ES2247116T3

ES2247116T3 - Copolimeros de bloques para composicones de caucho utilizables para neumaticos.

Info

Publication number: ES2247116T3
Application number: ES01936266T
Authority: ES
Inventors: Pierre Robert; Jean-Michel Favrot; Jean-Luc Cabioch; Bernard Voullemier
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2000-04-25
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2021-04-23
Also published as: BR0106087B1; MXPA01012725A; DE60112738D1; DE60112738T2; EP1278789B1; AU6222201A; US20020179218A1; EP1278789A1; JP2003531257A; JP5113970B2; WO2001081439A1; CA2377195A1; US6703448B2; BR0106087A

Abstract

Copolímero de n bloques (n = 2 ó 3) destinado a formar una matriz elastómera de una composición de caucho reticulable con azufre y de histéresis reducida, comprendiendo cada uno de dichos bloques un elastómero diénico cuya proporción molar de unidades procedentes de dienos conjugados es superior a 15%, y uno o cada uno de dichos bloques que forman extremos de cadena y estando constituido cada uno de dichos bloques que forman extremos de cadena por isopreno, respectivamente para n = 2 o n = 3, caracterizado porque - el peso molecular medio numérico Mn1 de dicho o de cada bloque de poliisopreno del extremo está comprendido

Description

Copolímeros de bloques para composiciones de caucho utilizables para neumáticos.

La presente invención se refiere a copolímeros de bloques destinados a formar una matriz elastómera de una composición de caucho reticulable de histéresis reducida, siendo dicha composición de caucho utilizable en estado reticulado en una banda de rodadura de neumático, presentando dicha banda de rodadura y el neumático que la incorpora una resistencia reducida a la rodadura.

La reducción de la histéresis de las mezclas es un objeto permanente de la industria de los neumáticos para limitar el consumo de gasolina y conservar así el medio ambiente.

Esta reducción de histéresis debe realizarse conservando intacta, es decir mejorando, la aptitud para empleo de las mezclas. Para alcanzar el objetivo de baja histéresis, se han experimentado numerosas soluciones. En particular, aparece como una vía interesante la funcionalización en el extremo de la cadena.

La mayoría de las vías propuestas ha consistido en la búsqueda de funciones añadidas al final de la polimerización y susceptibles de interacción con el negro de carbono, por ejemplo incluidas en los polímeros estrellados o acoplados con estaño. Como ejemplo, se puede citar el documento de la patente europea EP-A-709235. Otras funciones que interaccionan con el negro de carbono se han añadido igualmente al extremo de la cadena, como 4,4'-bis-(dietilaminobenzofenona), también denominada DEAB, u otras funciones amínicas. Como ejemplo, se pueden citar los documentos de las patentes FR-A-2526030 y US-A-4848511.

Desde hace algunos años, viene siendo posible la utilización de sílice y se ha desarrollado la búsqueda de funciones interactivas con esta carga. Se puede citar principalmente el documento de la patente FR-A-2740778, que divulga por ejemplo funciones que comprenden un grupo silanol. Igualmente se puede citar el documento US-A-5066721, que divulga funciones alcoxisilano o ariloxisilano, o incluso el documento US-A-3244664.

La mayoría de estas soluciones, tanto para el negro de carbono como para la sílice, conducen realmente a una limitación de la histéresis y a una ganancia en refuerzo de las composiciones correspondientes. Desgraciadamente, también se sabe que estas mejoras conducen a una dificultad mayor de empleo de estas composiciones.

Por consiguiente se han buscado otros medios de disminución de la histéresis que no afecten el empleo de estas mezclas.

En particular, la utilización de polímeros de bajo potencial de histéresis, en particular el poliisopreno, parece prometedor. Sin embargo, la utilización directa de este tipo de polímero no ofrece siempre un compromiso satisfactorio módulo dinámico/histéresis.

Para paliar este inconveniente, se ha intentado utilizar copolímeros de bloques que comprenden un bloque de poliisopreno.

Los copolímeros de bloques están constituidos generalmente de materiales con fases segregadas. Por ejemplo se pueden citar los copolímeros de dos bloques de poliisopreno-poliestireno, cuya síntesis ha sido ampliamente descrita en la bibliografía. Estos copolímeros de dos bloques son conocidos por presentar propiedades interesantes de resistencia a los impactos.

Los copolímeros de bloques que comprenden bloques de poliisopreno y polibutadieno (abreviadamente IR y BR, respectivamente), están igualmente descritos en la bibliografía.

Ciertas reacciones de post-polimerización transforman estos elastómeros en materiales termoplásticos. Por ejemplo, durante la hidrogenación del copolímero de tres bloques BR-IR-BR, la fracción butadiénica forma un polietileno cristalino, mientras que la fracción isoprénica conduce a un material cauchoide de tipo etileno/butileno.

La hidrocloración de estos materiales puede conferirles igualmente un carácter cristalino.

Los copolímeros de dos bloques IR-SBR (poliisopreno-copolímero de estireno y butadieno) han sido descritos en el documento de patente europea EP-A-438967, en relación con una carga reforzante constituida específicamente por negro de carbono. El peso molecular del bloque IR está comprendido preferiblemente entre 70.000 y 150.000 g/mol, y el del bloque SBR está comprendido preferiblemente entre 220.000 y 240.000 g/mol. Además, la relación del peso molecular del bloque IR al del bloque SBR debe ser superior a 33% y puede llegar hasta 300%.

Las composiciones de caucho descritas en este documento pueden presentar una estructura variable, de tipo laminar cuando dicha relación está próxima a 33% y de tipo esférico cuando dicha relación está próxima 300%.

Sin embargo, para todos estos valores en los que dicha relación va de 33% a 300%, se ha observado que el peso molecular relativamente elevado del bloque IR conduce siempre a una segregación marcada de las fases correspondientes respectivamente a los bloques IR y SBR, debido a proporciones de encadenamiento 1-4 para el bloque IR.

Los copolímeros de bloques IR-BR han sido también considerados como agentes compatibilizadores de los acoplamientos de poliisopreno y polibutadieno.

Se puede citar para este fin el artículo de D. J. Zanzig, F. L. Magnus, W. L. Hsu, A. F. Halasa y M. E. Testa, en Rubber Chemistry and Technology vol. 66, pp. 538-549 (1993), que menciona la utilización de copolímeros de bloques IR-BR con 80% o 50% de IR. A estas proporciones relativas, el peso molecular del bloque IR es siempre igual o superior a 200.000 g/mol y como resultado los bloques de estos copolímeros forman igualmente fases segre-
gadas.

Igualmente se puede citar para este fin el artículo de R. E. Cohen y A. R. Ramos en Macromolecules Vol. 12, nº 1, 131-134 (1979). En este artículo, los copolímeros de dos bloques utilizados presentan bloques IR de peso molecular igual a 104.000 g/mol, o igual a 133.000 g/mol. El peso relativamente elevado de los bloques IR y de los bloques BR conduce igualmente a una fuerte segregación de las fases relativas en estos dos bloques.

La sociedad solicitante ha descubierto de forma sorprendente que un copolímero de n bloques (n = 2 ó 3) destinado a formar una matriz elastómera de una composición de caucho reticulable de histéresis reducida, comprendiendo cada uno de dichos bloques un elastómero diénico "esencialmente insaturado" (es decir cuya proporción molar de unidades procedentes de dienos conjugados es superior a 15%) y estando constituido uno o cada uno de dichos bloques que forma el extremo de cadena de dicho copolímero por un poliisopreno, respectivamente para n = 2 o n = 3,

que es tal que

- el peso molecular medio numérico M_{n1} de dicho o de cada bloque de poliisopreno del extremo está comprendido entre 2.500 y 20.000 g/mol, y porque

- el peso molecular medio numérico M_{n2} del bloque de dicho copolímero que es distinto a cada bloque de poliisopreno del extremo está comprendido entre 80.000 g/mol y 350.000 g/mol,

permite optimizar de una manera significativa los resultados de reducción de histéresis y la aptitud para empleo de dicha composición de caucho.

Como elastómero diénico "esencialmente insaturado" susceptible de emplearse para obtener dicho bloque distinto que el bloque IR, respondiendo el mismo a esta definición, se entiende cualquier homopolímero obtenido por polimerización de un monómero diénico conjugado que tiene 4 a 12 átomos de carbono, o cualquier copolímero obtenido por copolimerización de uno o varios dienos conjugados entre sí o con uno o varios compuestos vinilaromáticos que tienen de 8 a 20 átomos de carbono.

Como dienos conjugados interesan principalmente, 1,3-butadieno, 2,3-di(alquil de C_{1} a C_{5})-1,3-butadieno, tales como por ejemplo 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,3-dietil-1,3-butadieno, 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, 2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno, fenil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno y 2,4-hexadieno.

Como compuestos vinilaromáticos interesan principalmente estireno, orto-, para-, o meta-metilestireno, la mezcla comercial "vinil-tolueno", para-terciobutilestireno, metoxiestirenos y vinilmesitileno.

En particular, tomando como referencia las histéresis relativas a elastómeros diénicos "esencialmente insaturados", tales como elastómeros "testigo" BR o SBR, dicho copolímero de bloques según la invención se caracteriza por una histéresis que es más reducida que la que se refiere a las mezclas correspondientes de poliisopreno, por ejemplo de IR y de BR, o de IR y SBR.

Se observará que esta masa reducida de dicho o de cada bloque de poliisopreno del extremo permite no disminuir demasiado significativamente el módulo del copolímero de bloques obtenido.

Por otra parte, se observará que la invención puede permitir obtener fases no segregadas para el o cada bloque del extremo IR y el otro bloque. En otros términos, se observará que la segregación de las fases no es una condición necesaria para la obtención de las ventajas antes citadas de la invención que son proporcionadas por el o cada bloque del extremo IR.

Preferiblemente, la relación de dichos pesos moleculares M_{n1}/M_{n2} está comprendido entre 5 y 20%.

Igualmente y de forma preferida, dicho bloque que es distinto a dicho o a cada bloque de poliisopreno del extremo comprende una función interactiva con una carga reforzante.

Se observará que la reducción de la histéresis aumenta incluso en este caso, y que viene acompañada por una mejora de la aptitud para empleo, con relación a los elastómeros funcionalizados clásicos.

Dicha función puede ser interactiva con la sílice, y por ejemplo puede comprender un grupo silanol o un grupo mono-, di-, o tri-alcoxisilano.

Dicha función puede igualmente ser interactiva con negro de carbono y puede por ejemplo comprender un enlace C-Sn.

En este caso, esta función puede obtenerse como se sabe per se por reacción con un agente de funcionalización de tipo organohalogenoestaño que puede responder a la fórmula general R_{3}SnCl, o con un agente de acoplamiento de tipo organodihalogenoestaño que puede responder a la fórmula general R_{2}SnCl_{2}, o con un agente de formación de estructura de estrella de tipo organotrihalogenoestaño que puede responder a la fórmula general RSnCl_{3}, o del tipo tetrahalogenoestaño que puede responder a la fórmula SnCl_{4} (en el que R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo).

Dicha función interactiva con negro de carbono puede comprender igualmente un grupo amina.

Preferiblemente, dicho bloque que es distinto a dicho o a cada bloque de poliisopreno del extremo puede ser un polibutadieno, un copolímero de estireno y butadieno, un copolímero de estireno e isopreno o un terpolímero de estireno/butadieno/isopreno.

Según otras características de la invención, dicho o cada bloque de poliisopreno del extremo presenta una proporción de encadenamientos vinílicos 3,4 y 1,2 que está comprendida entre 1 y 20%.

Además, la proporción de encadenamientos 1,2 en dicho bloque que es distinto a dicho o a cada bloque de poliisopreno del extremo, cuando se trata de un bloque de polibutadieno, está comprendida entre 10% y 60%.

Según otra característica de la invención, las proporciones respectivas de encadenamientos 1,2 y de encadenamientos estirénicos en dicho bloque que es distinto a dicho o a cada bloque de poliisopreno del extremo, cuando se trata de un bloque copolímero de estireno y butadieno, están comprendidas entre 10% y 70% y entre 5% y 50%.

Una composición de caucho reticulable según la invención, que está adaptada para presentar una aptitud mejorada para empleo en estado no reticulado y una histéresis reducida en estado reticulado, es tal que su matriz elastómera comprenda un copolímero de bloques según la invención, tal como se ha definido antes.

Según otra característica de la invención, esta composición puede comprender una carga reforzante, estando dicho bloque que es distinto a dicho o a cada bloque de poliisopreno del extremo funcionalizado, acoplado o estrellado para el enlace con dicha carga reforzante.

Dicha carga reforzante comprende por ejemplo una carga inorgánica reforzante como mayoritaria (es decir según una fracción másica superior a 50%).

En la presente solicitud, se entiende por "carga inorgánica reforzante", de manera conocida, una carga inorgánica o mineral, cualquiera que sea su color y su origen (natural o sintética) o incluso denominada carga "blanca" o a veces carga "clara" por oposición al negro de carbono, siendo esta carga inorgánica capaz de reforzar ella misma, sin otro medio que un agente de acoplamiento intermedio, una composición de caucho destinada a la fabricación de neumáticos, en otros términos capaz de sustituir, en su función de reforzamiento, a una carga convencional de negro de carbono de calidad para neumáticos.

Preferiblemente, la carga inorgánica reforzante es, en su totalidad o al menos mayoritariamente, sílice (SiO_{2}). La sílice utilizada puede ser cualquier sílice reforzante conocida por los expertos, principalmente cualquier sílice precipitada o de pirólisis que presente una superficie BET, así como una superficie específica CTAB las dos inferiores a 450 m^{2}/g, incluso si se prefieren sílices precipitadas muy dispersables.

En la presente exposición, la superficie específica BET se determina de manera conocida, según el método de Brunauer-Emmett-Teller descrito en "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, página 309, febrero 1938 y que corresponde a la norma AFNOR-NFT-45007 (noviembre 1987); la superficie específica CEAB es la superficie externa determinada según la misma norma AFNOR-NFT-45007 de noviembre de 1987.

Por sílice altamente dispersable, se entiende cualquier sílice que tenga una aptitud muy importante a la desaglomeración y a la dispersión en una matriz elastómera, observable de manera conocida por microscopio electrónico u óptico, en capas finas. Como ejemplos no limitativos de dichas sílices muy dispersables preferidas, se pueden citar la sílice Perkasil KS 430 de la sociedad Akzo, la sílice BV 3380 de la sociedad Degussa, las sílices Zeosil 1165 MP y 1115 MP de la sociedad Rhodia, la sílice Hi-Sil 2000 de la sociedad PPG, las sílices Zeopol 8741 o 8745 de la sociedad Huber, sílices precipitadas tratadas tal cual por ejemplo las sílices "dopadas" con aluminio descritas en el documento de patente EP-A-735088.

El estado físico bajo el que se presenta la carga reforzante es indiferente, ya sea en forma de polvo, microperlas, granulados o incluso bolas. Naturalmente se entiende por carga inorgánica reforzante mezclas de diferentes cargas inorgánicas reforzantes, y en particular de sílices altamente dispersables, tal como las descritas anteriormente.

Se observará que la carga reforzante de una composición de caucho según la invención puede contener en mezcla, además de la o de las cargas inorgánicas reforzantes antes citadas, negro de carbono como componente minoritario (es decir según una fracción másica inferior a 50%). Como negros de carbono interesan todos los negros de carbono, principalmente negros de carbono del tipo HAF, ISAF, SAF, utilizados convencionalmente en los neumáticos y particularmente en las bandas de rodadura de los neumáticos. Como ejemplos no limitativos de tales negros, se pueden citar los negros N115, N134, N234, N339, N347, N375.

Por ejemplo, las mezclas negro/sílice o los negros parcial o integralmente recubiertos de sílice interesan para constituir la carga reforzante.

Igualmente convienen como carga inorgánica reforzante los negros de carbono reforzados por sílice, tales como, pero sin limitación, las cargas que son comercializadas por la sociedad CABOT con la denominación "CRX 2000" y que se describen en el documento de patente internacional WO-A-96/37547.

Según otro ejemplo de realización de la composición de la invención, dicha carga reforzante comprende, como componente mayoritario, negro de carbono.

Como negro de carbono interesan todos los negros antes citados que están comercialmente disponibles o convencionalmente utilizados en los neumáticos y particularmente en las bandas de rodadura, así como las mezclas negro/sílice, negros de carbono parcial o integralmente recubiertos de sílice o dichos negros de carbono modificados por sílice.

Según una variante de realización de la invención, dicha carga reforzante comprende una mezcla de 50% de carga inorgánica reforzante y 50% de negro de carbono.

Es bien conocido por los expertos en la técnica que es necesario utilizar, para una carga inorgánica reforzante tal como por ejemplo sílice o alúmina reforzante, un agente de acoplamiento (carga inorgánica/elastómero), denominado también agente de unión, que tiene como función asegurar la unión o "acoplamiento" entre la carga inorgánica y el elastómero, facilitando la dispersión de esta carga inorgánica en el seno de la matriz elastómera.

Como agente de acoplamiento, se entiende más exactamente un agente apto para establecer una conexión suficiente de naturaleza química y/o física, entre la carga considerada y el elastómero, facilitando la dispersión de esta carga en el seno de la matriz elastómera; dicho agente de acoplamiento, al menos bifuncional, tiene por ejemplo como fórmula general simplificada "Y-T-X", en la que:

- Y representa un grupo funcional (función "Y") que es capaz de unirse física y/o químicamente a la carga inorgánica, pudiendo establecerse dicha unión, por ejemplo, entre un átomo de silicio del agente de acoplamiento y los grupos hidroxilo (OH) de la superficie de la carga inorgánica (por ejemplo silanoles de superficie cuando se trata de sílice);

- X representa un grupo funcional (función "X") capaz de unirse física y/o químicamente al elastómero, por ejemplo por medio de un átomo de azufre;

- T representa un grupo que permite unir Y y X.

Los agentes de acoplamiento no deben confundirse en particular con simples agentes de recubrimiento de la carga considerada que, de manera conocida, pueden comprender la función Y activa frente a la carga, pero están desprovistos de la función X activa frente al elastómero.

Dichos agentes de acoplamiento, de eficacia variable, han sido descritos en gran número de documentos y son muy conocidos por los expertos en la técnica. Se pueden utilizar cualquier agente de acoplamiento conocido, o susceptible de asegurarse eficazmente, en las composiciones de caucho diénico utilizables para la fabricación de neumáticos, la unión o acoplamiento entre una carga blanca reforzante, tal como sílice y un elastómero diénico, como por ejemplo organosilanos, principalmente alcoxisilanos polisulfurados o mercaptosilanos, o incluso poliorganosiloxanos portadores de las funciones X e Y antes citadas.

Los agentes de acoplamiento sílice/elastómero, principalmente, han sido descritos en gran número de documentos, siendo los más conocidos alcoxisilanos bifuncionales, tales como alcoxisilanos polisulfurados.

En particular se utilizan los alcoxisilanos polisulfurados, denominados "simétricos" o "asimétricos" según su estructura particular, tales como los descritos por ejemplo en las patentes US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US-A-4 072 701, US-A-4 129 585 o en las patentes más recientes US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US-A-5 892 085, EP-A-1 043 357 que enuncian con detalle dichos compuestos conocidos.

En particular interesan en la invención, sin que la definición siguiente sea limitativa, los alcoxisilanos polisulfurados simétricos que responden a la fórmula general (I) siguiente:

(I) Z-A-S_{n}-A-Z, en la que:

- n es un número entero de 2 a 8 (preferiblemente de 2 a 5);

- A es un radical hidrocarbonado divalente (preferiblemente grupos alquileno de C_{1}-C_{18} o grupos arileno de C_{6}-C_{12}, más particularmente alquilenos de C_{1}-C_{10}, principalmente de C_{1}-C_{4} en particular propileno);

Z responde a una de las fórmulas siguientes:

---

\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

i --- R^{1}

\hskip0.5cm

;

\hskip0.5cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

i --- R^{2}

\hskip0.5cm

;

\hskip0.5cm

---

\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{S}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

i --- R^{2}

\hskip0.5cm

,

en las que:

- los radicales R^{1}, sustituidos o no sustituidos, idénticos o diferentes entre sí, representan un grupo alquilo de C_{1}-C_{18}, cicloalquilo de C_{5}-C_{18} o arilo de C_{6}-C_{18} (preferiblemente grupos alquilo de C_{1}-C_{6}, ciclohexilo o fenilo, principalmente grupos alquilo de C_{1}-C_{4}, más particularmente metilo y/o etilo).

- los radicales R^{2}, sustituidos o no sustituidos, idénticos o diferentes entre sí, representan un grupo alcoxilo de C_{1}-C_{18} o cicloalcoxilo de C_{5}-C_{18} (preferiblemente grupos alcoxilo de C_{1}-C_{8} o cicloalcoxilo de C_{5}-C_{8}, más preferiblemente grupos alcoxilo de C_{1}-C_{4}, en particular metoxilo y/o etoxilo).

En el caso de una mezcla de alcoxisilanos polisulfurados que responden a la fórmula (I) anterior, principalmente mezclas usuales disponibles comercialmente, se comprenderá que el valor medio de "n" es un número fraccionario, preferiblemente comprendido en un intervalo de 2 a 5.

Como alcoxisilanos polisulfurados, se citarán más particularmente polisulfuros (principalmente disulfuros, trisulfuros o tetrasulfuros) de bis-(alcoxil(C_{1}-C_{4})-alquil(C_{1}-C_{4})sililalquil(C_{1}-C_{4})), como por ejemplo polisulfuros de bis (3-trimetoxisililpropilo) o bis(3-trietoxisililpropilo). Entre estos compuestos, se utiliza principalmente tetrasulfuro de bis(3-trietoxisililpropilo), abreviadamente TESPT, de fórmula [(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}S_{2}]_{2} o el disulfuro de bis(trietoxisililpropilo), abreviadamente TESPD de fórmula [(C_{2}H_{5}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}S]_{2}. El TESPD es comercializado por ejemplo por la sociedad Degussa con las denominaciones Si266 o Si75 (en el segundo caso, en forma de una mezcla de disulfuro (al 75% en peso) y polisulfuros) o incluso por la sociedad Witco con la denominación Silquest A1589. El TESPT es comercializado por ejemplo por la sociedad Degussa con la denominación Si69 (o X50S cuando es soportado al 50% en peso sobre negro de carbono), o incluso por la sociedad Osi Specialties con la denominación Silquest A1289 (en los dos casos, mezcla comercial de polisulfuros con un valor medio para n próximo a 4).

Los expertos en la técnica sabrán ajustar el contenido de agente de acoplamiento en las composiciones de la invención, en función de la aplicación considerada, la naturaleza del elastómero utilizado y la cantidad de carburo de silicio reforzante, completado si es necesario con otra carga inorgánica empleada como carga reforzante complementaria.

Las composiciones de acuerdo con la invención contienen, además de la matriz elastómera, dicha carga reforzante y eventualmente uno o varios agentes de unión de carga inorgánica reforzante/elastómero, la totalidad o parte de otros constituyentes y aditivos habitualmente utilizados en las mezclas de caucho, como plastificantes, pigmentos, anti-oxidantes, ceras anti-ozonantes, un sistema de reticulación a base de azufre y/o peróxido y/o bismaleimidas, aceleradores de la reticulación, aceites de dilución, uno o varios agentes de recubrimiento de la carga inorgánica reforzante, tales como alcoxisilanos, polioles, aminas, etc...

Una banda de rodadura para neumáticos según la invención, que es utilizable para reducir la resistencia a la rodadura de un neumático que la incorpora, es tal que comprende una composición de caucho reticulada tal como se ha definido antes.

Un neumático según la invención es tal que comprende dicha banda de rodadura.

Las características antes citadas de la presente invención, así como otras, se comprenderán mejor a la vista de la siguiente descripción de varios ejemplos de realización de la invención, dados como ilustrativos y no limitativos, en comparación de un último ejemplo que ilustra un estado anterior de la técnica.

En los ejemplos, las propiedades de las composiciones de la invención se evalúan como siguen:

- viscosidad Mooney ML (1+4) a 100ºC: medida según la norma ASTM:D-1646, abreviadamente ML de aquí en adelante;

- módulos de alargamiento al 300% (MA 300), al 100% (MA 100) y al 10% (MA 10): medidas efectuadas según la norma ISO 37;

- índices de rotura Scott: medidos a 20ºC;

- fuerza de rotura (FR): medida en MPa;

- alargamiento en la rotura (AR) en %;

- pérdidas de histéresis (PH): medidas por rebote a 60ºC en %, siendo 40% la deformación para las pérdidas medidas;

- dureza SHORE A: medidas efectuadas según la norma DIN 53505;

- propiedades dinámicas de cizallamiento (E' y delta E', G* y delta G*):

medidas en función de la deformación, efectuadas a 10 hertzios cresta-cresta comprendida entre 0,15% y 50% para E', y de 0,45% a 50% para G*.

La no linealidad expresada es la diferencia del módulo de cizallamiento de 0,15% a 50% de deformación, en MPa.

La histéresis se expresa por la medida de tg delta, al 7% de deformación y al 23% según la norma ASTM D2231-71 (reaprobada en 1977);

- especificidad de los descriptores en materiales no cargados:

para el ejemplo 3 siguiente, con relación a los materiales no cargados, el descriptor de la histéresis es el valor de tg delta que se mide en compresión sinusoidal a 10 Hz y a temperaturas de 0ºC, 20ºC y 50ºC.

Ejemplo 1

Copolímero A no funcionalizado de tres bloques IR-BR-IR según la invención y Composiciones de caucho según la invención que comprenden este copolímero A 1) Preparación del copolímero A de tres bloques según la invención y de dos homopolímeros "testigos" 1.1) Preparación del copolímero A según la invención

En un reactor de 10 litros que contiene 5.000 g de tolueno desaireado, se añaden 500 g de butadieno así como 0,01 mol de 1,1'-4,4'-tetrafenildilitiobutano, iniciador difuncional conocido por los expertos en la técnica. La polimerización se realiza a 70ºC, y la proporción de monómero convertido es 100% al cabo de una hora. Estas proporciones se determinan por pesada de un extracto secado a 110ºC, bajo la presión reducida de 300 mm de Hg.

El peso molecular del polibutadieno dilitiado que se obtiene, que se determina por osmometría sobre una muestra detenida con ayuda de dos equivalentes litio de metanol, es 95.000 g/mol.

La técnica de osmometría se emplea en estos ejemplos por medio de un osmómetro que se comercializa con la denominación "Gonotec" y cuyo modelo es "Osmomat 020".

La viscosidad inherente de esta muestra es 1,42 dl/g, y el porcentaje de restos vinílicos, determinado por la técnica de infrarrojo cercano, es 16%.

Se añade a este polibutadieno dilitiado 50 g de isopreno (isopreno purificado por destilación, pasado sobre aluminio básico, y luego arrastrado azeotrópicamente con agua por borboteo con nitrógeno).

La proporción de isopreno convertido, después de 80 min a una temperatura de 40ºC, es 100%.

Se obtiene así un copolímero de tres bloques IR-BR-IR, que se somete a un tratamiento anti-oxidante por adición de 0,4 partes por 100 partes de elastómero (pce) de 4,4'-metilen-bis-2,6-terc-butilfenol. Se recupera este copolímero por operación clásica de arrastre con vapor de agua, y luego se seca con un dispositivo de cilindros a 100ºC y durante 20 min.

La viscosidad inherente de este copolímero A es 1,50 dl/g, y el porcentaje de restos vinílicos de la parte isoprénica, determinado por la técnica de RMN del protón, es 8%.

Teniendo en cuenta este peso molecular, determinado por osmometría, y esta valoración por RMN, se dedujo que el peso molecular de cada bloque IR es 10.000 g/mol, lo que está de acuerdo con las cantidades de isopreno inyectadas y de iniciador activo.

1.2) Preparación de un homopolímero testigo B constituido por polibutadieno

Este polibutadieno B se prepara en condiciones idénticas a las descritas para la preparación del polibutadieno del párrafo 1.1), excepto que el iniciador utilizado para este polibutadieno no está dilitiado.

Este iniciador es n-butil-litio (n-BuLi de aquí en adelante en la presente descripción), y se introduce en el medio de reacción en una cantidad de 0,01 mol. Se somete el polibutadieno obtenido al final de la reacción de polimerización a un tratamiento anti-oxidante, por adición de 0,4 pce de 4,4'-metilen-bis-2,6-terc-butilfenol.

El peso molecular del polibutadieno B así obtenido, que se determina por osmometría, es 120.000 g/mol.

La viscosidad inherente de este polibutadieno B es 1,38 dl/g, y el porcentaje de restos vinílicos de la parte isoprénica, determinado por la técnica de infrarrojo cercano es 16%.

1.3) Preparación de un homopolímero testigo C constituido por poliisopreno

Este poliisopreno C se prepara en condiciones idénticas a las descritas en el párrafo 1.2) para la síntesis de polibutadieno B, siendo reemplazado el butadieno por isopreno.

Se somete el poliisopreno obtenido al final de la reacción de polimerización a un tratamiento anti-oxidante, por adición de 4,4'-metilen-bis-2,6-terc-butilfenol.

Se recupera este poliisopreno por arrastre con vapor de agua, y luego se seca sobre un dispositivo con cilindros a una temperatura de 100ºC durante 20 min.

El peso molecular del poliisopreno C así obtenido, determinado por osmometría, es 110.000 g/mol.

La viscosidad inherente de este poliisopreno C es 1,29 dl/g y el porcentaje de encadenamiento 3,4 de la parte isoprénica es 8%.

2) Composiciones de caucho según la invención que comprenden cada una el copolímero A, en comparación con las composiciones "testigos" a base de dichos homopolímeros testigos B y C 2.1) Composiciones de caucho desprovistas de carga reforzante

Se ensayó aquí:

una composición A según la invención a base del copolímero A de bloques según la invención,

una composición B "testigo" a base de dicho polibutadieno B, y

una composición C "testigo" a base de una mezcla de dicho polibutadieno B y dicho poliisopreno C, siendo la proporción de poliisopreno en la mezcla equivalente a la proporción de poliisopreno en dicho copolímero A.

Se utilizó la formulación siguiente (en pce) para cada una de estas tres composiciones A, B y C:

matriz elastómera	100
ZnO	2,5
ácido esteárico	1,5
azufre	1,2
sulfenamida (1)	1,2

en el que (1) representa N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida.

Cada composición se prepara en un mezclador interno, por trabajo termomecánico en una etapa que dura 5 min, para una velocidad de paletas de 40 revoluciones/min, hasta alcanzar una misma temperatura de caída igual a 90ºC, mientras que la incorporación del sistema vulcanizante se efectúa sobre "homo-terminador" a 30ºC. La vulcanización se efectúa a 150ºC durante 75 min.

Los resultados se consignan en la tabla 1 y en la Fig. 1 siguiente:

TABLA 1

Composiciones	Composición A	Composición B	Composición C
Tg delta:
a 0ºC	0,0562	0,075	0,0768
a 20ºC	0,0517	0,067	0,0718
a 50ºC	0,0409	0,0584	0,0604

1

Se puede deducir de estos resultados que, en el intervalo implicado en las medidas de resistencia a la rodadura de los neumáticos, es decir para temperaturas de tg delta de 0ºC a 50ºC, el nivel de disipación obtenido con la composición A según la invención, a base del copolímero A de tres bloques IR-BR-IR, es siempre inferior al obtenido con las composiciones B o C, respectivamente a base de polibutadieno B y de la mezcla de polibutadieno B y del poliisopreno C.

Como se ve en la Fig. 1, se observará que el copolímero A de dicha composición A presenta fases no segregadas para los tres bloques que comprende, cuando la mezcla de homopolímeros B y C conduce a fases segregadas (la presencia de un segundo máximo en el gráfico de disipación relativo a la mezcla permite llegar a la segregación de fases).

2.2) Composiciones de caucho para bandas de rodadura de neumáticos que comprenden una carga reforzante

Se ensayaron aquí tres composiciones A', B' y C', que se diferenciaban de las composiciones A, B, y C, del párrafo 2.1) porque comprendían cada una, una carga reforzante constituida por negro de carbono N375. Más exactamente, cada composición A', B', C' ensayada comprendía una cantidad de carga reforzante que es,

- bien igual a 40 pce (las composiciones correspondientes se identifican de aquí en adelante con las referencias A'_{1}, B'_{1} y C_{1}),

- bien igual a 60 pce (las composiciones correspondientes se identifican de aquí en adelante con las referencias A'_{2}, B'_{2} y C'_{2}).

En consecuencia se utilizó la formulación siguiente (en pce) para cada una de estas tres composiciones A', B' y C':

matriz elastómera	100
N375	\; \; 40 ó 60
ZnO	2,5
ácido esteárico	1,5
azufre	1,2
sulfenamida (1)	1,2

en la que (1) representa N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida.

Cada composición se prepara en un mezclador interno, por trabajo termomecánico en una etapa que dura 5 min, para una velocidad de paletas de 40 revoluciones/min, hasta alcanzar una misma temperatura de caída igual a 160ºC, mientras que la incorporación del sistema vulcanizante se efectúa sobre "homo-terminador" a 30ºC. La vulcanización se efectúa a 150ºC durante 30 min.

Los resultados se consignan en la tabla 2 siguiente:

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TABLA 2

Composiciones	A'_{1}	B'_{1}	C'_{1}	A'_{2}	B'_{2}	C'_{2}
E' a 0,2% (MPa)	11,56	11,77	11,71	18,51	17,67	17,6
E' a 7% (MPa)	6,83	6,44	6,3	10,14	9,65	8,99
delta E' (MPa)	4,73	5,33	5,41	8,37	8,02	8,61
tg delta max.	0,177	0,214	0,209	0,22	0,255	0,258
Propiedades dinámicas en función de la temperatura
tg delta
a 0°C	0,156	0,173	0,182	0,169	0,179	0,182
a 20°C	0,153	0,170	0,175	0,172	0,186	0,188
a 50°C	0,144	0,163	0,165	0,169	0,185	0,188

En cuanto a las propiedades en estado vulcanizado, se observará que para estas composiciones cargadas con negro de carbono e independientemente de la proporción de carga, las propiedades de histéresis de bajas deformaciones de las composiciones A'_{1} y A'_{2} según la invención, a base del copolímero A de tres bloques IR-BR-IR, están muy mejoradas con relación a las de otras composiciones a base de polibutadieno B o de la mezcla de polibutadieno B y poliisopreno C.

Se deduce que la resistencia a la rodadura del neumático cuya banda de rodadura comprende dichas composiciones A'_{1} y A'_{2} según la invención se mejora con relación a la del neumático cuyas bandas de rodadura comprenden respectivamente estas composiciones "testigo".

Ejemplo 2

Copolímeros funcionalizados de dos bloques SBR-IR según la invención y Composiciones de caucho según la invención que comprenden estos copolímeros 1) Preparación de un copolímero funcionalizado D de dos bloques SBR-IR según la invención y de un copolímero SBR "testigo" funcionalizado E, presentando estos copolímeros un ML de 90 1.1) Preparación del copolímero D de bloques según la invención 1.1.1) Preparación de un poliisopreno vivo

El poliisopreno se prepara en continuo en un reactor de 14 litros de capacidad, que está provisto de un agitador de tipo turbina. Se introduce en continuo en este reactor, por una parte, ciclohexano e isopreno según las relaciones en masa respectivas 100/14,5 y, por otra parte, una solución de 10.000 \mumol de sec-butil-litio activo (s-BuLi) por 100 g de isopreno.

Se ajustan los caudales de las diferentes soluciones, de tal forma que el tiempo de permanencia medio sea 40 min. La temperatura del reactor se mantiene a 60ºC. A la salida del reactor, la conversión de monómeros es 100%.

La proporción de butil-litio residual se determina sobre una muestra, por medio de un aducto que se obtiene por medio de benzofenona y que se dosifica por la técnica de cromatografía en fase gaseosa por medio de un cromatógrafo de denominación "HP5890", en una columna de denominación "CPSil 19" (con un tiempo de retención de 8 minutos y 20 segundos). Esta proporción de BuLi residual se estima así en 5%.

El peso molecular numérico del poliisopreno vivo así obtenido, determinado por tonometría en una muestra detenida por un equivalente litio de metanol, es 9.800 g/mol. Esta técnica de tonometría se emplea por medio de un osmómetro comercializado con la denominación "Gonotec" y de modelo "Osmomat 090".

La temperatura de transición vítrea Tg de este poliisopreno es -64ºC y la proporción de encadenamientos 3,4 es 8%.

Este poliisopreno litiado se almacena bajo nitrógeno a una temperatura de 10ºC. No se observa ninguna evolución del título, durante un almacenamiento de varias semanas bajo presión de nitrógeno a esta temperatura.

1.1.2) Copolimerización de butadieno y estireno iniciado por este poliisopreno vivo

Se introducen en el reactor citado 14 litros de ciclohexano, butadieno y estireno, según caudales en masa respectivas de 100/12,2/2,3. Igualmente se añade a este reactor 80 partes por millón (en peso) de tetrametiletilendiamina.

Se inyectan 200 \mumol de n-BuLi en la entrada con el fin de neutralizar las impurezas próticas que son aportadas por los diferentes constituyentes presentes en la entrada de la tubería.

A la entrada del reactor, se inyectan 610 \mumol por 100 g de monómeros de la solución de poliisopreno vivo descrito en el párrafo 1.1.1).

Se ajustan los diferentes caudales de tal forma que el tiempo de permanencia medio en el reactor sea 40 min. La temperatura se mantiene a 90ºC.

La proporción de conversión, que se mide en una muestra realizada a la salida del reactor, es 90%, y la viscosidad inherente, medida a 0,1 g/dl en tolueno, es 2,01 dl/g.

En un mezclador dinámico provisto de un agitador regulado a una velocidad de 2500 revoluciones/min y que contiene el copolímero de bloques SBR-IR obtenido, se añaden a continuación 300 \mumol/100 g de monómeros de un agente de funcionalización constituido por dibutildicloroestaño.

Después de 4 min de esta reacción de acoplamiento, se somete el copolímero así funcionalizado a un tratamiento anti-oxidante, con ayuda de 0,8 pce de 2,2'-metilen-bis(4-metil-6-terciobutilfenol) y 0,2 pce de N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina.

Se separa el copolímero así tratado de su solución por una operación de arrastre con vapor de agua, y luego se seca con un dispositivo con cilindros a 100ºC durante 20 min, para obtener el copolímero funcionalizado D de bloques SBR-IR según la invención.

La viscosidad inherente de este copolímero D es 2,49 dl/g, y su viscosidad ML es 88.

El bloque SBR de este copolímero D contiene 16% de estireno (en masa) y, por su parte butadiénica, 24% de restos vinílicos.

1.2) Preparación del copolímero E "testigo"

Este SBR E funcionalizado se prepara por copolimerización de estireno y butadieno que se inicia por medio de n-BuLi, empleando el método descrito en el párrafo anterior 1.1.2), excepto que los 610 \mumol/100 g de monómeros de poliisopreno vivo han sido sustituidos por 630 \mumol/100 g de monómeros de n-BuLi activo, para iniciación de esta copolimerización.

La proporción de conversión a la salida del reactor es 98% y la viscosidad inherente del SBR obtenido, antes de la adición de dibutildicloroestaño, es 1,82 dl/g.

El SBR, después de acoplamiento al dibutildicloroestaño, se somete al tratamiento anti-oxidante antes citado y a las operaciones de arrastre y secado.

La viscosidad inherente del copolímero E así obtenido es 2,34 dl/g y su viscosidad ML es 90.

La microestructura de este copolímero E es idéntica a la anteriormente mencionada para el bloque SBR de dicho copolímero D.

2) Preparación de un copolímero funcionalizado F de dos bloques SBR-IR según la invención y de un copolímero SBR "testigo" funcionalizado G, presentando estos polímeros un ML de 70: 2.1) Preparación del copolímero F de bloques según la invención:

Este copolímero funcionalizado F se prepara empleando el método descrito en el párrafo 1.1.2) para dicho copolímero D, excepto que:

- la cantidad añadida de poliisopreno vivo para iniciar la copolimerización es en este caso 700 \mumol/100 g de monómeros, en lugar de los 610 \mumol de dicho párrafo 1.1.2), y porque

- la cantidad añadida de dibutildicloroestaño es 350 \mumol/100 g de monómeros.

La proporción de conversión a la salida del reactor es 99%, y la viscosidad inherente del copolímero de bloques SBR-IR obtenido, antes de la adición del dibutildicloroestaño, es 1,74 dl/g.

Después de acoplamiento al dibutildicloroestaño, el copolímero obtenido se somete al tratamiento anti-oxidante antes citado y a dichas operaciones de arrastre y secado.

La viscosidad inherente del copolímero F así obtenido es 2,16 dl/g, y su viscosidad ML es 70.

La microestructura de este copolímero F es idéntica a la anteriormente mencionada para el bloque SBR de dicho copolímero D.

2.2) Preparación del copolímero G "testigo" SBR

Este SBR G funcionalizado se prepara por copolimerización de estireno y butadieno iniciado por medio de n-BuLi, empleando el método descrito en el párrafo 1.1.2), excepto que los 610 \mumol/100g de monómeros de poliisopreno vivos son sustituidos por 720 \mumol/100 g de monómeros de n-BuLi activo, para iniciación de esta copolimeriza-
ción.

La proporción de conversión a la salida del reactor es 97%, y la viscosidad inherente del SBR obtenido, antes de la adición de dibutildicloroestaño, es 1,71 dl/g.

El SBR, después de acoplamiento al dibutildicloroestaño, se somete al tratamiento anti-oxidante antes citado y a dichas operaciones de arrastre y secado.

La viscosidad inherente del copolímero G así obtenido es 2,12 dl/g, y su viscosidad ML es 70.

La microestructura de este copolímero G es idéntica a la anteriormente mencionada para el bloque SBR de dicho copolímero D.

3) Composiciones de caucho según la invención para bandas de rodadura de neumático que comprenden cada una un copolímero D o F funcionalizado con dos bloques SBR-IR según la invención, en comparación con las composiciones "testigos" 3.1) Composiciones con una carga reforzante a base de negro de carbono 3.1.1) Primera serie de composiciones

Se ensayaron aquí dos composiciones de caucho que comprendían cada uno 50 pce de negro de carbono N220:

- una composición D_{1} según la invención a base de dicho copolímero funcionalizado D según la invención, de bloques SBR-IR y ML 90, y

- una composición "testigo" E_{1} a base de dicho copolímero SBR "testigo" E, igualmente funcionalizado y ML 90.

La formulación de cada composición D_{1}, E_{1} es la siguiente (en pce):

elastómero	100
N220	50
ZnO	3
ácido esteárico	2,5
antioxidante (1)	1,5
azufre	1,5
sulfenamida (2)	0,8

en el que

(1): es N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina, y

(2): es N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida.

Cada composición D_{1}, E_{1} se prepara en un mezclador interno por un trabajo termomecánico en una etapa que dura 5 min para una velocidad de paletas de 40 revoluciones/min, hasta alcanzar una misma temperatura de caída de 170ºC, mientras que la incorporación del sistema de vulcanización se efectúa en un dispositivo con cilindros a 30ºC.

La vulcanización se efectúa a 150ºC durante 40 min.

Los resultados se recogen en la tabla 3 siguiente:

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TABLA 3

Composición	Composición D_{1}	Composición E_{1}
ML goma	88	90
Propiedades en estado no vulcanizado:
ML	123	135
Propiedades en estado vulcanizado:
MA 10%	5,35	5,35
MA 100%	1,80	1,75
MA 300%	2,15	2,05
Dureza Shore	63	62
Rotura Scott (MPa)	23,01	21,41
Alargamiento en la rotura (%)	536	538
Pérdidas 60ºC (deformación 30%)	27,6	29,8
Propiedades dinámicas en función de la deformación:
G* a 0,45%	3,7	3,8
G* a 50%	1,85	1,9
tg delta max.	0,154	0,16

\vskip1.000000\baselineskip

Con relación a las propiedades en el estado vulcanizado de estas composiciones cargadas con negro de carbono, se deduce que las propiedades de histéresis (a débiles y fuertes deformaciones) de la composición D_{1} según la invención, a base de dicho copolímero funcionalizado D de bloques SBR-IR, se mejoran con relación a las de la composición "testigo" E_{1} a base de SBR funcionalizado E.

Se deduce que la resistencia a la rodadura de un neumático cuya banda de rodadura comprende dicha composición D_{1} según la invención se mejora con relación a la de un neumático cuya banda de rodadura comprende dicha composición "testigo" E_{1}.

Además, se observará que esta composición D_{1} según la invención presenta una viscosidad ML inferior a la de dicha composición E_{1}, lo que representa una mejor aptitud al empleo con relación a esta composición clásica E_{1}.

Se puede deducir que dicho copolímero según la invención confiere, a una composición de caucho que lo contiene y que está cargado con negro de carbono, propiedades de histéresis y de empleo mejoradas con relación a dicha composición conocida E_{1}.

3.1.2) Segunda serie de composiciones

Se ensayaron aquí tres composiciones de caucho que comprenden cada una 50 pce de negro de carbono N375:

- una composición D_{2} según la invención a base de dicho copolímero funcionalizado D según la invención, con bloques SBR-IR y ML 90,

- una composición "testigo" E_{2} a base de dicho copolímero SBR "testigo" E, igualmente funcionalizado y ML 90, y

- una composición "testigo" E'_{2} a base de una mezcla de dicho copolímero SBR "testigo" E y de dicho poliisopreno "testigo" C del ejemplo 1.

La formulación de cada composición D_{2}, E_{2}, E'_{2} es la siguiente (en pce):

elastómero	100
N375	50
znO	2,5
ácido esteárico	1,5
antioxidante (1)	1,5
azufre	1,2
sulfenamida (2)	1,2

en la que

(1): es N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendiamina, y

(2): es N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida.

Cada composición D_{2}, E_{2}, E'_{2} se prepara en un mezclador interno por un trabajo termomecánico en una etapa que dura 5 min para una velocidad de paletas de 40 revoluciones/min, hasta alcanzar una misma temperatura máxima de caída de 160ºC, mientras que la incorporación del sistema de vulcanización se efectúa sobre un "homo-terminador" a 30ºC.

La vulcanización se efectúa a 150ºC durante 30 min.

Los resultados se recogen en la tabla 4 siguiente:

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TABLA 4

Composición	Composición D_{2}	Composición E_{2}	Composición E'_{2}
ML goma	88	90
Propiedades en estado no vulcanizado:
ML	77	87	74
Propiedades en estado vulcanizado:
MA 10%	5,59	6,03	5,7
MA 100%	2,1	2,26	2,15
MA 300%	2,79	2,86	2,86
MA300%/MA100%	1,33	1,27	1,33
Shore	66,1	67,2	66,1
Rotura Scott (MPa)	20,9	20	21,2
Alargamiento en la	449	446	467
rotura (%)
Pérdidas 60°C	24,6	28,8	27,2
(deformación 30%)
Propiedades dinámicas en función de la deformación:
G* a 0,45%	4,25	5,1	4,71
G* a 50%	2,3	2,53	2,34
delta G*	1,95	2,57	2,37
tg delta max.	0,174	0,193	0,192

\vskip1.000000\baselineskip

Respecto a las propiedades en el estado vulcanizado de estas composiciones cargadas con negro de carbono, se deduce que las propiedades de histéresis (a débiles y fuertes deformaciones) de la composición D_{2} según la invención, a base de dicho copolímero funcionalizado D de bloques SBR-IR, se mejoran con relación a las de la composición "testigo" E_{2} a base de SBR funcionalizado E y a las de la composición "testigo" E'_{2} a base de la mezcla antes
citada.

Se deduce que la resistencia a la rodadura de un neumático cuya banda de rodadura comprende dicha composición D_{2} según la invención se mejora con relación a la de neumáticos cuyas bandas de rodadura comprenden respectivamente dichas composiciones "testigo" E_{2} y E'_{2}.

Además, se observará que esta composición D_{2} según la invención presenta una viscosidad ML que es, por una parte, inferior a la de dicha composición E_{2}, lo que representa una mejor aptitud para empleo con relación a esta composición clásica E_{2} y por otra parte está próxima a la de dicha composición E'_{2}, lo que representa una aptitud al empleo comparable a la de esta última.

Se puede deducir que dicho copolímero D_{2}según la invención confiere, a una composición de caucho que lo contiene y que está cargada con negro de carbono, propiedades de histéresis y de empleo globalmente mejoradas con relación a las de dichas composiciones conocida E_{2} y E'_{2}.

3.2) Composiciones con una carga reforzante a base de sílice:

En este caso se ensayaron dos composiciones de caucho que comprenden cada una 50 pce de sílice.

- una composición F según la invención a base de dicho copolímero funcionalizado F según la invención, de bloques SBR-IR y ML 70, y

- una composición "testigo" G a base de dicho copolímero SBR "testigo" G, igualmente funcionalizado y de ML 70.

La formulación de cada composición F, G es la siguiente (en pce):

elastómero	100
sílice (1)	50
agente de unión (2)	10
ZnO	3
ácido esteárico	2,5
antioxidante (3)	2,5
azufre	1,5
sulfenamida (4)	1,8

en la que

(1): es una sílice altamente dispersable en forma de microperlas, que es comercializada por la sociedad Rhodia con la denominación "Zéosil 1165 MP",

(2): es un organosilano polisulfurado comercializado por la sociedad Degussa con la denominación "X50S",

(3): es N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilendi-amina, y

(4): es N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida.

Cada composición F, G se prepara según el método descrito en el documento de la patente europea EP-A-501227, precisándose que se realiza en un mezclador interno un trabajo termomecánico en dos etapas que dura respectivamente 5 min y 4 min, para una velocidad media de paletas de 45 revoluciones/min, hasta alcanzar una misma temperatura máxima de caída de 160ºC, mientras que la incorporación del sistema de vulcanización se efectúa con un dispositivo con cilindros a 30ºC.

La vulcanización se efectúa a 150ºC durante 40 min.

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Los resultados se recogen en la tabla 5 siguiente:

TABLA 5

Composición	Composición F	Composición G
ML goma	70	70
Propiedades en estado no vulcanizado:
ML	100	102
Propiedades en estado vulcanizado:
MA10%	8,2	8,4
MA 100%	2,64	2,64
MA 300%	2,88	2,90
Shore	72,5	72,5
Rotura Scott (MPa)	20,2	21,0
Alargamiento en la rotura (%)	442	458
Pérdidas 60°C (deformación 30%)	25,35	27,5
Propiedades dinámicas en función de la deformación:
G* a 0,45%	6,79	7,03
G* a 50%	2,54	2,57
tg delta max.	0,135	0,151

Con relación a las propiedades en estado vulcanizado de estas composiciones cargadas con sílice, se deduce, por una parte, que las propiedades de histéresis (a débiles y fuertes deformaciones) de la composición F según la invención, a base de dicho copolímero funcionalizado F de bloques SBR-IR, se mejoran con relación a las de la composición "testigo" G a base de dicho SBR G igualmente funcionalizado y que, por otra parte, la aptitud para empleo de esta composición F según la invención es sensiblemente equivalente a la de dicha composición G (ML próximos).

Se deduce que la resistencia a la rodadura de un neumático cuya banda de rodadura comprende dicha composición F según la invención se mejora con relación a la de un neumático cuya banda de rodadura comprende dicha composición "testigo" G.

Claims

1. Copolímero de n bloques (n = 2 ó 3) destinado a formar una matriz elastómera de una composición de caucho reticulable con azufre y de histéresis reducida, comprendiendo cada uno de dichos bloques un elastómero diénico cuya proporción molar de unidades procedentes de dienos conjugados es superior a 15%, y uno o cada uno de dichos bloques que forman extremos de cadena y estando constituido cada uno de dichos bloques que forman extremos de cadena por isopreno, respectivamente para n = 2 o n = 3,

caracterizado porque

- el peso molecular medio numérico M_{n1} de dicho o de cada bloque de poliisopreno del extremo está comprendido entre 2.500 y 20.000 g/mol y porque

- el peso molecular medio numérico M_{n2} del bloque de dicho copolímero que es distinto de dicho o de cada bloque de poliisopreno del extremo está comprendido entre 80.000 g/mol y 350.000 g/mol.

2. Copolímero de bloques según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de dichos pesos moleculares M_{n1}/M_{n2} está comprendida entre 5 y 20%.

3. Copolímero de bloques según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque está constituido por dos bloques.

4. Copolímero de bloques según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque está constituido por tres bloques.

5. Copolímero de bloques según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho bloque que es distinto de dicho o de cada bloque de poliisopreno del extremo comprende una función interactiva con una carga reforzante.

6. Copolímero de bloques según la reivindicación 5, caracterizado porque dicha función es interactiva con sílice.

7. Copolímero de bloques según la reivindicación 6, caracterizado porque dicha función interactiva con sílice comprende un grupo silanol.

8. Copolímero de bloques según la reivindicación 6, caracterizado porque dicha función interactiva con sílice comprende un grupo mono-, di-, o tri-alcoxisilano.

9. Copolímero de bloques según la reivindicación 5, caracterizado porque dicha función es interactiva con negro de carbono.

10. Copolímero de bloques según la reivindicación 9, caracterizado porque dicha función interactiva con negro de carbono comprende una unión C-Sn.

11. Copolímero de bloques según la reivindicación 10, caracterizado porque dicha función interactiva con negro de carbono se obtiene por reacción con un agente de tipo mono-, di-, tri-, o tetra-halogenoestaño.

12. Copolímero de bloques según la reivindicación 9, caracterizado porque dicha función interactiva con negro de carbono comprende un grupo amina.

13. Copolímero de bloques según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque dicho bloque que es distinto de dicho o de cada bloque de poliisopreno del extremo es un polibutadieno.

14. Copolímero de bloques según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque dicho bloque que es distinto de dicho o de cada bloque de poliisopreno del extremo es un copolímero de estireno y butadieno.

15. Copolímero de bloques según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque dicho bloque que es distinto de dicho o de cada bloque de poliisopreno del extremo es un copolímero de estireno e isopreno.

16. Copolímero de bloques según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho o cada bloque de poliisopreno del extremo presenta una proporción de encadenamientos vinílicos 3,4 y 1,2 que está comprendida entre 1 y 20%.

17. Copolímero de bloques según la reivindicación 13, caracterizado porque la proporción de encadenamientos 1,2 en el bloque de polibutadieno está comprendida entre 10% y 60%.

18. Copolímero de bloques según la reivindicación 14, caracterizado porque las proporciones respectivas de encadenamientos 1,2 y de encadenamientos estirénicos en dicho bloque copolímero de estireno y butadieno están comprendidas entre 10% y 70%, y entre 5% y 50%.

19. Composición de caucho reticulable o reticulado, que comprende una matriz elastómera, estando dicha composición adaptada para presentar una histéresis reducida en estado reticulado, caracterizada porque dicha matriz elastómera comprende un copolímero de bloques según una de las reivindicaciones anteriores.

20. Composición de caucho según la reivindicación 19, caracterizada porque comprende una carga reforzante, estando funcionalizado dicho bloque que es distinto a dicho o a cada bloque de poliisopreno del extremo, acoplado o estrellado para la unión con dicha carga reforzante.

21. Composición de caucho según la reivindicación 20, caracterizada porque la carga reforzante comprende, en proporción mayoritaria, una carga inorgánica reforzante, tal como sílice.

22. Composición de caucho según la reivindicación 20, caracterizada porque dicha carga reforzante comprende, en proporción mayoritaria, negro de carbono.

23. Banda de rodadura de neumático utilizable para reducir la resistencia a la rodadura de un neumático que la incorpora, caracterizada porque comprende una composición de caucho reticulada según una de las reivindicaciones 19 a 22.

24. Neumático, caracterizado porque comprende una banda de rodadura según la reivindicación 23.