JP2003531257A

JP2003531257A - タイヤに使用できるゴム組成物用ブロックコポリマー

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Publication number: JP2003531257A
Application number: JP2001578522A
Authority: JP
Inventors: ピエールロベール; ジャンミッシェルファブロ; ジャンリュクカビオシュ; ベルナールヴールミエール
Original assignee: ソシエテドテクノロジーミシュラン; ミシュランルシェルシュエテクニークソシエテアノニム
Priority date: 2000-04-25
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2003-10-21
Anticipated expiration: 2021-04-23
Also published as: BR0106087B1; MXPA01012725A; DE60112738D1; DE60112738T2; EP1278789B1; AU6222201A; US20020179218A1; EP1278789A1; ES2247116T3; JP5113970B2; WO2001081439A1; CA2377195A1; US6703448B2; BR0106087A

Abstract

(57)【要約】本発明は、減少されたヒステリシスを持つ架橋性ゴム組成物のエラストマーマトリックスを構成する為のブロックコポリマー、タイヤトレッドにおいて架橋された状態で使用されるゴム組成物、タイタトレッド及び減少されたローリング抵抗を示す前記タイヤトレッドを含むタイヤに関する。本発明のｎ個のブロック（ｎ＝２又は３）を持つコポリマーは、前記ブロックのそれぞれが、１５％より大きい共役ジエン由来の単位のモル含有量を有するジエンエラストマーを含み、ｎ＝２又はｎ＝３の時に、少なくとも一つのブロックが、ポリイソプレンから成る前記コポリマーの鎖末端を形成し、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックの数平均分子量Ｍ_n1が実質的に２，５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、且つ、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記コポリマーのブロックの数平均分子量Ｍ_n2が実質的に８０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌである事を特徴とするコポリマーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の分野）本発明は、減少されたヒステリシスを持つ架橋性ゴム組成物のエラストマーマ
トリックスを構成する為のブロックコポリマー、タイヤトレッドにおいて架橋さ
れた状態で使用されるゴム組成物、タイタトレッド及び減少されたローリング抵
抗を示す前記タイヤトレッドを含むタイヤに関する。（発明の背景）タイヤ工業は、燃費を制限し、環境保全の為に混合物のヒステリシスを減少さ
せる為に常に努力している。ヒステリシスのこの減少は、混合物の加工性を維持し或いは改善しながら達成
されねばならない。ヒステリシスを減少させる為の多くのアプローチが既に行わ
れている。鎖末端官能化は特に注目される。提案された方法の多くは、カーボンブラックと相互作用する事の出来る、重合
の完結に関わる隣接官能基、例えば、スターポリマー或いは錫カップル化ポリマ
ーに含まれる隣接官能基の探索に関わるものであった。ヨーロッパ特許明細書Ｅ
Ｐ−Ａ−７０９２３５は、例として挙げることが出来る。又、カーボンブラック
と相互作用するその他の官能基、例えば、４，４′−ビス（ジエチルアミノベン
ゾフェノン）（又、ＤＥＡＢとして知られている）又はその他のアミン官能基が
鎖末端に結合されている。ＦＲ−Ａ−２５２６０３０及びＵＳ−Ａ−４８４８５
１１が例として挙げられる。

【０００２】数年前に、シリカを使用する事が可能となり、この充填剤と相互作用する事の
できる官能基を見つける為の研究が進められてきている。ＦＲ−Ａ−２７４０７
７８は、例えば、シラノール基を含む官能基を開示し、特にこの関連として挙げ
ることができる。又、ＵＳ−Ａ−５０６６７２１及びＵＳ−Ａ−３２４４６６４
は、アルコキシシラン又はアリーロキシシラン官能基を開示している。これらのアプローチの多くは、カーボンブラック或いはシリカに拘わらず、ヒ
ステリシスの真の減少をもたらし且つ相当する組成物の強化の水準を増加させる
ものである。残念ながら、これらの改善は、これらの組成物の加工が極めて困難
な場合が一般的である。従って、混合物の加工に影響を及ぼさずにヒステリシスを減少させる為のその
他の手段が求められている。特に、低ヒステリシスポテンシャルを持つポリマー、特にポリイソプレンの使
用は、有望なアプローチであることが明らかである。然しながら、このタイプの
ポリマーを直接使用する事は、動的弾性率とヒステリシスとの間に必ずしも満足
な妥協を用意しない。

【０００３】この欠点を解決する為に、ポリイソプレンブロックを含むブロックコポリマー
を使用する試みが為されている。ブロックコポリマーは、一般に、分離された相の材料から構成されている。ジ
ブロックポリイソプレン／ポリスチレンコポリマー（この合成は文献に包括的に
開示されている）は、例として挙げることが出来る。これらのジブロックコポリ
マーは、有益な衝撃抵抗性を示すことが知られている。又、ポリイソプレンとポリブタジエンブロック（それぞれ、ＩＲ及びＢＲと略
称する）を含むブロックコポリマーも文献に開示されている。或種のポスト重合反応は、これらのエラストマーを熱可塑性材料に変換する。
例えば、トリブロックＢＲ／ＩＲ／ＢＲコポリマーを水素化すると、ブタジエン
画分が結晶性ポリエチレンを形成し、一方、イソプレン画分はゴム状エチレン／
ブタジエンタイプ材料を与える。

【０００４】又、これらの材料の塩素化は、それらに結晶性を付与するかも知れない。ジブロックＩＲ／ＳＢＲコポリマー（ポリイソプレン／スチレンとブタジエン
とのコポリマー）は、特にカーボンブラックを含む強化充填剤に関してヨーロッ
パ特許明細書ＥＰ−Ａ−４３８９６７に開示されている。ＩＲブロックの分子量
は、好ましくは７０，０００〜１５０、０００ｇ／ｍｏｌであり、一方、ＳＢＲ
ブロックの分子量は、好ましくは２２０，０００〜２４０，０００ｇ／ｍｏｌで
ある。更に、ＩＲブロックの分子量／ＳＢＲブロックの分子量の比は、３３％よ
り大きくなければならず、３００％であっても良い。この文献に開示されているゴム組成物は、変化できる構造であっても良く、前
記比が３３％である時は層状であり、前記比が３００％である時は球状であって
も良い。然しながら、３３％〜３００％の範囲の前記比の全ての値に対して、ＩＲブロ
ックの相対的に高い分子量は、常に、ＩＲブロック中の１，４−結合の高い含有
量によって、ＩＲ及びＳＢＲそれぞれに相当する相の顕著な分離をもたらす点に
注意されるべきである。

【０００５】又、ＩＲ／ＢＲブロックコポリマーは、ポリイソプレンとポリブタジエンのブ
レンドの為の相溶化剤として考えられている。これに関連して、D.J. Zanzig, F.L. Magnus, W.L. Hsu, A.F. Halasa, M.E.
Testaの論文(Rubber Chemistry and Technology", vol. 66, pp. 538-549 (1993
))は、８０％或いは５０％ＩＲを含有するＩＲ／ＢＲブロックコポリマーの使用
を開示している。これらの相対的含有量では、ＩＲブロックの分子量は、常に、
２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、その結果、これらのコポリマーのブロッ
クも又、分離された相を形成する。又、これに関しては、R.E. Cohen, A.R. Ramos,の論文(Macromolecules, vol.
12, issue 1, 131-134 (1979))がある。この論文では、使用されるジブロック
コポリマーは、分子量が１０４，０００ｇ／ｍｏｌ又は１３３，０００ｇ／ｍｏ
ｌのＩＲブロックを含む。又、ＩＲブロック及びＢＲブロックの相対的に高い質
量は、これら二つのブロックに関わる相の厳格な分離を与える。

【０００６】（発明の開示) 本願出願人は、減少されたヒステリシスを持つ硫黄架橋性ゴム組成物のエラス
トマーマトリックスを構成する為のｎ個のブロック（ｎ＝２又は３）を持つコポ
リマーであって、前記ブロックのそれぞれが、１５％より大きい共役ジエン由来
の単位のモル含有量を有するジエンエラストマーを含み、ｎ＝２又はｎ＝３の時
に、少なくとも一つのブロックが、ポリイソプレンから成る前記コポリマーの鎖
末端を形成し、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックの数平均分子量Ｍ_n1 が実質的に２，５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、且つ、前記それぞれの
ポリイソプレン末端ブロック以外の前記コポリマーのブロックの数平均分子量Ｍ_n2 が実質的に８０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌである事を特徴とするコ
ポリマーが、ヒステリシス減少と前記ゴム組成物の加工性に対する結果の顕著な
最適化を可能にする事を見出した。

【０００７】ＩＲブロック（それ自身はこの定義に従う）以外の前記ブロックを得る為に使
用されてもよい「本質的に不飽和」なジエンエラストマーとは、４〜１２個の炭
素原子を有する共役ジエンモノマーを重合する事によって得られる任意のホモポ
リマー、又は、一種以上の共役ジエンとそれ自身とを、或いは、８〜２０個の炭
素原子を有する一種以上のビニル芳香族化合物とを共重合する事によって得られ
る任意のコポリマーを意味する。適当な共役ジエンとしては、特に、１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ１〜
Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−
１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、フ
ェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエン
が挙げられる。

【０００８】適当なビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−、ｐ−又はｍ−
メチルスチレン、市販混合物の「ビニルトルエン」、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、
メトキシスチレン及びビニルメシチレンが挙げられる。特に、「本質的に不飽和」のジエンエラストマー、例えば、「対照」のＢＲ又
はＳＢＲエラストマーのヒステリシス値を参考値とした場合、本発明のブロック
コポリマーは、相当するポリイソプレンブレンド、例えば、ＩＲとＢＲ又はＩＲ
とＳＢＲとのブレンドの値よりも低いヒステリシスによって特徴付けられる。前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックのこの減少量は、得られるブロッ
クコポリマーの弾性率を過剰に著しく減少させることを可能とするものではない
事を意味する点が注目される。一方、本発明によれば、前記それぞれのＩＲ末端ブロック及びその他のブロッ
クの非分離相を得る事が可能である点が注目される。換言すれば、相分離は、前
記それぞれのＩＲ末端ブロックによって達成される本発明の前述の利点を得る為
に必要な条件ではない点が注目される。

【０００９】好ましくは、前記分子量Ｍ_n1／Ｍ_n2の間の比は、実質的に５〜２０％の間であ
る。又、好ましくは、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロ
ックは、強化充填剤と相互作用する事の出来る官能基を含む。ヒステリシスの減少は、この場合になお一層顕著であり、通常の官能化エラス
トマーと比べて、加工性における改善をもたらす。前記官能基は、シリカと相互作用することが出来るかも知れず、例えば、シラ
ノール基又は、モノ−、ジ−又はトリアルコキシシラン基を含んでも良い。又、前記官能基は、カーボンブラックと相互作用する事ができるかも知れず、
例えば、Ｃ−Ｓｎ結合を含んでも良い。この場合、この官能基は、それ自身公知である、一般式：Ｒ₃ＳｎＣｌであっ
ても良い有機ハロ錫タイプの官能化剤との反応によって、或いは、一般式：Ｒ₂
ＳｎＣｌ₂であっても良い有機ジハロ錫タイプ又は式：ＳｎＣｌ₄であっても良い
テトラハロ錫タイプのカップリング剤との反応によって得てももよい（ここで、
Ｒはアルキル、シクロアルキル又はアリール基である）。又、カーボンブラックと相互作用する事のできる前記官能基は、アミノ基を含
んでも良い。

【００１０】好ましくは、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロック
は、ポリブタジエン、スチレンとブタジエンとのコポリマー、スチレンとイソプ
レンとのコポリマー又はスチレン／ブタジエン／イソプレンターポリマーであっ
ても良い。本発明のその他の特徴によれば、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック
は、実質的に１〜２０％との間のビニル３，４−及び１，２−結合の含有量を示
す。更に、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロック中の１
，２−結合の含有量は実質的に１０％〜６０％の間である。本発明のその他の特徴によれば、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック
以外の前記ブロック中の１，２−結合及びスチレンのそれぞれの含有量は、それ
がスチレン／ブタジエンコポリマーブロックを含む時は実質的に１０％〜７００
％及び５％〜５０％の間である。

【００１１】非架橋状態において改善された加工性を示し、架橋された状態では減少された
ヒステリシスを示すのに適当な本発明の架橋性ゴム組成物は、そのエラストマー
マトリックスが、上記で定義された本発明のブロックコポリマーを含む様なもの
である。本発明のその他の特徴によれば、この組成物は、強化充填剤を含んでも良く、
前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックは、前記強化充
填剤と結合する為に官能化、カップリング化或いは星状化される。前記強化充填剤は、例えば、大割合の無機強化充填剤（即ち、５０％より多い
質量分率）を含む。本発明においては、「無機強化充填剤」とは、その色及びその素性（天然か合
成か）に拘わらない周知の無機又は鉱物充填剤を意味し、又、カーボンブラック
と対照して「白色」充填剤或いは時に「透明」充填剤とも言われるものであり、
この無機充填剤は、それ自身において、中間のカップリング剤以外の手段無しに
タイヤの製造の為のゴム組成物を強化することが出来る、換言すれば、その強化
機能において、従来のタイヤ−グレードカーボンブラック充填剤を置換えること
が出来る。

【００１２】好ましくは、強化白色充填剤の全部又は少なくとも大割合は、シリカ（ＳｉＯ₂ ）である。使用されるシリカは、当業者に公知の任意の強化シリカ、特に、Ｂ
ＥＴ表面積及びＣＴＡＢ表面積が共に、４５０ｍ²／ｇ未満の沈降又は熱分解シ
リカであっても良いが、高分散性沈降シリカが好ましい。本発明においては、ＢＥＴ比表面積は、公知の方法で、"The Journal of the
American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938に記載された
Brunauer, Emmett and Tellerの方法、及び相当するStandard AFNOR-NFT-45007
(November 1987)によって決定される。ＣＴＡＢ比表面積は、同じStandard AFNO
R-NFT-45007 (November 1987)によって決定される外部表面積である。「高分散性シリカ」とは、エラストマーマトリックス中での脱凝集及び分散の
実質的な能力（これは、薄片での電子又は光学顕微鏡による公知の方法で観察す
ることが出来る）を有する任意のシリカを意味する。その様な好ましいシリカの
例としては、Akzo社のPerkasil KS430、Degussa社のＢＶ３３８０、Rhodia社のZ
eosil 1165MP及び1115MP、ＰＰＧ社のHi-Sil 2000、Huber社のZeopol 8741又は8
745及び処理された沈降シリカ、例えば、ＥＰ−Ａ−７３５０８８に開示された
アルミニウムをドープしたシリカが挙げられるがこれらに限定されない。

【００１３】無機強化充填剤が存在する物理的状態は重要ではなく、粉末、マイクロビーズ
、粒状又は球状形態である。勿論、「無機強化充填剤」は、又、異なる無機強化
充填剤の混合物、特に、上述の高分散性シリカの混合物を意味する。本発明のゴム組成物の強化充填剤は、従って、前述の無機強化充填剤に、少割
合のカーボンブラック（即ち、５０％未満の質量分率）を加えたブレンド（混合
物）を含んでも良い。適当なカーボンブラックは、特に、タイプＨＡＦ、ＩＳＡ
Ｆ及びＳＡＦであり、これらは通常タイヤに、特にタイヤトレッドに使用される
ものである。その様なカーボンブラックの例としては、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ
２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７及びＮ３７５が挙げられるがこれらに限定されない
。例えば、ブラック／シリカブレンド、或いは、シリカで部分的に或いは全体的
に被覆されたブラックは、強化充填剤を形成するのに適当である。又、強化充填剤として適当なものとしては、シリカ、例えば、ＣＡＢＯＴ社か
ら市販されている「ＣＲＸ２０００」で変性されたカーボンブラック（国際特許
明細書ＷＯ−Ａ−９６／３７５４７に開示されている）が挙げられるが、これに
限定されない。

【００１４】本発明の組成物の実施態様のその他の実施例によれば、前記強化充填剤は大割
合のカーボンブラックを含む。適当なカーボンブラックは、前述の全てのカーボンブラックであり、市販され
ており、ブラック／シリカブレンド同様に、タイヤ及び特にヤイタトレッドで通
常使用される。本発明の一つの変形実施態様によれば、前記強化充填剤は５０％の無機強化充
填剤と５０％のカーボンブラックを含む。無機強化充填剤、例えば、強化シリカ又はアルミナに対して、無機充填剤とエ
ラストマーとの間に結合又は「カップリング」を創り出し、前記無機充填剤のエ
ラストマーマトリックス中への分散を促進する為に、カップリング剤（無機充填
剤／エラストマー）、又は結合剤として知られているカップリング剤を使用する
事は当業者にとって公知である。

【００１５】「カップリング」剤は、更に正確には、該当の充填剤とエラストマーとの間に
十分な化学的及び／又は物理的結合を確立する事が出来、一方、この充填剤のエ
ラストマーマトリックス中への分散を促進する事の出来る試薬を意味するものと
理解される。その様なカップリング剤（少なくとも二官能性である）は、例えば
、簡単な一般式：Ｙ−Ｔ−Ｘを有する。ここで、Ｙは、無機充填剤と物理的に及
び／又は化学的に結合出来る官能基（「Ｙ」官能）を表し、例えば、カップリン
グ剤の珪素原子と無機充填剤のヒドロキシル（ＯＨ）表面基（例えば、シリカの
場合には表面シラノール）との間にその様な結合を確立することが出来る。Ｘは
、エラストマーとの間に、例えば、硫黄原子によって物理的及び／又は化学的に
結合出来る官能基（「Ｘ」官能）を表し、Ｔは、ＹとＸとを結合させることの出
来る基を表す。カップリング剤は、特に、充填剤に対して活性であるＹ官能を含むがエラスト
マーに対して活性であるＸ官能を欠く、充填剤を被覆する為の単純な試薬と混同
してはならない。

【００１６】様々な有効性を持つその様なカップリング剤は多数の文献に開示されており、
当業者には公知である。事実、タイヤの製造に使用できるジエンエラストマー組
成物において、シリカ及びジエンエラストマーとの間の有効な結合又はカップリ
ングを高めることが公知である任意の公知のカップリング剤、例えば、オルガノ
シラン、特に、多硫化アルコキシシラン又はメルカプトシラン、又は、前述のＸ
及びＹ官能基を構成するポリオルガノシロキサンを使用することが可能である。シリカ／エラストマーカップリング剤は、特に、多くの文献に開示されており
、最も良く知られているものは二官能アルコキシシラン、例えば、多硫化アルコ
キシシランである。特に、多硫化アルコキシシランは、その特定構造によって、「対称又は非対称
」とも言われ、ＵＳ−Ａ−３８４２１１１、ＵＳ−Ａ−３８７３４８９、ＵＳ−
Ａ−３９７８１０３、ＵＳ−Ａ−３９９７５８１、ＵＳ−Ａ−４００２５９４、
ＵＳ−Ａ−４０７２７０１、ＵＳ−Ａ−４１２９５８５、又は、極最近の特許又
は特許出願のＵＳ−Ａ−５５８０９１９、ＵＳ−Ａ−５５８３２４５、ＵＳ−Ａ
−５６５０４５７、ＵＳ−Ａ−５６６３３５８、ＵＳ−Ａ−５６６３３９５、Ｕ
Ｓ−Ａ−５６６３３９６、ＵＳ−Ａ−５６７４９３２、ＵＳ−Ａ−５６７５０１
４、ＵＳ−Ａ−５６８４１７１、ＵＳ−Ａ−５６８４１７２、ＵＳ−Ａ−５６９
６１９７、ＵＳ−Ａ−５７０８０５３、ＵＳ−Ａ−５８９２０８５、ＥＰ−Ａ−
１０４３３５７はその様な公知の化合物を詳細に記述している。

【００１７】本発明を実施するのに特に適当なものは、次の一般式（Ｉ）を満足させる対称
多硫化アルコキシシランであるが、この定義に限定されない。（Ｉ）Ｚ−Ａ−Ｓ_n−Ａ−Ｚ（ここで、ｎは２〜８（好ましくは２〜５）の整数であり、Ａは、二価の炭化水
素基（好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキレン基又はＣ₆〜Ｃ₁₂のアリーレン基、更
に好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基、特に、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキレン基、特に
プロピレンである）であり；Ｚは、以下の式の一つに相当する： −Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ¹）（Ｒ²）、−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ²）、−Ｓｉ（Ｒ²）
（Ｒ²）（Ｒ²）（ここで、Ｒ¹基は、置換されていてもいなくても良く、同じであっても異なっ
ていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₈のシクロアルキル基又はＣ₆
〜Ｃ₁₈のアリール基（好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、シクロヘキシル又は
フェニル基、特に、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、更に、メチル及び／又はエチル）を
表し、Ｒ²基は、置換されていてもいなくても良く、同じであっても異なってい
てもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルコキシ基又はＣ₅〜Ｃ₁₈のシクロアルコキシ基（好ま
しくは、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルコキシ基、又はＣ₅〜Ｃ₈のシクロアルコキシ基、更に好
ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキキシ基、特にメトキシ及び／又はエトキシ）を表す
。

【００１８】上記式（Ｉ）に相当する多硫化アルコキシシランの混合物の場合は、特に通常
市販されている混合物では、「ｎ」の平均値は官能数であり、好ましくは２〜５
の間で変動する。特に挙げられる多硫化アルコキシシランとしては、ビス（アルコキシ（Ｃ₁〜
Ｃ₄）−アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）シリルアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）多硫化物（特に、ジ
するフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、例えば、ビス（３−トリ
メトキシシリルプロピル）又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）のポリ
スルフィドである。これらの化合物の内、式［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ₂ ］₂のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ
）又は式［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ］₂のビス（３−トリエトキシシリル
プロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）が使用される。ＴＥＳＰＤは、例えば、
Degussa社からＳｉ２６６又はＳｉ７５の名称で（後者の場合は、ジスルフィド
（７５質量％）とポリスルフィドの混合物の形態で）、或いは、Witco社からSil
quest A1589の名称で市販されている。ＴＥＳＰＤは、例えば、Degussa社からＳ
ｉ６９又はＳｉ７５の名称で（又は、５０％の含有量でカーボンブラック上に担
持されている時はＸ５０Ｓ）又は、Osi Specialties社からSilquest A1289の名
称で（両方とも、ｎが凡そ４の平均値のポリスルフィドの市販混合物）市販され
ている。

【００１９】当業者は、本発明の組成物においてカップリング剤の含有量を、用途、使用さ
れるエラストマーの性質及び、若し適用が可能であれば、補助的な強化充填剤と
して使用されるその他の任意の無機充填剤によって補充される強化炭化珪素の量
によって調整することが出来る。本発明のタイヤトレッド組成物は、前記エラストマーマトリックス以外に、前
記強化充填剤及び任意に、一種以上の無機強化充填剤／エラストマー結合剤、ゴ
ム混合物に通常使用されるその他の構成成分及び添加剤、例えば、可塑剤、顔料
、耐酸化剤、耐オゾンワックス、硫黄及び／又は過酸化物及び／又はビスマレイ
ミドをベースとした架橋系、架橋促進剤、エクステンダー油、任意に、無機充填
剤を被覆する為の一種以上の試薬、例えば、アルコキシシラン、ポリオール、ア
ミン等の全て又は一部を含む。

【００２０】本発明のタイヤトレッドは、それを含むタイヤのローリング抵抗を減少させる
のに使用でき、上記で定義された様な架橋ゴム組成物を含む。本発明のタイヤは、その様なトレッドを含むものである。本発明の前述の特徴は、その他の特徴と同様に、従来技術を例示している最後
の実施例と比較しながら、本発明の例示であって限定ではない幾つかの実施例に
ついての以下の記述を読む事によって一層良く理解されるであろう。実施例において、本発明の組成物の性質は次の様にして評価された。１）ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（１００℃における）：ＡＳＴＭＤ−１６４
６により測定された（以下ＭＬと略称する）。２）３００％における（ＭＥ３００）、１００％における（１００％）及び１
０％における（ＭＥ１０）伸び弾性率：ＩＳＯ３７により測定。３）スコット破断指数：２０℃で測定。４）破断荷重（ＢＬ）はＭＰａで測定。５）破断伸び（ＥＢ）（％）。６）ヒステリシス損失（ＨＬ）：６０℃でのリバウンドによって測定（％）、
測定される損失の変形は４０％である。７）ショアーＡ硬度：ＤＩＮ５３５０５により測定。８）動的シェアー特性（Ｅ′及びΔＥ′、Ｇ^*及びΔＧ^*）：１０Ｈｚで、Ｅ′
に対しては０．１５％〜５０％、Ｇ^*に対しては０．４５％〜５０％のピーク対
ピーク変形で行った、変形の関数として測定。表示される非線形は、０．１５％と５０％変形との間のシェアー弾性率の差で
ある（ＭＰａ）。ヒステリシスは、７％変形で、２３℃におけるtanΔで表示される。ＡＳＴＭ
Ｄ−２２３１−７１（１９７７年に再改定）により測定。９）未充填組成物に対する記述の特異性：未充填材料に関する実施例３では、
ヒステリシスの記述はtanΔの値で、１０Ｈｚで、０℃と５０℃の温度での正弦
圧縮で測定された。

【００２１】実施例１本発明による非官能化トリブロックＩＲ／ＢＲ／ＩＲコポリマー及びこのコポリマーＡを含む本発明のゴム組成物１）本発明のトリブロックコポリマーＡ及び二つの「対照」ホモポリマーの調製１．１）本発明のコポリマーＡの調製５００ｇのブタジエンを０．０１モルの１，１′，４，４′−テトラフェニル
ジリチオブタン（当業者には二官能開始剤として知られている）と一緒に、脱気
したトルエン５，０００ｇを含む１０リットルの反応器に加えた。重合を７０℃
で行い、１時間後のモノマー転化率は１００％であった。３００ｍｍＨｇの減圧
下で１１０℃で乾燥させた抽出物を秤量してこの内容物を決定した。得られたジリチウム化ポリブタジエンの分子量は（この分子量は、リチウムメ
タノレートの２当量で停止されたサンプルについて浸透圧法で決定された）、９
５，０００ｇ／ｍｏｌであった。

【００２２】浸透圧法は、"Gonotec"の名称で市販されている"Osmomat 020"モデル浸透圧計
でこれらのサンプルについて行った。このサンプルの固有粘度は、１．４２ｄｌ／ｇであり、近赤外法で決定された
ビニル構造単位の割合は１６％であった。５０ｇのイソプレン（塩基性アルミナを通し、次いで窒素バブルによる水の共
沸同伴による蒸留による精製されたイソプレン）をこのジリチウム化ポリブタジ
エンに添加した。４０℃で８０分後のイソプレン転化率は１００％であった。この方法で、トリブロックＩＲ／ＢＲ／ＩＲコポリマーが得られた。これに、
エラストマー１００部当り（ｐｈｒ）、０．４部の４，４′−メチレン−ビス−
２，６−ｔ−ブチルフェノールを添加して耐酸化剤処理した。コポリマーを通常
のスチームストリッピング操作で回収し、次いで、ロール装置で、１００℃で２
０分間乾燥した。

【００２３】このコポリマーＡの固有粘度は１．５ｄｌ／ｇであり、プロトンＮＭＲ法で決
定されたイソプレン部分のビニル構造単位の割合は８％であった。浸透圧法で決定されたこの分子量及びこのＮＭＲ分析を基に、それぞれのＩＲ
ブロックの分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、イソプレンと開始剤の注入
された量と一致する結論であることが結論付けられる。１．２）ポリブタジエンから成る対照ホモポリマーＢの調製このポリブタジエンＢは、このポリブタジエンＢの為に使用された開始剤がジ
リチウム化されていない以外は、１．１）におけるポリブタジエンの調製と同じ
条件下で調製された。この開始剤はｎ−ブチルリチウム（以後、ｎ−ＢｕＬｉ）であり、０．０１ｍ
ｏｌの量で反応媒体に導入された。重合反応から得られたポリブタジエンは、０
．４ｐｈｒの４，４′−メチレン−ビス−２，６−ｔ−ブチルフェノールを添加
して耐酸化剤処理した。得られたポリブタジエンＢの分子量は（この分子量は、浸透圧法で決定された
）、１２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。このポリブタジエンＢの固有粘度は１．３８ｄｌ／ｇであり、近赤外法で決定
されたイソプレン部分のビニル構造単位の割合は１６％であった。

【００２４】１．３）ポリイソプレンから成る対照ホモポリマーＣの調製このポリイソプレンＣは、ブタジエンをイソプレンに置換えて、ポリブタジエ
ンＢの合成の１．２）と同じ条件下で調製された。重合反応から得られたポリイソプレンは、４，４′−メチレン−ビス−２，６
−ｔ−ブチルフェノールを添加して耐酸化剤処理した。このポリイソプレンを通常のスチームストリッピング操作で回収し、次いで、
ロール装置で、１００℃で２０分間乾燥した。得られたポリイソプレンＣの分子量は（この分子量は、浸透圧法で決定された
）、１１０，０００ｇ／ｍｏｌであった。このポリイソプレンＣの固有粘度は１．２９ｄｌ／ｇであり、イソプレン部分
の３，４−結合の割合は８％であった。

【００２５】２）それぞれがコポリマーＡを含む本発明のゴム組成物と、前記対照ホモポリマーＢ及びＣをベースとした対照「組成物」との比較２．１）強化充填剤を欠くゴム組成物テストは、１）本発明のブロックコポリマーＡをベースとした本発明の組成物Ａ、２）前記ポリブタジエンＢをベースとした「対照」組成物Ｂ、及び３）前記ポリブタジエンＢと前記ポリイソプレンＣのブレンド（ブレンドのポ
リイソプレンの含有量は、前記コポリマーＡにおけるポリイソプレン含有量に等
しい）をベースとした「対照」組成物Ｃ、について行った。以下の組成（ｐｈｒ）は、これら三つの組成物Ａ、Ｂ及びＣそれぞれに対して
使用された。エラストマーマトリックス１００ＺｎＯ２．５ステアリン酸１．５硫黄１．２スルフェンアミド（１）１．２ここで、（１）はＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
を表す。

【００２６】それぞれの組成物は、５分間続く工程で、４０ｒｐｍのパドル速度で、９０℃
の同じ低下温度が達成されるまで熱機械的作業によって密閉式ミキサーで調製し
、一方、加硫系は３０℃の「均一仕上げ機（homo-finisher）」で導入された。
加硫は１５０℃で７５分間行われた。結果は以下の表１に示される。

【００２７】

【表１】表１これらの結果から、タイヤのローリング抵抗の測定に関係する範囲内において
、即ち、０℃〜５０℃の範囲のtanΔに対して、ＩＲ／ＢＲ／ＩＲトリブロック
コポリマーＡをベースとした本発明の組成物Ａで得られた消失水準は、それぞれ
ポリブタジエンＢ及びポリブタジエンＢとポリイソプレンＣのブレンドをベース
とした組成物Ｂ又はＣで得られた水準よりも常に下であると結論される。図１から明らかな様に、前記組成物ＡのコポリマーＡは、それを含む三つのブ
ロックに対して非分離相を示すが、ホモポリマーＢ及びＣのブレンドは、分離相
（相が分離されているブレンドに関する消失グラフ上のピークの第二グループの
存在から結論付けられても良い）を与える点が注目される。

【００２８】２．２）強化充填剤を含むタイヤトレッド用ゴム組成物テストは、この場合、２．１）の前記組成物Ａ、Ｂ及びＣとは、それらがそれ
ぞれカーボンブラックＮ３７５から成る強化充填剤を含む点で異なる三つの組成
物Ａ′、Ｂ′及びＣ′について行われた。更に正確には、テストされたそれぞれ
の組成物Ａ′、Ｂ′、Ｃ′は、１）４０ｐｈｒ（相当する組成物は、以降、Ａ′₁、Ｂ′₁及びＣ′₁によっ
て同定される）に等しいか、２）６０ｐｈｒ（相当する組成物は、以降、Ａ′₂、Ｂ′₂及びＣ′₂によっ
て同定される）に等しいか、の何れかの強化充填剤の量を含む。以下の組成（ｐｈｒ）は、これら三つの組成物Ａ′、Ｂ′及びＣ′のそれぞれ
に対して使用された。エラストマーマトリックス１００Ｎ３７５４０又は６０ＺｎＯ２．５ステアリン酸１．５硫黄１．２スルフェンアミド（１）１．２ここで、（１）はＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
を表す．それぞれの組成物は、５分間続く工程で、４０ｒｐｍのパドル速度で、１６０
℃の同じ低下温度が達成されるまで熱機械的作業によって密閉式ミキサーで調製
し、一方、加硫系は３０℃の「均一仕上げ機（homo-finisher）」で導入された
。加硫は１５０℃で３０分間行われた。結果は以下の表２に示される。

【００２９】

【表２】表２加硫された状態における性質に関しては、これらのカーボンブラックを充填し
た組成物に対しては、充填剤の含有量に関係なく、トリブロックＩＲ／ＢＲ／Ｉ
Ｒコポリマーをベースとした本発明の組成物Ａ′₁とＡ′₂の低い変形におけるヒ
ステリシス性は、ポリブタジエンＢ或いはポリブタジエンＢとポリイソプレンＣ
のブレンドをベースとしたその他の組成物よりも大きく改善される点が注目され
る。従って、本発明の前記組成物Ａ′₁とＡ′₂を含むトレッドのローリング抵抗は
、それぞれの場合において、これらの「対照」組成物を含むトレッドを有するタ
イヤのそれに関して改善されると結論される。

【００３０】実施例２本発明の官能化ジブロックＳＢＲ／ＩＲコポリマー及びこれらのコポリマーを含む本発明のゴム組成物１）本発明の官能化ジブロックＳＢＲ／ＩＲコポリマーＤ及び官能化ＳＢＲ「対照」コポリマーＥの調製、これらのコポリマーは９０のＭＬを示す。１．１）本発明のブロックコポリマーＤの調製１．１．１）リビングポリイソプレンの調製ポリイソプレンは、タービン型攪拌機を備えた１４リットル容量の反応器で連
続的に調製された。次の成分がこの反応器に連続的に導入された：シクロヘキサ
ンとイソプレンは１００：１４．５の質量比で、及びイソプレンの１００ｇ当り
１０，０００μｍｏｌの活性ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）溶液。種々の溶液の流速は、平均滞留時間４０分である様に調整された。反応温度は
６０℃に維持された。モノマー転化率は反応器出口で１００％であった。

【００３１】残留ブチルリチウム含有量は、ベンゾフェノンとで得られる反応生成物であっ
て、“CPSil 19”カラム上の"HP 5800"クロマトグラフを使用するガス相クロマ
トフラフィー（滞留時間が８分２０秒）によって分析される反応生成物によって
サンプルから決定された。残留ＢｕＬｉ含有量は、この方法では５％と測定され
た。得られたリビングポリイソプレンの数平均分子量は（この分子量は、リチウム
メタノレートの１当量で停止されたサンプルについて浸透圧測定によって決定さ
れた）９，８００ｇ／ｍｏｌであった。この浸透圧測定は、"Gonotec"の名称で
市販されている"Osmomat 090"モデル浸透圧計で行った。このポリイソプレンのガラス転移温度は−６４℃であり、３，４−結合の含有
量は８％であった。

【００３２】リチウム化ポリイソプレンは窒素中で１０℃の温度で貯蔵された。内容物の変
化は、窒素圧下のこの温度において数週間の貯蔵では観察されなかった。１．１．２）このリビングポリイソプレンによって開始されるブタジエンとスチレンの共重合シクロヘキサン、ブタジエン及びスチレンを、前述の１４リットル反応器に、それぞれの流速を１００：１２．２：２．３として導入した。８０ｐｐｍ（質
量）のテトラメチルエチレンジアミンを、又、この反応器に添加した。２００μｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉをライン入口で注入し、ライン入口に存在する
様々な成分によって導入されるプロトン性不純物を中和した。１．１．１）で述べたリビングポリイソプレン溶液のモノマーの１００ｇ当り
６１０μｍｏｌが反応器入口で注入された。それぞれの流速は、反応器中の平均滞留時間が４０分である様に調整された。
温度は９０℃に維持された。

【００３３】反応器出口で採取したサンプルについて測定された転化率は９０％であり、一
方、トルエン中０．１ｇ／ｄｌで測定された固有粘度は２．０１ｄｌ／ｌであっ
た。３００μｍｏｌ／１００ｇのモノマーの、ジブチルジクロロ錫から成る官能化
剤を、次いで、既に得られたＳＢＲ／ＩＲブロックコポリマーを含む２，５００
ｒｐｍの速度に設定された攪拌機を備えたダイナミックミキサーに添加した。このカップリング反応の４分後、この方法で官能化されたコポリマーを、０．
８ｐｈｒの２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール
）と０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミンで耐酸化剤処理した。

【００３４】この方法で処理されたコポリマーは、スチームストリッピングでその溶液から
分離され、次いで、ロール装置上で１００℃で２０分間乾燥され、本発明の官能
化ＳＢＲ／ＩＲブロックコポリマーＤが得られた。このコポリマーＤの固有粘度は２．４９ｄｌ／ｇであり、ＭＬ粘度は８８であ
った。このコポリマーＤのＳＢＲブロックはスチレン１６％（質量）を含み、そのブ
タジエン部分のビニル構造基の含有量は２４％であった。

【００３５】１．２）「対照」コポリマーＥの調製この官能化ＳＢＲ−Ｅは、この共重合を開始する為に６１０μｍｏｌ／１００
ｇのモノマーのリビングポリイソプレンが、６３０μｍｏｌ／１００ｇのモノマ
ーの活性ｎ−ＢｕＬｉで置換えられた以外は、スチレンとブタジエンとを、ｎ−
ＢｕＬｉで開始される反応器中で、１．１．２）に記載の方法によって共重合す
る事によって調製された。反応器出口における転化率は９８％であり、得られたＳＢＲの固有粘度は、ジ
ブチルジクロロ錫の添加前で１．８２ｄｌ／ｇであった。ジブチルジクロロ錫でカップリング後、ＳＢＲは前述の耐酸化剤処理及びスト
リッピングと乾燥操作に掛けられた。得られたコポリマーＥの固有粘度は２．３４ｄｌ／ｇであり、そのＭＬ粘度は
９０であった。このコポリマーＥの微細構造は、前記コポリマーＤのＳＢＲブロックのそれと
同じであった。

【００３６】２）本発明の官能化ジブロックＳＢＲ／ＩＲコポリマーＦ及び官能化「対照」ＳＢＲコポリマーＧの調製、これらのコポリマーは７０のＭＬを示す。２．１）本発明のブロックコポリマーＦの調製この官能化コポリマーＦは、１）共重合を開始する為に添加されるリビングポ
リイソプレンの量が、１．１．２）の６１０μｍｏｌの代わりに、この場合、７
００μｍｏｌ／１００ｇのモノマーである事、及び２）添加されるジブチルジク
ロロ錫の量が３５０μｍｏｌ／１００ｇのモノマーである以外は、前記コポリマ
ーＤについて１．１．２）で開示の方法を実施する事によって調製された。反応器出口における転化率は９９％であり、得られたＳＢＲ／ＩＲブロックコ
ポリマーの固有粘度は、ジブチルジクロロ錫の添加前で１．７４ｄｌ／ｇであっ
た。ジブチルジクロロ錫でカップリング後、得られたコポリマーは前述の耐酸化剤
処理及びストリッピングと乾燥操作に掛けられた。得られたコポリマーＦの固有粘度は２．１６ｄｌ／ｇであり、そのＭＬ粘度は
７０であった。このコポリマーＦの微細構造は、前記コポリマーＤのＳＢＲブロックのそれと
同じであった。

【００３７】２．２）「対照」ＳＢＲコポリマーＧの調製この官能化ＳＢＲ−Ｇは、この共重合を開始する為に６１０μｍｏｌ／１００
ｇのモノマーのリビングポリイソプレンが、７２０μｍｏｌ／１００ｇのモノマ
ーの活性ｎ−ＢｕＬｉで置換えられた以外は、スチレンとブタジエンとを、ｎ−
ＢｕＬｉで開始される反応器中で、１．１．２）に記載の方法によって共重合す
る事によって調製された。反応器出口における転化率は９７％であり、得られたＳＢＲの固有粘度は、ジ
ブチルジクロロ錫の添加前で１．７１ｄｌ／ｇであった。ジブチルジクロロ錫でカップリング後、ＳＢＲは前述の耐酸化剤処理及びスト
リッピングと乾燥操作に掛けられた。得られたコポリマーＧの固有粘度は２．１２ｄｌ／ｇであり、そのＭＬ粘度は
７０であった。このコポリマーＧの微細構造は、前記コポリマーＤのＳＢＲブロックのそれと
同じであった。

【００３８】３）それぞれが本発明の官能化ジブロックＳＢＲ／ＩＲコポリマーを含む、本発明のゴム組成物と「対照」組成物との比較３．１）カーボンブラックをベースとした強化充填剤を伴う組成物３．１．１）組成物の第一系列テストは二つのゴム組成物について行われ、それぞれは５０ｐｈｒのカーボン
ブラックＮ２２０を含む。１）組成物Ｄ₁：本発明の官能化コポリマーＤをベースとした本発明の組成
物。ＳＢＲ／ＩＲブロックを有し、ＭＬは９０である、及び、２）「対照」組成物Ｅ₁：前記「対照」ＳＢＲコポリマーＥをベースとし、
官能化されており、ＭＬは９０である。それぞれの組成物Ｄ₁及びＥ₁の組成は、次の通りである（ｐｈｒ）。エラストマー１００Ｎ２２０５０ＺｎＯ３ステアリン酸２．５耐酸化剤（１）１．５硫黄１．５スルフェンアミド（２）０．８ここで、（１）は、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、及び（２）は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ドである。

【００３９】それぞれの組成物Ｄ₁及びＥ₁は、５分間続く工程で、４０ｒｐｍのパドル速度
で、１７０℃の同じ低下温度が達成されるまで熱機械的作業によって密閉式ミキ
サーで調製し、一方、加硫系は３０℃のロール装置で導入された。加硫は１５０℃で４０分間行われた。結果は以下の表３に示される。

【００４０】

【表３】表３これらのカーボンブラック充填組成物の加硫された状態における性質に関して
は、前記官能化ＳＢＲ／ＩＲブロックコポリマーＤをベースとした本発明の組成
物Ｄ₁のヒステリシス特性（変形の低い水準及び高い水準での）は、官能化され
たＳＢＲ−Ｅをベースとした「対照」組成物Ｅ₁のそれらに関して改善されると
結論される。従って、本発明の前記組成物Ｄ₁を含むトレッドを有するタイヤのローリング
抵抗は、前記「対照」組成物Ｅ₁を含むトレッドを有するタイヤのそれに関して
改善されると結論される。

【００４１】更に、本発明のこの組成物Ｄ₁は、前記組成物Ｅ₁よりも低いＭＬ粘度を示し、この従来の組成物Ｅ₁に関してより良好な加工性を達成する点が注目される。従って、カーボンブラックを充填したゴム組成物に導入される時は、本発明の
前記コポリマーＤは、従来公知の組成物Ｅ₁に関して改善されたヒステリシス性
及び加工性を与えるものと結論される。３．１．２）組成物の第二系列テストは三つのゴム組成物について行われ、それぞれは５０ｐｈｒのカーボ
ンブラックＮ３７５を含む。１）組成物Ｄ₂：本発明の官能化コポリマーＤをベースとした本発明の組成
物。ＳＢＲ／ＩＲブロックを有し、ＭＬは９０である、２）「対照」組成物Ｅ₂：前記「対照」ＳＢＲコポリマーＥをベースとし、
官能化されており、ＭＬは９０である、及び３）「対照」組成物Ｅ′₂：前記「対照」ＳＢＲコポリマーＥ及び実施例１
の前記「対照」ポリイソプレンＣのブレンドをベースとする。それぞれの組成物Ｄ₂、Ｅ₂及びＥ′₂の組成は、次の通りである（ｐｈｒ）。エラストマー１００Ｎ３７５５０ＺｎＯ２．５ステアリン酸１．５耐酸化剤（１）１．５硫黄１．２スルフェンアミド（２）１．２ここで、（１）は、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、及び（２）は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ドである。

【００４２】それぞれの組成物Ｄ₂、Ｅ₂及びＥ′₂は、５分間続く工程で、４０ｒｐｍのパ
ドル速度で、１６０℃の同じ低下温度が達成されるまで熱機械的作業によって密
閉式ミキサーで調製し、一方、加硫系は３０℃の「均一仕上げ機（homo-finishe
r）」で導入された。加硫は１５０℃で３０分間行われた。結果は以下の表４に示される。

【００４３】

【表４】表４これらのカーボンブラック充填組成物の加硫された状態における性質に関して
は、前記官能化ＳＢＲ／ＩＲブロックコポリマーＤをベースとした本発明の組成
物Ｄ₂のヒステリシス特性（変形の低い水準及び高い水準での）は、官能化され
たＳＢＲ−Ｅをベースとした「対照」組成物Ｅ₂のそれらに関して及び前述のブ
レンドをベースとした「対照」組成物Ｅ′₂のそれらの関して改善されると結論
される。

【００４４】従って、本発明の前記組成物Ｄ₂を含むトレッドを有するタイヤのローリング
抵抗は、前記「対照」組成物Ｅ₁及びＥ′₂を含むそれぞれの場合のトレッドを有
するタイヤのそれに関して改善されると結論される。更に、本発明のこの組成物Ｄ₂は、前記組成物Ｅ₂よりも低いＭＬ粘度を示し、この従来の組成物Ｅ₂に関してより良好な加工性を達成し、一方において、前記
組成物Ｅ′₂に近いＭＬ粘度を示し、組成物Ｅ′₂と比肩し得る加工性を達成する
点が注目される。従って、カーボンブラックを充填したゴム組成物に導入される時は、本発明の
前記コポリマーＤ₂は、従来公知の組成物Ｅ₂及びＥ′₂に関して全体に改善され
たヒステリシス性及び加工性を与えるものと結論される。

【００４５】３．２）シリカをベースとした強化充填剤を伴う組成物テストは二つのゴム組成物について行われ、それぞれは５０ｐｈｒのシリカを
含む。１）組成物Ｆ：本発明の前記官能化コポリマーＦをベースとした本発明の組
成物。ＳＢＲ／ＩＲブロックを有し、ＭＬは７０である、及び、２）「対照」組成物Ｇ：前記「対照」ＳＢＲコポリマーＧをベースとし、官
能化されており、ＭＬは７０である。それぞれの組成物Ｆ及びＧの組成は、次の通りである（ｐｈｒ）。エラストマー１００シリカ（１）５０結合剤（２）１０ＺｎＯ３ステアリン酸２．５耐酸化剤（３）２．５硫黄１．５スルフェンアミド（４）１．８ここで、（１）は、"Zeosil 1165 MP"の名称でRhodia社から市販されているマ
イクロビーズ形態の高分散性シリカである、（２）は、"X50S"の名称でDegussa社から市販されている多硫化オルガ
ノシランである、（３）は、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミンである、及び（４）は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
である。

【００４６】それぞれの組成物Ｆ及びＧは、ＥＰ−Ａ−５０１２２７に記載された方法、即
ち、熱機械的作業が、それぞれ５分間と４分間続く二段階で、４５ｒｐｍの平均
パドル速度で、１６０℃の同じ低下温度が達成されるまで行われる方法によって
調製され、一方、加硫系は３０℃のロール装置で導入された。加硫は１５０℃で４０分間行われた。結果は以下の表５に示される。

【００４７】

【表５】表５これらのシリカ充填組成物の加硫された状態における性質に関しては、前記官
能化ＳＢＲ／ＩＲブロックコポリマーＦをベースとした本発明の組成物Ｆのヒス
テリシス特性（変形の低い水準及び高い水準での）は、官能化されたＳＢＲ−Ｇ
をベースとした「対照」組成物Ｇのそれらに関して改善されること、更に、本発
明のこの組成物Ｆの加工性は前記組成物Ｇ（略同じＭＬ値）のそれに実質的に等
しいと結論される。従って、本発明の前記組成物Ｆを含むトレッドを有するタイヤのローリング抵
抗は、前記「対照」組成物Ｇを含むトレッドを有するタイヤのそれに関して改善
されると結論される。

【図面の簡単な説明】

【図１】tanΔの展開を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ファブロジャンミッシェルフランスエフ−63800 クーノンドーベルニュリューデュヴェルジェール 33 (72)発明者カビオシュジャンリュクフランスエフ−63119 シャトーゲイリューデュポンデュレタン 10 (72)発明者ヴールミエールベルナールフランスエフ−63170 オーヴィエールアブニュデュクーノン 39 Ｆターム(参考） 4J002 BP01W BP03W DA036 DJ016 FD016 GN01 4J026 HA15 HA16 HA26 HA32 HA39 HB06 HB15 HB16 HB26 HB32 HB39 HB45 HB48 HB49 HB50 HE01 HE02 HE05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】減少されたヒステリシスを持つ硫黄架橋性ゴム組成物のエラストマ
ーマトリックスを構成する為のｎ個のブロック（ｎ＝２又は３）を持つコポリマ
ーであって、前記ブロックのそれぞれが、１５％より大きい共役ジエン由来の単
位のモル含有量を有するジエンエラストマーを含み、ｎ＝２又はｎ＝３の時に、
少なくとも一つのブロックが、ポリイソプレンから成る前記コポリマーの鎖末端
を形成し、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックの数平均分子量Ｍ_n1が実
質的に２，５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、且つ、前記それぞれのポリ
イソプレン末端ブロック以外の前記コポリマーのブロックの数平均分子量Ｍ_n2が
実質的に８０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌである事を特徴とするコポリ
マー。
【請求項２】前記分子量Ｍ_n1／Ｍ_n2の比が実質的に５〜２０％である、請求項１
に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】二つのブロックから成る、請求項１又は２に記載のブロックコポリ
マー。
【請求項４】三つのブロックから成る、請求項１又は２に記載のブロックコポリ
マー。
【請求項５】前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックが
、強化充填剤と相互作用する事の出来る官能基を含む、請求項１〜４の何れか一
項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】前記官能基がシリカと相互作用することが出来る、請求項５に記載
のブロックコポリマー。
【請求項７】前記官能基がシラノール基を含むシリカと相互作用することが出来
る、請求項６に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】前記官能基がモノ−、ジ−又はトリアルコキシシラン基を含むシリ
カと相互作用することが出来る、請求項６に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】前記官能基がカーボンブラックと相互作用することが出来る、請求
項５に記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】前記官能基がＣ−Ｓｎ結合を含むカーボンブラックと相互作用す
ることが出来る、請求項９に記載のブロックコポリマー。
【請求項１１】カーボンブラックと相互作用することが出来る前記官能基が、モ
ノ−、ジ−、トリ−又はテトラハロ錫型の試薬との反応によって得られる、請求
項１０に記載のブロックコポリマー。
【請求項１２】カーボンブラックと相互作用することが出来る前記官能基がアミ
ノ基を含む、請求項９に記載のブロックコポリマー。
【請求項１３】前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロック
がポリブタジエンである、請求項１〜１２の何れか一項に記載のブロックコポリ
マー。
【請求項１４】前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロック
がスチレンとブタジエンとのコポリマーである、請求項１〜１２の何れか一項に
記載のブロックコポリマー。
【請求項１５】前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロック
がスチレンとイソプレンとのコポリマーである、請求項１〜１２の何れか一項に
記載のブロックコポリマー。
【請求項１６】前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックが、実質的に１〜２
０％である３，４−及び１，２−ビニル結合の含有量を有する、請求項１〜１５
の何れか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１７】ポリブタジエンブロック中の１，２−結合含有量が実質的に１０
％〜６０％である、請求項１３に記載のブロックコポリマー。
【請求項１８】前記スチレンとブタジエンコポリマーブロック中の１，２−結合
とスチレン結合の含有量が、それぞれ、１０％〜７０％及び５％〜５０％である
、請求項１４に記載のブロックコポリマー。
【請求項１９】エラストマーマトリックスを含む架橋性又は架橋ゴム組成物であ
って、前記組成物が架橋状態において減少されたヒステリシスを示すのに適した
ものであり、前記エラストマーマトリックスが請求項１〜１８の何れか一項に記
載のブロックコポリマーを含む事を特徴とするゴム組成物。
【請求項２０】ゴム組成物が強化充填剤を含み、前記それぞれのポリイソプレン
末端ブロック以外の前記ブロックが、前記強化充填剤と結合する為に、官能化、
カップル化又は星状化されている、請求項１９に記載のゴム組成物。
【請求項２１】強化充填剤が、シリカの様な無機強化充填剤の大割合を含む、請
求項２０に記載のゴム組成物。
【請求項２２】前記強化充填剤が、カーボンブラックの大割合を含む、請求項２
０に記載のゴム組成物。
【請求項２３】タイヤトレッドを含むタイヤのローリング抵抗を減少させる為に
使用できるタイヤトレッドであって、請求項１９〜２２の何れか一項に記載の架
橋ゴム組成物を含む事を特徴とするタイヤトレッド。
【請求項２４】請求項２３のタイヤトレッドを含む事を特徴とするタイヤ。