JPS6386745A

JPS6386745A - ブロック共重合体組成物の製造方法

Info

Publication number: JPS6386745A
Application number: JP23287886A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Sakagami; 俊規阪上; Yasuo Toyama; 外山　靖男; Hisaharu Ito; 久治伊藤; Takumi Miyaji; 巧宮地
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1988-04-18
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPH0788458B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ａ、産業上の利用分野本発明は新規な芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体組成物およびその製造方法に係り、特に粘着
剤組成物などに有用な特定の構造を有する芳香族ビニル
系ブロックと共役ジエン系ブロックとからなるブロック
共重合体組成物およびその製造方法に関する。

ｂ、従来の技術 −ａに粘着剤はクラフトテープなどの粘着テープ、ラベ
ルその他の粘着シートの粘着層を形成するために用いら
れている。このような粘着剤としては、熱溶融させると
適度の流動性を有し、したがって有機溶剤を用いずにそ
のまま基材に塗布して粘着層を形成し得るものが望まれ
ている。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点従来このような熱溶融型粘着剤としては、例えば特公昭
５０−５６４２６号公軸、特公昭５４−３３５３６号明
細書に記載されるものなどが知られているが、これら従
来の粘着剤は、粘着シートの粘着層に要求される重要な
特性であるタンクおよび保持力などのすべてを同時に有
するものではなかった。

ｄ０問題点を解決するための手段本発明は上記問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定
構造のブロック共重合体を２官能のハロゲン化ケイ素化
合物、およびハロゲン化スズ化合物でカップリングした
ものを用いることにより、種々の特性において優れた熱
溶融型粘着剤が得られることを見出して完成されたもの
であって、粘着テープに適用されたときに、タンク、粘
着力および保持力のすぺてにおいて優れた特性を有する
熱溶融型の粘着剤として有用なブロック共重合体組成物
およびその製造方法を提供することにある。すなわち、
本発明は、（１）（Ａ）一般式％式％で表わされるブロック共重合体１０〜６０重四％、（Ｂ
）−限式％式％）で表わされるブロック共重合体９０〜２０重量％および
（Ｃ）一般式％式％で表わされるブロック共重合体０〜ＳＯ重量％とから成
るブロック共重合体組成物および（２）　　炭化水素溶
媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、下
記Ａ〜Ｄ工程によってブロック共重合体組成物を製造す
ることを特徴とするブロック共重合体組成物の製造方法
である。

Ａ工程（ａ）　　芳香族ビニル化合物を重合して分子１ｔＩＯ
，０００〜３０，０００の芳香族ビニル化合物重合体を
得る。

（ｂ）　　前記重合に引き続き、共役ジエン化合物を添
加して重合させ、共役ジエン化合物の重合体の分子量が
２５．０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏになるまで重合する。

Ｂ工程Ａ工程の（ａ）および（ｂｌを０〜２回くり返し行なっ
た後、ハロゲン化ケイ素化合物を加えて、Ａ工程で生成
した全芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック
共重合体の１０〜６０％に該ハロゲン化ケイ素化合物を
カンプリングさせる。

Ｃ工程さらに共役ジエン化合物を加えてこの共役ジエン化合物
の分子量が３０．０００〜３００．０００になるまで重
合を行なう。

Ｄ工程前記Ｃ工程の後、もしくは再度人工程を行なった後にＣ
工程を行なう操作を１〜３回くり返し、さらに、ハロゲ
ン化錫化合物を添加して、上記工程で生成した芳香族ビ
ニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に該ハ
ロゲン化錫化合物をカップリングさせる。

ｅ１発明の詳細な説明く構成成分〉本発明のブロック共重合体組成物を構成する構成成分と
しては次のものがある。

１１１貼ミソ幻圀伍隻本発明において使用する芳香族ビニル化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−Ｌｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタ
レンなどが使用出来る。このうちスチレンが好ましい。

曹役区工ｌ上金号また共役ジエン化合物としては、ブタジェン、イソプレ
ン、ピペリレンなどが使用出来る。このうちイソプレン
が好ましいものとして挙げられる。

ハロゲンヒケイ素化へ− 本発明において用いられるハロゲン化ケイ素化合物とし
ては一般式％式％で表わされるものが好適であり、例えばジクロロシラン
、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン
、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン
、モツプチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン
、モノへキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシ
ラン、ジブロムシラン、モノメチルジブロムシラン、ジ
メチルジブロムシランなどが用いられる。

ハロゲン化錫化Ａ本発明において用いられるハロゲン化錫化合物としては
一般式％式％で表わされるものが好適であり、例えばジクロロスズ、
モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノ
エチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、メチルト
リクロロスズ、モツプチルジクロロスズ、ジブチルジブ
ロムスズ、モノへキシルジクロロスズ、テトラクロロス
ズなどが用いられる。

犬化水１濯娠本発明のブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素
溶媒として、例えばシクロペンクン、シクロヘキサン、
ベンゼン、エチルベンゼン、キシレンおよびこれらとペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合物が用
いられる。

リチウムヒ合重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物として
は例えばｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム
、ｔｅｒ　ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム
、１ｓｏ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ナフ
チルリチウムなどがあり、モノマー１００重量部当り０
．０１〜１．０重量部で用いられる。

く製法〉本発明のブロック共重合体組成物の上記構成成分を用い
て炭化水素溶媒中有機リチウム化合物を重合開始剤とし
て用い、下記Ａ〜Ｄの工程を経ることによって製造され
る。

Ａ工程（ａ）　　芳香族ビニル化合物を重合して芳香族ビニル
化合物重合体の分子量が１０，０００〜３０，０００に
なるまで重合を行なう、芳香族ビニル化合物の分子量が
１万未満では粘着剤として用いた場合保持力が劣り、３
万を越えるとタックが悪化する。

（ｂ）　　次いで共役ジエン化合物を添加し重合させ、
共役ジエン化合物の重合体の分子量が２５，０００〜ｉ
ｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは３０，０００〜７０．０００
になるまで重合する。共役ジエンの分子量が２，５万未
満ではタンクが劣り、１０万以上では保持力が劣る。

且工里Ａ工程の（ａｌおよび（ｂ）を１〜２回、好ましくは０
回くり返し行なった後（即ち人工程の後）、ハロゲン化
ケイ素化合物を加えて、Ａ工程で生成した全芳香族ビニ
ル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の１０〜
６０％、好ましくは３０〜５０％に該ハロゲン化ケイ素
化合物をカップリングさせる。カップリング率が１０％
未満では保持力が劣り、６０％未満ではタックが劣る。

旦工塁さらに共役ジエン化合物を加えてこの共役ジエン化合物
の分子量が３０．０００〜３００，０００　、好ましく
は７０．０００〜１５０，０００になるまで重合を行な
う。

Ｄ工程前記Ｃ工程の後、もしくはＡ工程の後にＣ工程を行なう
操作を１〜３回、好ましくは１回くり返した後、更に好
ましくはＣ工程の後、ハロゲン化錫化合物を添加して、
上記工程で生成した芳香族ビニル化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体に該ハロゲン化錫化合物をカップ
リングさせる。この時に最終ブロック共重合体組成物中
のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重
合体中の６０％以上を上記ハロゲン化ケイ素化合物と合
わせてカップリングさせないと、得られた重合体がブロ
ッキングを生じ易く、工業的に生産不可能となる。　。

このような各工程の反応条件は通常行なわれる重合条件
およびカップリング条件とによって行なわれ、等温重合
法でも、断熱重合法でも製造することができる。また重
合温度の範囲は一般に３０〜１２０℃で、好ましくは５
０〜８０℃で、カップリング温度は一般に３０〜１２０
℃である。

〈組成物）このようにして製造されたブロック共重合体組成物は（１）（Ａ）一般式（（Ａ−Ｂ＋）ｉ！＋　　）ｍ−Ｙｌで表わされるブロック共重合体１０〜〜６０重量％、好
ましくは２０〜５０重量％と、（Ｂ）一般式％式％で表わされるブロック共重合体９０〜２０重量％、好ま
しくは３０〜７７重量％、および（Ｃ）一般式％式％）しくは３〜４０重量％とから成るブロック共重合体組成物を含有している。

上記ブロック共重合体において８８の分子量はＢ。

よりも１．２倍以上、好ましくは１．５〜１５倍、更に
好ましくは１．７〜１０倍、特に好ましくは１．８〜８
倍であるのが良い。

該ブロック共重合体組成物にはビニル芳香族化合物成分
が５〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有さ
れており、芳香族ビニル化合物が５重量％未満では粘着
付与剤成分と混合して用いた場合保持力が劣るものとな
り、４５重量％を越えるとタックが劣るものとなる。

しかし、該ブｏ７り共重合体をそのまま粘着付与剤成分
と混合して用いた場合は、タックと保持力が著しく優れ
た粘着剤となる。

く用途〉本発明のブロック共重合体組成物を粘着剤として用いる
場合は粘着性付与剤が配合される。この粘着性付与剤と
しては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成ポリ
テルペン系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、クマロン系樹
脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、
芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂などが用いら
れる。これらのうち特にロジン系樹脂、ポリテルペン系
樹脂、脂環族系炭化水素樹脂が好ましい、これらの粘着
性付与剤は１種を単独で、あるいは２種以上を混合して
用いることができる。粘着性付与剤の配合量は一般に前
記ブロック共重合体組成物１００重量部に対して２０〜
２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。

この粘着性付与剤の配合量が、上記の範囲外では、適切
なタンクおよび保持力が十分でなくなるおそれがある。

これら配合物にさらに軟化剤を配合することができ、こ
の軟化剤としては、ナフテン系、パラフィン系、アロマ
系のプロセスオイルなどを単独であるいは２種以上を混
合して用いることができる。軟化剤の配合量は、共重合
体１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは
２０〜１２０重量部である。軟化剤の配合量が２００重
量部を越える場合には、時間の経過と共に軟化剤が粘着
表面に浸み出してきて好ましくない影響を与える。

さらに上記以外に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤などの安定剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸
化チタン、シリカ、炭酸マグネシウム、カーボンブラッ
クなどの無機充填剤、着色剤などを添加してもよい。

以上の粘着剤組成物の各成分は、−ｉの槽式混合機、密
閉式ニーダ−などで、１２０〜１８０℃の加熱下にいて
、必要な場合には窒素ガス雰囲気中で混合される。

このようにして得られる粘着剤組成物は、基材に塗布さ
れることにより粘着層を形成するので、各種粘着テープ
、ラベル類、各種軽量プラスチック成形品固定用事糊、
カーペット固定用裏糊などとして有効であり、さらに冷
凍食品類や寒冷地で使用する粘着テープ、ラベルの粘着
店形成材料として有効である。

そのほか本発明のブロック機の用途は広範囲な領域にわ
たるが、その例を示すならばＢ物、容器などの射出成形
品、玩具、家庭用品などのフロー成形品、パフキング、
シート、プレートなどの圧搾成形品などに好適に使用す
ることができる。さらに本発明のブロック共重合体はＳ
ＢＲ’ＰＮＢＲなどの他のゴム、ポリスチレンなどのプ
ラスチックなどに混合しその物性を改変されるものにも
用いられる０例えばゴム用途としてはクレープ用スポン
ジ、プラスチック用途として汎用ポリスチレンの耐衝撃
性などの向上剤として利用される。さらに本発明のブロ
ック共重合体はアスファルトに混合してアスファルトの
耐寒性を改良するために利用される。

ｆ、実施例以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の要旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。

なお各種測定は下記の方法によった。

タック：　ＰＳＴＣ＃　６０一リングボールタフク法角
度２１．５°の傾斜板上を７／１６’の径を有する鋼球
をころがし、水平板上に貼ったテープサンプルの上で止
まる距離を求める。ただし、１０℃の環境温度で測定す
る場合、助走距離は１５ｃｍとした。

猪弄方：　ＪＩＳ−Ｚ−１５２２１８０°はく離試験粘
着テープサンプルをＩ□ｎ幅に切り、ＳＯＳ　３０４板
に接着し、引張速度３００１■／ｗｉｎではく離する。

探捧方：　ＪＩＳ−Ｚ−１５２４粘着テープサンプルを１５ｎ幅に切り、ＳＯＳ　３０４
仮に一定面積１５ｗＸ２５璽ｍで接着し、テープの一端
に荷重１．２ｋｇを吊り下げ、接着面がはがれて落下す
るまでの時間を求める。

ただし、環境温度は４０℃で行なった。

耐ブロッキング性：　０．５ｐｈｒのタルクをまぶした
クラムサンプル５０ｇを１００ｃｃのビーカーに入れ、
クラムサンプルに０．１ｋｇ／ｃ＋４の圧力をかけて５
０℃で３日間静置する。その後、クラムサンプルを取り
出し、１ｍの高さから落下させ、次式により耐ブロック
キング性を求めた。

結合スチレン量：赤外法により求めた。

実施例１Ａ二四邦し程洗浄、乾燥した攪拌機およびジャケット付きのオートク
レーブに、窒素雰囲気下でシクロヘキサン／ｎ−ペンタ
ン−９／１混合液１６００ｇとテトラヒドロフラン０．
１２ｇを仕込んだ後、内部温度を６０℃にして調節した
。

次にｎ−ブチルリチウム０．５ｇを含むヘキサン溶液を
添加した後、さらにスチレン３８ｇを添加して６０分間
重合を行なった。スチレンの重合転化率は１００％であ
った。

Ａ−（ｂｌ工程次いでイソプレン１１７ｇを添加して６０分間重合を行
なった。イソプレンの重合転化率は１００９’６であっ
た。

Ｂ工程次にモノメチルジクロロシランを０．３ｇ含むシクロヘ
キサン溶液を添加して２０分間カップリング反応を行な
った。

Ｃ工程さらに、イソプレン２４５ｇを添加して６０分重合した
。

イソプレンの重合転化率は１００％であった。

ＤＩ＋１最後に、ジ−ｎ−ブチル−ジクロロスズを０．８８ｇ含
むシクロヘキサン溶液を添加して２０分間カップリング
反応を行なった。

なお重合中は温度を常に７０℃になるように調節した９
重合終了後、重合体溶液に２．６−ジーｔｅｒｔ　−ブ
チルｐ−クレゾールを添加した後、シクロヘキサンを加
熱除去してブロック共重合体を得た。

実施例２〜５および比較例１〜４表−１に示す所定量のスチレン、イソプレン、ケイ素化
合物と錫化合物を用い、実施例１と同様の処方によって
重合した。結果を表−２に示す。

比較例５および６表−１に示した所定量のスチレン、イソプレン、ケイ素
化合物を用い、Ｄ工程を行なわない外は実施例１と同様
の処方によって重合した。結果を表−２に示す。

ｇ０発明の効果本発明のブロック共重合体組成物は粘着付与剤を配合す
ることによってタック、粘着力および保持力において優
れ、しかも耐ブロッキング性にも優れた粘着剤となるた
め、熱溶融型の粘着剤などに好適に使用できる。

手　続　補　正　書（自発）１、事件の表示昭和６１年特許願第２３２８７８号２、発明の名称プロ、り共重合体組成物の製造方法３ｏ　　補正をする者事件との関係　特許出願人名称　（４１７）日本合成ゴム株式会社４、代理人　〒
１０７住所　東京都港区赤坂３丁目２番３号（ほか２名）５、補正の対象補正の内容（１）　　発明の名称を［ブロック共重合体組成物の製
造方法」と訂正する。

（２）　　特許請求の範囲を別紙のとおりに訂正する。

特許請求の範囲（１）炭化水素溶媒中有機リチウム化合物を重合開始剤
として用い、下記Ａ〜Ｄ工程によってブロック共重合体
組成物を製造することを特徴とするブロック共重合体組
成物の製造方法。

Ａ工程（ａｌ　　芳香族ビニル化合物を重合して分子量１０．
０００〜３０，０００の芳香族ビニル化合物重合体を得
る。

（ｂ）　　前記重合に引き続き、共役ジエン化合物を添
加して重合させ、共役ジエン重合体の分子量が２５，０
００〜１００．０００になるまで重合する。

Ｂ工程Ａ工程の（ａ）および（ｂ）を０〜２回くり返し行なっ
た後、ケイ素系カップリング剤化合物を加えて、人工程
で生成した全芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体の１０〜６０％に該ケイ素系カップリン
グ剤化合物をカップリングさせる。

旦工昨さらに共役ジエン化合物を加えてこの共役ジエン化合物
の分子量が３０，０００〜３００．０００になるまで重
合を行なう。

Ｄ工程前記Ｃ工程の後、もしくは再度Ａ工程を行なって後にＣ
工程を行なう操作を１〜３回くり返し、さらに、錫系カ
フブリング剤化合物を添加して、上記工程で生成した芳
香族ビニル化合物−共役ジエンプロ７り共重合体に該錫
系カップリング剤化合物をカップリングさせる。

（２）炭化水素溶媒中有機リチウム化合物を重合開始剤
として用い、下記Ａ〜Ｄ工程によってブロック共重合体
組成物を製造することを特徴とするブロック共重合体組
成物の製造方法。

Ａ工程（ａｌ　　芳香族ビニル化合物を重合して分子１１０．
ｏｏ。

〜３０，０００の芳香族ビニル化合物重合体を得る。

Ｂ工程Ａ工程の＜ａ）および（ｂ）を０〜２回くり返し行なっ
た後、ハロゲン化ケイ素化合物を加えて、Ａ工程で生成
した全芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック
共重合体の１０〜６０％に該ハロゲン化ケイ素化合物を
カンブリングさせる。

旦工程さらに共役ジエン化合物を加えてこの共役ジエン化合物
の分子量が３０．０００〜３００．０００になるまで重
合を行なう。

Ｄ工程前記Ｃ工程の後、もしくは再度Ａ工程を行なって後にＣ
工程を行なう操作を１〜３回くり返し、さらに、ハロゲ
ン化錫化合物を添加して、上記工程で生成した芳香族ビ
ニル化合物−共役ジエンブロック共重合体に該ハロゲン
化錫化合物をカップリングさせる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）一般式〔（Ａ−Ｂ＿１）ｌ＿１〕ｍ−Ｙ＿１式中、Ａは分子量が１０，０００〜３０，０００の芳香
族ビニル化合物重合体ブロック、Ｂ＿１は共役ジエン重
合体ブロック、ｌ＿１は１〜３の整数、ｍは２〜４の整
数、Ｙ＿１はハロゲン化ケイ素化合物の残基を示す。で表わされるブロック共重合体１０〜〜６０重量％、（
Ｂ）一般式〔（Ａ−Ｂ＿２）ｌ＿２〕ｎ−Ｙ＿２［式中、Ａは分子量が１０，０００〜３０，０００の芳
香族ビニル化合物重合体ブロック、Ｂ＿２は共役ジエン
重合体ブロックで、前記一般式（Ａ−Ｂ＿１）ｌ＿１−
Ｙ＿１で表わされるブロック共重合体のＢ＿１の共役ジ
エン重合体ブロックの分子量より１．２倍以上大きい共
役ジエン重合体ブロック、ｌ＿２は１〜６の整数、ｎは
２〜４の整数、Ｙ＿２はハロゲン化錫化合物の残基を示
す。］で表わされるブロック共重合体９０〜２０重量％
および（Ｃ）一般式（Ａ−Ｂ＿２）ｌ＿３［式中、Ａは分子量が１０，０００〜３０，０００の芳
香族ビニル化合物重合体ブロック、Ｂ＿２は共役ジエン
重合体ブロックで、前記一般式〔（Ａ−Ｂ＿２）ｌ＿２
〕ｎ−Ｙ＿２で表わされるブロック共重合体のＢ＿２と
同じ共役ジエン重合体ブロック、ｌ＿３は１〜６の整数
を示す。で表わされるブロック共重合体０〜５０重量％とから成
るブロック共重合体組成物。
（２）ブロック共重合体組成物１００重量部に対して粘
着付与剤を２０〜３００重量部および軟化剤を０〜２０
０重量部配合させた特許請求の範囲第（１）項記載のブ
ロック共重合体組成物。
（３）炭化水素溶媒中有機リチウム化合物を重合開始剤
として用い、下記Ａ〜Ｄ工程によってブロック共重合体
組成物を製造することを特徴とするブロック共重合体組
成物の製造方法。￥Ａ工程￥（ａ）芳香族ビニル化合物を重合して分子量１０，００
０〜３０，０００の芳香族ビニル化合物重合体を得る。（ｂ）前記重合に引き続き、共役ジエン化合物を添加し
て重合させ、共役ジエン重合体の分子量が２５，０００
〜１００，０００になるまで重合する。￥Ｂ工程￥Ａ工程の（ａ）および（ｂ）を０〜２回くり返し行なっ
た後、ハロゲン化ケイ素化合物を加えて、Ａ工程で生成
した全芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック
共重合体の１０〜６０％に該ハロゲン化ケイ素化合物を
カップリングさせる。￥Ｃ工程￥さらに共役ジエン化合物を加えてこの共役ジエン化合物
の分子量が３０，０００〜３００，０００になるまで重
合を行なう。￥Ｄ工程￥前記Ｃ工程の後、もしくは再度Ａ工程を行なって後にＣ
工程を行なう操作を１〜３回くり返し、さらに、ハロゲ
ン化錫化合物を添加して、上記工程で生成した芳香族ビ
ニル化合物−共役ジエンブロック共重合体に該ハロゲン
化錫化合物をカップリッグさせる。