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JP7422637B2 - Carbon fiber-containing polypropylene composition - Google Patents

Carbon fiber-containing polypropylene composition Download PDF

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JP7422637B2
JP7422637B2 JP2020173997A JP2020173997A JP7422637B2 JP 7422637 B2 JP7422637 B2 JP 7422637B2 JP 2020173997 A JP2020173997 A JP 2020173997A JP 2020173997 A JP2020173997 A JP 2020173997A JP 7422637 B2 JP7422637 B2 JP 7422637B2
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Description

本発明は、炭素繊維含有ポリプロピレン組成物及び該組成物を含む成形体に関する。 The present invention relates to a carbon fiber-containing polypropylene composition and a molded article containing the composition.

自動車部材には、ポリプロピレン組成物からなる部材が用いられており、その部材の力学強度を向上させるために、ポリプロピレンにガラス繊維を混錬した組成物からなる部材が用いられている。 2. Description of the Related Art Automotive parts are made of polypropylene compositions, and in order to improve the mechanical strength of the members, members made of a composition of polypropylene mixed with glass fibers are used.

しかし、自動車部材には軽量化が求められていることから、ガラス繊維より比重が小さい炭素繊維を利用すること、さらに最近は、リサイクル炭素繊維を利用することが注目されている。 However, since automobile parts are required to be lighter, the use of carbon fiber, which has a lower specific gravity than glass fiber, and, more recently, the use of recycled carbon fiber has attracted attention.

炭素繊維は、その1本は直径約7μmの繊維であり、通常、その表面にサイジング剤が付与されて数千本から数万本の束として用いられる。そして、その束を3~6mmの長さに切断して、ポリプロピレンに混錬して用いられる。そのサイジング剤としては、ポリプロピレン、エポキシ化合物やウレタン化合物が用いられている。 Each carbon fiber has a diameter of about 7 μm, and a sizing agent is usually applied to the surface of the carbon fiber, and the carbon fiber is used in bundles of several thousand to tens of thousands of fibers. The bundle is then cut into lengths of 3 to 6 mm and kneaded into polypropylene for use. Polypropylene, epoxy compounds and urethane compounds are used as the sizing agent.

リサイクル炭素繊維について、使用された炭素繊維(例えば、航空機に使用されたもの)は焼成した後、再利用されうる。 For recycled carbon fibers, used carbon fibers (eg, those used in aircraft) can be fired and then reused.

特開2013-166921号公報Japanese Patent Application Publication No. 2013-166921 国際公開第2016/188886号International Publication No. 2016/188886

本発明は、繊維強化ポリプロピレン組成物の軽量化を図りさらに力学強度を向上させるという課題を解決しようとするものである。 The present invention aims to solve the problems of reducing the weight of a fiber-reinforced polypropylene composition and further improving its mechanical strength.

本発明者は、炭素繊維を用いてポリプロピレン組成物を含む部材の力学強度を向上させようとして、炭素繊維とポリプロピレンの界面に注目し、特に炭素繊維の表面を検討して本発明を見出した。 The present inventors, in an attempt to improve the mechanical strength of a member containing a polypropylene composition using carbon fibers, focused on the interface between carbon fibers and polypropylene, and particularly studied the surface of carbon fibers and discovered the present invention.

具体的には、ポリプロピレン組成物を強化するために炭素繊維を用いることによって軽量化を図り、さらに、炭素繊維の表面に特定の結合とその含有量を有することを特徴とすることによって、組成物又はその組成物を含む成形体(自動車部材等)の引張強度及び曲げ強度を高くすることを見出した。 Specifically, by using carbon fibers to strengthen the polypropylene composition, it is possible to reduce the weight, and furthermore, by having a specific bond and its content on the surface of the carbon fibers, the composition can be made lighter. It has also been found that the tensile strength and bending strength of molded articles (automobile parts, etc.) containing the composition can be increased.

本発明は以下に関するが、それに限定されない。
[発明1]
ポリプロピレン(成分1)と炭素繊維(成分2)と変性ポリプロピレン(成分3)を含み、以下の要件の全てを充足する炭素繊維含有ポリプロピレン組成物:
要件1:成分1と成分2と成分3のそれぞれの重量の合計を100重量%として、成分1の含有量が30~98重量%の範囲であり、成分2の含有量が1~50重量%の範囲であり、成分3の含有量が1~20重量%の範囲であり;
要件2-1:成分2は、C-O結合、C=O結合、O-C=O結合、C-C結合及びC-N結合を含み、C-O結合、C=O結合、O-C=O結合、C-C結合及びC-N結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を100%として、C-O結合の含有量が1~24%の範囲である。
[発明2]
ポリプロピレン(成分1)と炭素繊維(成分2)と変性ポリプロピレン(成分3)を含み、以下の要件の全てを充足する炭素繊維含有ポリプロピレン組成物:
要件1:成分1と成分2と成分3のそれぞれの重量の合計を100重量%として、成分1の含有量が30~98重量%の範囲であり、成分2の含有量が1~50重量%の範囲であり、成分3の含有量が1~20重量%の範囲であり;
要件2-2:成分2は、C-O結合、C=O結合、O-C=O結合、C-C結合及びC-N結合を含み、C-O結合、C=O結合、O-C=O結合、C-C結合及びC-N結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を100%として、C=O結合及びO-C=O結合のそれぞれの含有量の合計が4~15%の範囲である。
[発明3]
ポリプロピレン(成分1)と炭素繊維(成分2)と変性ポリプロピレン(成分3)を含み、以下の要件の全てを充足する炭素繊維含有ポリプロピレン組成物:
要件1:成分1と成分2と成分3のそれぞれの重量の合計を100重量%として、成分1の含有量が30~98重量%の範囲であり、成分2の含有量が1~50重量%の範囲であり、成分3の含有量が1~20重量%の範囲であり;
要件2-3:成分2は、C-O結合、C=O結合、O-C=O結合、C-C結合及びC-N結合を含み、C-O結合、C=O結合、O-C=O結合、C-C結合及びC-N結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を100%として、C-O結合の含有量が1~24%の範囲であり、かつ、C=O結合及びO-C=O結合のそれぞれの含有量の合計が4~15%の範囲である。
[発明4]
成分3が、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリプロピレン及びカルボジイミド変性ポリプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも1種の変性ポリプロピレンである、発明1~3のいずれかに記載の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物。
[発明5]
発明1~4のいずれかに記載の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物を含む成形体。
The present invention relates to, but is not limited to, the following:
[Invention 1]
A carbon fiber-containing polypropylene composition that includes polypropylene (component 1), carbon fiber (component 2), and modified polypropylene (component 3) and satisfies all of the following requirements:
Requirement 1: The content of component 1 is in the range of 30 to 98% by weight, and the content of component 2 is 1 to 50% by weight, assuming that the total weight of component 1, component 2, and component 3 is 100% by weight. and the content of component 3 is in the range of 1 to 20% by weight;
Requirement 2-1: Component 2 contains a C-O bond, a C=O bond, an O-C=O bond, a C-C bond, and a C-N bond; The content of C—O bonds is in the range of 1 to 24%, with the sum of the spectral areas of C=O bonds, CC bonds, and C—N bonds being 100%.
[Invention 2]
A carbon fiber-containing polypropylene composition that includes polypropylene (component 1), carbon fiber (component 2), and modified polypropylene (component 3) and satisfies all of the following requirements:
Requirement 1: The content of component 1 is in the range of 30 to 98% by weight, and the content of component 2 is 1 to 50% by weight, assuming that the total weight of component 1, component 2, and component 3 is 100% by weight. and the content of component 3 is in the range of 1 to 20% by weight;
Requirement 2-2: Component 2 contains a C-O bond, a C=O bond, an O-C=O bond, a C-C bond, and a C-N bond; The total content of each C=O bond and O-C=O bond is 4 to 15%, assuming that the total spectral area of each C=O bond, C-C bond, and C-N bond is 100%. range.
[Invention 3]
A carbon fiber-containing polypropylene composition that includes polypropylene (component 1), carbon fiber (component 2), and modified polypropylene (component 3) and satisfies all of the following requirements:
Requirement 1: The content of component 1 is in the range of 30 to 98% by weight, and the content of component 2 is 1 to 50% by weight, assuming that the total weight of component 1, component 2, and component 3 is 100% by weight. and the content of component 3 is in the range of 1 to 20% by weight;
Requirement 2-3: Component 2 contains a C-O bond, a C=O bond, an O-C=O bond, a C-C bond, and a C-N bond; The content of C-O bonds is in the range of 1 to 24%, and the content of C=O bonds and C-C bonds is 100%. The total content of each OC=O bond is in the range of 4 to 15%.
[Invention 4]
The carbon fiber-containing polypropylene composition according to any one of inventions 1 to 3, wherein component 3 is at least one modified polypropylene selected from the group consisting of maleic anhydride-modified polypropylene, epoxy-modified polypropylene, and carbodiimide-modified polypropylene.
[Invention 5]
A molded article comprising the carbon fiber-containing polypropylene composition according to any one of inventions 1 to 4.

ポリプロピレン組成物が本発明の特徴を備えることによって、繊維強化ポリプロピレン組成物及びその組成物を含む成形体の軽量化及び力学強度の向上に成功した。 By providing the polypropylene composition with the features of the present invention, it has been possible to successfully reduce the weight and improve the mechanical strength of a fiber-reinforced polypropylene composition and a molded article containing the composition.

定義
本明細書において開示されている全ての数は、「約」又は「概ね」という単語がそれと関連して使用されようとなかろうと、近似値である。それらは、1パーセント、2パーセント、5パーセント、又は時には10~20パーセントで変動してもよい。下限R及び上限Rを伴う数値の範囲が開示されている場合はいつも、範囲に含まれる任意の数が特に開示される。特に、範囲内の下記の数が特に開示される。R=R+k(R-R)(式中、kは、1パーセントずつ増加する1パーセント~100パーセントの範囲の変数であり、すなわち、kは、1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、...、50パーセント、51パーセント、52パーセント、...、95パーセント、96パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント、又は100パーセントである)。さらに、上記に記載の2つのRの数によって定義される任意の数値の範囲もまた、特に開示される。
DEFINITIONS All numbers disclosed herein are approximations, whether or not the words "about" or "approximately" are used in connection therewith. They may vary by 1 percent, 2 percent, 5 percent, or sometimes 10-20 percent. Whenever a numerical range with a lower limit R L and an upper limit R U is disclosed, any number subsumed within the range is specifically disclosed. In particular, the following numbers within the ranges are specifically disclosed. R=R L +k * (R U −R L ), where k is a variable ranging from 1 percent to 100 percent in 1 percent increments, i.e., k is 1 percent, 2 percent, 3 percent. , 4 percent, 5 percent, ..., 50 percent, 51 percent, 52 percent, ..., 95 percent, 96 percent, 97 percent, 98 percent, 99 percent, or 100 percent). Additionally, any numerical range defined by two R numbers as described above is also specifically disclosed.

数値範囲を表す「下限~上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限~下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、これらの記載は、下限及び上限を含む数値範囲を表す。 The description of "lower limit to upper limit" representing a numerical range represents "more than or equal to the lower limit, and less than or equal to the upper limit", and the description of "upper limit to lower limit" represents "below the upper limit, not less than the lower limit". That is, these descriptions represent numerical ranges that include the lower limit and the upper limit.

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, several embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

炭素繊維含有ポリプロピレン組成物
本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン(「成分1」と称することもある)と炭素繊維(「成分2」と称することもある)と変性ポリプロピレン(「成分3」と称することもある)を含む。
Carbon fiber-containing polypropylene composition The carbon fiber-containing polypropylene composition of the present invention comprises polypropylene (sometimes referred to as "component 1"), carbon fiber (sometimes referred to as "component 2"), and modified polypropylene (also referred to as "component 3"). ”).

ポリプロピレン(成分1)
ポリプロピレン(成分1)としては、例えば以下が挙げられる:
プロピレン単独重合体、
プロピレン-エチレンランダム共重合体、
プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、
プロピレン-エチレン-α-オレフィン共重合体、
プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレンからなる共重合体成分(以下、重合体成分Iと称することもある)と、エチレン及びα-オレフィンから選択されるモノマーの少なくとも1種とプロピレンとを共重合して得られる共重合体(以下、重合体成分IIと称することもある)とからなるプロピレンブロック共重合体。
これらのポリプロピレンは単独で使用しても良く、少なくとも2種を併用しても良い。
Polypropylene (component 1)
Examples of polypropylene (component 1) include:
propylene homopolymer,
propylene-ethylene random copolymer,
Propylene-α-olefin random copolymer,
propylene-ethylene-α-olefin copolymer,
Copolymerizing a propylene homopolymer component or a copolymer component mainly consisting of propylene (hereinafter sometimes referred to as polymer component I), at least one monomer selected from ethylene and α-olefin, and propylene. A propylene block copolymer comprising a copolymer obtained by (hereinafter sometimes referred to as polymer component II).
These polypropylenes may be used alone or in combination of at least two types.

成分1に用いられるα-オレフィンとして、好ましくは1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンであり、より好ましくは1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンである。 The α-olefin used in component 1 is preferably 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, or 1-decene, and more preferably 1-butene or 1-decene. -hexene, 1-octene.

前記プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン-1-ブテンランダム共重合体、プロピレン-1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-1-オクテンランダム共重合体等が挙げられる。 Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include propylene-1-butene random copolymer, propylene-1-hexene random copolymer, propylene-1-octene random copolymer, and the like.

前記プロピレン-エチレン-α-オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体等が挙げられる。 Examples of the propylene-ethylene-α-olefin copolymer include propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, propylene-ethylene-1-octene copolymer, etc. Can be mentioned.

前記プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-α-オレフィン共重合体に含有されるエチレン又はα-オレフィンの含有量は、通常0.01~30重量%であり、好ましくは0.1~20重量%である。ただし、前記共重合体の全量を100重量%とする。 The content of ethylene or α-olefin contained in the propylene-ethylene random copolymer, propylene-α-olefin random copolymer, and propylene-ethylene-α-olefin copolymer is usually 0.01 to 30% by weight. %, preferably 0.1 to 20% by weight. However, the total amount of the copolymer is 100% by weight.

前記プロピレン系ブロック共重合体の前記重合体成分Iが主にプロピレンからなる共重合体成分である場合、前記重合体成分Iには、エチレン及び炭素原子数4~12のα-オレフィンから選択される少なくとも1種のオレフィンが含有され、その含有量は、通常0.01~30重量%である。ただし、前記重合体成分Iの全量を100重量%とする。 When the polymer component I of the propylene-based block copolymer is a copolymer component mainly consisting of propylene, the polymer component I includes an α-olefin selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. The content of at least one olefin is usually 0.01 to 30% by weight. However, the total amount of the polymer component I is 100% by weight.

前記重合体成分Iが主にプロピレンからなる共重合体成分である場合、例えば、プロピレン-エチレン共重合体成分、プロピレン-1-ブテン共重合体成分、プロピレン-1-ヘキセン共重合体成分等が挙げられる。 When the polymer component I is a copolymer component mainly consisting of propylene, for example, a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component, a propylene-1-hexene copolymer component, etc. Can be mentioned.

前記プロピレン系ブロック共重合体の前記重合体成分IIとしては、例えば、プロピレン-エチレン共重合体成分、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体成分、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体成分、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体成分、プロピレン-1-ブテン共重合体成分、プロピレン-1-ヘキセン共重合体成分、プロピレン-1-オクテン共重合体成分等が挙げられる。 Examples of the polymer component II of the propylene block copolymer include a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-ethylene-1-butene copolymer component, a propylene-ethylene-1-hexene copolymer component, Examples include a propylene-ethylene-1-octene copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component, a propylene-1-hexene copolymer component, a propylene-1-octene copolymer component, and the like.

前記重合体成分IIに含有されるエチレン及び炭素原子数4~12のα-オレフィンから選択される少なくとも1種のオレフィンの含有量は、通常1~80重量%であり、好ましくは20~70重量%、さらに好ましくは30~60重量%である。ただし、前記重合体成分IIの全量を100重量%とする。 The content of at least one olefin selected from ethylene and α-olefins having 4 to 12 carbon atoms contained in the polymer component II is usually 1 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight. %, more preferably 30 to 60% by weight. However, the total amount of the polymer component II is 100% by weight.

前記プロピレン系ブロック共重合体に含有される重合体成分IIの含有量は、通常1~70重量%であり、好ましくは5~50重量%、さらに好ましくは10~40重量%である。ただし、前記プロピレン系ブロック共重合体の全量を100重量%とする。 The content of polymer component II contained in the propylene block copolymer is usually 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 40% by weight. However, the total amount of the propylene block copolymer is 100% by weight.

前記重合体成分Iと前記重合体成分IIからなるプロピレン系ブロック共重合体としては、例えば以下が挙げられる:
(プロピレン)-(プロピレン-エチレン)共重合体、
(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)共重合体、
(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)共重合体、
(プロピレン)-(プロピレン-1-ブテン)共重合体、
(プロピレン)-(プロピレン-1-ヘキセン)共重合体、
(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン)共重合体、
(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)共重合体、
(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)共重合体、
(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-ブテン)共重合体、
(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-ヘキセン)共重合体、
(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン)共重合体、
(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)共重合体、
(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)共重合体、
(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-ブテン)共重合体、
(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-ヘキセン)共重合体。
Examples of the propylene block copolymer consisting of the polymer component I and the polymer component II include the following:
(propylene)-(propylene-ethylene) copolymer,
(propylene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer,
(propylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer,
(propylene)-(propylene-1-butene) copolymer,
(propylene)-(propylene-1-hexene) copolymer,
(propylene-ethylene)-(propylene-ethylene) copolymer,
(propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer,
(propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer,
(propylene-ethylene)-(propylene-1-butene) copolymer,
(propylene-ethylene)-(propylene-1-hexene) copolymer,
(propylene-1-butene)-(propylene-ethylene) copolymer,
(propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer,
(propylene-1-butene)-(propylene-ethylene-1-hexene) copolymer,
(propylene-1-butene)-(propylene-1-butene) copolymer,
(Propylene-1-butene)-(propylene-1-hexene) copolymer.

炭素繊維(成分2)
炭素繊維(成分2)は、従来公知の種々の炭素繊維を使用することができる。具体的には、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビニルアルコール系、再生セルロース系、メゾフェーズピッチから製造されたピッチ系等の炭素繊維が挙げられる。
Carbon fiber (component 2)
As the carbon fiber (component 2), various conventionally known carbon fibers can be used. Specifically, carbon fibers such as polyacrylonitrile-based, rayon-based, pitch-based, polyvinyl alcohol-based, regenerated cellulose-based, and pitch-based carbon fibers produced from mesophase pitch can be mentioned.

成分2の繊維径は特に限定されないが、繊維の強化、強化繊維束の生産性の向上、ペレットの連続製造の際の繊維束をつなぐ手間の低減及び生産性の向上のためには、好ましくは3μm以上、より好ましくは8μm以上である。また、ペレット長が決まっている場合における繊維のアスペクト比の向上のためには、前記繊維径は、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。 Although the fiber diameter of component 2 is not particularly limited, it is preferably in order to strengthen the fibers, improve the productivity of reinforcing fiber bundles, reduce the effort of connecting fiber bundles during continuous production of pellets, and improve productivity. It is 3 μm or more, more preferably 8 μm or more. Furthermore, in order to improve the aspect ratio of the fibers when the pellet length is fixed, the fiber diameter is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less.

成分2のアスペクト比は特に限定されないが、繊維の強化のためには、5以上が好ましい。また、成形性の向上のためには、前記アスペクト比は6000以下が好ましい。成分2のアスペクト比は、平均繊維径と平均繊維長から、(平均繊維長)÷(平均繊維径)によって求めることができる。 The aspect ratio of component 2 is not particularly limited, but is preferably 5 or more in order to strengthen the fibers. Further, in order to improve moldability, the aspect ratio is preferably 6000 or less. The aspect ratio of component 2 can be determined from the average fiber diameter and average fiber length by (average fiber length)/(average fiber diameter).

成分2の原料としては、連続状繊維束が用いられ、これはトウとして市販されている。通常、その平均繊維径は3~30μm、フィラメント集束本数は500~24,000本である。好ましくは平均繊維径4~10μm、集束本数6,000~15,000本である。 As the raw material for component 2, a continuous fiber bundle is used, which is commercially available as tow. Usually, the average fiber diameter is 3 to 30 μm, and the number of bundled filaments is 500 to 24,000. Preferably, the average fiber diameter is 4 to 10 μm and the number of bundled fibers is 6,000 to 15,000.

他に、(成分2として、チョップドストランドを用いることもできる。このチョップドストランドの長さは、通常1~20mm、繊維の径は3~30μm程度、好ましくは4~10μmのものである。 Alternatively, chopped strands can also be used as component 2. The length of the chopped strands is usually 1 to 20 mm, and the fiber diameter is about 3 to 30 μm, preferably 4 to 10 μm.

本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物を構成する成分2の繊維長は、通常、0.05~200mm、好ましくは0.2~50mm、より好ましくは4~20mmである。 The fiber length of component 2 constituting the carbon fiber-containing polypropylene composition of the present invention is usually 0.05 to 200 mm, preferably 0.2 to 50 mm, and more preferably 4 to 20 mm.

平均アスペクト比(繊維長/繊維径)は、通常、5~6000、好ましくは10~3000、より好ましくは15~2000である。 The average aspect ratio (fiber length/fiber diameter) is usually 5 to 6,000, preferably 10 to 3,000, more preferably 15 to 2,000.

成分2の表面は、酸化エッチングや被覆などで表面処理を行ったものが好ましい。酸化エッチング処理としては、空気酸化処理、酸素処理、酸化性ガスによる処理、オゾンによる処理、コロナ処理、火炎処理、(大気圧)プラズマ処理、酸化性液体(硝酸、次亜塩素酸アルカリ金属塩の水溶液、重クロム酸カリウム-硫酸、過マンガン酸カリウム-硫酸)等が挙げられる。炭素繊維を被覆する物質としては、炭素、炭化珪素、二酸化珪素、珪素、プラズマモノマー、フェロセン、三塩化鉄等が挙げられる。 The surface of component 2 is preferably subjected to surface treatment such as oxidative etching or coating. Oxidative etching treatments include air oxidation treatment, oxygen treatment, treatment with oxidizing gas, treatment with ozone, corona treatment, flame treatment, (atmospheric pressure) plasma treatment, and oxidizing liquid (nitric acid, hypochlorite alkali metal salt) treatment. (aqueous solution, potassium dichromate-sulfuric acid, potassium permanganate-sulfuric acid), etc. Examples of the substance that coats the carbon fibers include carbon, silicon carbide, silicon dioxide, silicon, plasma monomer, ferrocene, and iron trichloride.

また、必要に応じてウレタン系、オレフィン系(ポリプロピレンなど)、アクリル系、ナイロン系、ブタジエン系及びエポキシ系(特殊エポキシ含む)、ポリエステル系等のサイジング剤を使用してもよい。 Further, urethane-based, olefin-based (polypropylene, etc.), acrylic-based, nylon-based, butadiene-based, epoxy-based (including special epoxy), polyester-based sizing agents, etc. may be used as necessary.

変性ポリプロピレン(成分3)
変性ポリプロピレン(成分3)としては、極性を付与するようポリプロピレンを変性したものであれば特に限定されないが、例えば(無水)カルボン酸、エポキシド、オキサゾリン、イソシアネート、カルボジイミド等で変性したポリプロピレンが挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、カルボジイミド変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリプロピレンが挙げられる。
Modified polypropylene (component 3)
The modified polypropylene (component 3) is not particularly limited as long as it is polypropylene modified to impart polarity, but examples include polypropylene modified with (anhydrous) carboxylic acid, epoxide, oxazoline, isocyanate, carbodiimide, etc. Preferred examples include maleic anhydride-modified polypropylene, carbodiimide-modified polypropylene, and epoxy-modified polypropylene.

無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ポリプロピレンMM)
成分2としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン(ポリプロピレンMMと称することもある)としては、例えば以下の1~4が挙げられる:
1.プロピレンの単独重合体に、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリプロピレン、
2.少なくとも2種の単量体からなるプロピレン共重合体に、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリプロピレン、
3.プロピレンを単独重合した後に少なくとも2種のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体をグラフト重合して得られる変性プロピレン、
4.プロピレンと、任意で少なくとも1種のオレフィンと、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体をランダム共重合あるいはブロック共重合して得られる変性ポリプロピレン。
Maleic anhydride modified polypropylene (polypropylene MM)
Examples of the maleic anhydride-modified polypropylene (sometimes referred to as polypropylene MM) as component 2 include the following 1 to 4:
1. Modified polypropylene obtained by graft polymerizing an unsaturated carboxylic acid and/or its derivative to a propylene homopolymer,
2. Modified polypropylene obtained by graft polymerizing an unsaturated carboxylic acid and/or its derivative to a propylene copolymer consisting of at least two types of monomers,
3. Modified propylene obtained by graft polymerizing an unsaturated carboxylic acid and/or its derivative to a block copolymer obtained by homopolymerizing propylene and then copolymerizing at least two types of olefins,
4. A modified polypropylene obtained by random or block copolymerization of propylene, optionally at least one olefin, and an unsaturated carboxylic acid and/or its derivative.

ポリプロピレンMMの製造には、例えば、“実用 ポリマーアロイ設計”(井出文雄著、工業調査会(1996))、Prog. Polym. Sci.,24,81-142(1999)、特開2002-308947号公報等に記載されている方法など、種々の方法を用いることができる。すなわち、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。 For the production of polypropylene MM, for example, "Practical Polymer Alloy Design" (written by Fumio Ide, Industrial Research Association (1996)), Prog. Polym. Sci. , 24, 81-142 (1999), JP-A-2002-308947, and the like, various methods can be used. That is, any of the solution method, bulk method, and melt-kneading method may be used. Moreover, you may use these methods in combination.

ポリプロピレンMMの製造に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記の不飽和カルボン酸から誘導される酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられ、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。また、クエン酸やリンゴ酸のように、ポリプロピレンにグラフト重合する工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じる化合物を用いてもよい。
不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体として、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。
Examples of the unsaturated carboxylic acid used in the production of polypropylene MM include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. In addition, examples of derivatives of unsaturated carboxylic acids include acid anhydrides, ester compounds, amide compounds, imide compounds, metal salts, etc. derived from the above-mentioned unsaturated carboxylic acids, and specific examples include maleic anhydride. , itaconic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, fumaric acid Examples include monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium methacrylate and the like. Further, a compound such as citric acid or malic acid that generates an unsaturated carboxylic acid by dehydration in the step of graft polymerization to polypropylene may be used.
Preferred unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof are acrylic acid, glycidyl ester of methacrylic acid, and maleic anhydride.

ポリプロピレンMMとして好ましくは、
(1)プロピレン単量体と、任意でエチレン単量体とを主な構成単位とするポリプロピレンに、無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られる変性ポリプロピレン、
(2)プロピレン単量体と、任意でエチレン単量体とを主な成分とするオレフィンと、メタクリル酸グリシジルエステル又は無水マレイン酸とを共重合することによって得られる変性ポリプロピレン、
が挙げられる。
Preferably, the polypropylene MM is
(1) Modified polypropylene obtained by graft polymerizing maleic anhydride to polypropylene whose main constituent units are propylene monomer and optionally ethylene monomer,
(2) modified polypropylene obtained by copolymerizing an olefin mainly composed of propylene monomer and optionally ethylene monomer, and methacrylic acid glycidyl ester or maleic anhydride;
can be mentioned.

また、繊維強化樹脂成形品の衝撃強度、疲労特性、剛性等の機械的強度の観点から、ポリプロピレンMMとして好ましくは、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体に由来する重合単量体単位を0.01~10重量%含有する無水マレイン酸変性ポリプロピレンである。特に、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体を用いて、ランダム共重合あるいはブロック共重合によって得られるポリプロピレンMMの場合には、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体に由来する重合単量体単位の含有量は3~10重量%が好ましく、グラフト重合によって得られるポリプロピレンMMの場合には、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体に由来する重合単量体単位の含有量は0.01~10重量%が好ましい。 In addition, from the viewpoint of mechanical strength such as impact strength, fatigue properties, and rigidity of the fiber-reinforced resin molded article, the polypropylene MM preferably contains 0.00% polymerized monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid and/or its derivative. This is maleic anhydride-modified polypropylene containing 01 to 10% by weight. In particular, in the case of polypropylene MM obtained by random copolymerization or block copolymerization using unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof, polymerized monomer units derived from unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof are The content is preferably 3 to 10% by weight, and in the case of polypropylene MM obtained by graft polymerization, the content of polymerized monomer units derived from unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof is 0.01 to 10% by weight. % is preferred.

カルボジイミド変性ポリプロピレン(ポリプロピレンCM)
カルボジイミド変性ポリプロピレン(ポリプロピレンCMと称することもある)は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリプロピレン(重合体C´と称することもある)と、カルボジイミド基含有化合物(化合物Cと称することもある)とを反応させることにより得られる。具体的には、両者を溶融混練するなどの方法が挙げられる。
Carbodiimide modified polypropylene (polypropylene CM)
Carbodiimide-modified polypropylene (sometimes referred to as polypropylene CM) is composed of polypropylene having a group that reacts with carbodiimide groups (sometimes referred to as polymer C') and a carbodiimide group-containing compound (sometimes referred to as compound C). Obtained by reacting. Specifically, a method such as melting and kneading both may be mentioned.

以下に、溶融混練する場合の例を示す。重合体C´と、化合物Cとを溶融混練する方法としては、重合体C´と化合物Cを同時に、又は逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練する方法が例示できる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。 An example of melt-kneading is shown below. A method for melt-kneading the polymer C' and the compound C is to charge the polymer C' and the compound C simultaneously or sequentially into a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler blender, a ribbon blender, etc. An example of a method is to knead the mixture using a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or the like. Among these, it is preferable to use a device with excellent kneading performance, such as a multi-screw extruder, kneader, or Banbury mixer, since it is possible to obtain a polymer composition in which each component is more uniformly dispersed and reacted.

押出機を用いて溶融混練を行う場合、重合体C´と化合物Cは、予め混合した後にホッパーから供給しても良いし、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給しても良い。 When melt-kneading is performed using an extruder, the polymer C' and the compound C may be mixed in advance and then supplied from the hopper, or some components may be supplied from the hopper and then fed from the vicinity of the hopper to the tip of the extruder. Other components may be supplied from a supply port installed at any part between the two.

上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点のうち、最も高い融点以上とする。具体的には、好ましくは150~300℃、より好ましくは200~280℃、更に好ましくは230~270℃の範囲で溶融混練を行う。 The temperature at which the above-mentioned components are melted and kneaded is set to a temperature equal to or higher than the highest melting point of the components to be mixed. Specifically, melt-kneading is preferably carried out at a temperature of 150 to 300°C, more preferably 200 to 280°C, even more preferably 230 to 270°C.

ポリプロピレンCMは190℃又は230℃での流動性に優れるものである。ポリプロピレンCMの190℃又は230℃、2.16Kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.01~400g/10分、より好ましくは0.1~300g/10分、更に好ましくは1~200g/10分の範囲である。このような範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性に優れ、好ましい。 Polypropylene CM has excellent fluidity at 190°C or 230°C. The melt flow rate (MFR) of polypropylene CM at 190°C or 230°C and a load of 2.16 kg is preferably 0.01 to 400 g/10 minutes, more preferably 0.1 to 300 g/10 minutes, and still more preferably 1 to 400 g/10 minutes. It is in the range of 200g/10 minutes. When it is within such a range, the reinforcing fibers have excellent reinforcing properties and dispersibility, which is preferable.

ポリプロピレンCMの製造には、例えば、“実用 ポリマーアロイ設計”(井出文雄著、工業調査会(1996))、Prog. Polym. Sci.,24,81-142(1999)など、種々の方法を用いることができる。すなわち、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。 For the production of polypropylene CM, for example, "Practical Polymer Alloy Design" (written by Fumio Ide, Industrial Research Association (1996)), Prog. Polym. Sci. , 24, 81-142 (1999), various methods can be used. That is, any of the solution method, bulk method, and melt-kneading method may be used. Moreover, you may use these methods in combination.

ポリプロピレンCMを製造するにあたり、重合体C´中のカルボジイミド基と反応する基のモル数と、化合物Cのモル数の比を、1:0.2~10.0、好ましくは1:0.4~8、更に好ましくは1:2~8を満たす配合比にすることで、重合体C´と化合物Cの反応効率が高く、かつ、流動性に優れるポリプロピレンCMが得られる点で好ましい。 In producing polypropylene CM, the ratio of the number of moles of the group that reacts with the carbodiimide group in the polymer C' to the number of moles of the compound C is 1:0.2 to 10.0, preferably 1:0.4. A blending ratio of 1:2 to 8, more preferably 1:2 to 8 is preferable in that a polypropylene CM with high reaction efficiency between polymer C' and compound C and excellent fluidity can be obtained.

また、ポリプロピレンCMは、ポリプロピレンCM100gに対し、カルボジイミド基の含有量は特に限定されないが、強化繊維の補強効果や耐水劣化性の向上効果を高めるために、好ましくは1mmol以上、より好ましくは5mmol以上、さらに好ましくは10mmol以上である。また、成形加工性、強化繊維の補強効果、分散性の向上効果、経済性を高めるためには、前記含有量は、好ましくは200mmol以下、より好ましくは150mmol以下、さらに好ましくは100mmol以下である。かかる観点で、ポリプロピレンCMを製造する際には、ポリプロピレンCM中のカルボジイミド基の含有量が上記範囲となるように、化合物Cの配合量を調整するのが良い。 In addition, the content of carbodiimide groups in polypropylene CM is not particularly limited per 100 g of polypropylene CM, but in order to enhance the reinforcing effect of reinforcing fibers and the effect of improving water deterioration resistance, it is preferably 1 mmol or more, more preferably 5 mmol or more, More preferably, it is 10 mmol or more. Further, in order to improve moldability, reinforcing effect of reinforcing fibers, dispersibility improvement effect, and economical efficiency, the content is preferably 200 mmol or less, more preferably 150 mmol or less, and even more preferably 100 mmol or less. From this point of view, when producing polypropylene CM, it is preferable to adjust the blending amount of compound C so that the content of carbodiimide groups in polypropylene CM falls within the above range.

さらに、ポリプロピレンCMを製造するにあたり、重合体C´中のカルボジイミド基と反応する基と、化合物C中のカルボジイミド基との反応の制御も重要である。重合体C´中のカルボジイミド基と反応する基と、化合物C中のカルボジイミド基との反応の進行度合いは、例えば、以下の方法により調査することが可能である。 Furthermore, in producing polypropylene CM, it is also important to control the reaction between the group that reacts with the carbodiimide group in the polymer C' and the carbodiimide group in the compound C. The degree of progress of the reaction between the group that reacts with the carbodiimide group in the polymer C' and the carbodiimide group in the compound C can be investigated, for example, by the following method.

重合体C´、及び反応により得られたポリプロピレンCMの熱プレスシ-トをそれぞれ作製した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収を測定する。得られたチャートから、重合体C´及びポリプロピレンCM中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物のピーク強度に起因する吸収帯(無水マレイン酸を用いた場合は、1790cm-1)の吸光度の、反応前後の吸光度を比較して、下記式を用いて反応率を計算できる。
反応率(%)=X/Y×100
=反応前重合体C´のカルボジイミド基と反応する基の吸光度-反応後ポリプロピレンCMのカルボジイミド基と反応する基の吸光度
=反応前重合体C´のカルボジイミド基と反応する基の吸光度
After producing heat-pressed sheets of the polymer C' and the polypropylene CM obtained by the reaction, the infrared absorption is measured using an infrared absorption analyzer. From the obtained chart, the absorbance of the absorption band (1790 cm -1 when using maleic anhydride) caused by the peak intensity of the compound having a group that reacts with the carbodiimide group in the polymer C' and polypropylene CM, By comparing the absorbance before and after the reaction, the reaction rate C can be calculated using the following formula.
Reaction rate C (%)=X C /Y C ×100
X C = Absorbance of the group that reacts with the carbodiimide group of the polymer C' before reaction - Absorbance of the group that reacts with the carbodiimide group of the polypropylene CM after reaction Y C = Absorbance of the group that reacts with the carbodiimide group of the polymer C' before reaction

ポリプロピレンCMについて上記方法で求めた反応率は、好ましくは20~100%、より好ましくは25~100%、更に好ましくは40~100%の範囲にある。 The reaction rate determined by the above method for polypropylene CM is preferably in the range of 20 to 100%, more preferably 25 to 100%, and still more preferably 40 to 100%.

また、ポリプロピレンCMは、上記のように化合物Cのカルボジイミド基(N=C=N)が、重合体C´中のカルボジイミド基と反応する基と反応することで製造されるが、ポリプロピレンと結合している化合物Cに由来するカルボジイミド残基が重合体C´中に存在してもよく、それが強化繊維と相互作用し、補強性や分散性に寄与する。このカルボジイミド残基量は、IR測定で2130~2140cm-1にあるN=C=N基の収縮振動に起因するピークの大きさとして捉えることが可能である。 Polypropylene CM is produced by reacting the carbodiimide group (N=C=N) of compound C with a group that reacts with the carbodiimide group in polymer C' as described above, but polypropylene CM does not bond with polypropylene. Carbodiimide residues derived from the compound C may be present in the polymer C', which interacts with the reinforcing fibers and contributes to reinforcing properties and dispersibility. The amount of carbodiimide residues can be understood as the size of a peak at 2130 to 2140 cm −1 caused by contraction vibration of the N=C=N group in IR measurement.

ポリプロピレンCMは、2種以上の重合体C´を含んでいてもよく、2種以上の化合物Cを含んでいてもよい。 Polypropylene CM may contain two or more types of polymers C' and may contain two or more types of compounds C.

また、ポリプロピレンCMには、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤等を添加することも可能である。 Further, it is also possible to add known process stabilizers, heat-resistant stabilizers, heat-resistant aging agents, etc. to the polypropylene CM within a range that does not impair the purpose of the present invention.

カルボジイミド基と反応する基を有するポリプロピレン(重合体C´)
カルボジイミド基と反応する基を有するポリプロピレン(重合体C´)は、ポリプロピレンに、カルボジイミド基と反応する化合物を導入することにより得ることができる。
Polypropylene having a group that reacts with a carbodiimide group (polymer C')
Polypropylene having a group that reacts with carbodiimide groups (polymer C') can be obtained by introducing into polypropylene a compound that reacts with carbodiimide groups.

カルボジイミド基と反応する化合物としては、カルボジイミド基との反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等から由来する基を持つ化合物である。これらの中では、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも特に不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体が好ましい。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができる。具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。本発明において、カルボジイミド基と反応する化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 Compounds that react with carbodiimide groups include compounds that have groups with active hydrogen that are reactive with carbodiimide groups, and specifically, compounds that have groups derived from carboxylic acids, amines, alcohols, thiols, etc. It is. Among these, compounds having groups derived from carboxylic acids are preferably used, and unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof are particularly preferred. In addition to compounds having a group having active hydrogen, compounds having a group that is easily converted into a group having active hydrogen by water or the like can also be preferably used. Specifically, compounds having an epoxy group or a glycidyl group can be mentioned. In the present invention, the compounds that react with carbodiimide groups may be used alone or in combination of two or more.

カルボジイミド基と反応する化合物として不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物及びそれらの誘導体を挙げることができる。不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、又はこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体(例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど)が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレ-ト、メタクリル酸アミノエチル及びメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。 When using an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof as a compound that reacts with a carbodiimide group, mention may be made of unsaturated compounds having one or more carboxylic acid groups, unsaturated compounds having one or more carboxylic anhydride groups, and derivatives thereof. can. Examples of the unsaturated group include a vinyl group, a vinylene group, and an unsaturated cyclic hydrocarbon group. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornenedicarboxylic acid, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene. Examples include unsaturated carboxylic acids such as -5,6-dicarboxylic acid, acid anhydrides thereof, and derivatives thereof (eg, acid halides, amides, imides, esters, etc.). Examples of specific compounds include maleyl chloride, malenylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic Acid anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconate, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6 -Dimethyl dicarboxylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, and the like.

これらの中で、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。特に、本発明において、カルボジイミド基と反応する化合物としては、無水マレイン酸が最も好ましい。 Among these, maleic anhydride, (meth)acrylic acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride , hydroxyethyl (meth)acrylate, glycidyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate are preferred. Further, dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride. It is particularly preferable. In particular, in the present invention, maleic anhydride is most preferred as the compound that reacts with the carbodiimide group.

カルボジイミド基と反応する化合物をポリプロピレンに導入する方法としては、種々の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリプロピレン主鎖にカルボジイミド基と反応する化合物をグラフト共重合する方法や、プロピレン等のオレフィンとカルボジイミド基と反応する化合物をラジカル共重合する方法等を例示することができる。以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説明する。 Various methods can be used to introduce a compound that reacts with carbodiimide groups into polypropylene. For example, a method of graft copolymerizing a compound that reacts with carbodiimide groups onto the main chain of polypropylene, a method of graft copolymerizing a compound that reacts with carbodiimide groups, etc. Examples include a method of radical copolymerization of a compound that reacts with an olefin and a carbodiimide group. The cases of graft copolymerization and radical copolymerization will be specifically explained below.

グラフト共重合
重合体C´は、ポリプロピレン主鎖に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
Graft Copolymerization Polymer C' can be obtained by graft copolymerizing a compound having a group that reacts with a carbodiimide group to a polypropylene main chain.

ポリプロピレン主鎖として用いられるポリプロピレンは、プロピレン単位を主成分とする単独重合体又は共重合体である。副成分が存在する場合、副成分のオレフィン単位として、プロピレン以外の炭素原子数2~20(C2~20)―好ましくはC2~10、より好ましくはC2~8―の脂肪族α-オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエン、芳香族オレフィンが用いられてもよい。ここで、「主成分」とは、ポリプロピレン中のプロピレン単位の含有量が、通常50モル%以上であり、好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上である。前記副成分となりうるオレフィンの好ましい例として、エチレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネン及びスチレンが挙げられる。また、当該ポリプロピレンとして、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。 The polypropylene used as the polypropylene main chain is a homopolymer or copolymer containing propylene units as a main component. When a subcomponent is present, the olefin unit of the subcomponent is an aliphatic α- having 2 to 20 carbon atoms ( C2-20 ), preferably C2-10 , more preferably C2-8 , other than propylene. Olefins, cyclic olefins, non-conjugated dienes, aromatic olefins may be used. Here, the term "main component" means that the content of propylene units in polypropylene is usually 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. Preferred examples of the olefin that can be the subcomponent include ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene, tetracyclododecene, norbornene, and styrene. Can be mentioned. Moreover, both an isotactic structure and a syndiotactic structure can be used as the polypropylene, and there is no particular restriction on the stereoregularity.

グラフト変性に用いるポリプロピレンの密度は、好ましくは、0.8~1.1g/cm3、より好ましくは0.8~1.05g/cm3、更に好ましくは0.8~1g/cm3である。ASTM D1238による190℃又は230℃、2.16kg荷重におけるポリプロピレンのメルトフローレート(MFR)は、通常0.01~500g/10分、好ましくは0.05~300g/10分、さらに好ましくは0.1~100g/10分である。ポリプロピレンの密度及びMFRがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、MFRも同程度となることからハンドリングしやすい。 The density of the polypropylene used for graft modification is preferably 0.8 to 1.1 g/cm 3 , more preferably 0.8 to 1.05 g/cm 3 , even more preferably 0.8 to 1 g/cm 3 . The melt flow rate (MFR) of polypropylene at 190°C or 230°C and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 is usually 0.01 to 500 g/10 minutes, preferably 0.05 to 300 g/10 minutes, more preferably 0. The rate is 1 to 100 g/10 minutes. If the density and MFR of polypropylene are within this range, the density and MFR of the modified graft copolymer will also be comparable, making it easier to handle.

また、グラフト変性に用いられるポリプロピレンの結晶化度は、通常2%以上、好ましくは5%以上、さらに好ましくは10%以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。 Further, the crystallinity of the polypropylene used for graft modification is usually 2% or more, preferably 5% or more, and more preferably 10% or more. If the degree of crystallinity is within this range, the modified graft copolymer will be excellent in handling.

グラフト変性に用いられるポリプロピレンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した数平均分子量(MnbasePP)は、好ましくは5,000~500,000、さらに好ましくは10,000~100,000である。MnbasePPがこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。数平均分子量は、プロピレン-エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量(エチレン量)が10モル%未満であればポリプロピレン換算、10モル%以上であればプロピレン-エチレン換算(プロピレン含有量70モル%を基準)で求めることが可能である。 The number average molecular weight (Mn basePP ) of the polypropylene used for graft modification as measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000. If Mn basePP is within this range, handling is excellent. For propylene-ethylene polyolefins, if the comonomer amount (ethylene amount) is less than 10 mol%, the number average molecular weight is calculated as polypropylene, and if it is 10 mol% or more, it is calculated as propylene-ethylene equivalent (based on a propylene content of 70 mol%). ) can be obtained.

上記のようなポリプロピレンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができる。例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、ポリプロピレンは、樹脂及びエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。 Polypropylene as described above can be produced by any conventionally known method. For example, polymerization can be carried out using a titanium-based catalyst, a vanadium-based catalyst, a metallocene catalyst, or the like. Furthermore, polypropylene may be in the form of either a resin or an elastomer, and both isotactic and syndiotactic structures can be used, and there are no particular restrictions on stereoregularity. It is also possible to use commercially available resins as they are.

重合体C´をグラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリプロピレンに、カルボジイミド基と反応する化合物、及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等をラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する。 When the polymer C' is obtained by graft copolymerization, a compound that reacts with a carbodiimide group and, if necessary, other ethylenically unsaturated monomers are added to the polypropylene as the graft main chain as a radical initiator. Graft copolymerize in the presence of.

カルボジイミド基と反応する化合物をポリプロピレン主鎖にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、公知のグラフト重合法を採用することができる。 The method for grafting a compound that reacts with a carbodiimide group onto the polypropylene main chain is not particularly limited, and any known graft polymerization method such as a solution method or a melt-kneading method can be employed.

ラジカル共重合
重合体C´は、カルボジイミド基と反応する化合物と、プロピレン等のオレフィンとをラジカル共重合することによっても得ることが可能である。前記オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能である。また、カルボジイミド基と反応する化合物も上述の通りである。
Radical Copolymerization Polymer C' can also be obtained by radical copolymerization of a compound that reacts with a carbodiimide group and an olefin such as propylene. As the olefin, it is possible to employ the same olefin as the olefin used to form the polyolefin serving as the graft main chain described above. Further, the compounds that react with the carbodiimide group are also as described above.

カルボジイミド基と反応する化合物とオレフィンとをラジカル共重合させる方法については特に限定されず、公知のラジカル共重合法を採用することができる。 The method of radical copolymerization of a compound that reacts with a carbodiimide group and an olefin is not particularly limited, and any known radical copolymerization method can be employed.

グラフト共重合及びラジカル共重合などのいずれの共重合方法を採用する場合であっても、重合体C´は、次のような条件を満たすものが良い。 Regardless of which copolymerization method, such as graft copolymerization or radical copolymerization, is employed, the polymer C' preferably satisfies the following conditions.

重合体C´中におけるカルボジイミド基と反応する基の含有量は特に限定されないが、ポリプロピレンCMの骨格となる化合物Cと重合体C´との結合部分を増やして繊維強化ポリプロピレン組成物における強化繊維の補強性や分散性を高めるために、0.01重量%以上が好ましい。また、カルボジイミド基と反応する基の、化合物Cによる架橋を抑制してポリプロピレンCMの製造を容易にするために、前記含有量は10重量%以下が好ましく、より好ましくは3重量%以下、さらに好ましくは2重量%以下である。 Although the content of groups that react with carbodiimide groups in polymer C' is not particularly limited, increasing the bonding portion between compound C, which forms the skeleton of polypropylene CM, and polymer C' can increase the amount of reinforcing fibers in the fiber-reinforced polypropylene composition. In order to improve reinforcing properties and dispersibility, the content is preferably 0.01% by weight or more. Further, in order to suppress crosslinking of groups that react with carbodiimide groups by compound C and facilitate the production of polypropylene CM, the content is preferably 10% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and even more preferably is 2% by weight or less.

重合体C´の架橋を防止するためには、重合体C´の数平均分子量が低いこと、また、(カルボジイミド基と反応する基のモル数)/(重合体C´分子鎖のモル数)のモル比が小さいことが好ましい。これは即ち、重合体C´の一つの分子鎖上にカルボジイミド基と反応する基が複数でなく、なるべく単数で存在している場合には、化合物Cのカルボジイミド基(N=C=N)が、重合体C´のカルボジイミド基と反応する基と反応する際、架橋及びゲル化することなく結合できることを意味している。 In order to prevent crosslinking of the polymer C', the number average molecular weight of the polymer C' must be low, and (number of moles of the group that reacts with the carbodiimide group)/(number of moles of the molecular chain of the polymer C') It is preferable that the molar ratio of is small. This means that if the group that reacts with the carbodiimide group is present in one molecular chain of the polymer C', rather than in plural groups, but preferably in a single group, the carbodiimide group (N=C=N) of the compound C is , means that when reacting with a group that reacts with the carbodiimide group of polymer C', it can be bonded without crosslinking or gelation.

重合体C´をグラフト重合により得る場合には、グラフト主鎖となるポリプロピレンがエチレン含有量の多い樹脂であると、エチレン-ブテン共重合体のようなα-オレフィン共重合量の多い樹脂に比較すると製造時に架橋しやすい傾向がある。そのため、エチレン含有量の多い樹脂をグラフト主鎖として用いて、かつ架橋を抑制して製造するためには、カルボジイミド基と反応する基が、重合体C´の一つの分子鎖上になるべく単数で存在するよう調整することが好ましい。 When polymer C' is obtained by graft polymerization, if the polypropylene that becomes the graft main chain is a resin with a high ethylene content, it will be more difficult to obtain the polypropylene than a resin with a high amount of α-olefin copolymerization such as an ethylene-butene copolymer. Then, there is a tendency for crosslinking to occur during manufacturing. Therefore, in order to use a resin with a high ethylene content as the graft main chain and to suppress crosslinking, it is necessary to ensure that the group that reacts with the carbodiimide group is as singular as possible on one molecular chain of the polymer C'. It is preferable to adjust it so that it exists.

また、グラフト主鎖となるポリプロピレンが熱分解により低分子量化しやすい樹脂である場合には、架橋による高粘度化の現象は起こりにくい。そのため、熱分解しやすい樹脂をグラフト主鎖として用いる場合には、カルボジイミド基と反応する基が、重合体C´の一つの分子鎖上に複数存在しても、高粘度化せずにポリプロピレンCMを製造できる場合がある。 In addition, when the polypropylene serving as the graft main chain is a resin whose molecular weight is easily reduced by thermal decomposition, the phenomenon of increased viscosity due to crosslinking is unlikely to occur. Therefore, when using a resin that is easily thermally decomposed as the graft main chain, even if there are multiple groups that react with carbodiimide groups on one molecular chain of the polymer C', the viscosity of the polypropylene CM does not increase. It may be possible to manufacture

カルボジイミド基と反応する基を有する重合体C´のASTM D1238による荷重2.16kg、190℃又は230℃におけるメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.01~500g/10分、より好ましくは0.05~300g/10分である。上記範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性の向上効果に優れたポリプロピレンCMが得られる。 The melt flow rate (MFR) of the polymer C' having a group that reacts with a carbodiimide group according to ASTM D1238 under a load of 2.16 kg at 190°C or 230°C is preferably 0.01 to 500 g/10 min, more preferably 0. .05 to 300g/10 minutes. When the content is within the above range, a polypropylene CM having an excellent effect of improving the reinforcing properties and dispersibility of reinforcing fibers can be obtained.

また、重合体C´の密度は、好ましくは0.8~1.1g/cm、より好ましくは0.8~1.05g/cm、更に好ましくは0.8~1g/cmである。 Further, the density of the polymer C' is preferably 0.8 to 1.1 g/cm 3 , more preferably 0.8 to 1.05 g/cm 3 , and still more preferably 0.8 to 1 g/cm 3 .

カルボジイミド基含有化合物(化合物C)
カルボジイミド基含有化合物(化合物C)は、好ましくは下記一般式(4)で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
-N=C=N-R- (4)
(式中、Rは2価の有機基を示す。)
Carbodiimide group-containing compound (compound C)
The carbodiimide group-containing compound (compound C) is preferably a polycarbodiimide having a repeating unit represented by the following general formula (4).
-N=C=N-R 1 - (4)
(In the formula, R C represents a divalent organic group.)

ポリカルボジイミドの合成法は、特に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシアネ-トを、イソシアネ-ト基のカルボジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。 The method for synthesizing polycarbodiimide is not particularly limited, but for example, polycarbodiimide may be synthesized by reacting an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst that promotes the carbodiimide reaction of isocyanate groups. Can be done.

化合物Cのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めたポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は、好ましくは400~500,000、より好ましくは1,000~10,000、更に好ましくは2,000~4,000である。Mnがこの範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性の向上効果に優れたポリプロピレンCMが得られるため好ましい。 The polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn C ) determined by gel permeation chromatography (GPC) of compound C is preferably 400 to 500,000, more preferably 1,000 to 10,000, and even more preferably 2,000. ~4,000. It is preferable that MnC is within this range because a polypropylene CM having excellent reinforcing properties and dispersibility improvement effects of reinforcing fibers can be obtained.

化合物Cには、モノカルボジイミドを添加してもよく、単独又は複数のカルボジイミド基含有化合物を混合して使用することも可能である。 A monocarbodiimide may be added to the compound C, and it is also possible to use it alone or in combination of a plurality of carbodiimide group-containing compounds.

なお、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社製 カルボジライト(登録商標)HMV-15CA、カルボジライト(登録商標)HMV-8CAやカルボジライト(登録商標)LA1、ラインケミー社製 スタバクゾール(登録商標)Pやスタバクゾール(登録商標)P400などが挙げられる。 Note that it is also possible to use commercially available carbodiimide group-containing compounds as they are. Commercially available carbodiimide group-containing compounds include Carbodilyte (registered trademark) HMV-15CA, Carbodilyte (registered trademark) HMV-8CA and Carbodilyte (registered trademark) LA1 manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., and Stavaxol (registered trademark) P and Stavaxol manufactured by Rein Chemie Co., Ltd. (registered trademark) P400 and the like.

化合物C及び得られたポリプロピレンCMにおけるカルボジイミド基含有量は、13C-NMR、IR、滴定法等により測定でき、カルボジイミド当量として把握することが可能である。13C-NMRでは130~142ppm、IRでは2130~2140cm-1のピ-クを観察する。 The carbodiimide group content in Compound C and the obtained polypropylene CM can be measured by 13 C-NMR, IR, titration method, etc., and can be understood as carbodiimide equivalent. A peak of 130 to 142 ppm is observed in 13 C-NMR, and a peak of 2130 to 2140 cm -1 is observed in IR.

13C-NMR測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX-500型NMR測定装置を用い、120℃で13C-NMR測定を行う。積算回数は、10,000回以上とする。 13 C-NMR measurement is performed, for example, as follows. That is, 0.35 g of the sample is heated and dissolved in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After filtering this solution with a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene was added, and the solution was placed in an NMR tube with an inner diameter of 10 mm. Then, 13 C-NMR measurement is performed at 120° C. using a GX-500 type NMR measuring device manufactured by JEOL. The number of times of integration shall be 10,000 or more.

IR測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料を250℃、3分で熱プレスしてシ-トを作製した後に、赤外分光光度計(日本分光製、FT-IR 410型)を用いて透過法で、該シートの赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能を2cm-1、積算回数を32回とする。 IR measurement is performed, for example, as follows. That is, after producing a sheet by hot pressing a sample at 250°C for 3 minutes, the infrared rays of the sheet were measured using a transmission method using an infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, Model FT-IR 410). Measure the absorption spectrum. The measurement conditions are a resolution of 2 cm −1 and a number of integrations of 32 times.

透過法での赤外吸収スペクトルは、ランベルト・ベールの法則で示されるように、サンプル厚みに反比例し、吸光度そのものがサンプル中のカルボジイミド基の濃度をあらわすものではない。そのため、カルボジイミド基含有量を測定するためには、測定するサンプルの厚みを揃えるか、内部標準ピークを用いてカルボジイミド基のピーク強度を規格化する必要がある。 The infrared absorption spectrum obtained by the transmission method is inversely proportional to the sample thickness, as shown by the Beer-Lambert law, and the absorbance itself does not represent the concentration of carbodiimide groups in the sample. Therefore, in order to measure the carbodiimide group content, it is necessary to make the thickness of the samples to be measured the same or to normalize the peak intensity of the carbodiimide group using an internal standard peak.

IR測定によりポリプロピレンCMのカルボジイミド基含有量を測定する場合には、あらかじめカルボジイミド基の濃度が既知のサンプルを用いて、IR測定を行ない、2130~2140cm-1に現われるピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成しておき、サンプルの測定値を検量線に代入し、濃度を求める。 When measuring the carbodiimide group content of polypropylene CM by IR measurement, perform IR measurement using a sample whose carbodiimide group concentration is known in advance, and calculate the absorbance of the peak appearing at 2130 to 2140 cm -1 and the internal standard peak. A calibration curve is created using the absorbance ratio, and the measured values of the samples are substituted into the calibration curve to determine the concentration.

内部標準ピークとしては、ポリプロピレン骨格に由来するピークを用いても良いし、あらかじめ内部標準物質をサンプル中の濃度が一定となるように混合し、測定に用いても良い。 As the internal standard peak, a peak derived from the polypropylene skeleton may be used, or an internal standard substance may be mixed in advance so that the concentration in the sample is constant and used for measurement.

エポキシ変性ポリプロピレン(ポリプロピレンEM)
エポキシ変性ポリプロピレン(ポリプロピレンEMと称することもある)は、エポキシ基と反応する基を有するポリプロピレン(重合体E´と称することもある)と、エポキシ基含有化合物(化合物Eと称することもある)とを反応させることにより得られる。具体的には、両者を溶融混練するなどの方法が挙げられる。
Epoxy modified polypropylene (polypropylene EM)
Epoxy-modified polypropylene (sometimes referred to as polypropylene EM) is composed of polypropylene having a group that reacts with an epoxy group (sometimes referred to as polymer E') and an epoxy group-containing compound (sometimes referred to as compound E). Obtained by reacting. Specifically, a method such as melting and kneading both may be mentioned.

以下に、溶融混練する場合の例を示す。重合体E´と、化合物Eとを溶融混練する方法としては、重合体E´と化合物Eを同時に、又は逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練する方法が例示できる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。 An example of melt-kneading is shown below. As a method for melt-kneading the polymer E' and the compound E, the polymer E' and the compound E are charged simultaneously or sequentially into, for example, a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler blender, a ribbon blender, etc. An example of a method is to knead the mixture using a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or the like. Among these, it is preferable to use a device with excellent kneading performance, such as a multi-screw extruder, kneader, or Banbury mixer, since it is possible to obtain a polymer composition in which each component is more uniformly dispersed and reacted.

押出機を用いて溶融混練を行う場合、重合体E´と化合物Eは、予め混合した後にホッパーから供給しても良いし、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給しても良い。 When melt-kneading is performed using an extruder, the polymer E' and the compound E may be mixed in advance and then supplied from the hopper, or some components may be supplied from the hopper and then fed from the vicinity of the hopper to the tip of the extruder. Other components may be supplied from a supply port installed at any part between the two.

上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点のうち、最も高い融点以上とする。具体的には、好ましくは150~300℃、より好ましくは200~280℃、更に好ましくは230~270℃の範囲で溶融混練を行う。 The temperature at which the above-mentioned components are melted and kneaded is set to a temperature equal to or higher than the highest melting point of the components to be mixed. Specifically, melt-kneading is preferably carried out at a temperature of 150 to 300°C, more preferably 200 to 280°C, even more preferably 230 to 270°C.

ポリプロピレンEMは190℃又は230℃での流動性に優れるものである。ポリプロピレンEMの190℃又は230℃、2.16Kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.01~400g/10分、より好ましくは0.1~300g/10分、更に好ましくは1~200g/10分の範囲である。このような範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性に優れ、好ましい。 Polypropylene EM has excellent fluidity at 190°C or 230°C. The melt flow rate (MFR) of polypropylene EM at 190°C or 230°C and a load of 2.16 kg is preferably 0.01 to 400 g/10 minutes, more preferably 0.1 to 300 g/10 minutes, and still more preferably 1 to 400 g/10 minutes. It is in the range of 200g/10 minutes. When it is within such a range, the reinforcing fibers have excellent reinforcing properties and dispersibility, which is preferable.

ポリプロピレンEMの製造には、例えば、“実用 ポリマーアロイ設計”(井出文雄著、工業調査会(1996))、Prog. Polym. Sci.,24,81-142(1999)など、種々の方法を用いることができる。すなわち、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。 For the production of polypropylene EM, for example, "Practical Polymer Alloy Design" (written by Fumio Ide, Industrial Research Association (1996)), Prog. Polym. Sci. , 24, 81-142 (1999), various methods can be used. That is, any of the solution method, bulk method, and melt-kneading method may be used. Moreover, you may use these methods in combination.

ポリプロピレンEMを製造するにあたり、重合体E´中のエポキシ基と反応する基のモル数と、化合物Eのモル数の比を、1:0.2~10.0、好ましくは1:0.4~8.0、更に好ましくは1:2.0~8.0を満たす配合比にすることで、重合体E´と化合物Eの反応効率が高く、かつ、流動性に優れるポリプロピレンEMが得られる点で好ましい。 In producing polypropylene EM, the ratio of the number of moles of the group that reacts with the epoxy group in polymer E' to the number of moles of compound E is 1:0.2 to 10.0, preferably 1:0.4. By setting the blending ratio to ~8.0, more preferably 1:2.0 to 8.0, polypropylene EM with high reaction efficiency between polymer E' and compound E and excellent fluidity can be obtained. This is preferable in this respect.

また、ポリプロピレンEMは、ポリプロピレンEM100gに対し、エポキシ基の含有量は特に限定されないが、強化繊維の補強効果や耐水劣化性の向上効果を高めるために、好ましくは1mmol以上、より好ましくは5mmol以上、さらに好ましくは10mmol以上である。また、成形加工性、強化繊維の補強効果、分散性の向上効果、経済性を高めるためには、前記含有量は、好ましくは200mmol以下、より好ましくは150mmol以下、さらに好ましくは100mmol以下である。かかる観点で、ポリプロピレンEMを製造する際には、ポリプロピレンEM中のエポキシ基の含有量が上記範囲となるように、化合物Eの配合量を調整するのが良い。 In addition, the content of epoxy groups in polypropylene EM is not particularly limited per 100 g of polypropylene EM, but in order to enhance the reinforcing effect of reinforcing fibers and the effect of improving water deterioration resistance, it is preferably 1 mmol or more, more preferably 5 mmol or more, More preferably, it is 10 mmol or more. Further, in order to improve moldability, reinforcing effect of reinforcing fibers, dispersibility improvement effect, and economical efficiency, the content is preferably 200 mmol or less, more preferably 150 mmol or less, and even more preferably 100 mmol or less. From this point of view, when producing polypropylene EM, it is preferable to adjust the blending amount of compound E so that the content of epoxy groups in polypropylene EM falls within the above range.

さらに、ポリプロピレンEMを製造するにあたり、重合体E´中のエポキシ基と反応する基と、化合物E中のエポキシ基との反応の制御も重要である。重合体E´中のエポキシ基と反応する基と、化合物E中のエポキシ基との反応の進行度合いは、例えば、以下の方法により調査することが可能である。 Furthermore, in producing polypropylene EM, it is also important to control the reaction between the group that reacts with the epoxy group in the polymer E' and the epoxy group in the compound E. The degree of progress of the reaction between the group that reacts with the epoxy group in the polymer E' and the epoxy group in the compound E can be investigated, for example, by the following method.

重合体E´、及び反応により得られたポリプロピレンEMの熱プレスシ-トをそれぞれ作製した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収を測定する。得られたチャートから、重合体E´及びポリプロピレンEM中のエポキシ基と反応する基を有する化合物のピーク強度に起因する吸収帯(無水マレイン酸を用いた場合は、1790cm-1)の吸光度の、反応前後の吸光度を比較して、下記式を用いて反応率を計算できる。
反応率(%)=X/Y×100
=反応前重合体E´のエポキシ基と反応する基の吸光度-反応後ポリプロピレンEMのエポキシ基と反応する基の吸光度
=反応前重合体E´のエポキシ基と反応する基の吸光度
After producing heat-pressed sheets of polymer E' and polypropylene EM obtained by the reaction, infrared absorption is measured using an infrared absorption analyzer. From the obtained chart, the absorbance of the absorption band (1790 cm -1 when maleic anhydride is used) due to the peak intensity of the compound having a group that reacts with the epoxy group in polymer E' and polypropylene EM, By comparing the absorbance before and after the reaction, the reaction rate can be calculated using the following formula.
Reaction rate E (%)=X E /Y E ×100
X E = Absorbance of the group that reacts with the epoxy group of the pre-reacted polymer E' - Absorbance of the group that reacts with the epoxy group of the polypropylene EM after the reaction Y E = Absorbance of the group that reacts with the epoxy group of the pre-reacted polymer E'

ポリプロピレンEMについて上記方法で求めた反応率は、好ましくは20~100%、より好ましくは25~100%、更に好ましくは40~100%の範囲にある。 The reaction rate determined by the above method for polypropylene EM is preferably in the range of 20 to 100%, more preferably 25 to 100%, even more preferably 40 to 100%.

また、ポリプロピレンEMは、上記のように化合物Eのエポキシ基が、重合体E´中のエポキシ基と反応する基と反応することで製造されるが、ポリプロピレンと結合している化合物Eに由来するエポキシ残基が重合体E´中に存在してもよく、それが強化繊維と相互作用し、補強性や分散性に寄与する。このエポキシ残基量は、IR測定で899~910cm-1にあるエポキシ基の収縮振動に起因するピークの大きさとして捉えることが可能である。 Polypropylene EM is produced by reacting the epoxy group of compound E with a group that reacts with the epoxy group in polymer E' as described above, but polypropylene EM is derived from compound E bonded to polypropylene. Epoxy residues may be present in the polymer E', which interact with the reinforcing fibers and contribute to reinforcing properties and dispersibility. The amount of epoxy residue can be understood as the size of a peak at 899 to 910 cm −1 caused by contraction vibration of the epoxy group in IR measurement.

ポリプロピレンEMは、2種以上の重合体E´を含んでいてもよく、2種以上の化合物Eを含んでいてもよい。 Polypropylene EM may contain two or more types of polymers E' and may contain two or more types of compounds E.

また、ポリプロピレンEMには、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤等を添加することも可能である。 Further, it is also possible to add known process stabilizers, heat-resistant stabilizers, heat-resistant aging agents, etc. to the polypropylene EM within a range that does not impair the purpose of the present invention.

エポキシ基と反応する基を有するポリプロピレン(重合体E´)
エポキシ基と反応する基を有するポリプロピレン(重合体E´)は、ポリプロピレンに、エポキシ基と反応する化合物を導入することにより得ることができる。
Polypropylene having a group that reacts with an epoxy group (polymer E')
Polypropylene having a group that reacts with an epoxy group (polymer E') can be obtained by introducing into polypropylene a compound that reacts with an epoxy group.

エポキシ基と反応する化合物としては、エポキシ基との反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、アミン、フェノール、チオール等から由来する基を持つ化合物である。これらの中では、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも特に不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体が好ましい。本発明において、エポキシ基と反応する化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 Compounds that react with epoxy groups include compounds that have groups with active hydrogen that are reactive with epoxy groups, and specifically, compounds that have groups derived from carboxylic acids, amines, phenols, thiols, etc. It is. Among these, compounds having groups derived from carboxylic acids are preferably used, and unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof are particularly preferred. In the present invention, the compounds that react with epoxy groups may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ基と反応する化合物として不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物及びそれらの誘導体を挙げることができる。不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、又はこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体(例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど)が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メタクリル酸アミノエチル及びメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。 When using an unsaturated carboxylic acid and/or its derivative as a compound that reacts with an epoxy group, mention may be made of unsaturated compounds having one or more carboxylic acid groups, unsaturated compounds having one or more carboxylic anhydride groups, and derivatives thereof. can. Examples of the unsaturated group include a vinyl group, a vinylene group, and an unsaturated cyclic hydrocarbon group. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornenedicarboxylic acid, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene. Examples include unsaturated carboxylic acids such as -5,6-dicarboxylic acid, acid anhydrides thereof, and derivatives thereof (eg, acid halides, amides, imides, esters, etc.). Examples of specific compounds include maleyl chloride, malenylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic Acid anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconate, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6 - dimethyl dicarboxylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, and the like.

これらの中で、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。特に、本発明において、エポキシ基と反応する化合物としては、無水マレイン酸が最も好ましい。 Among these, maleic anhydride, (meth)acrylic acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride , hydroxyethyl (meth)acrylate, and aminopropyl methacrylate are preferred. Further, dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride. It is particularly preferable. In particular, in the present invention, maleic anhydride is most preferred as the compound that reacts with the epoxy group.

エポキシ基と反応する化合物をポリプロピレンに導入する方法としては、種々の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリプロピレン主鎖にエポキシ基と反応する化合物をグラフト共重合する方法や、プロピレン等のオレフィンとエポキシ基と反応する化合物をラジカル共重合する方法等を例示することができる。以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説明する。 Various methods can be used to introduce a compound that reacts with epoxy groups into polypropylene. For example, a method of graft copolymerizing a compound that reacts with epoxy groups onto the main chain of polypropylene, Examples include a method of radical copolymerization of a compound that reacts with an olefin and an epoxy group. The cases of graft copolymerization and radical copolymerization will be specifically explained below.

グラフト共重合
重合体E´は、ポリプロピレン主鎖に対し、エポキシ基と反応する基を有する化合物をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
Graft Copolymerization Polymer E' can be obtained by graft copolymerizing a compound having a group that reacts with an epoxy group to a polypropylene main chain.

ポリプロピレン主鎖として用いられるポリプロピレンは、プロピレン単位を主成分とする単独重合体又は共重合体である。副成分が存在する場合、副成分のオレフィン単位として、プロピレン以外の炭素原子数2~20(C2~20)―好ましくはC2~10、より好ましくはC2~8―の脂肪族α-オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエン、芳香族オレフィンが用いられてもよい。ここで、「主成分」とは、ポリプロピレン中のプロピレン単位の含有量が、通常50モル%以上であり、好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上である。前記副成分となりうるオレフィンの好ましい例として、エチレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネン及びスチレンが挙げられる。また、当該ポリプロピレンとして、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。 The polypropylene used as the polypropylene main chain is a homopolymer or copolymer containing propylene units as a main component. When a subcomponent is present, the olefin unit of the subcomponent is an aliphatic α- having 2 to 20 carbon atoms ( C2-20 ), preferably C2-10 , more preferably C2-8 , other than propylene. Olefins, cyclic olefins, non-conjugated dienes, aromatic olefins may be used. Here, the term "main component" means that the content of propylene units in polypropylene is usually 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more. Preferred examples of the olefin that can be the subcomponent include ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene, tetracyclododecene, norbornene, and styrene. Can be mentioned. Moreover, both an isotactic structure and a syndiotactic structure can be used as the polypropylene, and there is no particular restriction on the stereoregularity.

グラフト変性に用いるポリプロピレンの密度は、好ましくは、0.8~1.1g/cm3、より好ましくは0.8~1.05g/cm3、更に好ましくは0.8~1g/cm3である。ASTM D1238による190℃又は230℃、2.16kg荷重におけるポリプロピレンのメルトフローレート(MFR)は、通常0.01~500g/10分、好ましくは0.05~300g/10分、さらに好ましくは0.1~100g/10分である。ポリプロピレンの密度及びMFRがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、MFRも同程度となることからハンドリングしやすい。 The density of the polypropylene used for graft modification is preferably 0.8 to 1.1 g/cm 3 , more preferably 0.8 to 1.05 g/cm 3 , even more preferably 0.8 to 1 g/cm 3 . The melt flow rate (MFR) of polypropylene at 190°C or 230°C and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 is usually 0.01 to 500 g/10 minutes, preferably 0.05 to 300 g/10 minutes, more preferably 0. The rate is 1 to 100 g/10 minutes. If the density and MFR of polypropylene are within this range, the density and MFR of the modified graft copolymer will also be comparable, making it easier to handle.

また、グラフト変性に用いられるポリプロピレンの結晶化度は、通常2%以上、好ましくは5%以上、さらに好ましくは10%以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。 Further, the crystallinity of the polypropylene used for graft modification is usually 2% or more, preferably 5% or more, and more preferably 10% or more. If the degree of crystallinity is within this range, the modified graft copolymer will be excellent in handling.

グラフト変性に用いられるポリプロピレンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した数平均分子量(Mn)は、好ましくは5,000~500,000、さらに好ましくは10,000~100,000である。Mnがこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。数平均分子量は、プロピレン-エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量(エチレン量)が10モル%未満であればポリプロピレン換算、10モル%以上であればプロピレン-エチレン換算(プロピレン含有量70モル%を基準)で求めることが可能である。 The number average molecular weight (Mn) of the polypropylene used for graft modification as measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000. If Mn is within this range, handling will be excellent. For propylene-ethylene polyolefins, if the comonomer amount (ethylene amount) is less than 10 mol%, the number average molecular weight is calculated as polypropylene, and if it is 10 mol% or more, it is calculated as propylene-ethylene equivalent (based on a propylene content of 70 mol%). ) can be obtained.

上記のようなポリプロピレンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができる。例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、ポリプロピレンは、樹脂及びエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。 Polypropylene as described above can be produced by any conventionally known method. For example, polymerization can be carried out using a titanium-based catalyst, a vanadium-based catalyst, a metallocene catalyst, or the like. Furthermore, polypropylene may be in either the form of a resin or an elastomer, and both isotactic and syndiotactic structures can be used, and there are no particular restrictions on stereoregularity. It is also possible to use commercially available resins as they are.

重合体E´をグラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリプロピレンに、エポキシ基と反応する化合物、及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等をラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する。 When polymer E' is obtained by graft copolymerization, a compound that reacts with an epoxy group and, if necessary, other ethylenically unsaturated monomers are added to the polypropylene as the graft main chain as a radical initiator. Graft copolymerize in the presence of.

エポキシ基と反応する化合物をポリプロピレン主鎖にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、公知のグラフト重合法を採用することができる。 The method for grafting a compound that reacts with an epoxy group onto the polypropylene main chain is not particularly limited, and any known graft polymerization method such as a solution method or a melt-kneading method can be employed.

ラジカル共重合
重合体E´は、エポキシ基と反応する化合物と、プロピレン等のオレフィンとをラジカル共重合することによっても得ることが可能である。前記オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能である。また、エポキシ基と反応する化合物も上述の通りである。
Radical Copolymerization Polymer E' can also be obtained by radical copolymerization of a compound that reacts with an epoxy group and an olefin such as propylene. As the olefin, it is possible to employ the same olefin as the olefin used to form the polyolefin serving as the graft main chain described above. Further, the compounds that react with the epoxy group are also as described above.

エポキシ基と反応する化合物とオレフィンとをラジカル共重合させる方法については特に限定されず、公知のラジカル共重合法を採用することができる。 The method of radical copolymerization of a compound that reacts with an epoxy group and an olefin is not particularly limited, and any known radical copolymerization method can be employed.

グラフト共重合及びラジカル共重合などのいずれの共重合方法を採用する場合であっても、重合体E´は、次のような条件を満たすものが良い。 Regardless of which copolymerization method, such as graft copolymerization or radical copolymerization, is employed, the polymer E' preferably satisfies the following conditions.

重合体E´中におけるエポキシ基と反応する基の含有量は特に限定されないが、ポリプロピレンEMの骨格となる化合物Eと重合体E´との結合部分を増やして繊維強化ポリプロピレン組成物における強化繊維の補強性や分散性を高めるために、0.01重量%以上が好ましい。また、エポキシ基と反応する基の、化合物Eによる架橋を抑制してポリプロピレンEMの製造を容易にするために、前記含有量は10重量%以下が好ましく、より好ましくは3重量%以下、さらに好ましくは2重量%以下である。 The content of groups that react with epoxy groups in the polymer E' is not particularly limited, but by increasing the bonding portion between the compound E, which forms the backbone of the polypropylene EM, and the polymer E', it is possible to increase the amount of reinforcing fibers in the fiber-reinforced polypropylene composition. In order to improve reinforcing properties and dispersibility, the content is preferably 0.01% by weight or more. In addition, in order to suppress crosslinking of groups that react with epoxy groups by compound E and facilitate the production of polypropylene EM, the content is preferably 10% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and even more preferably is 2% by weight or less.

重合体E´の架橋を防止するためには、重合体E´の数平均分子量が低いこと、また、(エポキシ基と反応する基のモル数)/(重合体E´分子鎖のモル数)のモル比が小さいことが好ましい。これは即ち、重合体E´の一つの分子鎖上にエポキシ基と反応する基が複数でなく、なるべく単数で存在している場合には、化合物Eのエポキシ基が、重合体E´のエポキシ基と反応する基と反応する際、架橋及びゲル化することなく結合できることを意味している。 In order to prevent crosslinking of polymer E', the number average molecular weight of polymer E' must be low, and (number of moles of group that reacts with an epoxy group)/(number of moles of molecular chain of polymer E') It is preferable that the molar ratio of is small. This means that if the group that reacts with an epoxy group is present in one molecular chain of the polymer E', rather than a plurality of groups, if possible, the epoxy group of the compound E is the epoxy group of the polymer E'. This means that when reacting with a group that reacts with a group, it can be bonded without crosslinking or gelation.

重合体E´をグラフト重合により得る場合には、グラフト主鎖となるポリプロピレンがエチレン含有量の多い樹脂であると、エチレン-ブテン共重合体のようなα-オレフィン共重合量の多い樹脂に比較すると製造時に架橋しやすい傾向がある。そのため、エチレン含有量の多い樹脂をグラフト主鎖として用いて、かつ架橋を抑制して製造するためには、エポキシ基と反応する基が、重合体E´の一つの分子鎖上になるべく単数で存在するよう調整することが好ましい。 When obtaining polymer E' by graft polymerization, if the polypropylene that becomes the graft main chain is a resin with a high ethylene content, it will be more difficult to obtain it than a resin with a high amount of α-olefin copolymerized, such as an ethylene-butene copolymer. Then, there is a tendency for crosslinking to occur during manufacturing. Therefore, in order to use a resin with a high ethylene content as the graft main chain and suppress crosslinking, it is necessary to ensure that the group that reacts with the epoxy group is as singular as possible on one molecular chain of the polymer E'. It is preferable to adjust it so that it exists.

また、グラフト主鎖となるポリプロピレンが熱分解により低分子量化しやすい樹脂である場合には、架橋による高粘度化の現象は起こりにくい。そのため、熱分解しやすい樹脂をグラフト主鎖として用いる場合には、エポキシ基と反応する基が、重合体E´の一つの分子鎖上に複数存在しても、高粘度化せずにポリプロピレンEMを製造できる場合がある。 In addition, when the polypropylene serving as the graft main chain is a resin whose molecular weight is easily reduced by thermal decomposition, the phenomenon of increased viscosity due to crosslinking is unlikely to occur. Therefore, when using a resin that is easily thermally decomposed as the graft main chain, even if multiple groups that react with epoxy groups exist on one molecular chain of the polymer E', the viscosity of the polypropylene EM does not increase. It may be possible to manufacture

エポキシ基と反応する基を有する重合体E´のASTM D1238による荷重2.16kg、190℃又は230℃におけるメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.01~500g/10分、より好ましくは0.05~300g/10分である。上記範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性の向上効果に優れたポリプロピレンEMが得られる。 The melt flow rate (MFR) of the polymer E' having a group that reacts with an epoxy group according to ASTM D1238 under a load of 2.16 kg at 190°C or 230°C is preferably 0.01 to 500 g/10 min, more preferably 0. .05 to 300g/10 minutes. When the content is within the above range, a polypropylene EM having an excellent effect of improving reinforcing properties and dispersibility of reinforcing fibers can be obtained.

また、重合体E´の密度は、好ましくは0.8~1.1g/cm、より好ましくは0.8~1.05g/cm、更に好ましくは0.8~1g/cmである。 Further, the density of the polymer E' is preferably 0.8 to 1.1 g/cm 3 , more preferably 0.8 to 1.05 g/cm 3 , and still more preferably 0.8 to 1 g/cm 3 .

エポキシ基含有化合物(化合物E)
エポキシ基含有化合物(化合物E)は、好ましくは下記一般式(8)で示される繰り返し単位を有するポリエポキシドである。

(式中、RE1は2価の有機基を示し、RE2及びRE3は互いに独立して1価の有機基を示し、不斉炭素はエポキシド構造に反さないことを条件として任意の立体配置を示す。)
Epoxy group-containing compound (compound E)
The epoxy group-containing compound (compound E) is preferably a polyepoxide having a repeating unit represented by the following general formula (8).

(In the formula, R E1 represents a divalent organic group, R E2 and R E3 independently represent a monovalent organic group, and the asymmetric carbon can be any steric carbon as long as it does not contradict the epoxide structure. (Indicates placement.)

ポリエポキシドの合成法は、特に限定されるものではないが、例えば有機ポリオレフィンを、二重結合のエポキシ化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリエポキシドを合成することができる。 The method for synthesizing polyepoxide is not particularly limited, but polyepoxide can be synthesized, for example, by reacting an organic polyolefin in the presence of a catalyst that promotes the epoxidation reaction of double bonds.

化合物Eのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めたポリスチレン換算数平均分子量(Mn)は、好ましくは400~500,000、より好ましくは1,000~10,000、更に好ましくは2,000~4,000である。数平均分子量(Mn)がこの範囲にあると、強化繊維の補強性や分散性の向上効果に優れたポリプロピレンEMが得られるため好ましい。 The polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of Compound E determined by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 400 to 500,000, more preferably 1,000 to 10,000, even more preferably 2,000 to 4,000. When the number average molecular weight (Mn) is within this range, a polypropylene EM having excellent reinforcing properties and dispersibility improvement effects of reinforcing fibers can be obtained, which is preferable.

化合物Eには、モノエポキシドを添加してもよく、単独又は複数のエポキシ基含有化合物を混合して使用することも可能である。 A monoepoxide may be added to the compound E, and it is also possible to use it alone or in combination of a plurality of epoxy group-containing compounds.

なお、市販のエポキシ基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のエポキシ基含有化合物としては、日産工業株式会社製 TEPIC-S、TEPIC-LやTEPIC-HPなどが挙げられる。 Note that it is also possible to use commercially available epoxy group-containing compounds as they are. Commercially available epoxy group-containing compounds include TEPIC-S, TEPIC-L and TEPIC-HP manufactured by Nissan Kogyo Co., Ltd.

化合物E及び得られたポリプロピレンEMにおけるエポキシ基含有量は、13C-NMR、IR、滴定法等により測定でき、エポキシド当量として把握することが可能である。13C-NMRでは52ppm、IRでは899~910cm-1のピ-クを観察する。 The epoxy group content in Compound E and the obtained polypropylene EM can be measured by 13 C-NMR, IR, titration method, etc., and can be understood as epoxide equivalent. A peak of 52 ppm is observed in 13 C-NMR, and a peak of 899 to 910 cm -1 is observed in IR.

13C-NMR測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX-500型NMR測定装置を用い、120℃で13C-NMR測定を行う。積算回数は、10,000回以上とする。 13 C-NMR measurement is performed, for example, as follows. That is, 0.35 g of the sample is heated and dissolved in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After filtering this solution with a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene was added, and the solution was placed in an NMR tube with an inner diameter of 10 mm. Then, 13 C-NMR measurement is performed at 120° C. using a GX-500 type NMR measuring device manufactured by JEOL. The number of times of integration shall be 10,000 or more.

IR測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料を250℃、3分で熱プレスしてシ-トを作製した後に、赤外分光光度計(日本分光製、FT-IR 410型)を用いて透過法で、該シートの赤外吸収スペクトルを測定する。測定条件は、分解能を2cm-1、積算回数を32回とする。 IR measurement is performed, for example, as follows. That is, after producing a sheet by hot pressing a sample at 250°C for 3 minutes, the infrared rays of the sheet were measured using a transmission method using an infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, Model FT-IR 410). Measure the absorption spectrum. The measurement conditions are a resolution of 2 cm −1 and a number of integrations of 32 times.

透過法での赤外吸収スペクトルは、ランベルト・ベールの法則で示されるように、サンプル厚みに反比例し、吸光度そのものがサンプル中のエポキシ基の濃度をあらわすものではない。そのため、エポキシ基含有量を測定するためには、測定するサンプルの厚みを揃えるか、内部標準ピークを用いてエポキシ基のピーク強度を規格化する必要がある。 The infrared absorption spectrum obtained by the transmission method is inversely proportional to the sample thickness, as shown by the Beer-Lambert law, and the absorbance itself does not represent the concentration of epoxy groups in the sample. Therefore, in order to measure the epoxy group content, it is necessary to make the thickness of the samples to be measured the same or to normalize the peak intensity of the epoxy group using an internal standard peak.

IR測定によりポリプロピレンEMのエポキシ基含有量を測定する場合には、あらかじめエポキシ基の濃度が既知のサンプルを用いて、IR測定を行ない、899~910cm-1に現われるピークの吸光度と内部標準ピークの吸光度の比を用いて検量線を作成しておき、サンプルの測定値を検量線に代入し、濃度を求める。 When measuring the epoxy group content of polypropylene EM by IR measurement, perform IR measurement using a sample whose epoxy group concentration is known in advance, and calculate the absorbance of the peak appearing at 899 to 910 cm -1 and the internal standard peak. A calibration curve is created using the absorbance ratio, and the measured values of the samples are substituted into the calibration curve to determine the concentration.

内部標準ピークとしては、ポリプロピレン骨格に由来するピークを用いても良いし、あらかじめ内部標準物質をサンプル中の濃度が一定となるように混合し、測定に用いても良い。 As the internal standard peak, a peak derived from the polypropylene skeleton may be used, or an internal standard substance may be mixed in advance so that the concentration in the sample is constant and used for measurement.

含有量
本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物に含まれるポリプロピレン(成分1)、炭素繊維(成分2)、及び変性ポリプロピレン(成分3)の含有量について、成分1と成分2と成分3のそれぞれの重量の合計を100重量%として、成分1の含有量は30~98重量%、好ましくは50~90重量%、より好ましくは60~80重量%の範囲である。成分2の含有量は1~50重量%、好ましくは3~40重量%、より好ましくは10~30重量%の範囲である。成分3の含有量は1~20重量%、好ましくは3~30重量%、より好ましくは5~20重量%の範囲である。
Content Regarding the contents of polypropylene (component 1), carbon fiber (component 2), and modified polypropylene (component 3) contained in the carbon fiber-containing polypropylene composition of the present invention, each of component 1, component 2, and component 3 is When the total weight is 100% by weight, the content of component 1 is in the range of 30 to 98% by weight, preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight. The content of component 2 is in the range of 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. The content of component 3 is in the range of 1 to 20% by weight, preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.

炭素繊維表面
本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物に含まれる炭素繊維(成分2)はその表面に、前記ポリプロピレン組成物の力学強度が高まるように、C-O結合、C=O結合、O-C=O結合、C-C結合、及びC-N結合を所定の量で含む。なお、前記及び下記態様のいずれでも、「C-O結合」は「O-C=O結合」中のC-O結合を含めず、「C=O結合」は「O-C=O結合」中のC=O結合を含めない。
Carbon fiber surface The carbon fibers (component 2) contained in the carbon fiber-containing polypropylene composition of the present invention have C-O bonds, C=O bonds, O- Contains predetermined amounts of C═O bonds, C—C bonds, and C—N bonds. In addition, in both the above and the following embodiments, the "C-O bond" does not include the C-O bond in the "OC=O bond", and the "C=O bond" does not include the "O-C=O bond". Do not include the C=O bond inside.

一態様において、成分2は、C-O結合、C=O結合、O-C=O結合、C-C結合及びC-N結合を含み、C-O結合、C=O結合、O-C=O結合、C-C結合及びC-N結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を100%として、C-O結合の含有量が1~24%、好ましくは3~20%、より好ましくは5~15%の範囲である。 In one aspect, component 2 includes a C-O bond, a C=O bond, an O-C=O bond, a C-C bond, and a C-N bond, and includes a C-O bond, a C=O bond, an O-C The content of C-O bonds is 1 to 24%, preferably 3 to 20%, more preferably 5 to The range is 15%.

一態様において、成分2は、C-O結合、C=O結合、O-C=O結合、C-C結合及びC-N結合を含み、C-O結合、C=O結合、O-C=O結合、C-C結合及びC-N結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を100%として、C=O結合及びO-C=O結合のそれぞれの含有量の合計が4~15%、好ましくは5~12%、より好ましくは5~8%の範囲である。 In one aspect, component 2 includes a C-O bond, a C=O bond, an O-C=O bond, a C-C bond, and a C-N bond, and includes a C-O bond, a C=O bond, an O-C The total content of each of the C=O bond and O-C=O bond is preferably 4 to 15%, assuming the total spectral area of each =O bond, C-C bond, and C-N bond to be 100%. ranges from 5 to 12%, more preferably from 5 to 8%.

一態様において、成分2は、C-O結合、C=O結合、O-C=O結合、C-C結合及びC-N結合を含み、C-O結合、C=O結合、O-C=O結合、C-C結合及びC-N結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を100%として、C-O結合の含有量が5~24%、好ましくは3~20%、より好ましくは5~15%の範囲であり、かつ、C=O結合及びO-C=O結合のそれぞれの含有量の合計が4~15%、好ましくは5~12%、より好ましくは5~8%の範囲である。 In one aspect, component 2 includes a C-O bond, a C=O bond, an O-C=O bond, a C-C bond, and a C-N bond, and includes a C-O bond, a C=O bond, an O-C The content of C-O bonds is 5 to 24%, preferably 3 to 20%, more preferably 5 to 15%, and the total content of each C=O bond and O-C=O bond is in the range of 4 to 15%, preferably 5 to 12%, more preferably 5 to 8%. be.

炭素繊維表面における結合成分の算出方法
炭素繊維表面の各結合量は、X線光電子分光法装置により測定され得る。必要に応じ、測定前に、未反応のサイジング剤を除去する等の前処理を行ってもよい。
励起源として、単色化したAl Kα線(1486.6eV)やMg Kα線(1253.6eV)などの特性X線を用いることができる。
得られるスペクトルは、公知の方法で各結合に波形分離できる。
例えば、実施例に記載の方法で炭素繊維表面における各結合成分量を算出できる。
Method for calculating bond components on carbon fiber surface The amount of each bond on the carbon fiber surface can be measured using an X-ray photoelectron spectroscopy device. If necessary, pretreatment such as removing unreacted sizing agent may be performed before measurement.
As the excitation source, characteristic X-rays such as monochromatic Al Kα rays (1486.6 eV) and Mg Kα rays (1253.6 eV) can be used.
The obtained spectrum can be separated into waveforms for each bond using a known method.
For example, the amount of each bonding component on the carbon fiber surface can be calculated by the method described in the Examples.

成形体
本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物は、例えば、下記方法により成形体を製造するために使用される。
成形体の製造方法としては、前記ポリプロピレン組成物を溶融し、成形して成形体を得る工程を有する成形体の製造方法が挙げられる。
成形方法としては、押出成形法、及び射出成形法が挙げられる。押出成形により、例えばシート状の成形体が得られる。射出成形により、射出成形体が得られる。
射出成形法としては、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、及びインサート・アウトサート成形法が挙げられる。
Molded object The carbon fiber-containing polypropylene composition of the present invention is used, for example, to produce a molded object by the following method.
Examples of the method for producing a molded body include a method for producing a molded body, which includes a step of melting the polypropylene composition and molding the polypropylene composition to obtain a molded body.
Molding methods include extrusion molding and injection molding. For example, a sheet-like molded product can be obtained by extrusion molding. An injection molded article is obtained by injection molding.
Examples of injection molding methods include general injection molding, injection foam molding, supercritical injection foam molding, ultrahigh-speed injection molding, injection compression molding, gas-assisted injection molding, sandwich molding, and sandwich foaming. The molding method and the insert/outsert molding method are mentioned.

用途
本発明の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物及び成形体は、例えば、自動車内装部品及び外装部品等の自動車部材として使用できる。
Applications The carbon fiber-containing polypropylene composition and molded article of the present invention can be used, for example, as automobile parts such as automobile interior parts and exterior parts.

以下、実施例及び比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

炭素繊維表面における結合成分の算出方法 Calculation method of bonding components on carbon fiber surface

サイジング剤の除去
ダイオネクス社製の高速溶媒抽出装置ASE-200の設定温度を80℃とし、炭素繊維0.2gを容積が11mlの抽出セル容器にいれて、高速溶媒抽出装置ASE-200に設置した。テトラヒドロフラン(関東化学、特級、安定剤不含)11mlを抽出セル容器に注入後、抽出セル容器内の圧力を1000psiに加圧し、15分間保持した。窒素を用いて、抽出セル容器の排出口からテトラヒドロフランを約半分ほど追い出し、再び抽出セル容器内のテトラヒドロフランが11mlになるまで注入後、抽出セル容器内の圧力を1000psiに加圧し、10分間保持した。さらにもう一度、窒素を用いて、抽出セル容器の排出口からテトラヒドロフランを約半分ほど追い出し、再び抽出セル容器内のテトラヒドロフランが11mlになるまで注入後、抽出セル容器内の圧力を1000psiに加圧し、10分間保持した。その後、抽出セル容器に窒素を2分間注入し、抽出セル容器の排出口からテトラヒドロフランを追い出した。抽出セル容器から炭素繊維を取り出し、40℃で少なくとも15時間真空乾燥した。
Removal of sizing agent The set temperature of the high-speed solvent extraction device ASE-200 manufactured by Dionex was set to 80 ° C., and 0.2 g of carbon fiber was placed in an extraction cell container with a volume of 11 ml, which was installed in the high-speed solvent extraction device ASE-200. . After injecting 11 ml of tetrahydrofuran (Kanto Kagaku, special grade, stabilizer free) into the extraction cell container, the pressure inside the extraction cell container was increased to 1000 psi and maintained for 15 minutes. About half of the tetrahydrofuran was expelled from the outlet of the extraction cell container using nitrogen, and the tetrahydrofuran in the extraction cell container was injected again until the amount reached 11 ml. The pressure inside the extraction cell container was increased to 1000 psi and maintained for 10 minutes. . Once again, about half of the tetrahydrofuran is expelled from the outlet of the extraction cell container using nitrogen, and the tetrahydrofuran in the extraction cell container is injected again until the amount reaches 11 ml, and the pressure inside the extraction cell container is increased to 1000 psi. Hold for minutes. Thereafter, nitrogen was injected into the extraction cell container for 2 minutes to expel tetrahydrofuran from the outlet of the extraction cell container. The carbon fibers were removed from the extraction cell container and vacuum dried at 40° C. for at least 15 hours.

X線光電子分光法(XPS)分析
次いで、上述の作業を施した炭素繊維をX線光電子分光法装置(島津/KRATOS社製AXIS ULTRA DLD)に設置した。X線源として、単色化したAl Kα(1486.6eV)を用いてこれを励起光とした。出力は、管電流を10mA、管電圧を15 kVにそれぞれ設定し、試料法線と光電子取り出し方向とのなす角度で定義される光電子取り出し角度を0°として測定した。得られた炭素1sスペクトルのバックグラウンドをShirley法により除去した。
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis Next, the carbon fibers subjected to the above-described operations were placed in an X-ray photoelectron spectroscopy device (AXIS ULTRA DLD manufactured by Shimadzu/KRATOS). Monochromatic Al Kα (1486.6 eV) was used as the excitation light as an X-ray source. The output was measured by setting the tube current to 10 mA and the tube voltage to 15 kV, and setting the photoelectron extraction angle defined by the angle between the sample normal and the photoelectron extraction direction to 0°. The background of the obtained carbon 1s spectrum was removed by the Shirley method.

バックグラウンドを除去した炭素1sスペクトルに対して、Lorentz関数の割合を30%としたGauss-Lorentz複合関数を用い、Composites: Part A 90 (2016) 653-661 (Bo Gao et al.)に記載されている方法に従い、C-C結合成分、C-N結合成分、C-O結合成分、C=O結合成分、O-C=O結合成分に由来するピークにそれぞれ波形分離した。 The Gauss-Lorentz composite function with a Lorentz function ratio of 30% was used for the carbon 1s spectrum from which the background was removed, as described in Composites: Part A 90 (2016) 653-661 (Bo Gao et al.). The waveforms were separated into peaks derived from the C--C bond component, the C--N bond component, the C--O bond component, the C=O bond component, and the O-C=O bond component, respectively, according to the method described above.

波形分離により得られたC-C結合成分、C-N結合成分、C-O結合成分、C=O結合成分、O-C=O結合成分それぞれのスペクトル面積を求め、C-C結合成分、C-N結合成分、C-O結合成分、C=O結合成分、O-C=O結合成分の合計量100%に対する、C-O結合成分のスペクトルの面積が占める割合及びC=O結合成分のスペクトルの面積とO-C=O結合成分のスペクトルの面積の合計量が占める割合を算出した。 The spectral area of each of the C-C bond component, C-N bond component, C-O bond component, C=O bond component, and O-C=O bond component obtained by waveform separation is determined, and the C-C bond component, Ratio of the spectrum area of the C-O bond component to 100% of the total amount of the C-N bond component, C-O bond component, C=O bond component, and O-C=O bond component, and the C=O bond component The ratio of the total area of the spectrum and the area of the spectrum of the OC=O bond component was calculated.

変性ポリプロピレンの合成例 Synthesis example of modified polypropylene

無水マレイン酸変性ポリプロピレン-1
WO2020/009090に記載の合成例2を用いた。
Maleic anhydride modified polypropylene-1
Synthesis Example 2 described in WO2020/009090 was used.

カルボジイミド変性ポリプロピレン-1
上記で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン-1を100重量%と、カルボジイミド基含有化合物(日清紡社製、商品名カルボジライト(登録商標)HMV-15CA(カルボジイミド当量262g/モル)を1.7重量%と、酸化防止剤1(住友化学株式会社製 スミライザーGA80)を0.2重量%と、酸化防止剤2(住友化学株式会社製 スミライザーGP)を0.2重量%混合し、二軸混練機(株式会社テクノベル製、KZW-15、スクリュー径15mm、L/D=45、シリンダー温度250℃、回転数300rpm、吐出2kg/hr)にて真空ベントから脱気しながら、溶融混練し、カルボジイミド変性ポリプロピレン-1を得た。得られたカルボジイミド変性ポリプロピレン-1のMFR(230℃、2.16kg荷重)は18g/10分であった。
Carbodiimide modified polypropylene-1
100% by weight of the maleic anhydride-modified polypropylene-1 synthesized above, and 1.7% by weight of a carbodiimide group-containing compound (manufactured by Nisshinbo, trade name: Carbodilite (registered trademark) HMV-15CA (carbodiimide equivalent: 262 g/mol). , 0.2% by weight of antioxidant 1 (Sumilyzer GA80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 0.2% by weight of antioxidant 2 (Sumilizer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were mixed, and Technobel company, KZW-15, screw diameter 15 mm, L/D = 45, cylinder temperature 250°C, rotation speed 300 rpm, discharge 2 kg/hr), while degassing from a vacuum vent, melt-kneaded and prepared carbodiimide-modified polypropylene. 1 was obtained. The MFR (230° C., 2.16 kg load) of the obtained carbodiimide-modified polypropylene-1 was 18 g/10 minutes.

エポキシ変性ポリプロピレン-1
上記で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン-1を100重量%と、エポキシ基含有化合物(日産化学工業株式会社製、商品名TEPIC―S(エポキシ当量105g/eq)を0.67重量%と、酸化防止剤1を0.2重量%と、酸化防止剤2を0.2重量%混合し、二軸混練機(株式会社テクノベル製、KZW-15、スクリュー径15mm、L/D=45、シリンダー温度250℃、回転数300rpm、吐出2kg/hr)にて真空ベントから脱気しながら、溶融混練し、エポキシ変性ポリプロピレン-1を得た。得られたエポキシ変性ポリプロピレン-1のMFR(230℃、2.16kg荷重)は69g/10分であった。
Epoxy modified polypropylene-1
100% by weight of the maleic anhydride-modified polypropylene-1 synthesized above, 0.67% by weight of an epoxy group-containing compound (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: TEPIC-S (epoxy equivalent: 105 g/eq), and oxidation. 0.2% by weight of Inhibitor 1 and 0.2% by weight of Antioxidant 2 were mixed using a twin-screw kneader (manufactured by Technobel Co., Ltd., KZW-15, screw diameter 15 mm, L/D = 45, cylinder temperature The epoxy-modified polypropylene-1 was melt-kneaded while degassing from a vacuum vent at 250°C, rotation speed 300 rpm, and discharge rate 2 kg/hr.The MFR of the obtained epoxy-modified polypropylene-1 was .16 kg load) was 69 g/10 minutes.

炭素繊維2
カーボンファイバーリサイクル工業社製CFRI T8S103Cを100mLの磁性るつぼに約10g量り取り、電気炉(株式会社東京技術研究所製TFD-20C-Z)内に入れた。電気炉を室温から500℃まで約65℃/minで昇温し、500℃下で1時間静置し、炭素繊維2を得た。
得られた炭素繊維2を上述に記載の方法でサイジング剤の除去を行い、上述に記載の方法でC-O結合の含有量とC=O結合及びO-C=O結合のそれぞれの含有量の合計を測定したところ、C-O結合の含有量は19.3%であり、C=O結合及びO-C=O結合のそれぞれの含有量の合計は11.3%であった。
carbon fiber 2
About 10 g of CFRI T8S103C manufactured by Carbon Fiber Recycle Industry Co., Ltd. was weighed into a 100 mL magnetic crucible and placed in an electric furnace (TFD-20C-Z manufactured by Tokyo Institute of Technology). The electric furnace was heated from room temperature to 500°C at a rate of about 65°C/min, and left at 500°C for 1 hour to obtain carbon fiber 2.
The sizing agent was removed from the obtained carbon fiber 2 by the method described above, and the content of the C-O bond and the content of each of the C=O bond and the O-C=O bond were determined by the method described above. The total content of C--O bonds was 19.3%, and the total content of C=O bonds and O-C=O bonds was 11.3%.

使用した材料
実施例及び比較例では、以下の材料を使用した。
Materials Used In the Examples and Comparative Examples, the following materials were used.

1.ポリプロピレン(成分1)
ポリプロピレン単独重合体1(住友化学株式会社製ノーブレンHR100EG)
MFR(230℃、荷重21.2N):23g/10分
融点:164℃
ポリプロピレン単独重合体2(住友化学株式会社製ノーブレンHU100EG)
MFR(230℃、荷重21.2N):100g/10分
融点:164℃
1. Polypropylene (component 1)
Polypropylene homopolymer 1 (Noblen HR100EG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
MFR (230°C, load 21.2N): 23g/10min Melting point: 164°C
Polypropylene homopolymer 2 (Noblen HU100EG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
MFR (230°C, load 21.2N): 100g/10min Melting point: 164°C

2.炭素繊維(成分2)
炭素繊維1(カーボンファイバーリサイクル工業社製CFRI T8S103C)
C-O結合:5.2%、C=O結合及びO-C=O結合の合計:5.8%
炭素繊維2(炭素繊維-1を500℃で1時間加熱処理)
C-O結合:19.3%、C=O結合及びO-C=O結合の合計:11.3%
炭素繊維3(帝人株式会社製Tenax-A PCS171200)
C-O結合:14.2%、C=O結合及びO-C=O結合の合計:7.3%
炭素繊維4(帝人株式会社製Tenax-J IM C443)
C-O結合:24.7%、C=O結合及びO-C=O結合の合計:2.7%
炭素繊維5(SGLカーボンジャパン株式会社製SIGRAFIL C C6―4.0/240-T130)
C-O結合:27.4%、C=O結合及びO-C=O結合の合計:3.1%
2. Carbon fiber (component 2)
Carbon fiber 1 (CFRI T8S103C manufactured by Carbon Fiber Recycle Industry Co., Ltd.)
C-O bond: 5.2%, total of C=O bond and O-C=O bond: 5.8%
Carbon fiber 2 (heat treated carbon fiber-1 at 500°C for 1 hour)
C-O bond: 19.3%, total of C=O bond and O-C=O bond: 11.3%
Carbon fiber 3 (Tenax-A PCS171200 manufactured by Teijin Ltd.)
C-O bond: 14.2%, total of C=O bond and O-C=O bond: 7.3%
Carbon fiber 4 (Tenax-J IM C443 manufactured by Teijin Ltd.)
C-O bond: 24.7%, total of C=O bond and O-C=O bond: 2.7%
Carbon fiber 5 (SIGRAFIL C C6-4.0/240-T130 manufactured by SGL Carbon Japan Co., Ltd.)
C-O bond: 27.4%, total of C=O bond and O-C=O bond: 3.1%

3.変性ポリプロピレン(成分3)
変性ポリプロピレン1
上記合成例の無水マレイン酸変性ポリプロピレン
変性ポリプロピレン2
上記合成例のカルボジイミド変性ポリプロピレン
変性ポリプロピレン3
上記合成例のエポキシ変性ポリプロピレン
3. Modified polypropylene (component 3)
Modified polypropylene 1
Maleic anhydride modified polypropylene modified polypropylene 2 of the above synthesis example
Carbodiimide modified polypropylene modified polypropylene 3 of the above synthesis example
Epoxy-modified polypropylene of the above synthesis example

4.その他の材料
酸化防止剤3:BASFジャパン株式会社製 イルガノックス1010
酸化防止剤4:BASFジャパン株式会社製 イルガフォス168
4. Other materials Antioxidant 3: Irganox 1010 manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
Antioxidant 4: Irgafos 168 manufactured by BASF Japan Co., Ltd.

溶融混錬及び射出成形体の製造 Production of melt kneading and injection molded bodies

実施例1
ポリプロピレン単独重合体1 70重量%と、変性ポリプロピレン1 10重量%と、炭素繊維1 20重量%と、ポリプロピレン単独重合体1と変性ポリプロピレン1と炭素繊維1の合計100重量部に対して、酸化防止剤3 0.2重量部と、酸化防止剤4 0.2重量部とを混合し、混合物を得た。混合物を40mm単軸押出機(VS40-28型ベント式押出機、田辺プラスチックス社製)により、シリンダー温度220℃、スクリュー回転数100rpmにて溶融混錬を行い、ペレット化し、炭素繊維含有ポリプロピレン組成物を得た。得られた炭素繊維含有ポリプロピレン組成物を、射出成形機(株式会社名機製作所製M-70CSJ)を用いて、シリンダー温度220℃、金型温度50℃、射出速度20mm/秒の条件で射出成形を行い、ISO試験片の射出成形体を得た。
Example 1
Antioxidant to 70% by weight of polypropylene homopolymer 1, 10% by weight of modified polypropylene 1, 20% by weight of carbon fiber 1, and a total of 100 parts by weight of polypropylene homopolymer 1, modified polypropylene 1, and carbon fiber 1. 0.2 parts by weight of Agent 3 and 0.2 parts by weight of Antioxidant 4 were mixed to obtain a mixture. The mixture was melt-kneaded using a 40 mm single-screw extruder (VS40-28 type vented extruder, manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 220°C and a screw rotation speed of 100 rpm, and pelletized to obtain a carbon fiber-containing polypropylene composition. I got something. The obtained carbon fiber-containing polypropylene composition was injection molded using an injection molding machine (M-70CSJ manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 220°C, a mold temperature of 50°C, and an injection speed of 20 mm/sec. An injection molded body of an ISO test piece was obtained.

実施例2~8及び比較例1~4
表1に示した材料を用いた以外は、実施例1と同様にして、実施例2~8及び比較例1~4の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物を製造した。
Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4
Carbon fiber-containing polypropylene compositions of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were produced in the same manner as in Example 1, except that the materials shown in Table 1 were used.

物性の評価
1.メルトマスフローレイト(単位:g/10分)
JIS K 7210に規定された方法に従って、測定温度230℃で、荷重2.16kgで、メルトマスフローレイトを測定した。
Evaluation of physical properties 1. Melt mass flow rate (unit: g/10 minutes)
According to the method specified in JIS K 7210, the melt mass flow rate was measured at a measurement temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg.

2.密度(単位:g/cm
上記の「溶融混錬及び射出成形体の製造」に記載の成形方法によって成形された成形体を80mm×10mm×4mmのサイズに切り出したものを試験片として用いて、JIS K7112に規定のA法である水中置換法に従って、密度を測定した。
2. Density (unit: g/cm 3 )
Using the molded body molded by the molding method described in "Melt kneading and production of injection molded body" above into a size of 80 mm x 10 mm x 4 mm as a test piece, method A specified in JIS K7112 was used. The density was measured according to the underwater displacement method.

3.引張り破断強度(単位:MPa)
上記の「溶融混錬及び射出成形体の製造」に記載の成形方法によって成形された厚みが4mmである試験片を用いて、ISO 527-2に規定された方法に従って、引張り速度50mm/分で、引張り破断強度(US)を測定した。
3. Tensile breaking strength (unit: MPa)
Using a test piece with a thickness of 4 mm molded by the molding method described in "Melt-kneading and production of injection molded products" above, the method was carried out at a tensile rate of 50 mm/min according to the method specified in ISO 527-2. , tensile strength at break (US) was measured.

4.曲げ強度(単位:MPa)
上記の「溶融混錬及び射出成形体の製造」に記載の成形方法によって成形された厚みが4mmである試験片を用いて、ISO 178に規定された方法に従って、荷重速度2.0mm/分で、曲げ強度(FS)を測定した。
4. Bending strength (unit: MPa)
Using a test piece with a thickness of 4 mm molded by the molding method described in "Melt kneading and production of injection molded products" above, the test piece was applied at a loading rate of 2.0 mm/min according to the method specified in ISO 178. , the flexural strength (FS) was measured.



Claims (5)

ポリプロピレン(成分1)と炭素繊維(成分2)と変性ポリプロピレン(成分3)を含み、以下の要件の全てを充足する炭素繊維含有ポリプロピレン組成物:
要件1:成分1と成分2と成分3のそれぞれの重量の合計を100重量%として、成分1の含有量が30~98重量%の範囲であり、成分2の含有量が1~50重量%の範囲であり、成分3の含有量が1~20重量%の範囲であり;
要件2-1:成分2は、C-O結合、C=O結合、O-C=O結合、C-C結合及びC-N結合を含み、C-O結合、C=O結合、O-C=O結合、C-C結合及びC-N結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を100%として、C-O結合のスペクトル面積が1~24%の範囲であり、
ここで、前記スペクトル面積は、Al Kαを用いたX線光電子分光法分析により測定される。
A carbon fiber-containing polypropylene composition that includes polypropylene (component 1), carbon fiber (component 2), and modified polypropylene (component 3) and satisfies all of the following requirements:
Requirement 1: The content of component 1 is in the range of 30 to 98% by weight, and the content of component 2 is 1 to 50% by weight, assuming that the total weight of component 1, component 2, and component 3 is 100% by weight. and the content of component 3 is in the range of 1 to 20% by weight;
Requirement 2-1: Component 2 contains a C-O bond, a C=O bond, an O-C=O bond, a C-C bond, and a C-N bond; The spectral area of the C-O bond is in the range of 1 to 24%, with the sum of the spectral areas of each of the C=O bond, C-C bond and C-N bond being 100% ,
Here, the spectral area is measured by X-ray photoelectron spectroscopy analysis using Al Kα.
ポリプロピレン(成分1)と炭素繊維(成分2)と変性ポリプロピレン(成分3)を含み、以下の要件の全てを充足する炭素繊維含有ポリプロピレン組成物:
要件1:成分1と成分2と成分3のそれぞれの重量の合計を100重量%として、成分1の含有量が30~98重量%の範囲であり、成分2の含有量が1~50重量%の範囲であり、成分3の含有量が1~20重量%の範囲であり;
要件2-3:成分2は、C-O結合、C=O結合、O-C=O結合、C-C結合及びC-N結合を含み、C-O結合、C=O結合、O-C=O結合、C-C結合及びC-N結合のそれぞれのスペクトル面積の合計を100%として、C-O結合の含有量が1~24%の範囲であり、かつ、C=O結合及びO-C=O結合のそれぞれのスペクトル面積の合計が4~15%の範囲であり、
ここで、前記スペクトル面積とは、Al Kαを用いたX線光電子分光法分析により測定されるものを意味する。
A carbon fiber-containing polypropylene composition that includes polypropylene (component 1), carbon fiber (component 2), and modified polypropylene (component 3) and satisfies all of the following requirements:
Requirement 1: The content of component 1 is in the range of 30 to 98% by weight, and the content of component 2 is 1 to 50% by weight, assuming that the total weight of component 1, component 2, and component 3 is 100% by weight. and the content of component 3 is in the range of 1 to 20% by weight;
Requirement 2-3: Component 2 contains a C-O bond, a C=O bond, an O-C=O bond, a C-C bond, and a C-N bond; The content of C-O bonds is in the range of 1 to 24%, and the content of C=O bonds and C-C bonds is 100%. The total spectral area of each OC=O bond is in the range of 4 to 15%,
Here, the spectral area means that measured by X-ray photoelectron spectroscopy analysis using Al Kα.
成分1が、MFR(230℃、荷重21.2N)が23g/10分~100g/10分であるポリプロピレン単独重合体である、請求項1又は2に記載の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物。 The carbon fiber-containing polypropylene composition according to claim 1 or 2, wherein component 1 is a polypropylene homopolymer having an MFR (230° C., load 21.2 N) of 23 g/10 minutes to 100 g/10 minutes. 成分3が、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリプロピレン及びカルボジイミド変性ポリプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも1種の変性ポリプロピレンである、請求項1~3のいずれかに記載の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物。 The carbon fiber-containing polypropylene composition according to any one of claims 1 to 3, wherein component 3 is at least one modified polypropylene selected from the group consisting of maleic anhydride-modified polypropylene, epoxy-modified polypropylene, and carbodiimide-modified polypropylene. 請求項1~4のいずれかに記載の炭素繊維含有ポリプロピレン組成物を含む成形体。 A molded article comprising the carbon fiber-containing polypropylene composition according to any one of claims 1 to 4.
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