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JP4951848B2 - Fiber-reinforced crystalline thermoplastic resin composition and pellets thereof - Google Patents

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JP4951848B2
JP4951848B2 JP2004216968A JP2004216968A JP4951848B2 JP 4951848 B2 JP4951848 B2 JP 4951848B2 JP 2004216968 A JP2004216968 A JP 2004216968A JP 2004216968 A JP2004216968 A JP 2004216968A JP 4951848 B2 JP4951848 B2 JP 4951848B2
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Description

本発明は、繊維強化結晶性熱可塑性樹脂組成物およびそのペレットに関するものである。さらに詳細には、機械的強度の低下が少なく、外観に優れた成形品が得られる繊維強化熱可塑性樹脂組成物およびそのペレットに関するものである。   The present invention relates to a fiber-reinforced crystalline thermoplastic resin composition and pellets thereof. More specifically, the present invention relates to a fiber reinforced thermoplastic resin composition and a pellet thereof that can provide a molded article having a small mechanical strength and an excellent appearance.

従来から、結晶性熱可塑性樹脂の剛性や衝撃強度等の機械的強度を向上させる手段として、フィラーやガラス繊維等を配合することが知られている。
例えば、“界面制御と複合材料設計”(井出文雄著、シグマ出版(1995年発行))の第6章、第7章および第8章には、ガラス繊維、炭素繊維または有機繊維を用いて、機械的強度が強化された結晶性熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
Conventionally, it has been known that fillers, glass fibers, and the like are blended as means for improving mechanical strength such as rigidity and impact strength of a crystalline thermoplastic resin.
For example, Chapters 6, 7 and 8 of “Interface Control and Composite Material Design” (Fumio Ide, Sigma Publishing (1995)) use glass fiber, carbon fiber or organic fiber, A crystalline thermoplastic resin composition with enhanced mechanical strength is described.

また、特開平3−121146号公報には、機械的強度等の向上した成形用ポリオレフィン樹脂組成物として、ポリオレフィンと変性オレフィン系重合体からなる樹脂成分と、強化用繊維を含有してなり、該繊維は樹脂中において、少なくとも2mm以上の長さを有する長繊維強化成形用ポリオレフィン樹脂組成物が記載されている。   JP-A-3-121146 contains a resin component composed of a polyolefin and a modified olefin polymer as a molding polyolefin resin composition with improved mechanical strength and the like, and reinforcing fibers, A polyolefin resin composition for long fiber reinforced molding is described in which the fibers have a length of at least 2 mm in the resin.

しかし、上記の刊行物(“界面制御と複合材料設計”)または特許公報(特開平3−121146号公報)に記載されている繊維強化結晶性熱可塑性樹脂組成物、または、その樹脂組成物から得られるペレットからなる成形体の外観については、さらなる改良が望まれていた。   However, from the fiber reinforced crystalline thermoplastic resin composition described in the above-mentioned publication ("Interface control and composite material design") or patent publication (Japanese Patent Laid-Open No. 3-121146), or the resin composition. Further improvement has been desired for the appearance of the molded article made of the obtained pellets.

また、特開2002−47381号公報には、機械的特性及び成形品概観に優れた繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物として、ポリオレフィン、強化用繊維及び石油樹脂を含む繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物が記載されている。しかし、上記特許公報(特開2002−47381号公報)に記載の繊維強化ポリオレフィン樹脂組成物、または、その樹脂組成物から得られるペレットからなる成形体については、その機械的強度の低下を抑制すること、および、外観のさらなる改良が望まれていた。   JP 2002-47381 A describes a fiber reinforced polyolefin resin composition containing polyolefin, reinforcing fibers and petroleum resin as a fiber reinforced polyolefin resin composition excellent in mechanical properties and appearance of a molded product. Yes. However, with respect to a molded article made of the fiber-reinforced polyolefin resin composition described in the above-mentioned patent publication (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-47381) or pellets obtained from the resin composition, a decrease in mechanical strength is suppressed. Further improvements in appearance have been desired.

特開平3−121146号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-121146 特開2002−47381号公報JP 2002-47381 A “界面制御と複合材料設計”(井出文雄著、シグマ出版(1995年発行))の第6章、第7章および第8章Chapter 6, Chapter 7 and Chapter 8 of “Interface Control and Composite Material Design” (Fumio Ide, Sigma Publishing (1995))

本発明の目的は、機械的強度の低下が少なく、成形品の外観に優れた繊維強化結晶性熱可塑性樹脂組成物およびそのペレットを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced crystalline thermoplastic resin composition and a pellet thereof, which have a small decrease in mechanical strength and an excellent appearance of a molded product.

本発明者等は、かかる実状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、結晶性熱可塑性樹脂(成分(A))10〜99重量%と、前記成分(A)より結晶化温度が10℃以上低い結晶性熱可塑性樹脂(成分(B))90〜1重量%とを含有する樹脂(I)と、樹脂(I)100重量部に対して、繊維(成分(C))5〜400重量部を含有する組成物に関するものである。(但し、樹脂(I)の全量を100重量%とする。)
As a result of intensive studies in view of the actual situation, the present inventors have found that the present invention can solve the above problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to a crystalline thermoplastic resin (component (A)) of 10 to 99% by weight and a crystalline thermoplastic resin (component (B)) 90 having a crystallization temperature lower by 10 ° C. or more than that of the component (A). It is related with the composition containing 5-400 weight part of fibers (component (C)) with respect to 100 weight part of resin (I) and resin (I) containing -1 weight%. (However, the total amount of the resin (I) is 100% by weight.)

また、本発明は、結晶性熱可塑性樹脂(成分(A))と、前記成分(A)より結晶化温度が10℃以上低い結晶性熱可塑性樹脂(成分(B))および不飽和カルボン酸またはその誘導体で一部または全てが変性された変性ポリオレフィン樹脂(成分(D))を含有する樹脂(II)と、樹脂(II)100重量部に対して、繊維(成分(C))5〜400重量部を含有する組成物であって、樹脂(II)において、成分(A)と成分(B)の重量割合については、成分(A)が10〜99重量%であり、成分(B)90〜1重量%であり(但し、成分(A)と成分(B)の全量を100重量%とする。)、そして、成分(A)の重量と成分(B)の重量の合計に対する成分(D)の重量の比(成分(D)/[成分(A)+成分(B)])が0.1/99.9〜20/80である組成物に関するものである。   The present invention also relates to a crystalline thermoplastic resin (component (A)), a crystalline thermoplastic resin (component (B)) having a crystallization temperature lower than that of the component (A) by 10 ° C. or more, and an unsaturated carboxylic acid or The fiber (component (C)) 5 to 400 per 100 parts by weight of the resin (II) containing a modified polyolefin resin (component (D)) partially or entirely modified with the derivative and 100 parts by weight of the resin (II) In the resin (II), the component (A) and the component (B) have a weight ratio of 10 to 99% by weight, and the component (B) 90 1% by weight (provided that the total amount of component (A) and component (B) is 100% by weight), and component (D) relative to the sum of the weight of component (A) and component (B) ) Weight ratio (component (D) / [component (A) + component (B)]) is 0. It relates the composition is 1 / 99.9 to 20/80.

さらに、本発明は、上記の組成物から得られるペレット、上記の組成物または前記のペレットから得られる成形品に関するものである。   Furthermore, this invention relates to the molded article obtained from the pellet obtained from said composition, said composition, or said pellet.

本発明によれば、機械的強度の低下が少なく、外観に優れた成形品が得られる繊維強化結晶性熱可塑性樹脂組成物およびそのペレットを得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a fiber-reinforced crystalline thermoplastic resin composition and pellets thereof that can provide a molded article with a low mechanical strength and an excellent appearance.

本発明で用いられる結晶性熱可塑性樹脂(成分(A))とは、通常、結晶化度が10%以上の熱可塑性樹脂であり、好ましくは結晶化度が20%以上の熱可塑性樹脂である。
なお、結晶化度の測定は、“高分子化学序論”(岡村誠三他著、化学同人(1970年発行))“新版 高分子分析ハンドブック”(日本分析化学会/高分子分析研究懇親会編、紀伊国屋書店(1995年発行))等に記載されているように、X線法、密度法、赤外吸収法、NMR法、熱量的方法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。
The crystalline thermoplastic resin (component (A)) used in the present invention is usually a thermoplastic resin having a crystallinity of 10% or more, and preferably a thermoplastic resin having a crystallinity of 20% or more. .
The crystallinity is measured by “Introduction to Polymer Chemistry” (Seizo Okamura et al., Chemical Doujin (published in 1970)) “New Edition Polymer Analysis Handbook” (Japan Analytical Chemistry Society / Polymer Analysis Research Party, As described in Kinokuniya (1995), etc., any known method such as an X-ray method, a density method, an infrared absorption method, an NMR method, or a calorimetric method may be used.

本発明で用いられる成分(A)としては、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂を単独で用いても良く、少なくとも2種をブレンドしても良い。
本発明で用いられる成分(A)として、好ましくはポリオレフィン樹脂であり、より好ましくはポリプロピレン樹脂である。
Examples of the component (A) used in the present invention include polyolefin resins such as polypropylene resins and polyethylene resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, and polyphenylene sulfide resins. Further, these resins may be used alone or at least two kinds may be blended.
The component (A) used in the present invention is preferably a polyolefin resin, and more preferably a polypropylene resin.

本発明において、成分(A)として用いられるポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6・10、ナイロン6・12等が挙げられる。また、これらのポリアミド樹脂を単独で用いても良く、少なくとも2種をブレンドしても良い。   In the present invention, examples of the polyamide resin used as the component (A) include nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 6 · 10, nylon 6 · 12, and the like. Further, these polyamide resins may be used alone or at least two kinds may be blended.

本発明において、成分(A)として用いられるポリアミド樹脂としては、芳香族ポリアミドも使用できる。好ましくは芳香族成分を含有する熱可塑性コポリアミドであり、芳香族アミノ酸および/または芳香族ジカルボン酸を主要構成成分とする溶融重合が可能なポリアミドが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、パラアミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、また、その他の構成成分となるジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メチル、4−アミノシクロヘキシル)メタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族成分を含有する熱可塑性コポリアミドとして、具体的には、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)が挙げられる。
In the present invention, an aromatic polyamide can also be used as the polyamide resin used as the component (A). A thermoplastic copolyamide containing an aromatic component is preferable, and a polyamide capable of melt polymerization containing an aromatic amino acid and / or an aromatic dicarboxylic acid as a main constituent component is exemplified. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include paraaminomethyl benzoic acid, paraaminoethyl benzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the like, and other diamines as constituent components include hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, Dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, bis (p-aminocyclohexyl) methane, bis (p-aminocyclohexyl) propane, Examples thereof include bis (3-methyl, 4-aminocyclohexyl) methane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and the like.
Specific examples of the thermoplastic copolyamide containing an aromatic component include polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I).

また、本発明において、成分(A)として用いられるポリエステル樹脂としては、好ましくは芳香族ポリエステル樹脂であり、より好ましくは、主な酸成分が芳香族ジカルボン酸であり、主なグリコール成分が脂肪族グリコールであるポリエステル樹脂である。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等が挙げられる。また、脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の炭素数2〜10のポリメチレングリコールや、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールが挙げられる。   In the present invention, the polyester resin used as the component (A) is preferably an aromatic polyester resin, more preferably an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an aliphatic as a main glycol component. Polyester resin which is glycol. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, and the like. Examples of the aliphatic glycol include polymethylene glycol having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, and cyclohexanedimethanol. Aliphatic diols are mentioned.

そして、本発明において、成分(A)として用いられるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、炭素数4以上のα−オレフィンを主な成分とするα−オレフィン樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂として好ましくは、ポリプロピレン樹脂である。これらのポリオレフィン樹脂を単独で用いても良く、少なくとも2種をブレンドしても良い。   In the present invention, examples of the polyolefin resin used as the component (A) include a polypropylene resin, a polyethylene resin, and an α-olefin resin mainly containing an α-olefin having 4 or more carbon atoms. The polyolefin resin is preferably a polypropylene resin. These polyolefin resins may be used alone or at least two of them may be blended.

ポリプロピレン樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンを共重合したプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。   Examples of the polypropylene resin include a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-α-olefin random copolymer, a propylene block copolymer obtained by homopolymerizing propylene and then copolymerizing ethylene and propylene. Can be mentioned.

ポリエチレン樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。
炭素数4以上のα−オレフィンを主な成分とするα−オレフィン樹脂としては、例えば、α−オレフィン−プロピレンランダム共重合体、α−オレフィン−エチレンランダム共重合体等が挙げられる。
Examples of the polyethylene resin include an ethylene homopolymer, an ethylene-propylene random copolymer, an ethylene-α-olefin random copolymer, and the like.
Examples of the α-olefin resin mainly containing an α-olefin having 4 or more carbon atoms include an α-olefin-propylene random copolymer and an α-olefin-ethylene random copolymer.

成分(A)がポリオレフィン樹脂である場合に用いられる炭素数4以上のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等が挙げられる。好ましくは、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンである。   Examples of the α-olefin having 4 or more carbon atoms used when the component (A) is a polyolefin resin include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl- 1-butene, 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl -1-pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1- Pentene, diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like. 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferable.

本発明に用いられる結晶性熱可塑性樹脂(成分(B))は、成分(A)より結晶化温度(Tc)が10℃以上低い結晶性熱可塑性樹脂である。
そして、成分(B)としては、通常、結晶化度が10%以上の熱可塑性樹脂である。結晶化度の測定は、成分(A)と同様に“高分子化学序論”(岡村誠三他著、化学同人(1970年発行))、“新版 高分子分析ハンドブック”(日本分析化学会/高分子分析研究懇親会編、紀伊国屋書店(1995年発行))等に記載されているように、X線法、密度法、赤外吸収法、NMR法、熱量的方法など、公知の方法によって行うことができる。
The crystalline thermoplastic resin (component (B)) used in the present invention is a crystalline thermoplastic resin having a crystallization temperature (Tc) of 10 ° C. or lower than that of the component (A).
And as a component (B), it is a thermoplastic resin with a crystallinity degree of 10% or more normally. As with component (A), the degree of crystallinity is measured by “Introduction to Polymer Chemistry” (Seizo Okamura et al., Kagaku Dojin (1970)), “New Edition Polymer Analysis Handbook” (Japan Analytical Chemistry Society / Polymer) Performed by known methods such as X-ray method, density method, infrared absorption method, NMR method, calorimetric method, etc., as described in Analytical Research Party, Kinokuniya (1995)) Can do.

本発明で用いられる成分(B)としては、成分(A)と同様に、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を単独で用いても良く、少なくとも2種をブレンドしても良い。
成分(B)として、好ましくはポリオレフィン樹脂であり、ポリオレフィン樹脂としてはポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂等が挙げられ、より好ましくはポリプロピレン樹脂である。
Examples of the component (B) used in the present invention include a polyolefin resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polyphenylene sulfide resin and the like, as in the component (A). These resins may be used alone, and at least 2 Seeds may be blended.
The component (B) is preferably a polyolefin resin, and examples of the polyolefin resin include a polypropylene resin and a polyethylene resin, and a polypropylene resin is more preferable.

本発明で用いられる成分(B)の結晶化温度(Tc)は、成分(A)の結晶化温度(Tc)よりも10℃以上低い結晶化温度であり、得られる成形品の外観および成形や製造のしやすさの観点から、好ましくは15℃以上低く、より好ましくは20℃〜110℃低く、特に好ましくは30℃〜100℃低い結晶化温度である。   The crystallization temperature (Tc) of the component (B) used in the present invention is a crystallization temperature that is 10 ° C. or more lower than the crystallization temperature (Tc) of the component (A). From the viewpoint of ease of production, the crystallization temperature is preferably lower by 15 ° C. or more, more preferably by 20 ° C. to 110 ° C., and particularly preferably by 30 ° C. to 100 ° C.

そして、結晶化温度(Tc)は、以下の方法に従って測定された結晶化発熱カーブにおいて、発熱量が最大であるピークのピーク温度である。
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製 DSC−7型 急冷対応タイプ)を用いて、あらかじめ試片10mgを窒素雰囲気下で220℃で5分間溶融した。220℃で試片が溶解しない場合は、さらに昇温し、300℃で5分間融解した。試片が融解した後、5℃/分の降温速度で40℃まで降温して、結晶化発熱カーブを測定する。測定によって得られた結晶化発熱カーブにおいて、発熱量が最大であるピークのピーク温度を結晶化温度(Tc)とした。また、その後、5℃/分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブにおいて、吸熱量が最大であるピークのピーク温度を融点(Tm)とした。なお、本測定機を用いて5℃/分の昇温速度で測定したインジウム(In)の融解が開始する点は、156.6℃であった。
The crystallization temperature (Tc) is the peak temperature of the peak where the calorific value is maximum in the crystallization exotherm curve measured according to the following method.
Using a differential scanning calorimeter (DSC-7 type rapid quenching type manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.), 10 mg of a specimen was previously melted at 220 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere. When the specimen did not melt at 220 ° C., the temperature was further raised and melted at 300 ° C. for 5 minutes. After the specimen is melted, the temperature is lowered to 40 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and the crystallization exothermic curve is measured. In the crystallization exotherm curve obtained by the measurement, the peak temperature of the peak with the maximum calorific value was defined as the crystallization temperature (Tc). Thereafter, the temperature was raised at 5 ° C./min, and the peak temperature at which the endotherm was maximum in the obtained melting endothermic curve was defined as the melting point (Tm). In addition, the point at which melting of indium (In) measured at a rate of temperature increase of 5 ° C./min using this measuring machine was 156.6 ° C.

本発明で用いられる成分(B)の結晶化温度(Tc)は、得られる成形品の外観および成形や製造のしやすさの観点から、好ましくは100℃以下であり、より好ましくは0〜95℃であり、特に好ましくは30〜90℃である。   The crystallization temperature (Tc) of the component (B) used in the present invention is preferably 100 ° C. or less, more preferably 0 to 95, from the viewpoint of the appearance of the obtained molded article and ease of molding and production. ° C, particularly preferably 30 to 90 ° C.

本発明で用いられる成分(B)がポリプロピレン樹脂である場合、用いられるポリプロピレン樹脂のメルトフローレート(MFR)は、製造や成形のしやすさ、剛性や衝撃強度等の機械的強度の観点から、好ましくは1〜300g/10分であり、より好ましくは2〜250g/10分であり、特に好ましくは4〜200g/10分である。なお、メルトフローレート(MFR)は、A.S.T.M.D1238に従い、230℃、21.2N荷重で測定した値である。   When the component (B) used in the present invention is a polypropylene resin, the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin used is easy to manufacture and mold, from the viewpoint of mechanical strength such as rigidity and impact strength. Preferably it is 1-300 g / 10min, More preferably, it is 2-250g / 10min, Especially preferably, it is 4-200g / 10min. The melt flow rate (MFR) is A. S. T.A. M.M. It is a value measured at 230 ° C. and 21.2 N load according to D1238.

本発明で用いられる成分(B)がポリプロピレン樹脂である場合、用いられるポリプロピレン樹脂の構造は、“ポリプロピレンハンドブック”(エドワード・P・ムーア・Jr編著,工業調査会(1998年発行))に記載されているアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造、アタックチック構造のいずれの構造でも良く、また、これらの構造が混合したものであっても良い。これらの構造の中で好ましくは、成形品の外観の観点からシンジオタクチック構造である。   When the component (B) used in the present invention is a polypropylene resin, the structure of the polypropylene resin used is described in “Polypropylene Handbook” (edited by Edward P. Moore, Jr, published by the Industrial Research Council (1998)). The structure may be any of an isotactic structure, a syndiotactic structure, an attack tic structure, or a mixture of these structures. Among these structures, a syndiotactic structure is preferable from the viewpoint of the appearance of a molded product.

ポリプロピレン樹脂の構造が、シンジオタクチック構造であるポリプロピレン樹脂とは、135℃の1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で測定した13C−NMRスペクトルにおいて、テトラメチルシランを基準として20.2ppmに観測されるピーク強度を、プロピレン単位のメチル基に帰属されるピーク強度の総和で割った値(シンジオタクチックペンタッド分率[rrrr])が、通常0.3〜0.9であるポリプロピレン樹脂であり、好ましくは0.5〜0.9、さらに好ましくは0.7〜0.9であるポリプロピレン樹脂である。なお、必要なピークの帰属は、A. Zambelli et al, Macromolecules, 6, 925 (1973)に従って行った。 The polypropylene resin having a syndiotactic structure is observed at 20.2 ppm on the basis of tetramethylsilane in a 13 C-NMR spectrum measured with a 1,2,4-trichlorobenzene solution at 135 ° C. A polypropylene resin having a value (syndiotactic pentad fraction [rrrr]) divided by the sum of peak intensities attributed to methyl groups of propylene units usually 0.3 to 0.9. Yes, preferably a polypropylene resin of 0.5 to 0.9, more preferably 0.7 to 0.9. The necessary peaks were assigned according to A. Zambelli et al, Macromolecules, 6, 925 (1973).

本発明で用いられる成分(A)および成分(B)のいずれか一方または両方は、衝撃強度および剛性等の機械的強度の観点から、それぞれの一部または全てが不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されていても良い。なお、成分(A)および成分(B)の変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、後述する変性ポリオレフィン樹脂(成分(D))に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体と同様のものが挙げられる。   Either or both of the component (A) and the component (B) used in the present invention are partially or completely unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof from the viewpoint of mechanical strength such as impact strength and rigidity. It may be denatured. In addition, as unsaturated carboxylic acid or its derivative used for modification | denaturation of a component (A) and a component (B), it is the same as that of unsaturated carboxylic acid or its derivative used for the modified polyolefin resin (component (D)) mentioned later. Things.

本発明で用いられる結晶性熱可塑性樹脂(成分(A))および結晶性熱可塑性樹脂(成分(B))の製造方法としては、“新ポリマー製造プロセス”(佐伯康治編集,工業調査会(1994年発行))、“ポリエステル樹脂”(滝山栄一郎著、日刊工業新聞(1970年発行))、“ポリアミド樹脂”(福本修編集,日刊工業新聞(1970年発行))等に記載されている溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等によって製造する方法が挙げられる。そして、これらの重合法を単独で用いる方法であっても良く、少なくとも2種を組み合わせた方法であってもよい。   As a method for producing the crystalline thermoplastic resin (component (A)) and the crystalline thermoplastic resin (component (B)) used in the present invention, “new polymer production process” (edited by Koji Saeki, Industrial Research Committee (1994) Issue)), “Polyester resin” (Eiichiro Takiyama, Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1970)), “Polyamide resin” (Edited by Osamu Fukumoto, Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1970)), etc. Examples thereof include a method of production by a combination method, a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method and the like. And the method of using these polymerization methods independently may be sufficient, and the method of combining at least 2 types may be sufficient.

成分(A)および成分(B)がポリオレフィン樹脂の場合、ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、“新ポリマー製造プロセス”(佐伯康治編集、工業調査会(1994年発行))、特開平4−323207号公報、特開昭61−287917号公報等に記載されている溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等によって製造する方法が挙げられる。そして、これらの重合法を単独で用いる方法であっても良く、少なくとも2種を組み合わせた方法であってもよい。
ポリオレフィン樹脂の製造に用いられる触媒としては、好ましくはチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られるマルチサイト触媒、またはメタロセン錯体等を用いて得られるシングルサイト触媒が挙げられる。
When the component (A) and the component (B) are polyolefin resins, as a method for producing the polyolefin resin, “New polymer production process” (edited by Koji Saeki, Industrial Research Committee (1994)), JP-A-4-323207 Examples thereof include a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method and the like described in JP-A-61-287917. And the method of using these polymerization methods independently may be sufficient, and the method of combining at least 2 types may be sufficient.
The catalyst used for the production of the polyolefin resin is preferably a multi-site catalyst obtained using a solid catalyst component containing a titanium atom, a magnesium atom and a halogen atom, or a single site catalyst obtained using a metallocene complex or the like. It is done.

そして、成分(A)および成分(B)がポリプロピレン樹脂の場合、ポリプロピレン樹脂の製造方法としては、“新ポリマー製造プロセス”(佐伯康治編集、工業調査会(1994年発行))、特開平4−323207号公報、特開昭61−287917号公報等に記載されている溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等によって製造する方法が挙げられる。そして、これらの重合法を単独で用いる方法であっても良く、少なくとも2種を組み合わせた方法であってもよい。
ポリプロピレン樹脂の製造に用いられる触媒としては、好ましくはチタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られるマルチサイト触媒、またはメタロセン錯体等を用いて得られるシングルサイト触媒が挙げられる。
また、シンジオタクチック構造であるポリプロピレン樹脂の製造方法は、特開平5−17589号公報、特開平5−131558号公報等に記載されている。
And when a component (A) and a component (B) are polypropylene resins, as a manufacturing method of a polypropylene resin, "new polymer manufacturing process" (edited by Koji Saeki, industrial research group (1994 issue)), Unexamined-Japanese-Patent No. 4- Examples thereof include a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method and the like described in JP-A No. 323207 and JP-A-61-287917. And the method of using these polymerization methods independently may be sufficient, and the method of combining at least 2 types may be sufficient.
The catalyst used for the production of the polypropylene resin is preferably a multisite catalyst obtained using a solid catalyst component containing a titanium atom, a magnesium atom and a halogen atom, or a single site catalyst obtained using a metallocene complex or the like. It is done.
Moreover, the manufacturing method of the polypropylene resin which is a syndiotactic structure is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 5-17589, Unexamined-Japanese-Patent No. 5-131558, etc.

本発明で用いられる繊維(成分(C))は、無機繊維、有機繊維、天然繊維等が挙げられ、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ケナフ繊維、竹繊維,ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ジュート繊維、ラミー繊維、セルロース繊維などが例示できる。これらの中でも好ましくは、ガラス繊維である。   Examples of the fibers (component (C)) used in the present invention include inorganic fibers, organic fibers, natural fibers, and the like, such as glass fibers, carbon fibers, metal fibers, aromatic polyamide fibers, kenaf fibers, bamboo fibers, and polyester fibers. , Nylon fiber, jute fiber, ramie fiber, cellulose fiber and the like. Among these, glass fiber is preferable.

繊維(成分(C))の重量平均繊維長として、好ましくは、剛性や衝撃強度等の機械的強度を向上させるという観点や、製造および成形のしやすさの観点から、2〜100mmであり、特に好ましくは2〜50mmである。なお、繊維(成分(C))の重量平均繊維長は、本発明の組成物中における長さであり、特開2002−5924号公報に記載されている方法によって測定された重量平均繊維長である。   The weight average fiber length of the fiber (component (C)) is preferably 2 to 100 mm from the viewpoint of improving mechanical strength such as rigidity and impact strength, and from the viewpoint of ease of production and molding, Especially preferably, it is 2-50 mm. In addition, the weight average fiber length of a fiber (component (C)) is the length in the composition of this invention, and is the weight average fiber length measured by the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-5924. is there.

本発明で用いられる繊維(成分(C))を収束するために収束剤を用いてもよく、収束剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、澱粉、植物油等が挙げられる。さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂、表面処理剤、パラフィンワックス等の潤滑剤を配合してもよい。   In order to converge the fiber (component (C)) used in the present invention, a sizing agent may be used. Examples of the sizing agent include polyolefin resins, polyurethane resins, polyester resins, acrylic resins, epoxy resins, starches. And vegetable oils. Furthermore, you may mix | blend lubricants, such as acid-modified polyolefin resin, a surface treating agent, and paraffin wax.

本発明で用いられる繊維(成分(C))と結晶性熱可塑性樹脂(成分(A)および/または成分(B))との濡れ性や接着性等を良好にするために、繊維(成分(C))を表面処理剤で予め処理しておいてもよい。この表面処理剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等が挙げられる。これらの中で好ましくは、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤であり、特に好ましくはシラン系カップリング剤である。   In order to improve the wettability and adhesion between the fiber (component (C)) used in the present invention and the crystalline thermoplastic resin (component (A) and / or component (B)), the fiber (component ( C)) may be pretreated with a surface treating agent. Examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a chromium coupling agent, a zirconium coupling agent, and a borane coupling agent. Of these, silane coupling agents and titanate coupling agents are preferred, and silane coupling agents are particularly preferred.

前記のシラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で好ましくは、アミノシラン類であり、より好ましくは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。   Examples of the silane coupling agent include triethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4). -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like. Among these, aminosilanes are preferable, and γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane are more preferable.

本発明で用いられる繊維(成分(C))を、前記の表面処理剤で処理する方法としては、従来から慣用されている方法、例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法等が挙げられる。   Examples of the method for treating the fiber (component (C)) used in the present invention with the surface treatment agent include conventionally used methods such as an aqueous solution method, an organic solvent method, and a spray method.

本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂(成分(D))は、
(1)オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、
(2)少なくとも二種のオレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、
(3)オレフィンを単独重合した後に少なくとも2種のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、または、
(4)少なくとも1種のオレフィンと、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体を共重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である。
前記の変性ポリオレフィン樹脂(成分(D))は、単独で用いても良く、少なくとも2種を併用しても良い。
The modified polyolefin resin (component (D)) used in the present invention is
(1) A modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof to an olefin homopolymer,
(2) a modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof to a copolymer of at least two olefins,
(3) A modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof to a block copolymer obtained by homopolymerizing an olefin and then copolymerizing at least two olefins, or
(4) A modified polyolefin resin obtained by copolymerizing at least one olefin and an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof.
The modified polyolefin resin (component (D)) may be used alone or in combination of at least two kinds.

本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂(成分(D))の製造方法としては、例えば、“実用 ポリマーアロイ設計”(井出文雄著、工業調査会(1996年発行))、Prog. Polym. Sci.,24,81−142(1999)、特開2002−308947号公報等に記載されている方法が挙げられ、溶液法、バルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせた製造方法であってもよい。   Examples of the method for producing the modified polyolefin resin (component (D)) used in the present invention include “Practical Polymer Alloy Design” (Fumio Ide, Industrial Research Group (1996)), Prog. Polym. Sci. 24, 81-142 (1999), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-308947, and the like, and any of a solution method, a bulk method, and a melt-kneading method may be used. Moreover, the manufacturing method which combined these methods may be sufficient.

変性ポリオレフィン樹脂(成分(D))に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記の不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられ、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
また、クエン酸やリンゴ酸のように、ポリプロピレンにグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものを用いてもよい。
Examples of the unsaturated carboxylic acid used in the modified polyolefin resin (component (D)) include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
Further, examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include acid anhydrides, ester compounds, amide compounds, imide compounds, metal salts, and the like of the above unsaturated carboxylic acids. Specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride. Acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, Examples include dimethyl fumarate, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, and sodium methacrylate.
Moreover, you may use what dehydrates and produces | generates unsaturated carboxylic acid by the process grafted to a polypropylene like citric acid and malic acid.

不飽和カルボン酸および/またはその誘導体として、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。   The unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is preferably acrylic acid, glycidyl ester of methacrylic acid, or maleic anhydride.

本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂(成分(D))として、好ましくは、
(5)エチレンおよび/またはプロピレンに由来する単位をポリマーの主な構成単位とするポリオレフィン樹脂に、無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂、または、
(6)エチレンおよび/またはプロピレンを主な成分とするオレフィンと、メタクリル酸グリシジルエステルまたは無水マレイン酸とを共重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂である。
As the modified polyolefin resin (component (D)) used in the present invention, preferably,
(5) A modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of maleic anhydride to a polyolefin resin having a unit derived from ethylene and / or propylene as a main constituent unit of the polymer, or
(6) A modified polyolefin resin obtained by copolymerizing an olefin mainly composed of ethylene and / or propylene and glycidyl methacrylate or maleic anhydride.

本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂(成分(D))の構成単位である不飽和カルボン酸および/またはその誘導体に由来する単位の含有量としては、衝撃強度、疲労特性、剛性等の機械的強度の観点から、好ましくは0.1〜10重量%である。
変性ポリオレフィン樹脂(成分(D))が、(4)少なくとも1種のオレフィンと、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体とを、ランダム共重合またはブロック共重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合には、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体に由来する単位の含有量として、好ましくは3〜10重量%である。
The content of the unit derived from the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof, which is a structural unit of the modified polyolefin resin (component (D)) used in the present invention, is a mechanical strength such as impact strength, fatigue characteristics, and rigidity. From this point of view, it is preferably 0.1 to 10% by weight.
The modified polyolefin resin (component (D)) is a modified polyolefin resin obtained by random copolymerization or block copolymerization of (4) at least one olefin and an unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof. In some cases, the content of units derived from the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is preferably 3 to 10% by weight.

変性ポリオレフィン樹脂(成分(D))が、
(1)オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、
(2)少なくとも二種のオレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、または、
(3)オレフィンを単独重合した後に少なくとも2種のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、
不飽和カルボン酸および/またはその誘導体に由来する単位の含有量として、好ましくは0.1〜10重量%である。
Modified polyolefin resin (component (D))
(1) When it is a modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof to an olefin homopolymer,
(2) a modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof to a copolymer of at least two olefins, or
(3) In the case of a modified polyolefin resin obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof to a block copolymer obtained by copolymerizing at least two olefins after homopolymerizing the olefin,
The content of units derived from the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is preferably 0.1 to 10% by weight.

本発明の組成物が、結晶性熱可塑性樹脂(成分(A))と前記成分(A)より結晶化温度(Tc)が10℃以上低い結晶性熱可塑性樹脂(成分(B))とを含有する樹脂(I)と繊維(成分(C))を含有する組成物である場合、樹脂(I)における成分(A)と成分(B)の重量割合は、成分(A)が99〜10重量%であり、成分(B)が1〜90重量%である。(但し、樹脂(I)の全量を100重量%とする。)
剛性や衝撃強度等の機械的強度を向上させるという観点や、成形品の外観の観点から、好ましくは、成分(A)が98〜10重量%であり、成分(B)が2〜90重量%であり、より好ましくは、成分(A)が96〜15重量%であり、成分(B)が4〜85重量%である。
The composition of the present invention contains a crystalline thermoplastic resin (component (A)) and a crystalline thermoplastic resin (component (B)) whose crystallization temperature (Tc) is 10 ° C. or lower than that of the component (A). In the case of a composition containing resin (I) and fiber (component (C)), the weight ratio of component (A) and component (B) in resin (I) is 99 to 10 wt. %, And component (B) is 1 to 90% by weight. (However, the total amount of the resin (I) is 100% by weight.)
From the viewpoint of improving mechanical strength such as rigidity and impact strength and from the viewpoint of the appearance of the molded product, the component (A) is preferably 98 to 10% by weight and the component (B) is 2 to 90% by weight. More preferably, the component (A) is 96 to 15% by weight and the component (B) is 4 to 85% by weight.

そして、繊維(成分(C))の含有量は、樹脂(I)100重量部に対して、5〜400重量部であり、剛性や衝撃強度等の機械的強度を向上させるという観点や、製造および成形のしやすさの観点から、好ましくは、10〜300重量部であり、特に好ましくは10〜240重量部である。   And content of a fiber (component (C)) is 5-400 weight part with respect to 100 weight part of resin (I), and the viewpoint of improving mechanical strength, such as rigidity and impact strength, or manufacture From the viewpoint of ease of molding, it is preferably 10 to 300 parts by weight, and particularly preferably 10 to 240 parts by weight.

本発明の組成物が、結晶性熱可塑性樹脂(成分(A))と、前記成分(A)より結晶化温度が10℃以上低い結晶性熱可塑性樹脂(成分(B))および不飽和カルボン酸またはその誘導体で一部または全てが変性された変性ポリオレフィン樹脂(成分(D))を含有する樹脂(II)と、繊維(成分(C))を含有する組成物である場合、樹脂(II)において、成分(A)と成分(B)の重量割合については、成分(A)が10〜99重量%であり、成分(B)90〜1重量%である。(但し、成分(A)と成分(B)の全量を100重量%とする。)そして、成分(A)と成分(B)の重量割合については、剛性や衝撃強度等の機械的強度を向上させるという観点や、成形品の外観の観点から、好ましくは、成分(A)が98〜10重量%であり、成分(B)が2〜90重量%であり、より好ましくは、成分(A)が96〜15重量%であり、成分(B)が4〜85重量%である。   The composition of the present invention comprises a crystalline thermoplastic resin (component (A)), a crystalline thermoplastic resin (component (B)) having a crystallization temperature lower than that of the component (A) by 10 ° C. or higher, and an unsaturated carboxylic acid. Or a resin (II) containing a resin (II) containing a modified polyolefin resin (component (D)) partially or entirely modified with a derivative thereof and a fiber (component (C)) In regard to the weight ratio of the component (A) and the component (B), the component (A) is 10 to 99% by weight and the component (B) is 90 to 1% by weight. (However, the total amount of the component (A) and the component (B) is 100% by weight.) And, regarding the weight ratio of the component (A) and the component (B), the mechanical strength such as rigidity and impact strength is improved. From the viewpoint of controlling the appearance and appearance of the molded product, the component (A) is preferably 98 to 10% by weight, the component (B) is 2 to 90% by weight, and more preferably the component (A). Is 96 to 15% by weight, and component (B) is 4 to 85% by weight.

そして、成分(A)の重量と成分(B)の重量の合計に対する成分(D)の重量の比(成分(D)/[成分(A)+成分(B)])は0.1/99.9〜20/80である。剛性や衝撃強度等の機械的強度および疲労特性を向上させるという観点や、成形や製造のしやすさの観点から、好ましくは0.1/99.9〜20/80であり、より好ましくは0.3/99.7〜20/80であり、特に好ましくは0.5/99.5〜20/80である。   The ratio of the weight of the component (D) to the total weight of the component (A) and the component (B) (component (D) / [component (A) + component (B)]) is 0.1 / 99. .9-20 / 80. From the viewpoint of improving mechanical strength such as rigidity and impact strength and fatigue characteristics, and from the viewpoint of ease of molding and production, it is preferably 0.1 / 99.9 to 20/80, more preferably 0. 3 / 99.7 to 20/80, particularly preferably 0.5 / 99.5 to 20/80.

さらに、繊維(成分(C))の含有量は、成分(A)、成分(B)と成分(D)を含有する樹脂(II)100重量部に対して、5〜400重量部であり、剛性や衝撃強度等の機械的強度を向上させるという観点や、製造および成形のしやすさの観点から、好ましくは10〜300重量部であり、特に好ましくは10〜240重量部である。   Furthermore, content of a fiber (component (C)) is 5-400 weight part with respect to 100 weight part of resin (II) containing a component (A), a component (B), and a component (D), From the viewpoint of improving mechanical strength such as rigidity and impact strength, and from the viewpoint of ease of production and molding, it is preferably 10 to 300 parts by weight, particularly preferably 10 to 240 parts by weight.

本発明の組成物には、必要に応じて、エラストマーを少なくとも1種配合してもよい。エラストマーしては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加ブロック共重合体、その他の弾性重合体、およびこれらの混合物等が挙げられる。   You may mix | blend at least 1 type of elastomer with the composition of this invention as needed. Examples of elastomers include ethylene / α-olefin random copolymers, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymers, hydrogenated block copolymers, other elastic polymers, and mixtures thereof. .

また、目的に応じて、一般に結晶性熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤等の安定剤、気泡防止剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、シリカ等のアンチブロッキング剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、造核剤や結晶化促進剤等を配合しても良い。   Further, depending on the purpose, known substances generally added to crystalline thermoplastic resins, for example, antioxidants, heat stabilizers, neutralizers, stabilizers such as ultraviolet absorbers, anti-bubble agents, flame retardants, Flame retardant aids, dispersants, antistatic agents, lubricants, anti-blocking agents such as silica, colorants such as dyes and pigments, plasticizers, nucleating agents and crystallization accelerators may be blended.

また、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、カーボンブラック、ウォルスナイト等の板状、粉粒状の無機化合物や、ウィスカー等を配合してもよい。   Further, glassy flakes, mica, glass powder, glass beads, talc, clay, alumina, carbon black, Wollastonite and other plate-like and powdery inorganic compounds, whiskers and the like may be blended.

本発明の組成物の製造方法としては、公知の各種の方法が挙げられる。例えば、各成分の全部を混合して均一な混合物とした後、または、各成分のいくつかを組み合わせて別々に混合して均一な混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法や、プルトルージョン成形法等が挙げられる。均一な混合物を得る方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合する方法が挙げられる。溶融混練の方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の方法が挙げられる。   As a manufacturing method of the composition of this invention, well-known various methods are mentioned. For example, after mixing all the components to make a uniform mixture, or by combining several components separately and mixing to make a uniform mixture, the mixture is melt kneaded or pultrusion Examples include molding methods. Examples of a method for obtaining a uniform mixture include a method of mixing with a Henschel mixer, a ribbon blender, a blender or the like. Examples of the melt kneading method include a Banbury mixer, a plast mill, a Brabender plastograph, and a single screw or twin screw extruder.

これらの製造方法の中で、好ましくは、製造のしやすさ、剛性と衝撃強度等の機械的強度の観点から、プルトルージョン法である。プルトルージョン法とは、基本的には連続した繊維束を引きながら、繊維束に樹脂を含浸させる方法であり、例えば、
(1)樹脂のエマルジョン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸槽の中に繊維束を通し、繊維束に樹脂を含浸させる方法、
(2)樹脂の粉末を繊維束に吹き付けたのち、または、粉末を入れた槽の中に繊維束を通し繊維に樹脂を付着させたのち、樹脂を溶融して繊維束に含浸させる方法、
(3)クロスヘッドの中に繊維束を通しながら、押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し、繊維束に含浸させる方法等が挙げられる。
好ましくは、上記(3)のクロスヘッドを用いる方法であり、特に好ましくは、特開平3−272830号公報等に記載されているクロスヘッドを用いる方法である。
Among these production methods, the pultrusion method is preferable from the viewpoint of ease of production, mechanical strength such as rigidity and impact strength. The pultrusion method is basically a method of impregnating a fiber bundle with a resin while drawing a continuous fiber bundle.
(1) A method in which a fiber bundle is passed through an impregnation tank containing a resin emulsion, suspension, or solution, and the fiber bundle is impregnated with resin.
(2) A method of impregnating a fiber bundle by blowing the resin powder onto the fiber bundle, or after passing the fiber bundle through a tank containing the powder and attaching the resin to the fiber,
(3) A method of supplying the resin to the crosshead from an extruder or the like while allowing the fiber bundle to pass through the crosshead, and impregnating the fiber bundle.
The method using the crosshead of the above (3) is preferable, and the method using the crosshead described in JP-A-3-272830 is particularly preferable.

また、上記のプルトルージョン法において、樹脂の含浸操作は1段で行なっても良く、少なくとも2段に分けて行っても良い。また、プルトルージョン法によって製造されたペレットと溶融混練法によって製造されたペレットをブレンドしても良い。   In the pultrusion method, the resin impregnation operation may be performed in one stage, or may be performed in at least two stages. Moreover, you may blend the pellet manufactured by the pultrusion method, and the pellet manufactured by the melt-kneading method.

本発明のペレットは、本発明の組成物から得られるペレットであり、射出成形に適用した場合、射出成形性が損なわれることなく、優れた強度が保持された成形品を得るという観点から、ペレットの長さが2〜50mmであり、含有される繊維(成分(C))とペレット長が等しいことが好ましい。
本発明のペレットにおいて、含有される繊維(成分(C))とペレット長が等しいこととは、特開2002−5924号公報に記載されている方法によって測定されたペレットに含有された繊維(成分(C))の重量平均繊維長が、ペレット長の90〜110%であることをいう。
The pellet of the present invention is a pellet obtained from the composition of the present invention. From the viewpoint of obtaining a molded product having excellent strength without impairing the injection moldability when applied to injection molding, the pellet Is preferably 2 to 50 mm, and the contained fiber (component (C)) and the pellet length are preferably equal.
In the pellet of the present invention, the contained fiber (component (C)) is equal in pellet length to the fiber (component) contained in the pellet measured by the method described in JP-A-2002-5924. (C)) means that the weight average fiber length is 90 to 110% of the pellet length.

本発明の成形品とは、本発明の組成物またはそのペレットから得られる成形品である。成形方法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト成形法、押出成形法等が挙げられる。   The molded product of the present invention is a molded product obtained from the composition of the present invention or a pellet thereof. Examples of the molding method include an injection molding method, an injection compression molding method, a gas assist molding method, and an extrusion molding method.

特に、本発明の成形品が、本発明の組成物またはペレットから射出成形法で得られた成形品である場合、成形品の機械的強度と耐久性の観点から、成形品中における繊維(成分(C))の重量平均繊維長として、好ましくは1〜10mmである。
成形品中における繊維(成分(C))の重量平均繊維長が1〜10mmである成形品は、本発明の組成物またはペレットを、通常の加工条件下で、射出成形することによって製造することができる。好ましい加工条件としては、成形時の背圧を低くする、成形機のスクリューの溝を深くする、成形時の射出速度を低くする、金型内の流路を広くする、成形機のノズル径を大きくする等が挙げられる。
In particular, when the molded product of the present invention is a molded product obtained by injection molding from the composition or pellet of the present invention, from the viewpoint of mechanical strength and durability of the molded product, the fibers (components) The weight average fiber length of (C) is preferably 1 to 10 mm.
A molded article in which the weight average fiber length of the fiber (component (C)) in the molded article is 1 to 10 mm is produced by injection molding the composition or pellet of the present invention under normal processing conditions. Can do. Preferred processing conditions include a low back pressure during molding, a deep groove in the screw of the molding machine, a low injection speed during molding, a wide flow path in the mold, and a nozzle diameter of the molding machine. For example, enlarge it.

本発明の成形品は、機械的強度、耐久性および良好な外観が必要とされるフェンダー、オーバーフェンダー、グリルガード、カウルルーバー、ホイールキャップ、サイドプロテクター、サイドモール、サイドロアスカート、フロントグリル、サイドステップ、ルーフレール、リアスポイラー、バンパー等の外装部品や、耐熱剛性の要求されるインパネロア、トリム等の内装部品や、バンパービーム、クーリングファン、ファンシュラウド、ランプハウジング、カーヒーターケース、ヒューズボックス、エアクリーナーケース等のエンジン内の部品等の自動車用プラスチック部品に使用することができる。
また、電動工具、カメラ、ビデオカメラ、電子レンジ、電気釜、ポット、掃除機、パーソナルコンピューター、複写機、プリンター、FDD、CRTの機械ハウジング等の各種電気製品の部品、ポンプケーシング等の各種機械の部品、タンク、パイプ、建築用型枠等の構造物等の部品に使用することができる。
The molded product according to the present invention includes a fender, an over fender, a grill guard, a cowl louver, a wheel cap, a side protector, a side molding, a side lower skirt, a front grill, a side, which require mechanical strength, durability and a good appearance. Exterior parts such as steps, roof rails, rear spoilers and bumpers, interior parts such as instrument panel lowers and trims that require heat-resistant rigidity, bumper beams, cooling fans, fan shrouds, lamp housings, car heater cases, fuse boxes, air cleaners It can be used for plastic parts for automobiles such as parts in the engine such as cases.
Also, parts of various electrical products such as electric tools, cameras, video cameras, microwave ovens, electric kettles, pots, vacuum cleaners, personal computers, copiers, printers, FDD, CRT machine housings, and various machines such as pump casings It can be used for parts such as parts, tanks, pipes, structures such as building forms.

以下、実施例および比較例によって、本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例または比較例で用いた評価用サンプルの製造方法を以下に示した。
(1)長繊維強化ペレットの製造方法
特開平3−121146号公報に記載されている方法によって、表1に示した組成で長繊維強化ペレット(E−1)および表3に示した組成で長繊維強化ペレット(E−2)を製造した。なお、含浸温度は270℃、引取速度は13m/分で行い、用いたガラス繊維の繊維径は16μmであった。
Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these examples.
The manufacturing method of the sample for evaluation used in the examples or comparative examples is shown below.
(1) Manufacturing method of long fiber reinforced pellets By the method described in JP-A-3-121146, the long fiber reinforced pellets (E-1) and the compositions shown in Table 3 are long in the composition shown in Table 1. A fiber reinforced pellet (E-2) was produced. The impregnation temperature was 270 ° C., the take-up speed was 13 m / min, and the fiber diameter of the glass fiber used was 16 μm.

(2)評価用サンプルの製造方法
(実施例1、3、4、比較例1、3、4)
光沢度(グロス)測定用サンプル、引張強度測定用およびIZOD衝撃強度測定用サンプルは、下記の日本製鋼所製成形機を用いて、下記の条件で、上記(1)で得られた長繊維強化ペレット(E−1)を表2に示した組成で配合した後、射出成形して評価用サンプルを製造した。なお、光沢用(グロス)測定用サンプルとしては、150mm×150mm、3mm厚の平板を成形し、評価した。なお、原料配合時に、原料100重量部に対して、顔料マスターバッチ(カーボンブラック濃度14重量%)を1重量部添加し、黒色に着色した。
成形機 :日本製鋼所製成形機J150E
型締力 :150t
スクリュー :長繊維用深溝スクリュー
スクリュー径 :46mm
スクリューL/D:20.3
成形条件
シリンダー温度 :250℃
金型温度 :50℃
背圧 :0MPa
(2) Manufacturing method of sample for evaluation (Examples 1, 3, 4, Comparative Examples 1, 3, 4)
The samples for glossiness (gloss) measurement, tensile strength measurement, and IZOD impact strength measurement were reinforced with the long fiber obtained in (1) above under the following conditions using the following Japan Steel Works molding machine. After the pellets (E-1) were blended with the composition shown in Table 2, a sample for evaluation was produced by injection molding. In addition, as a sample for gloss (gloss) measurement, a 150 mm × 150 mm, 3 mm thick flat plate was molded and evaluated. At the time of blending the raw materials, 1 part by weight of a pigment master batch (carbon black concentration: 14% by weight) was added to 100 parts by weight of the raw materials and colored black.
Molding machine: Japan Steel Works molding machine J150E
Clamping force: 150t
Screw: Deep groove screw for long fibers Screw diameter: 46mm
Screw L / D: 20.3
Molding conditions Cylinder temperature: 250 ° C
Mold temperature: 50 ℃
Back pressure: 0 MPa

(実施例2、比較例2)
下記の宇部興産機械製成形機を用いて、下記の条件で、上記(1)で得られた長繊維強化ペレット(E−2)を表4に示した組成で配合した後、射出成形して、光沢度(グロス)評価用サンプル(平板、130mm×120mm、3mm厚)を製造した。なお、原料配合時に、原料100重量部に対して、顔料マスターバッチ(カーボンブラック濃度14重量%)を1重量部添加し、黒色に着色した。
成形機 :宇部興産機械製成形機MD350S−III
型締力 :170t
スクリュー :汎用スクリュー
スクリュー径 :45mm
スクリューL/D:18
成形条件
シリンダー温度 :250℃
金型温度 :40℃
背圧 :20MPa
(Example 2, comparative example 2)
Using the following Ube Machinery machine molding machine, the long fiber reinforced pellets (E-2) obtained in (1) above were blended with the composition shown in Table 4 under the following conditions, and then injection molded. Samples for evaluation of gloss (gloss) (flat plate, 130 mm × 120 mm, 3 mm thickness) were produced. At the time of blending the raw materials, 1 part by weight of a pigment master batch (carbon black concentration: 14% by weight) was added to 100 parts by weight of the raw materials and colored black.
Molding machine: Ube Machinery's molding machine MD350S-III
Clamping force: 170t
Screw: General purpose screw Screw diameter: 45mm
Screw L / D: 18
Molding conditions Cylinder temperature: 250 ° C
Mold temperature: 40 ℃
Back pressure: 20 MPa

実施例および比較例における物性の測定は、以下に示した方法に従って測定した。
(1)MFR(単位:g/10分)
A.S.T.M D1238に従って、下記条件で測定した。
測定温度:230℃
荷重:21.2N
The physical properties in Examples and Comparative Examples were measured according to the methods shown below.
(1) MFR (unit: g / 10 minutes)
A. S. T.A. In accordance with MD1238, the measurement was performed under the following conditions.
Measurement temperature: 230 ° C
Load: 21.2N

(2)引張強度(単位:MPa)
A.S.T.M D638に従って、下記条件で測定した。
測定温度:23℃
サンプル厚み:3.2mm
引張速度:10mm/分
(2) Tensile strength (unit: MPa)
A. S. T.A. In accordance with MD638, the measurement was performed under the following conditions.
Measurement temperature: 23 ° C
Sample thickness: 3.2 mm
Tensile speed: 10 mm / min

(3)IZOD衝撃強度(単位:KJ/m2
A.S.T.M D256に従って、下記条件で測定した。
測定温度:23℃
サンプル厚み:6.4mm[Vノッチあり]
(3) IZOD impact strength (unit: KJ / m 2 )
A. S. T.A. The measurement was performed under the following conditions according to MD256.
Measurement temperature: 23 ° C
Sample thickness: 6.4 mm [with V notch]

(4)光沢度(グロス)(単位:%)
A.S.T.M. D523に従い、下記条件で測定した。
入射角:60°
(4) Glossiness (gross) (Unit:%)
A. S. T.A. M.M. According to D523, the measurement was performed under the following conditions.
Incident angle: 60 °

(5)結晶化温度(Tc、単位:℃)
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製 DSC−7型 急冷対応タイプ)を用いて、あらかじめ試片10mgを窒素雰囲気下で220℃で5分間溶融させた後、5℃/分の降温速度で40℃まで降温させて、得られた結晶化発熱カーブにおいて、発熱量が最大であるピークのピーク温度を結晶化温度(Tc)とした。その後、5℃/分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブにおいて、吸熱量が最大であるピークのピーク温度を融点(Tm)とした。なお、本測定機を用いて5℃/分の昇温速度で測定したインジウム(In)の融解が開始する点は、156.6℃であった。
(5) Crystallization temperature (Tc, unit: ° C)
Using a differential scanning calorimeter (DSC-7 type rapid quenching type manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.), 10 mg of a test piece was previously melted at 220 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then at a rate of temperature decrease of 5 ° C./min. The peak temperature of the peak where the calorific value is maximum in the obtained crystallization exothermic curve was defined as the crystallization temperature (Tc). Thereafter, the temperature was raised at 5 ° C./min, and the peak temperature at which the endotherm was maximum in the obtained melting endothermic curve was defined as the melting point (Tm). In addition, the point at which melting of indium (In) measured at a rate of temperature increase of 5 ° C./min using this measuring machine was 156.6 ° C.

(6)シンジオタクチックペンタッド分率[rrrr]
サンプルを1,2,4−トリクロロベンゼンに溶解し、135℃で13C−NMRの測定を行った。得られたスペクトルから、テトラメチルシランを基準として20.2ppmに観測されるピーク強度を、プロピレン単位のメチル基に帰属されるピーク強度の総和で割って、シンジオタクチックペンタッド分率[rrrr]を算出した。なお、必要なピークの帰属は、A. Zambelli et al, Macromolecules, 6, 925 (1973)に従った。
(6) Syndiotactic pentad fraction [rrrr]
The sample was dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene, and 13 C-NMR measurement was performed at 135 ° C. From the obtained spectrum, the peak intensity observed at 20.2 ppm based on tetramethylsilane is divided by the sum of the peak intensity attributed to the methyl group of the propylene unit to obtain a syndiotactic pentad fraction [rrrr]. Was calculated. The necessary peak assignments were in accordance with A. Zambelli et al, Macromolecules, 6, 925 (1973).

実施例1
特開平3−121146号公報に記載されている方法によって、表1に記載した組成で、ガラス繊維の含有量が50重量%であり、ペレット長が9mmの長繊維強化ペレット(E−1)を作成した。用いた結晶性熱可塑性樹脂(A−1)は、プロピレン単独重合体(MFR=80g/10分、結晶化温度(Tc)=127℃)であり、用いた変性ポリオレフィン樹脂(D−1)は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(MFR=60g/10分、無水マレイン酸グラフト量=0.6重量%)であった。なお、用いた無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂は、特開2002−308947公報に記載された方法により作成した。
Example 1
According to the method described in JP-A-3-121146, a long fiber reinforced pellet (E-1) having the composition shown in Table 1 and a glass fiber content of 50% by weight and a pellet length of 9 mm is obtained. Created. The crystalline thermoplastic resin (A-1) used is a propylene homopolymer (MFR = 80 g / 10 min, crystallization temperature (Tc) = 127 ° C.), and the modified polyolefin resin (D-1) used is , Maleic anhydride-modified polypropylene resin (MFR = 60 g / 10 min, grafting amount of maleic anhydride = 0.6% by weight). The maleic anhydride-modified polypropylene resin used was prepared by the method described in JP-A-2002-308947.

さらに得られた長繊維強化ペレット(E−1)を、表2に記載した組成で混合した後、射出成形した。得られたサンプルの引張強度、IZOD衝撃強度、光沢度(グロス)を表2に示した。なお、得られたサンプル中のガラス繊維の重量平均繊維長は、4mmであった。長繊維強化ペレット(E−1)との混合に用いた、成分(A)より結晶化温度(Tc)が10℃以上低い結晶性熱可塑性樹脂(B−1)は、アトフィナ社製FINAPLAS 1751(MFR=25g/10分、結晶化温度(Tc)=79℃、[rrrr]=0.77)であった。   Further, the obtained long fiber reinforced pellet (E-1) was mixed with the composition described in Table 2 and then injection molded. Table 2 shows the tensile strength, IZOD impact strength, and gloss (gloss) of the obtained sample. In addition, the weight average fiber length of the glass fiber in the obtained sample was 4 mm. The crystalline thermoplastic resin (B-1) used for mixing with the long fiber reinforced pellets (E-1) and having a crystallization temperature (Tc) lower than that of the component (A) by 10 ° C. or more is FINAPLAS 1751 (manufactured by Atofina). MFR = 25 g / 10 min, crystallization temperature (Tc) = 79 ° C., [rrrr] = 0.77).

比較例1
実施例1において、長繊維強化ペレット(E−1)との混合に用いた成分(A−1)より結晶化温度Tcが10℃以上低い結晶性熱可塑性樹脂(B−1)を、結晶性熱可塑性樹脂(A−3)に変更した以外は、実施例1と同様にしてサンプルを得た。なお、得られたサンプル中のガラス繊維の重量平均繊維長は、4mmであった。長繊維強化ペレットとの混合に用いた結晶性熱可塑性樹脂(成分(A−3))はプロピレン単独重合体(MFR=25g/10分、結晶化温度(Tc)=128℃)であった。
Comparative Example 1
In Example 1, the crystalline thermoplastic resin (B-1) having a crystallization temperature Tc lower by 10 ° C. or more than the component (A-1) used for mixing with the long fiber reinforced pellets (E-1) A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin (A-3) was changed. In addition, the weight average fiber length of the glass fiber in the obtained sample was 4 mm. The crystalline thermoplastic resin (component (A-3)) used for mixing with the long fiber reinforced pellets was a propylene homopolymer (MFR = 25 g / 10 min, crystallization temperature (Tc) = 128 ° C.).

実施例2
特開平3−121146号公報に記載されている方法により、表3に記載した組成で、ガラス繊維の含有量が60重量%であり、ペレット長が9mmの長繊維強化ペレット(E−2)を作成した。用いた結晶性熱可塑性樹脂(A−3)は、プロピレン単独重合体(MFR=120g/10分、結晶化温度(Tc)=122℃)であり、用いた変性ポリオレフィン樹脂(D−2)は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(MFR=40g/10分、無水マレイン酸グラフト量=0.2重量%)であった。さらに得られた長繊維強化ペレット(E−2)と成分(A−3)より結晶化温度Tcが10℃以上低い結晶性熱可塑性樹脂(B−1)を、表4に記載した組成で混合した後、射出成形した。得られたサンプルの光沢度(グロス)を表4に示した。なお、得られたサンプル中のガラス繊維の重量平均繊維長は、1.7mmであった。
Example 2
According to the method described in JP-A-3-121146, a long fiber reinforced pellet (E-2) having the composition described in Table 3 and a glass fiber content of 60% by weight and a pellet length of 9 mm is obtained. Created. The crystalline thermoplastic resin (A-3) used is a propylene homopolymer (MFR = 120 g / 10 min, crystallization temperature (Tc) = 122 ° C.), and the modified polyolefin resin (D-2) used is , Maleic anhydride-modified polypropylene resin (MFR = 40 g / 10 min, maleic anhydride graft amount = 0.2 wt%). Furthermore, the obtained long fiber reinforced pellets (E-2) and the crystalline thermoplastic resin (B-1) having a crystallization temperature Tc lower by 10 ° C. or more than the component (A-3) are mixed in the composition described in Table 4. Then, injection molding was performed. The gloss (gloss) of the obtained sample is shown in Table 4. In addition, the weight average fiber length of the glass fiber in the obtained sample was 1.7 mm.

比較例2
実施例2において、長繊維強化ペレット(E−2)との混合に用いた、成分(A−3)より結晶化温度(Tc)が10℃以上低い結晶性熱可塑性樹脂(B−1)を、結晶性熱可塑性樹脂(A−2)に変更した以外は、実施例2と同様にしてサンプルを得た。なお、得られたサンプル中のガラス繊維の重量平均繊維長は、1.7mmであった。
Comparative Example 2
In Example 2, the crystalline thermoplastic resin (B-1) having a crystallization temperature (Tc) lower by 10 ° C. or more than the component (A-3) used for mixing with the long fiber reinforced pellets (E-2). A sample was obtained in the same manner as in Example 2 except that the crystalline thermoplastic resin (A-2) was changed. In addition, the weight average fiber length of the glass fiber in the obtained sample was 1.7 mm.

実施例3
特開平3−121146号公報に記載されている方法によって、表1に記載した組成で、ガラス繊維の含有量が40重量%であり、ペレット長が9mmの長繊維強化ペレット(E−3)を作成した。用いた結晶性熱可塑性樹脂(A−3)は、プロピレン単独重合体(MFR=120g/10分、結晶化温度(Tc)=127℃)であり、成分(A−3)より結晶化温度Tcが10℃以上低い結晶性熱可塑性樹脂(B−1)は、アトフィナ社製FINAPLAS 1751(MFR=25g/10分、結晶化温度(Tc)=79℃、[rrrr]=0.77)であった。
さらに得られた長繊維強化ペレット(E−3)を射出成形した。得られたサンプルの引張強度、IZOD衝撃強度、光沢度(グロス)を表2に示した。なお、得られたサンプル中のガラス繊維の重量平均繊維長は、4mmであった。
Example 3
According to the method described in JP-A-3-121146, a long fiber reinforced pellet (E-3) having a composition shown in Table 1 and a glass fiber content of 40% by weight and a pellet length of 9 mm is obtained. Created. The crystalline thermoplastic resin (A-3) used is a propylene homopolymer (MFR = 120 g / 10 min, crystallization temperature (Tc) = 127 ° C.), and the crystallization temperature Tc from the component (A-3). The crystalline thermoplastic resin (B-1) having a temperature of 10 ° C. or lower is FINAPLAS 1751 (MFR = 25 g / 10 min, crystallization temperature (Tc) = 79 ° C., [rrrr] = 0.77) manufactured by Atofina. It was.
Further, the obtained long fiber reinforced pellet (E-3) was injection molded. Table 2 shows the tensile strength, IZOD impact strength, and gloss (gloss) of the obtained sample. In addition, the weight average fiber length of the glass fiber in the obtained sample was 4 mm.

比較例3
実施例3において、成分(A−1)より結晶化温度Tcが10℃以上低い結晶性熱可塑性樹脂(B−1)を、結晶性熱可塑性樹脂(A−2)に変更した以外は、実施例2と同様にしてサンプルを得た。なお、得られたサンプル中のガラス繊維の重量平均繊維長は、4mmであった。なお、用いた結晶性熱可塑性樹脂(成分(A−2))は、プロピレン単独重合体(MFR=25g/10分、結晶化温度(Tc)=128℃)であった。
Comparative Example 3
In Example 3, except that the crystalline thermoplastic resin (B-1) having a crystallization temperature Tc lower by 10 ° C. or more than the component (A-1) was changed to the crystalline thermoplastic resin (A-2). A sample was obtained in the same manner as in Example 2. In addition, the weight average fiber length of the glass fiber in the obtained sample was 4 mm. The crystalline thermoplastic resin (component (A-2)) used was a propylene homopolymer (MFR = 25 g / 10 min, crystallization temperature (Tc) = 128 ° C.).

実施例4
特開平3−121146号公報に記載されている方法により、表1に記載した組成で、ガラス繊維の含有量が40重量%であり、ペレット長が9mmの長繊維強化ペレット(E−4)を作成した。さらに得られた長繊維強化ペレット(E−4)と成分(A)より結晶化温度Tcが10℃以上低い結晶性熱可塑性樹脂(B−1)を、表5に記載した組成で混合した後、射出成形した。得られたサンプルの光沢度(グロス)を表5に示した。なお、得られたサンプル中のガラス繊維の重量平均繊維長は、4mmであった。
Example 4
According to the method described in JP-A-3-121146, a long fiber reinforced pellet (E-4) having the composition shown in Table 1 and a glass fiber content of 40% by weight and a pellet length of 9 mm is obtained. Created. Further, after mixing the obtained long fiber reinforced pellet (E-4) and the crystalline thermoplastic resin (B-1) having a crystallization temperature Tc lower by 10 ° C. or more than the component (A) with the composition described in Table 5. , Injection molded. The gloss (gloss) of the obtained sample is shown in Table 5. In addition, the weight average fiber length of the glass fiber in the obtained sample was 4 mm.

比較例4
実施例4において、長繊維強化ペレット(E−4)との混合に用いた、成分(A)より結晶化温度(Tc)が10℃以上低い結晶性熱可塑性樹脂(B−1)を、結晶性熱可塑性樹脂(A−2)に変更した以外は、実施例4と同様にしてサンプルを得た。なお、得られたサンプル中のガラス繊維の重量平均繊維長は、4mmであった。
Comparative Example 4
In Example 4, the crystalline thermoplastic resin (B-1) used for mixing with the long fiber reinforced pellets (E-4) and having a crystallization temperature (Tc) lower by 10 ° C. or more than the component (A) is crystallized. A sample was obtained in the same manner as in Example 4 except that the thermoplastic resin (A-2) was changed. In addition, the weight average fiber length of the glass fiber in the obtained sample was 4 mm.

Figure 0004951848
A−1:プロピレン単独重合体(MFR=80g/10分、結晶化温度(Tc)=127℃)
A−2:プロピレン単独重合体(MFR=25g/10分、結晶化温度(Tc)=128℃)
A−3:プロピレン単独重合体(MFR=120g/10分、結晶化温度(Tc)=122℃)
C−1:ガラス繊維(繊維径:16μm)
D−1:無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(MFR=60g/10分、無水マレイン酸グラフト量=0.6重量%)
Figure 0004951848
A-1: Propylene homopolymer (MFR = 80 g / 10 min, crystallization temperature (Tc) = 127 ° C.)
A-2: Propylene homopolymer (MFR = 25 g / 10 min, crystallization temperature (Tc) = 128 ° C.)
A-3: Propylene homopolymer (MFR = 120 g / 10 min, crystallization temperature (Tc) = 122 ° C.)
C-1: Glass fiber (fiber diameter: 16 μm)
D-1: Maleic anhydride-modified polypropylene resin (MFR = 60 g / 10 min, maleic anhydride graft amount = 0.6% by weight)

Figure 0004951848
A−2:プロピレン単独重合体(MFR=25g/10分、結晶化温度(Tc)=128℃)
B−1:アトフィナ社製FINAPLAS 1751(MFR=25g/10分、結晶化温度(Tc)=79℃)
E−1:長繊維強化ペレット(表1に記載した長繊維強化ペレット(E−1)を用いた。)
Figure 0004951848
A-2: Propylene homopolymer (MFR = 25 g / 10 min, crystallization temperature (Tc) = 128 ° C.)
B-1: FINAPLAS 1751 (MFR = 25 g / 10 min, crystallization temperature (Tc) = 79 ° C.) manufactured by Atofina
E-1: Long fiber reinforced pellets (The long fiber reinforced pellets (E-1) described in Table 1 were used.)

Figure 0004951848
A−3:プロピレン単独重合体(MFR=120g/10分、結晶化温度(Tc)=122℃)
C−1:ガラス繊維(繊維径:16μm)
D−2:無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(MFR=40g/10分、無水マレイン酸グラフト量=0.2重量%)
Figure 0004951848
A-3: Propylene homopolymer (MFR = 120 g / 10 min, crystallization temperature (Tc) = 122 ° C.)
C-1: Glass fiber (fiber diameter: 16 μm)
D-2: Maleic anhydride-modified polypropylene resin (MFR = 40 g / 10 min, maleic anhydride graft amount = 0.2% by weight)

Figure 0004951848
Figure 0004951848

Figure 0004951848
B−1:アトフィナ社製FINAPLAS 1751(MFR=25g/10分、結晶化温度(Tc)=79℃)
A−2:プロピレン単独重合体(MFR=25g/10分、結晶化温度(Tc)=128℃)
E−4:長繊維強化ペレット(表1に記載した長繊維強化ペレット(E−4)を用いた。)
Figure 0004951848
B-1: FINAPLAS 1751 (MFR = 25 g / 10 min, crystallization temperature (Tc) = 79 ° C.) manufactured by Atofina
A-2: Propylene homopolymer (MFR = 25 g / 10 min, crystallization temperature (Tc) = 128 ° C.)
E-4: Long fiber reinforced pellet (The long fiber reinforced pellet (E-4) described in Table 1 was used.)

本発明の要件を満足する実施例1および実施例3のそれぞれは、本発明の要件である成分(A)より結晶化温度Tcが10℃以上低い成分(B)を含有しない比較例1および比較例3のそれぞれに比べて、引張強度およびIZOD衝撃強度の低下が少なく、光沢度(グロス)が向上し、外観が大きく改良されていることが分かる。
また、本発明の要件を満足する実施例2および実施例4のそれぞれは、本発明の要件である成分(A)より結晶化温度Tcが10℃以上低い成分(B)を含有しない比較例2および比較例4のそれぞれに比べて、光沢度(グロス)が向上しており、外観が大きく改良されていることが分かる。
Each of Example 1 and Example 3 satisfying the requirements of the present invention is Comparative Example 1 and Comparative Example which do not contain the component (B) having a crystallization temperature Tc of 10 ° C. or more lower than the component (A) which is a requirement of the present invention. Compared with each of Example 3, it can be seen that there is little decrease in tensile strength and IZOD impact strength, glossiness (gloss) is improved, and the appearance is greatly improved.
In addition, each of Example 2 and Example 4 satisfying the requirements of the present invention does not contain the component (B) having a crystallization temperature Tc of 10 ° C. or lower than the component (A) which is a requirement of the present invention. It can be seen that the glossiness (gloss) is improved and the appearance is greatly improved as compared with each of Comparative Example 4 and Comparative Example 4.

Claims (8)

結晶性ポリオレフィン樹脂(成分(A))10〜99重量%と、
前記成分(A)より結晶化温度が10℃以上低く、かつ、結晶化温度が0〜95℃であるシンジオタクチック構造を有する結晶性ポリプロピレン樹脂(成分(B))90〜1重量%とを含有する樹脂(I)と、
樹脂(I)100重量部に対して、繊維(成分(C))5〜400重量部を含有する組成物。(但し、樹脂(I)の全量を100重量%とする。)
10 to 99% by weight of a crystalline polyolefin resin (component (A)),
90 to 1% by weight of a crystalline polypropylene resin (component (B)) having a syndiotactic structure having a crystallization temperature lower than that of the component (A) by 10 ° C. or more and a crystallization temperature of 0 to 95 ° C. Containing resin (I);
The composition containing 5-400 weight part of fibers (component (C)) with respect to 100 weight part of resin (I). (However, the total amount of the resin (I) is 100% by weight.)
成分(A)が、その一部または全てが不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されている結晶性ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項1記載の組成物。   The composition according to claim 1, wherein the component (A) is a crystalline polyolefin resin partly or entirely modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. 成分(B)が、その一部または全てが不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されている結晶性ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項1または2記載の組成物。   The composition according to claim 1 or 2, wherein the component (B) is a crystalline polypropylene resin partially or entirely modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. 結晶性ポリオレフィン樹脂(成分(A))と、前記成分(A)より結晶化温度が10℃以上低く、かつ、結晶化温度が0〜95℃である結晶性ポリプロピレン樹脂(成分(B))および不飽和カルボン酸またはその誘導体で一部または全てが変性された変性ポリオレフィン樹脂(成分(D))を含有する樹脂(II)と、樹脂(II)100重量部に対して、繊維(成分(C))5〜400重量部を含有する組成物であって、樹脂(II)において、成分(A)と成分(B)の重量割合については、成分(A)が10〜99重量%であり、成分(B)90〜1重量%であり(但し、成分(A)と成分(B)の全量を100重量%とする。)、そして、成分(A)の重量と成分(B)の重量の合計に対する成分(D)の重量の比(成分(D)/[成分(A)+成分(B)])が0.1/99.9〜20/80である組成物。   A crystalline polyolefin resin (component (A)), a crystalline polypropylene resin (component (B)) having a crystallization temperature lower than that of the component (A) by 10 ° C. or more and a crystallization temperature of 0 to 95 ° C .; Resin (II) containing a modified polyolefin resin (component (D)) partially or wholly modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof and 100 parts by weight of resin (II), fibers (component (C )) A composition containing 5 to 400 parts by weight, wherein in resin (II), the weight ratio of component (A) and component (B) is 10 to 99% by weight of component (A), Component (B) is 90 to 1% by weight (provided that the total amount of component (A) and component (B) is 100% by weight), and the weight of component (A) and the weight of component (B) Ratio of weight of component (D) to total (component (D) / Component (A) + component (B)]) is the composition is 0.1 / 99.9 to 20/80. 成分(B)のメルトフローレート(230℃、21.2N)が1〜300g/10分であることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載の組成物。   The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the melt flow rate (230 ° C, 21.2N) of the component (B) is 1 to 300 g / 10 minutes. 繊維(成分(C))の重量平均繊維長が、2〜100mmであることを特徴とする請求項1〜のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the fiber (component (C)) has a weight average fiber length of 2 to 100 mm. 請求項1〜のいずれかに記載されている組成物から得られるペレットであり、ペレット長が2〜50mmであり、含有される繊維(成分(C))の重量平均繊維長とペレット長が等しいことを特徴とするペレット。 It is a pellet obtained from the composition described in any one of claims 1 to 6 , the pellet length is 2 to 50 mm, and the weight average fiber length and pellet length of the contained fiber (component (C)) are Pellets characterized by being equal. 請求項1〜いずれかに記載の組成物または請求項記載のペレットから得られる成形品であり、成形品中の繊維(成分(C))の重量平均繊維長が1mm以上である成形品。 A molded article obtained from the composition according to any one of claims 1 to 6 or the pellet according to claim 7 , wherein the weight average fiber length of fibers (component (C)) in the molded article is 1 mm or more. .
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