JP2013543923A

JP2013543923A - 低ｐｉ及び改善された低温流れを有する官能性ジエンブロックエラストマー、及びそれを含有するゴム組成物

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Publication number: JP2013543923A
Application number: JP2013540337A
Authority: JP
Inventors: マチルドアバド; マルガリータドラート; ジャン−ミシェルファヴロ; ナタリーシモン; ジャンマルクマレシャル; ランツヘールステファニード
Original assignee: コンパニーゼネラールデエタブリッスマンミシュラン; ミシュランルシェルシュエテクニークソシエテアノニム
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2013-12-09
Anticipated expiration: 2031-11-23
Also published as: EP2643359A1; WO2012069509A1; KR101831582B1; ES2533377T3; CN103221434B; EP2643359B1; KR20140001232A; FR2967681B1; US20130296492A1; PL2643359T3; US9109109B2; JP5985496B2; CN103221434A; FR2967681A1

Abstract

【課題】補強されたゴム組成物にヒステリシス及びタイヤ用途のための加工の良好な特性を与え、一方ゴムの貯蔵と運搬の間のより良好な挙動との関連から低温流れが低下している官能基化ジエンエラストマーを提供する。
【解決手段】官能基化ジエンエラストマーは、a)鎖端で又は鎖中央でスズ官能基によって官能基化された特定のブロックポリマーb)、スズによって星状枝分れされた特定のブロックポリマー及びc)官能基化ジエンエラストマーの全質量に対して15質量%未満の含量の特定の非スズ官能性ブロックコポリマーから構成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の官能基化ブロックポリマー、特定の星状枝分れブロックコポリマー及び15質量%未満の含量の特定の非スズ官能性ブロックコポリマーから構成された官能基化ジエンエラストマーに関する。

ガソリンの消費を制限して環境を保護するために、混合物のヒステリシスの低下はタイヤ産業の継続している目的である。しかしながら、このヒステリシスの低下は、混合物の加工性を損なわずに、実際は改善もさせつつ行わなければならない。
ヒステリシスの低下の目的を達成するために、すでに多くの解決策が実験されてきた。特に、補強用充填剤と相互作用する官能基によるポリマーの官能基化が有利な経路として出現した。
従って、充填剤と相互作用する官能基が重合の開始又は終わりで官能性開始剤又は官能基化剤によって鎖端に結合された。一例として、特許文献の仏国特許発明第2 526 030号明細書及び米国特許第4 848 511号明細書に記載されるように、DEABとしても知られる4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、又はカーボンブラックと相互作用する他のアミノ化官能基が重合の終わりに付加された。スズによってカップリングされるか又は星状枝分れされたポリマーは、重合の終わりに導入されるカーボンブラックと相互作用することができる官能基を含んでいる。一例として、欧州特許文献の欧州特許第0 709 235号明細書が挙げられ得る。シリカと相互作用する官能基、例えば特許文献の仏国特許第2 740 778号明細書に開示されているシラノール基を含む官能基又は文献の米国特許第5 066 721号明細書に記載されているアルコキシシラン基又はアリールオキシシラン基を含む官能基もまた重合の終わりに鎖端に結合された。これらの解決策の大部分は、カーボンブラックにしてもシリカにしても、純粋には、対応する組成物のヒステリシスに対して制限を生じるが、付随してこれらの同じ組成物を加工する際により大変な困難を生じる。

特許の欧州特許第1 278 789号明細書には、架橋性ゴム組成物のエラストマーマトリックスを形成することを意図するnブロック(n = 2又は3)を含むコポリマーが記載され、前記ブロックの各々が本質的に不飽和ジエンエラストマーを含み、前記コポリマーの鎖端を形成する前記ブロックの1つ又は各々がポリイソプレンから構成されている。ポリイソプレンブロックの数平均分子量は2 500と20 000g/モルの間にあり、前記ポリイソプレンブロック以外であるコポリマーのブロックの数平均分子量は実質的に80 000g/モルと350 000g/モルの間にある。前記ブロックコポリマーの使用は、存在する前記ゴム組成物のヒステリシス及び加工性の結果の低下を著しく最適化することを可能にする。
狭い分子分布を有するポリマーが存在しているゴム組成物に低ヒステリシスを与えることも知られている。特に、官能基化前に狭い分子分布を有する直鎖状官能性ジエンエラストマーは、ヒステリシス特性を改善した。しかしながら、これらのエラストマーは同じエラストマーが官能基化前に幅広い分子分布を有するものと比較して低温流れが増大し、これはエラストマーの貯蔵と運搬に有害である。
低温流れを低下させるために多くの解決策が存在する。研究論文のNouvelles Recherches dans le Domaine des Composes Macromoleculaires [New Research in the Field of Macromolecular Compounds], editor(s) Ceausescu E, Oxford, Pergamon Press Ltd., 1984, pp. 343-56, 72には、低温流れを低下させる方法、例えば分子量の増加、星状枝分れ又は枝分れ度が記載されている。しかしながら、分子量の増加は混合物の使用に非常に悪影響を与え、一方枝分れは混合物のヒステリシスの増大を伴う。更に、驚くべきことに、単にスズで星状枝分れしたポリマー(3又は4つの枝分れ)は、スズでカップリングしたポリマーと比較してヒステリシスが増大する。
低温流れの問題を解決するために、エラストマーの多分散指数を増加させ得ることも知られている。しかしながら、ゴム組成物の特性に対して影響があり、例えば、特に混合物のヒステリシス又は加工性に存在する。

従って、補強されたゴム組成物にヒステリシス及びタイヤ用途のための加工の良好な特性を与え、一方ゴムの貯蔵と運搬の間のより良好な挙動との関連から低温流れが低下しているエラストマーを提供することが求められている。

驚くべきことに、出願人は、鎖端で又は鎖中央でスズ官能基によって官能基化されており、官能基化又はカップリング前の分子量分布が狭いブロックコポリマー、及びスズを含む化合物によって星状枝分れされており、星状枝分れ前の分子量分布が狭く且つ官能基化ジエンエラストマーの全質量に対して15質量%未満の非スズ官能性ジエンエラストマーを含むブロックコポリマーから構成された官能基化ジエンエラストマーが、存在しているゴム組成物に、タイヤに用いるのに完全に許容され得るゴム特性、特にヒステリシス特性と加工特性を、低温流れ抵抗を著しく改善しつつ与えることを発見した。

従って、本発明の主題は、
a) 鎖端で又は鎖中央でスズ官能基によって官能基化された下記式に対応するブロックコポリマー:
[Ａ―Ｂ]_n―Ｘ―[Ｂ―Ａ]_m
(式中、n及びmは、0以上の整数である。但し、n+m=1又は2)
b)スズによって星状枝分れされた下記式に対応するブロックコポリマー:
[Ａ―Ｂ]_o―Ｙ―[Ｂ―Ａ]_p
(式中、o及びpは、0以上の整数である。但し、o+p≧3及びo+p≦6)
c)官能基化ジエンエラストマーの全質量に対して15質量%未満の含量の下記式に対応する非スズ官能性ブロックコポリマー:
[Ａ―Ｂ]
(式中、
- Aブロックはすべてポリイソプレンから構成されるか又はAブロックはすべてポリブタジエンから構成され、
- Bブロックはジエンエラストマーから構成され、共役ジエンから得られる単位のモル含量が15%よりも多く、Bブロックが相互に同じであり、
- X及びYは、独立してスズを含む基を表し、
- 各Aブロックの数平均分子量Mn1は、2 500から20 000 g/モルまで変動し、
- 各Bブロックの数平均分子量Mn2は、80 000から350 000g/モルまで変動し、
- Aがポリブタジエンブロックである場合、各Aブロックにおける1,2結合の含量は1と20%の間にあり、
- Aがポリイソプレンブロックである場合、各Aブロックにおける3,4結合の含量は1と25%の間にあり、
- A-Bコポリマーは、選択できる官能基化又は選択できる星状枝分れ前の分子量が単峰性分布を有し、選択できる官能基化又は選択できる星状枝分れ前の多分散指数が1.3以下である)
から構成される官能基化ジエンエラストマーである。

用語「多分散指数」は、本発明の意味の範囲内で、質量平均分子量/数平均分子量比を意味すると理解される。
好ましくは、本発明の官能基化ジエンエラストマーは、官能基化ジエンエラストマーの全質量に対して、5%から45質量%まで、好ましくは10%から30質量%までのスズで星状枝分れされた前記ブロックコポリマーb)を含む。
好ましくは、本発明の官能基化ジエンエラストマーは、官能基化ジエンエラストマーの全質量に対して、厳密に0質量%よりも多く且つ10質量%未満の含量の前記非スズ官能性ブロックコポリママーc)を含む。好ましくは、本発明の官能基化ジエンエラストマーは、官能基化ジエンエラストマーの全質量に対して、5質量%未満の含量の前記非スズ官能性ブロックコポリマーc)を含む。

本説明において、用語「官能基化ジエンエラストマー」は、1つ以上のヘテロ原子を含む基を含むジエンエラストマーを意味すると理解される。
この基は、ポリイソプレン又はポリブタジエンブロックA以外のBブロックによって形成された鎖端に位置し得る(m+n=1、m及びnは上記のように定義される)。その場合、ジエンエラストマーは前記鎖端で官能基化されていると言われる。ジエンエラストマーは、一般に、リビングエラストマーと官能基化剤、即ち少なくとも任意の単官能分子との反応によって得られたエラストマーであり、官能基はリビング鎖端と反応する当業者によって知られている任意のタイプの化学基である。

この基は、ポリイソプレン又はポリブタジエンブロックA以外の2つのBブロックの間の直鎖状のエラストマー主鎖に位置し得る(m+n=1、m及びnは上記のように定義される)。その場合、ジエンエラストマーは、「鎖端」の位置とは対照的に、鎖中央にカップリング或いは官能基化されていると言われるが、基は前記エラストマー鎖の中央に正確に位置していない。ジエンエラストマーは、一般に、リビングエラストマーとカップリング剤、即ち少なくとも任意の二官能分子との反応によって得られたエラストマーであり、官能基はリビング鎖端と反応する当業者によって知られている任意のタイプの化学基である。

この基は中心にあってもよく、o+pエラストマー又は枝分れ鎖A-B(o、p及びA-Bは上記のように定義される)が結合されており、エラストマーの星状枝分れ構造が形成される。その場合、ジエンエラストマーは星状枝分れされていると言われる。ジエンエラストマーは、一般に、リビングエラストマーと星状枝分れ剤、即ち任意の多官能分子との反応によって得られたエラストマーであり、官能基はリビング鎖端と反応する当業者によって知られている任意のタイプの化学基である。

上で説明したように、ジエンエラストマーa)は、鎖端で又は鎖中央でスズ官能基によって官能基化される。官能基化は、一般式R_4-xSnX⁰ _x(式中、xは、1又は2を有する整数を表し、Rは、炭素原子1個から12個までを有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基又はビニル基、好ましくはブチルを表し、X⁰は、ハロゲン原子、好ましくは塩素である)に対応し得るモノハロスズ官能基化剤又はジハロスズカップリング剤によって得ることができる。好ましい官能基化剤として、一塩化トリブチルスズ又は二塩化ジブチルスズが挙げられ得る。同様にして、官能基化は、一般式(X¹ _yR¹ _3-ySn)-O-(SnR¹ _3-zX¹ _z)又は(X¹ _yR¹ _3-ySn)-O-(CH₂)_e-O-(SnR¹ _3-zX¹ _z)(式中、y及びzは、0と2の間の整数を表し、y+zは、1又は2であり、R¹は、炭素原子1個から12個までを有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基又はビニル基、好ましくはブチル基を表し、X¹は、ハロゲン原子、好ましくは塩素であり、eは、1から20までの整数、好ましくは4を表す)に対応し得るスズ誘導官能基化剤によって得ることができる。

本発明によれば、ブロックコポリマーb)は、星状枝分れされる。好ましくは、ジエンエラストマーb)は、スズ官能基によって星状枝分れされる。星状枝分れは、式R² _qSnX² _4-q(式中、qは、0又は1を有する整数を表し、R²は、炭素原子1個から12個までを有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基又はビニル基、好ましくはブチルを表し、X²は、ハロゲン原子、好ましくは塩素である)に対応し得るトリハロスズ又はテトラハロスズの星状枝分れ剤によって得ることができる。好ましい星状枝分れ剤として、三塩化ブチルスズ又は四塩化スズが挙げられ得る。同様にして、星状枝分れは、一般式(X³ _kR³ _3-kSn)-O-(SnR³ _3-lX³ _l)又は(X³ _kR³ _3-kSn)-O-(CH₂)_f-O-(SnR³ _3-lX³ _l)(式中、k及びlは、0と3の間の整数を表し、k+lは、3と6の間の整数を表し、R³は、炭素原子1個から12個までを有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基又はビニル基、好ましくはブチルを表し、X³は、ハロゲン原子、好ましくは塩素であり、fは、1から20までを有する整数、好ましくは4を表す)に対応し得るスズ誘導官能基化剤によって得ることができる。

好ましい実施態様によれば、ブロックコポリマーa)は、鎖中央でスズ官能基によって官能基化されたジエンエラストマーである。
他の好ましい実施態様によれば、ブロックコポリマーb)は、4つの枝分れを有するスズによって星状枝分れされたコポリマーである。
他の好ましい実施態様によれば、ブロックコポリマーa)は、鎖中央でスズ官能基によって官能基化されたコポリマーであり、ブロックコポリマーb)は、4つの枝分れを有するスズによって星状枝分れされたジエンエラストマーである。
好ましくは、各々の末端ポリブタジエン又はポリイソプレンブロックAの数平均分子量Mn1とBブロックの各々の数平均分子量Mn2の比率は、5から20%まで変動する。

前述したように、好ましくは、スズによって星状枝分れされたブロックコポリマーは、5から45質量%まで、好ましくは10から30質量%までの官能基化ジエンエラストマーの全質量を表す。

1つ又は複数のポリブタジエンブロック又はポリイソプレンブロック以外の前記Bブロックを得るために使われることができる本質的に不飽和のジエンエラストマー(即ち、15%よりも多い共役ジエンから得られる単位のモル含量)は、この定義に対応するそれ自体は、炭素原子4個から12個までを有する共役ジエンモノマーの重合によって得られた任意のホモポリマー、1つ以上の共役ジエンと相互との共重合又は炭素原子8個から20個までを有する1つ以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られた任意のブロック、ランダム、連続又はミクロ逐次コポリマーを意味すると理解される。

以下のものが特に共役ジエンとして適している: 1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C₁-C₅アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン又は2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン又は2,4-ヘキサジエン。以下のものは、例えば、ビニル芳香族化合物として適している: スチレン、オルト-、メタ-又はパラ-メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、パラ(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン又はビニルナフタレン。

1つ又は複数のBブロックは、好ましくはスチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、ブタジエンとイソプレンのコポリマー、スチレン/ブタジエン/イソプレンターポリマー、隣接したAブロックがポリブタジエンであるポリイソプレン及び隣接したAブロックがポリイソプレンであるポリブタジエンから選ばれる。

以下のものが適している: ポリブタジエン、特に1,2-単位の含量(モル%)が4%と80%の間のもの、ポリイソプレン、ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、Tg(ガラス転移温度、ASTM D3418に従って測定した)が0℃と-70℃の間、特に-10℃と-60℃の間にあり、スチレン含量が5%と60質量%の間、特に20%と50%の間にあり、ブタジエン部分の1,2-結合の含量(モル%)が4%と75%の間にあり且つtrans-1,4-結合の含量が10%と80%の間にあるもの、ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、イソプレン含量が5%と90質量%の間にあり且つTgが-40℃から-80℃までであるもの、又はイソプレン/スチレンコポリマー、特に、スチレン含量が5%と50質量%の間にあり且つTgが5℃と-55℃の間にあるもの。

ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合には、スチレン含量が5%と50質量%の間、特に10%と40%の間にあり、イソプレン含量が15%と60質量%の間、特に20%と50%の間にあり、ブタジエン含量が5%と50質量%の間、特に20%と40%の間にあり、ブタジエン部分の1,2-単位の含量(モル%)が4%と85%の間にあり、ブタジエン部分のtrans-1,4-単位の含量(モル%)が6%と80%の間にあり、イソプレン部分の1,2-単位と3,4-単位の含量(モル%)が5%と70%の間にあり且つイソプレン部分のtrans-1,4-単位の含量(モル%)が10%と50%の間にあるもの、より一般的には、Tgが-5℃と-70℃の間にある任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが特に適している。
1つ又は複数のBブロックは、好ましくはスチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、隣接したAブロックがポリブタジエンであるポリイソプレン及び隣接したAブロックがポリイソプレンであるポリブタジエンから選ばれる。1つ又は複数のBブロックは、より好ましくはスチレンとブタジエンのコポリマーから選ばれる。

特に好ましい実施態様によれば、Aはポリイソプレンであり、Bはスチレンとブタジエンのコポリマーであり、ブロックコポリマーa)は官能基化剤Bu₂SnCl₂によって官能基化され、ブロックコポリマーb)は星状枝分れ剤SnCl₄によって星状枝分れされている。
他の特に好ましい実施態様によれば、Aはポリブタジエンであり、Bはスチレンとブタジエンのコポリマーであり、ブロックコポリマーa)は二塩化ジブチルスズ(Bu₂SnCl₂)官能基化剤によって官能基化され、ブロックコポリマーb)は四塩化スズ(SnCl₄)星状枝分れ剤によって星状枝分れされている。

ジエンモノマーの重合は、開始剤によって開始される。重合開始剤として、既知の任意の単官能性アニオン開始剤が使われ得る。しかしながら、好ましくは、アルカリ金属、例えばリチウムを含む開始剤が用いられる。
特に有機リチウム開始剤として炭素-リチウム結合を含むものが適している。好ましくは、ヘテロ原子を含まない炭化水素有機リチウム開始剤が使われる。代表的な化合物は、脂肪族有機リチウム化合物、例えばエチルリチウム、n-ブチルリチウム(n-BuLi)、イソブチルリチウム等である。
重合は、それ自体は知られているように、好ましくは、例えば、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン又はシクロヘキサン、又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン又はキシレンであり得る不活性溶媒の存在下に行われる。
重合は、連続して又はバッチ式で、好ましくはバッチ式で行われ得る。重合は、一般的には20℃と120℃の間、好ましくは約30℃から約90℃までの温度で行われる。勿論、重合の終わりに、リビング鎖端の反応性を変化させるために金属交換反応剤を添加することも可能である。

本発明の官能基化ジエンエラストマーを調製するために、重合から得られるリビングジエンエラストマーが引き続き官能基化される。
本発明の官能基化ジエンエラストマーの一調製法によれば、リビング鎖端のブロックコポリマーが異なる段階で調製され得る:
- リビングポリイソプレン又はポリブタジエンブロックの調製、及び
- ポリブタジエン又はポリイソプレンブロック以外の前記ブロックを得るために行われる本質的に不飽和のジエンエラストマーの調製。

この調製法によれば、リビングポリイソプレン又はポリブタジエンジエンホモポリマーを得るために、イソプレン又はブタジエンジエンモノマーの重合が前記有機リチウム開始剤によって開始される。このようにして得られたリビングジエンホモポリマーが、引き続きリビングブロックコポリマーを得るためにジエンエラストマーの調製の開始剤として用いられる。

精通している読者は、調製段階の間、失活した又は不活性化したポリイソプレン又はポリブタジエンジエンホモポリマーの形成を制限するので低分子量を有する鎖を生成するために適切な処理条件が展開されなければならないことを理解するであろう。これらのポリイソプレン又はポリブタジエン鎖の1質量%を超える量が、本発明の官能基化ジエンエラストマーの特性に悪い影響を与えるであろう。
引き続き、本発明の官能基化ジエンエラストマーを調製するためにこの調製法から得られるリビングブロックコポリマーが官能基化される。

本発明の官能基化ジエンエラストマーの調製の第1の別の形によれば、鎖端で又は鎖中央で官能基化されたブロックコポリマーa)と星状枝分れジエンエラストマーb)が適切な割合で混合される。鎖端で又は鎖中央で官能基化されたブロックコポリマーa)は、それ自体は知られているように、スズ誘導体と重合から得られるリビングジエンエラストマーとの反応によって得ることができる。

星枝分れブロックコポリマーb)は、それ自体は知られているように、スズを含む星状枝分れ剤と重合から得られるリビングジエンエラストマーとの反応によって得ることができる。
2つのエラストマーの混合は、不活性溶媒、例えば脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン又はシクロヘキサン、又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン中で行われ得るが、これは重合溶媒と同じであり得る。その場合、混合は、好ましくは20℃と120℃の間、好ましくは約30から約90℃までの温度で行われる。
本発明の官能基化ジエンエラストマーの調製の第2の別の形によれば、重合段階から得られるリビングジエンエラストマーは、官能基化剤の反応に及び星状枝分れ剤の反応に供される。

従って、例えば、重合段階から得られるリビングジエンエラストマーの官能基化は、リビングエラストマーの好ましくは5%から45質量%までを星状枝分れするために、先ず第一に、適切な量の星状枝分れ剤の存在下に30℃から120℃までの異なる温度で行われ得る。次に、引き続き、第1の段階後に得られたジエンエラストマーの残存するリビング鎖が鎖端で又は鎖中央でスズ官能基を導入することができるスズ官能基化剤の添加によって官能基化される。引き続き、残存するリビング鎖の非活性化によってジエンエラストマーの官能基化反応を停止させる。
精通している読者は、官能基化ブロックコポリマーa)及びb)の調製の段階の間、非スズ官能基化コポリマーc)の形成を制限するために適切な処理条件が展開されなければならないことを理解するであろう。

本発明の更なる主題は、少なくとも1つの補強性充填剤及び本発明の少なくとも1つの官能基化ジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスをベースにした補強されたゴム組成物である。
組成物は、1から100phrまでの本発明の官能基化ジエンエラストマーを含み得る。
本発明の組成物は、また、本発明の前記官能基化ジエンエラストマー以外の少なくとも1つのジエンエラストマーを含み得る。本発明の官能基化ジエンエラストマー以外のこの又はこれらのジエンエラストマーは、タイヤに慣用的に用いられているジエンエラストマー、例えば天然ゴム又は合成エラストマー、又は他の官能基化又は星状枝分れされたエラストマーから選ばれ得る。

タイヤの製造に使用し得るゴム組成物を補強するための能力が知られている任意のタイプの補強性充填剤、例えば補強性有機充填剤、カーボンブラック等、補強性無機充填剤、シリカ等、又はこれらの2つの任意のタイプの充填剤のブレンド、特にカーボンブラックとシリカのブレンドが使われ得る。
カーボンブラックとして、タイヤに慣用的に用いられている(「タイヤグレード」ブラック)全てのカーボンブラック、特にHAF、ISAF又はSAFタイプのブラックが適している。特に、後者の中では、100、200又は300シリーズ(ASTMグレード)、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347又はN375ブラックの補強性カーボンブラックが使われる。
目標とする用途によれば、高級シリーズFF、FEF、GPF又はSRF、例えばN660、N683又はN772ブラックも使われ得る。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形でイソプレンエラストマーにすでに組み込まれている(例えば、出願の国際公開第97/36724号パンフレット又は同第99/16600号パンフレットを参照のこと)。

カーボンブラック以外の有機充填剤の例として、官能基化ポリビニル芳香族有機充填剤、例えば出願の国際公開第2006/069792号パンフレット及び同第2006/069793号パンフレットに記載されているものが使われ得る。
用語「補強性無機充填剤」は、本特許出願において、定義上、カーボンブラックとは対照的に、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強することができ、換言すれば、慣用のタイヤグレードカーボンブラックとその補強役割において置き換えることができる「白色充填剤」、「透明充填剤」又は実際は「非黒色充填剤」としてさえも知られている、その色合及びその起源(天然か合成)の如何にかかわらない任意の無機又は鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである; そのような充填剤は、一般に、知られているように、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。

補強用無機充填剤を使用するその物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒又は任意の他の適切な濃密形のいずれの形状であるかは重要ではない。勿論、用語「補強用無機充填剤」は、種々の補強用無機充填剤、特に、後述するような高分散性シリカ質及び/又はアルミナ質充填剤の混合物を意味することも理解される。
シリカ質タイプ、特にシリカ(SiO₂)、又はアルミナ質タイプ、特にアルミナ(Al₂O₃)の鉱質充填剤は、特に補強用無機充填剤として適している。用いられるシリカは、当業者に知られている任意の補強用シリカ、特にBET比表面積とCTAB比表面積が共に450m²/g未満、好ましくは30から400m²/gまでである任意の沈降又は焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(「HDS」)、例えば、Degussa製のUltrasil 7000及びUltrasil 7005シリカ、Rhodia製のZeosil 1165MP, 1135MP及び1115MPシリカ、PPG製のHi-Sil E 150Gシリカ、Huber製のZeopol 8715, 8745及び8755シリカ又は出願の国際出願第03/16837号パンフレットに記載されているような高比表面積を有するシリカが挙げられる。

本発明の組成物を低転がり抵抗を有するタイヤトレッドに意図する場合、用いられる補強用無機充填剤は、特にシリカである場合には、好ましくは45と400m²/gの間、より好ましくは60と300m²/gの間のBET比表面積を有する。
組成物における補強性充填剤の含量は、好ましくは30と150phrの間、より好ましくは50と120phrの間にある。最適は、標的にされる特定の用途によって異なる: 例えば、自転車タイヤに関する補強の予想されるレベルは、持続した方法で高速で走行できるタイヤ、例えばオートバイタイヤ、乗用車用のタイヤ又は実用車用のタイヤ、重量車両等に関して要求されるよりも勿論少ない。

一実施態様によれば、補強性充填剤は、主に、シリカを含み、組成物に存在するカーボンブラックの含量は、好ましくは2と20phrの間にある。
本発明の他の実施態様によれば、補強性充填剤は、主に、カーボンブラックを含む。
知られているように、補強性無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングするために、無機充填剤(その粒子の表面)とジエンエラストマーの間に、化学的及び/又は物理的性質の満足な結合を与えることを意図した少なくとも二官能性カップリング剤、特に二官能性オルガノシラン又はポリオルガノシロキサンが使われる。
特に、例えば、出願の国際公開第03/002648号パンフレット(又は米国特許出願公開第2005/016651号明細書)や国際公開第03/002649号パンフレット(又は米国特許出願公開第2005/016650号明細書)に記載されているような特定の構造に従って「対称」又は「非対称」と呼ばれるシランポリスルフィドが使われる。

下記の一般式(III)に対応する「対称」として知られているシランポリスルフィドが特に適切であるが、下記の定義に限定されない:
(III) Z - A - S_x - A - Z
[式中、
- xは、2から8まで(好ましくは2から5まで)の整数であり;
- Aは、二価の炭化水素基(好ましくはC₁-C₁₈アルキレン基又はC₆-C₁₂アリーレン基、特にC₁-C₁₀、特にC₁-C₄アルキレン、特にプロピレン)であり;
- Zは、下記式の1つに対応する:

(式中、
- R¹基は、置換されているか又は置換されていない且つ相互に同じか又は異なり、C₁-C₁₈アルキル基、C₅-C₁₈シクロアルキル基又はC₆-C₁₈アリール基(好ましくはC₁-C₆アルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、特にC₁-C₄アルキル基、特にメチル及び/又はエチル)を表し;
- R²基は、置換されているか又は置換されていない且つ相互に同じか又は異なり、C₁-C₁₈アルコキシ基又はC₅-C₁₈シクロアルコキシル基(好ましくはC₁-C₈アルコキシル、C₅-C₈シクロアルコキシルより選ばれる基、より好ましくはC₁-C₄アルコキシルより選ばれる基、特にメトキシル及びエトキシルより選ばれる基を表す)]。

上記の式(III)に対応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物、特に市販の標準混合物の場合、記号「x」の平均値は、好ましくは2と5の間、より好ましくは4に近い部分的数字である。しかしながら、本発明は、また、有利には、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によって行われ得る。
シランポリスルフィドの例として、より詳しくは、ビス((C₁-C₄)アルコキシル(C₁-C₄)アルキルシリル(C₁-C₄)アルキル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ポリスルフィド又はビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドが挙げられる。特に、これらの化合物の中で、式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂のTESPTと略記されるビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、又は式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂のTESPDと略記されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが挙げられる。好ましい例として、ビス(モノ(C₁-C₄)アルキルジ(C₁-C₄)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、特にビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド)、例えば特許出願の国際公開第02/083782号パンフレット(又は米国特許出願公開第2004/132880号明細書)に記載されているものも挙げられる。

特に、アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤として、二官能性POS(ポリオルガノシロキサン)或いはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式IIIにおいてR² = OH)、例えば特許出願の国際公開第02/30939号パンフレット(又は米国特許第6 774 255号明細書)及び国際公開第02/31041号パンフレット(又は米国特許出願公開第2004/051210号明細書)に記載されているもの、或いは、アゾジカルボニル官能基を持っているシラン又はPOS、例えば特許出願の国際公開第2006/125532号パンフレット、同第2006/125533号パンフレット、同第2006/125534号パンフレット及び同第2009/062733号パンフレットに記載されているものが挙げられる。

ゴム組成物において、カップリング剤の含量は、好ましくは0.5と12phrの間、より好ましくは3と8phrの間にある。
典型的には、カップリング剤の含量は、無機充填剤の量に対して0.5%から15質量%までを表す。
当業者は、他の種類の補強性充填剤、特に有機物の種類が本項に記載される補強性無機充填剤に等価な充填剤として用いられ得ることを理解する。但し、この補強性充填剤は、無機層、例えばシリカで覆われているか、或いはその表面に、官能部位、特にヒドロキシルを含み、充填剤とエラストマーの間の結合を形成するためにカップリング剤の使用を必要とする。

本発明の組成物は、また、化学架橋剤を含み得る。
化学架橋は、エラストマー鎖の間に共有結合を形成することを可能にする。化学架橋は、加硫系を用いて或いはペルオキシド化合物を用いて行われ得る。
適切な加硫系は、硫黄(又は硫黄供与剤)及び一次加硫促進剤をベースにする。このベース加硫系に加えて、引き続いて記載されるように、種々の既知の二次加硫促進剤又は加硫活性化剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸又は等価な化合物、又はグアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)が、第1の非生産段階の間及び/又は生産段階の間に組み入れられる。
硫黄は、0.5と12phrの間、特に1と10phrの間の好ましい含量で用いられる。一次加硫促進剤は、好ましくは0.5と10phrの間、より好ましくは0.5と5.0phrの間の含量で用いられる。

(一次又は二次)促進剤として、硫黄の存在下にジエンエラストマーの加硫用の促進剤として作用できる任意の化合物、特にチアゾールタイプ、更にはその誘導体の促進剤及びチウラム及び亜鉛ジチオカルバメータイプの促進剤が使われ得る。これらの促進剤は、例えば、2-メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(「MBTS」と略記される)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(「TBZTD」)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「CBS」)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「DCBS」)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「TBBS」)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「TBSI」)、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート(「ZBEC」)及びこれらの化合物の混合物からなる群より選ばれる。
好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤が使われる。
化学架橋が1つ以上のペルオキシド化合物を用いて行われる場合、前記1つ以上のペルオキシド化合物は0.01から10phrまでを表す。

化学架橋系として使用し得るペルオキシド化合物として、アシルペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド又はp-クロロベンゾイルペルオキシド、ケトンペルオキシド、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、例えばt-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシベンゾエート又はt-ブチルペルオキシフタレート、アルキルペルオキシド、例えばジクミルペルオキシド、ジ(t-ブチル)ペルオキシベンゾエート又は1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、又はヒドロペルオキシド、例えばt-ブチルヒドロペルオキシドが挙げられ得る。

本発明のゴム組成物は、また、タイヤ、特にトレッドの製造を意図するエラストマー組成物に一般に用いられる通常の添加剤の全部又は一部、例えば、可塑剤又は増量剤オイル(後者は芳香族性又は非芳香族性のいずれかである)、顔料、保護剤、抗オゾンワックス(例えばCire Ozone C32 ST)、化学オゾン劣化防止剤又は酸化防止剤(例えば6-PPD)等、疲労防止剤、補強用樹脂、例えば出願の国際出願第02/10269号パンフレットに記載されているようにメチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)又はメチレン供与体(例えば、HMT又はH3M)、又は接着促進剤(例えば、コバルト塩)を含み得る。

好ましくは、本発明の組成物は、好ましい非芳香族性又は非常に弱い芳香族性可塑剤として、ナフテン油、パラフィン系油、MES油、TDAE油、グリセロールエステル(特にトリオレエート)、好ましくは30℃を超える高いTgを示す可塑化炭化水素樹脂、及びそのような化合物の混合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含む。
本発明の組成物は、また、カップリング剤に加えて、知られているように、ゴムマトリックス中の無機充填剤の分散の改善且つ組成物の粘度の低下によって、生状態において加工の容易さを改善できる補強用無機充填剤又はより一般的には加工助剤のカップリング活性化剤を含むことができ、これら加工助剤は、例えば、加水分解性シラン、アルキルアルコキシシラン等(特にアルキルトリエトキシシラン)、ポリオール、ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコール)、第一級、第二級又は第三級アミン(例えば、トリアルカノールアミン)、ヒドロキシル化又は加水分解性POS、例えばα,ω-ジヒドロキシポリオルガノシロキサン(特にα,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン)、又は脂肪酸、例えば、ステアリン酸である。

本発明のゴム組成物は、当業者に周知の一般手順に従って、調製の2つの連続段階: 130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械加工又は混練する第1段階(しばしば「非生産」段階と呼ばれる)、次に典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第2段階(しばしば「生産」段階と呼ばれる)を用いて適切なミキサー内で製造され、最終段階の間に化学架橋系が組み入れられている。

本発明の好ましい実施態様によれば、化学加硫剤を除いた本発明のタイヤに含まれる組成物の全てのベース成分、即ち、特に1つ以上の補強用無機充填剤及び適切な場合にはカップリング剤が、官能基化ジエンエラストマーに及び適切な場合にはその他のジエンエラストマーに、第1の「非生産」段階で、混練により緊密に組み入れられる。即ち、少なくともこれらの各種ベース成分がミキサー内に導入され、1つ以上の段階で、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練される。

一例として、第1の(非生産)段階は、1回の熱機械的段階で行われ、その間に、化学架橋剤を除いた、全ての必要な成分、選択できる補助的加工助剤及び他の各種添加剤が、適切なミキサー、例えば通常の密閉型ミキサーに導入される。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは1と15分の間の時間である。第1の非生産段階でこのようにして得られた混合物を冷却した後に、化学架橋剤が、一般に開放型ミキサー、例えば開放型ミルにおいて低温で組み入れられる; その場合、全てが数分間、例えば2と15分の間に混合される(生産段階)。
このようにして得られた最終組成物は、引き続き、例えばシート又は薄いプレートの形で、特に実験室的特性決定のためにカレンダー加工されるか、或いは、例えば、乗用車用のタイヤトレッドとして、使用し得るゴム形状要素の形で押出される。
本発明の更なる主題は、タイヤのためのゴムでできている半製品であり、本発明の架橋された又は架橋性のゴム組成物を含んでいる。好ましくは、前記製品はトレッドである。
本発明の最後の主題は、本発明の半製品を含むタイヤである。
下記の実施例によって本発明を具体的に説明する。

1-本発明のエラストマーマトリックスの調製
1.1- 用いられる測定と試験 - 得られたポリマーのキュアリング前の確認に用いられる実験手法:
(a)サイズ排除クロマトグラフィ(通常SEC)技術によるモル質量分布の定量
サイズ排除クロマトグラフィ又はSECは、多孔質ゲルで充填されたカラムを通ったサイズに従って溶液中の高分子を分離することを可能にする。高分子は水力学的容積に従って分離され、最も大きなものが最初に溶離される。
絶対法ではないが、SECは、ポリマーのモル質量の分布を理解することを可能にする。種々の数平均モル質量(Mn)及び質量平均モル質量(Mw)及びピーク(Wp)時の質量は、商業規格から測定され、多分散指数(PI = Mw/Mn)は「Moore」較正によって算出され得る。

(1)ポリマーの調製:
分析前にポリマー試料の特定の処理はない。ポリマー試料を約1g/lの濃度でテトラヒドロフランに簡単に溶解する。次に、その溶液を0.45μmの多孔性を有するフィルターによってろ過した後に注入する。

(2)SEC分析:
用いられる装置は、「Waters Alliance」クロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名「Styragel HMW7」、「Styragel HMW6E」及び2つの「Styragel HT6E」を有する一連の4つのWatersカラムの一組を用いる。
注入されるポリマー試料の溶液の容積は、100μlである。検出器は「Waters 2410」示差屈折計であり、クロマトグラフデータを使うためのソフトウェアは「Waters Empower」システムである。
計算された平均モル質量は、既知のモル質量を有するポリスチレン標準によって得られた較正曲線に関する。

(b)高分解能サイズ排除クロマトグラフィ技術(HR SEC分析)によるポリマー鎖の集団の質量パーセントの定量

(2)HR SEC分析:
用いられる装置は、「Waters Alliance」クロマトグラフラインである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.2ml/分であり、システムの温度は35℃であり、分析時間は205分である。商品名「KF805」を有する一連の3つのShodexカラムの一組を用いる。
注入されるポリマー試料の溶液の容積は、50μlである。検出器は「Waters 2410」示差屈折計であり、クロマトグラフデータを使うためのソフトウェアは「Waters Empower」システムである。
得られたクロマトグラムは、いくつかの異なったピークから構成される。ポリマー鎖の集団は、各ピークに対応する。
ベースラインの屈折計の信号の値は、ゼロである。
各集団の質量パーセントは、関係した集団に対するピークトップの屈折計の信号の値と集団全てに対するピークトップの屈折計の信号の値の合計との比率によって測定される。

(c)ポリマーとゴム組成物の場合、100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)は、ASTM D-1646規格に従って測定される。
ASTM D-1646規格に記載されているように振動コンシストメーターが使われる。ムーニー可塑性測定は、下記の原理に従って行われる: 生状態(即ち、キュアリング前)の組成物が100℃に加熱した円筒形チャンバ内で成形される。1分間予熱した後、ローターは2回転/分で試験片の中で回転し、この運動を維持するための作動トルクが4分間回転した後に測定される。ムーニー可塑性(ML 1+4)は、「ムーニー単位」(MU、ここで、1MU = 0.83 N.m)で表される。

(d)ポリマーのガラス転移温度Tgは、示差走査熱量計を用いてASTM D3418-03規格に従って測定される。

(e)近赤外分光法(NIR)を用いて、エラストマーにおけるスチレン含量(質量)とそのミクロ構造(1,2-ビニル、トランス-1,4及びシス-1,4ブタジエン単位の相対分布)を量的に測定する。方法の原理は、多成分系に対して一般化されたランベルト・ベーアの法則に基づく。方法が間接的であるので、組成物が¹³C NMRによって測定された標準エラストマーを用いて行われる多変量調整[Vilmin, F., Dussap, C. and Coste, N., Applied Spectroscopy, 2006, 60, 619-29]を必要とする。次に、スチレン含量及びミクロ構造が約730μmの厚さを有するエラストマーフィルムのNIRスペクトルから算出される。スペクトルは、ペルチエ効果によって冷却したInGaAs検出器を備えたBruker Tensor 37 フーリエ変換近赤外分光器を用いて2cm^-1の分解能を有する4000と6200cm^-1の間の伝送モードで得られる。

(f)ポリマーについては、トルエン中の0.1g/dlポリマー溶液の25℃における固有粘度は、ドライポリマーの溶液から開始して測定される:
固有粘度は、毛細管中のトルエンのポリマー溶液の流動時間t及び流動時間t_oの測定によって求められる。
トルエンの流動時間及び0.1g/dlポリマー溶液の流動時間は、25±0.1℃にサーモスタット制御された槽に置かれたウベローデ管(毛細管の直径0.46mm、容量18から22mlまで)において測定される。
固有粘度は、下記の関係によって得られる:

(式中、
C: ポリマーのトルエン溶液の濃度、g/dl;
t: ポリマーのトルエン溶液の流動時間、秒;
t_o: トルエンの流動時間、秒;
η_inh: 固有粘度、dl/gで表される)。

(g)ポリマーについては、低温流れ: CF100(1+6)は下記の測定方法から得られる:
一定の条件(100℃)下に調整されたダイによって所定の時間(6時間)押出されるゴムの質量を測定するものである。ダイは、0.5mmの厚さに対して6.35mmの直径を有する。
低温流れ装置は、底が貫通した円筒状カップである。ペレット(2cmの厚さと52mmの直径)の形で調製された約40g±4gのゴムがこのデバイス内に置かれる。1kg(±5g)の重さの調整されたピストンがゴムペレット上に位置決めされる。引き続きアセンブリが100℃±0.5℃で熱的に安定化されたオーブン内に置かれる。
オーブン内で最初の時間、測定状態は安定化されていない。従って、1時間後に押出された生成物を切り離し、捨てる。
引き続き、6時間±5分測定が持続し、その間の生成物がオーブン内に残る。6時間の終わりに、押出された生成物試料を切断して底の表面に流すことによって回収されなければならない。試験の結果は、計量されたゴムの質量である。

1.2- 本発明の官能基化エラストマー及びエラストマーの対照の調製
(a)リビングポリイソプレンの調製
窒素圧下に、75リットルの反応容積を有する反応器内においてバッチ式でリビングポリイソプレンを調製し、その反応器はタービンタイプのスターラーが備えられている。一方では、100/25のそれぞれの質量比によるメチルシクロヘキサンとイソプレン及びもう一方では、100gのイソプレンに対して10 000μモルの活性sec-ブチルリチウム(s-BuLi)量をこの反応器に導入する。
反応器の温度を45℃に維持し、30分の重合時間の後、モノマーの変換は100%である。
活性ポリイソプレニルリチウム(PILi)の濃度は過塩素酸による連続滴定によって取り出された試料について測定され、この場合、このリビングポリイソプレンの活性は全塩基性度と残りの塩基性度の間の差によって算出される:
- 全塩基性度の分析: 約1000μモルのPILi(分析すべき溶液)を導入し、25mlの酢酸を50mlのトルエンに導入する。クリスタルバイオレットの酢酸溶液を2、3滴添加する。分析は、過塩素酸(0.1M/酢酸)によって行われる; 溶液は当量点で紫色からエメラルドグリーンに、次に当量点を超えたときに黄色に変化する。
- 残りの塩基性度の分析: 約1000μモルのトランス-1,4-ジブロモ-2-ブテンを導入する。約1000μモルのPILi(分析すべき溶液)を50mlのトルエンに導入する。10分後、25mlの酢酸を添加し、クリスタルバイオレットの酢酸溶液を2、3滴導入する。分析は、過塩素酸(0.1M/酢酸)によって行われる; 溶液は当量点で紫色からエメラルドグリーンに、次に当量点を超えたときに黄色に変化する。
- 結果: 活性ポリイソプレニルリチウムの濃度は、下記式に従って算出される:

式中:
V_T = 全塩基性度の分析に必要なHClO₄の容積(ml)
V_R = 残りの塩基性度の分析に必要なHClO₄の容積(ml)
t_HClO4 = 過塩素酸溶液の濃度(モル/l)
V_PILi = 試料採取に用いられるPILi溶液の容積(ml)
t_PILi = 分析したPILi溶液の濃度(モル/l)
従って、リビングポリイソプレンの濃度は、0.0157モル/lと推定される。このリチウム化ポリイソプレンは、窒素下に10℃の温度で貯蔵される。この温度で窒素圧下に数週間の貯蔵の間、含量の変化は観察されない。
このようにして得られたリビングポリイソプレンの数平均分子量及び多分散指数は、1リチウム当量のメタノールで停止した取り出された試料について通常SECによって測定され、それぞれ9307g/モル及び1.07である。
このポリイソプレンの3,4結合の含量は、23.7%である。

(b)対照エラストマーA(SBR Aと表示されている)の調製: リビングポリイソプレンによって開始されるブタジエンとスチレンの共重合
前記リビングポリイソプレン以外のブロックコポリマーは、窒素圧下に75リットルの反応容積を有する反応器内においてバッチ式で調製され、その反応器はタービンタイプのスターラーを備えている。メチルシクロヘキサン、ブタジエン及びスチレンを、それぞれ100/10/6.6の質量割合に従ってこの反応器に導入する。ビニル結合を促進する物質として、百万分の600(質量)部のテトラヒドロフラン(THF)もまたこの反応器に添加する。
反応器にリビングポリイソプレン溶液を導入する間、失活した又は非活性化ポリイソプレンの形成を制限することを目標にして反応器内に存在する各種成分が原因となるプロトン性不純物を中和するために、100gの溶液当たり57μモルの活性n-ブチルリチウム(n-BuLi)の量を反応器に導入する。
重合を開始する活性開始剤の量を表す、1-2)(a)項に記載されているリビングポリイソプレンのモノマー100g当たり545μモルを導入する。
反応器の温度を50℃に維持し、35分の重合時間後にモノマーの変換は70%である。
1リチウム当量のメタノールによって停止した取り出された試料で測定される官能基化前のコポリマーの固有粘度は、1.2dl/gであり、通常SECによって測定される同じ取り出された試料の数平均分子量及び多分散指数は、それぞれ106 424g/モルと1.07である。

引き続きジブチルクロロスズからなるカップリング剤の262μモル/100gのモノマーを同じ反応器に添加する。官能基反応は、50℃で行われる。このカップリング反応の20分後、このようにして官能基化されたブロックコポリマーを、0.8phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール)と0.2phrのN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンを用いて抗酸化処理に供する。2リチウム当量のメタノールを添加して任意反応を停止させる。
対照ブロックを含む官能基化コポリマーAを得るために、このようにして処理されたコポリマーを水蒸気ストリッピング操作によってその溶液から分離し、次に150℃で15秒間スクリューマシンにより乾燥する。
このコポリマーAの固有粘度は1.96dl/gであり、そのML粘度は84である。
このコポリマーAの低温流れは3.3である。
このコポリマーAのSBRブロックは、28.8(質量)%のスチレン及び、ブタジエン部分として、25.2%のビニル単位を含む。
このコポリマーAのガラス転移温度は、-50℃である。
通常SECによって測定されたこのコポリマーAの数平均分子量及び多分散指数は、それぞれ166 200g/モルと1.12である。
コポリマーAに存在する各集団の質量パーセントは、HR SECによって測定される。2つの主な集団が識別される: 1つの枝分れに対応する集団(約110 000g/モルのピーク時の質量及び約4%の質量パーセントを有する)及び2つの枝分れ又はカップリングされたコポリマーに対応する集団(約210 000g/モルのピーク時の質量及び約96%の質量パーセントを有する)。

(c)本発明のエラストマーCの調製(SBR Cと表示されている): リビングポリイソプレンによって開始されるブタジエンとスチレンの共重合
前記リビングポリイソプレン以外のブロックコポリマーは、窒素圧下に75リットルの反応容積を有する反応器内においてバッチ式で調製され、その反応器はタービンタイプのスターラーを備えている。メチルシクロヘキサン、ブタジエン及びスチレンを、それぞれ100/10/6.6の質量割合に従ってこの反応器に導入する。ビニル結合を促進する物質として、百万分の600(質量)部のテトラヒドロフラン(THF)もまたこの反応器に添加する。
反応器にリビングポリイソプレン溶液を導入する間、失活した又は非活性化ポリイソプレンの形成を制限することを目標にして反応器内に存在する各種成分が原因となるプロトン性不純物を中和するために、100gの溶液当たり45μモルの活性n-ブチルリチウム(n-BuLi)の量を反応器に導入する。
重合を開始する活性開始剤の量を表す、1-2)(a)項に記載されているリビングポリイソプレンのモノマー100g当たり550μモルを導入する。
反応器の温度を50℃に維持し、35分の重合時間後にモノマーの変換は70%である。
1リチウム当量のメタノールによって停止した取り出された試料で測定される官能基化前のコポリマーの固有粘度は、1.22dl/gであり、通常SECによって測定される同じ取り出された試料の数平均分子量及び多分散指数は、それぞれ105 000g/モルと1.07である。

引き続きジブチルクロロスズからなるカップリング剤の105.6μモル/100gのモノマー及びテトラクロロスズからなる星状枝分れ剤の82.5μモル/100gのモノマーを同じ反応器に添加する。官能基反応は、50℃で行われる。反応の20分後、このようにして官能基化されたブロックコポリマーを、0.8phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-(tert-ブチル)フェノール)と0.2phrのN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンを用いて抗酸化処理に供する。2リチウム当量のメタノールを添加して任意反応を停止させる。
本発明の官能基化コポリマーCを得るために、このようにして処理されたコポリマーを水蒸気ストリッピング操作によってその溶液から分離し、次に150℃で15秒間スクリューマシンにより乾燥する。
このコポリマーCの固有粘度は2.32dl/gであり、そのML粘度は105である。
このコポリマーCの低温流れは0.2である。
このコポリマーCのSBRブロックは、28.9(質量)%のスチレン及び、ブタジエン部分として、25.1%のビニル単位を含む。
このコポリマーCのガラス転移温度は、-48℃である。
通常SECによって測定されたこのコポリマーCの数平均分子量及び多分散指数は、それぞれ227 000g/モルと1.30である。
本発明のコポリマーCに存在する各集団の質量パーセントは、HR SECによって測定される。3つの主な集団が識別される: 2つの枝分れに対応する集団、本発明のブロックコポリマーa)(約220 000g/モルのピーク時の質量及び約55%の質量パーセントを有する)、4つの枝分れを有する星状枝分れコポリマーに対応する集団、本発明のブロックコポリマーb)(約400 000g/モルのピーク時の質量及び約35%の質量パーセントを有する)及び1つの枝分れに対応する集団(約115 000g/モルのピーク時の質量及び約10%の質量パーセントを有する)。後者の集団は本発明の非官能性ブロックコポリマーc)とみなされ、官能基化に用いられるカップリング剤と星状枝分れ剤の含量とみなされる。

(d)本発明のエラストマーBの調製(SBR Bと表示されている): コポリマーAとCの混合物
本発明のエラストマーBは、エラストマーAとCをそれぞれ1/3と2/3の割合で混合することによって調製される。メチルシクロヘキサン及びエラストマーAとCをそれぞれ100/3.7/7.3の割合で有する溶液が調製される。
すべてのエラストマーが溶解し、溶液が均一になると、このようにして得られたエラストマーを200mmHgの減圧下で及び窒素雰囲気下で60℃においてオーブン内で乾燥することによってその溶液から分離する。24時間後、本発明のエラストマーBが得られる。
このコポリマーBの固有粘度は2.08dl/gであり、そのML粘度は95である。
このコポリマーBの低温流れは0.7である。
このコポリマーBのSBRブロックは、28.8(質量)%のスチレン及び、ブタジエン部分として、25.0%のビニル単位を含む。
このコポリマーBのガラス転移温度は、-47.8℃である。
通常SECによって測定されるこのコポリマーBの数平均分子量及び多分散指数は、それぞれ213 400g/モルと1.26である。
本発明のコポリマーBに存在する各集団の質量パーセントは、HR SECによって測定される。3つの主な集団が識別される: 2つの枝分れに対応する集団、本発明のブロックコポリマーa)(約225 000g/モルのピーク時の質量及び約64%の質量パーセントを有する)、4つの枝分れを有する星状枝分れコポリマーに対応する集団、本発明のブロックコポリマーb)(約410 000g/モルのピーク時の質量及び約24%の質量パーセントを有する)及び1つの枝分れに対応する集団(約115 000g/モルのピーク時の質量及び約12%の質量パーセントを有する)。後者の集団は本発明の非官能性ブロックコポリマーc)と考えられ、官能基化に用いられるカップリング剤と星状枝分れ剤の含量とみなされる。

ゴム組成物の比較例
A) 用いられる測定と試験
a) 100℃におけるムーニー粘度ML(大きなローター)又はMS(小さいローター)(1+4): ASTM規格: D-1646 (表題「ムーニー」)に従って測定される、
(b)ショアA硬度: DIN 53505規格に従って行われる測定、
(c)引張試験により、弾性応力及び破壊特性を決定することができる。別に示さない限り、これらは1988年9月の仏規格NF T 46-002に従って行なわれる。引張の記録を処理することにより、伸びの関数としてモジュラス曲線をプロットすることもでき、ここで用いられるモジュラスは最初の伸びで測定した公称(見掛けの)割線モジュラスであり、試験片の最初の断面に換算することにより計算されたものである。公称割線モジュラス(又は見掛けの応力、MPa)は、60℃±2℃において最初の伸びで、10%、100%及び300%伸びで測定され、それぞれMSA10、MSA100及びMSA300と表示される。破壊応力(BS)、MPa及び破断点伸び(EB)、%は、NF T 46-002規格に従って60℃±2℃で測定される。
(d)動的特性ΔG^*及びtan(δ)maxは、ASTM D 5992-96規格に従って粘度アナライザー(M
etravib VA4000)で測定される。ASTM D 1349‐99規格に従って標準温度条件(23℃)下に、又は場合場合で異なる温度(60℃)で、10Hzの周波数で単純な交互剪断における正弦応力に供した加硫組成物の試料(厚さ2mm及び79mm²の断面積を有する円筒状試験片)の応答を記録する。最高最低歪み振幅による走査は、0.1%から50%まで(外方向サイクル)、次に50%から0.1%まで(戻りサイクル)行われる。使われる結果は、複素動的剪断モジュラス(G^*)及び損失係数(tanδ)である。戻りサイクルの場合、観察されたtanδの最高値(tan(δ)max)及び0.1%歪みと50％歪み値間の複素モジュラスの差(ΔG^*)(パイネ効果)が示される。
(e)ポリマーの場合、低温流れ: CF100(1+6)は下記の測定方法から得られる: 一定の条件(100℃)下に調整されたダイによって所定の時間(6時間)押出されるゴムの質量を測定するものである。ダイは、0.5mmの厚さに対して6.35mmの直径を有する。
低温流れ装置は、底が貫通した円筒状カップである。ペレット(2cmの厚さと52mmの直径)の形で調製された約40g±4gのゴムがこのデバイス内に置かれる。1kg(±5g)の重さの調整されたピストンがゴムペレット上に位置決めされる。引き続きアセンブリが100℃±0.5℃で熱的に安定化されたオーブン内に置かれる。
オーブン内で最初の時間、測定状態は安定化されていない。従って、1時間後に押出された生成物を切り離し、捨てる。引き続き、6時間±5分測定が持続し、その間の生成物がオーブン内に残る。6時間の終わりに、押出された生成物試料を切断して底の表面に流すことによって回収されなければならない。試験の結果は、計量されたゴムの質量である。

B) 実施例
この実施例では、3つのエラストマーSBR A、SBR B及びSBR Cをゴム組成物A、B及びCの調製に用い、各々が補強性充填剤としてカーボンブラックが含まれている。
これらの組成物A、B及びCの各々は、下記の配合を示す(phr: エラストマーの百部当たりの部で表される):

(1)N-(1,3-ジメチルブチル)-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン(6-PPD)
(2)N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)

下記の組成物の各々が第1の工程において熱機械加工によって、次に第2の最終工程において機械加工によって得られる。エラストマー、ブラック、パラフィン、抗酸化剤、ステアリン酸及び一酸化亜鉛を、400cm³の容量を有し、75%充填され且つ約70℃の初期温度を有する「バンバリー」タイプの実験室密閉式ミキサーに連続して導入する。約160℃の最大落下温度まで、熱機械加工段階が5から6分間行われる。上述した第1の熱機械加工工程はこのようにして行われ、この第1の工程中のブレードの平均速力は70回転/分に指定されている。
このようにして得られた混合物を回収し、冷却し、次に、外部ミキサー(ホモフィシュナー)において、硫黄及び促進剤を30℃で添加し、合わせた混合物が3〜4分間更に混合される(上述した第2の機械加工工程)。
このようにして得られた組成物は、引き続き、これらの物理的性質又は機械的特性の測定のために、ゴムの薄いプレート又は薄いシートの形にカレンダー加工される。加硫は、150℃で15分間行われる。
非加硫状態と加硫状態共に、これらの3つの組成物の特性を相互に比較する。結果を下記の表に示す:

本発明の官能基化ジエンエラストマーB及びCが対照の官能基化ジエンエラストマーAよりも低温流れ値が小さいことに留意すべきである。従って、本発明の官能基化ジエンエラストマーB及びCは、対照の官能基化ジエンエラストマーAに対して低温流れが改善されている。
更に、前記官能基化ジエンエラストマーB及びCをベースにした本発明の組成物B及びCは、官能基化ジエンエラストマーAをベースにした対照の組成物Aと同様の「混合物」ムーニー値を示し、実測した枝分れの長さの差が考慮されている。従って、本発明の組成物B及びC及び対照の組成物Aは、非加硫状態における加工性が等価である。
加硫状態における特性に関しては、本発明の組成物B及びC及び対照の組成物Aは、等価な特性、特に同様のヒステリシス特性を示している。
言い換えれば、前記官能基化ジエンエラストマーB及びCをベースにした本発明の組成物B及びCは、対照の官能基化ジエンエラストマーAをベースにした組成物Aに対して、非架橋状態と架橋状態におけるゴム特性が等価であり、更に、本発明の官能基化ジエンエラストマーB及びCの低温流れが、対照の官能基化ジエンエラストマーAに対して改善されている。

Claims

a)鎖端で又は鎖中央でスズ官能基によって官能基化された下記式に対応するブロックコポリマー:
[Ａ―Ｂ]_n―Ｘ―[Ｂ―Ａ]_m
(式中、n及びmは、0以上の整数である。但し、n+m=1又は2)
b)スズによって星状枝分れされた下記式に対応するブロックコポリマー:
[Ａ―Ｂ]_o―Ｙ―[Ｂ―Ａ]_p
(式中、o及びpは、0以上の整数である。但し、o+p≧3及びo+p≦6)
c)官能基化ジエンエラストマーの全質量に対して15質量%未満の含量の下記式に対応する非スズ官能性ブロックコポリマー:
[Ａ―Ｂ]
(式中、
- Aブロックはすべてポリイソプレンから構成されるか又はAブロックはすべてポリブタジエンから構成され、
- Bブロックはジエンエラストマーから構成され、共役ジエンから得られる単位のモル含量が15%よりも多く、Bブロックが相互に同じであり、
- X及びYは、独立してスズを含む基を表し、
- 各Aブロックの数平均分子量Mn1は、2 500から20 000 g/モルまで変動し、
- 各Bブロックの数平均分子量Mn2は、80 000から350 000g/モルまで変動し、
- Aがポリブタジエンブロックである場合、各Aブロックにおける1,2結合の含量は1と20%の間にあり、
- Aがポリイソプレンブロックである場合、各Aブロックにおける3,4結合の含量は1と25%の間にあり、
- A-Bコポリマーは、選択できる官能基化又は選択できる星状枝分れ前の分子量が単峰性分布を有し、選択できる官能基化又は選択できる星状枝分れ前の多分散指数が1.3以下である)
から構成される官能基化ジエンエラストマー。
官能基化ジエンエラストマーの全質量に対して、5%から45質量%まで、好ましくは10%から30質量%までのスズによって星状枝分れされた前記ブロックコポリマーb)を含むことを特徴とする、請求項1に記載のエラストマー。
官能基化ジエンエラストマーの全質量に対して、厳密に0質量%よりも多く且つ10質量%未満の含量、好ましくは5質量%未満の含量の前記非スズ官能性ブロックコポリマーc)を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載のエラストマー。
各末端ポリブタジエン又はポリイソプレンブロックAの数平均分子量Mn1とBブロックの各々の数平均分子量Mn2との比率が5から20%まで変動することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエラストマー。
コポリマーa)の官能基化が、モノハロスズ官能基化剤又はジハロスズのカップリング剤によって得られることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のエラストマー。
星状枝分れが、トリハロスズ又はテトラハロスズの星状枝分れ剤によって得られることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のエラストマー。
1つ以上のBブロックが、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、スチレン/ブタジエン/イソプレンターポリマー、隣接したAブロックがポリブタジエンであるポリイソプレン及び隣接したAブロックがポリイソプレンであるポリブタジエンから選ばれることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のエラストマー。
ブロックコポリマーa)が鎖中央でスズ官能基によって官能基化されたコポリマーであり、ブロックコポリマーb)が4つの枝分れを有するスズによって星状枝分れされたコポリマーであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のエラストマー。
Aがポリイソプレンであり、Bがスチレンとブタジエンのコポリマーであり、ブロックコポリマーa)が官能基化剤Bu₂SnCl₂によって官能基化され、ブロックコポリマーb)が星状枝分れ剤SnCl₄によって星状枝分れされていることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載のエラストマー。
Aがポリブタジエンであり、Bがスチレンとブタジエンのコポリマーであり、ブロックコポリマーa)が官能基化剤Bu₂SnCl₂によって官能基化され、ブロックコポリマーb)が星状枝分れ剤SnCl₄によって星状枝分れされていることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載のエラストマー。
少なくとも1つの補強性充填剤及びエラストマーマトリックスをベースにした補強性ゴム組成物であって、エラストマーマトリックスが、請求項1〜10のいずれか1項に記載の少なくとも1つの官能基化ジエンエラストマーを含むことを特徴とする、前記組成物。
エラストマーマトリックスが、また、前記官能基化ジエンエラストマー以外の少なくとも1つのジエンエラストマーを含むことを特徴とする、請求項11に記載の組成物。
化学架橋剤を含むことを特徴とする、請求項11又は12に記載の組成物。
タイヤ用のゴムでできている半製品であって、請求項11〜13のいずれか1項に記載の架橋性の又は架橋されたゴム組成物を含むことを特徴とする、前記半製品。
前記製品がトレッドであることを特徴とする、請求項14に記載の半製品。
請求項14又は15に記載の半製品を含むことを特徴とする、タイヤ。