JPH0639519B2 - エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及びプリプレグInfo
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- JPH0639519B2 JPH0639519B2 JP63305612A JP30561288A JPH0639519B2 JP H0639519 B2 JPH0639519 B2 JP H0639519B2 JP 63305612 A JP63305612 A JP 63305612A JP 30561288 A JP30561288 A JP 30561288A JP H0639519 B2 JPH0639519 B2 JP H0639519B2
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- resin
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、比較的低温での硬化が可能で、しかも、貯蔵
安定性に優れたエポキシ樹脂組成物、及び、該樹脂組成
物を炭素繊維に含浸させたプリプレグに関するものであ
る。本発明の樹脂組成物を炭素繊維に含浸させた本発明
のプリプレグは、ドレープ性、タック性に優れ、プリプ
レグの取扱性が良好である。また、該プリプレグから得
られる成形物は、耐熱性、機械的特性に優れるため、得
られた炭素繊維強化樹脂複合材料（ＣＦＲＰコンポジッ
ト）は炭素繊維の高強度、高弾性率をよく反映し、特に
曲げ強度に優れたコンポジット（複合材料）を与え、且
つ、破壊靱性（衝撃特性）にも優れたものである。
安定性に優れたエポキシ樹脂組成物、及び、該樹脂組成
物を炭素繊維に含浸させたプリプレグに関するものであ
る。本発明の樹脂組成物を炭素繊維に含浸させた本発明
のプリプレグは、ドレープ性、タック性に優れ、プリプ
レグの取扱性が良好である。また、該プリプレグから得
られる成形物は、耐熱性、機械的特性に優れるため、得
られた炭素繊維強化樹脂複合材料（ＣＦＲＰコンポジッ
ト）は炭素繊維の高強度、高弾性率をよく反映し、特に
曲げ強度に優れたコンポジット（複合材料）を与え、且
つ、破壊靱性（衝撃特性）にも優れたものである。
繊維強化樹脂複合材料は、高い比強度、比弾性率を有し
ており、軽量化高強力材料として、長繊維、短繊維の強
化繊維と各種のマトリックス樹脂と複合化され、航空宇
宙、船舶、車両等の輸送機器、オートメーション機器等
の先端産業分野の機能部材、釣竿、ゴルフシャフト等の
スポーツ・レジャー用品における高性能製品として広く
使用されている。このような繊維強化樹脂複合材料のマ
トリックス樹脂として、長繊維状の強化繊維を使用する
ものについては、従来、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が使用され
てきた。
ており、軽量化高強力材料として、長繊維、短繊維の強
化繊維と各種のマトリックス樹脂と複合化され、航空宇
宙、船舶、車両等の輸送機器、オートメーション機器等
の先端産業分野の機能部材、釣竿、ゴルフシャフト等の
スポーツ・レジャー用品における高性能製品として広く
使用されている。このような繊維強化樹脂複合材料のマ
トリックス樹脂として、長繊維状の強化繊維を使用する
ものについては、従来、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が使用され
てきた。
コンポジットを製造する場合、炭素繊維に前記の熱硬化
性樹脂を含浸させたプリプレグを中間製品として作り、
これを所定の寸法、角度に積層し、加熱加圧により硬化
させ、成形品とする方法が一般的である。
性樹脂を含浸させたプリプレグを中間製品として作り、
これを所定の寸法、角度に積層し、加熱加圧により硬化
させ、成形品とする方法が一般的である。
釣竿、ゴルフシャフト等のスポーツレジャー用複合材料
の製造においても、プリプレグの形態を経てコンポジッ
ト化される場合が多く、マトリックス樹脂としては、種
々の熱硬化性樹脂の中でも120〜130℃の比較的低い温度
で成形可能で、且つ、機械的特性の良好なエポキシ樹脂
がよく使用されている。
の製造においても、プリプレグの形態を経てコンポジッ
ト化される場合が多く、マトリックス樹脂としては、種
々の熱硬化性樹脂の中でも120〜130℃の比較的低い温度
で成形可能で、且つ、機械的特性の良好なエポキシ樹脂
がよく使用されている。
比較的低い温度で成形可能なタイプのエポキシ樹脂組成
物は、特公昭58-5925号公報にあるように、エポキシ樹
脂と、ジシアンジアミド／尿素化合物系硬化促進剤とを
組合せた組成物が主である。この場合の主成分エポキシ
樹脂の種類は、フェノールノボラック型とビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂の組合せであるため、硬化樹脂の架
橋密度が低く弾性率に若干劣る問題があったり、特に高
弾性炭素繊維を用いたコンポジットのマトリックス樹脂
として使用したときに、平板の見掛の０°曲げ強さが低
い等、コンポジットとしての性能を充分に引き出せない
ものであった。
物は、特公昭58-5925号公報にあるように、エポキシ樹
脂と、ジシアンジアミド／尿素化合物系硬化促進剤とを
組合せた組成物が主である。この場合の主成分エポキシ
樹脂の種類は、フェノールノボラック型とビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂の組合せであるため、硬化樹脂の架
橋密度が低く弾性率に若干劣る問題があったり、特に高
弾性炭素繊維を用いたコンポジットのマトリックス樹脂
として使用したときに、平板の見掛の０°曲げ強さが低
い等、コンポジットとしての性能を充分に引き出せない
ものであった。
特開昭60-58422号公報では、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン／ノボラック型エポキシ樹脂／ジシア
ンジアミド／尿素化合物系硬化促進剤の組合せで、耐熱
性が高く、且つ、低温速硬化性を有し、保存安定性の良
好な組成物を提供している。この場合、樹脂組成物の粘
度を調節する目的で、少量のジアミノジフェニルスルホ
ンを予備重合してもよいことが記述されているが、これ
により、成形物の機械的特性は充分に向上していない。
また、この場合、マトリックス樹脂の剛性が高いため、
平板の０°曲げ強さ等の機械的特性には優れるものの、
樹脂が硬く脆いため、コンポジットの衝撃特性に劣ると
いう欠点を有していた。
ジフェニルメタン／ノボラック型エポキシ樹脂／ジシア
ンジアミド／尿素化合物系硬化促進剤の組合せで、耐熱
性が高く、且つ、低温速硬化性を有し、保存安定性の良
好な組成物を提供している。この場合、樹脂組成物の粘
度を調節する目的で、少量のジアミノジフェニルスルホ
ンを予備重合してもよいことが記述されているが、これ
により、成形物の機械的特性は充分に向上していない。
また、この場合、マトリックス樹脂の剛性が高いため、
平板の０°曲げ強さ等の機械的特性には優れるものの、
樹脂が硬く脆いため、コンポジットの衝撃特性に劣ると
いう欠点を有していた。
更に、特開昭62-129308号公報では、エポキシ樹脂／ポ
リアリルエーテルスルホン／ジシアンジアミド／尿素化
合物系硬化促進剤の組合せが示されている。この場合
も、エポキシ樹脂にポリアリルエーテルスルホンを混入
することで、樹脂組成物の粘度を調節し、成形時のフロ
ーコントロールを行い、機械的特性を低下させることな
く成形性を向上させようとしたものである。しかしなが
ら、この場合は、硬化樹脂の架橋密度を高めることで、
マトリックス樹脂の剛性を向上させ、コンポジットの機
械的特性を高めるような目的のものではなく、事実、高
強度・高弾性炭素繊維の優れた繊維性能を充分に引き出
し得るに適した組成のものではなかった。
リアリルエーテルスルホン／ジシアンジアミド／尿素化
合物系硬化促進剤の組合せが示されている。この場合
も、エポキシ樹脂にポリアリルエーテルスルホンを混入
することで、樹脂組成物の粘度を調節し、成形時のフロ
ーコントロールを行い、機械的特性を低下させることな
く成形性を向上させようとしたものである。しかしなが
ら、この場合は、硬化樹脂の架橋密度を高めることで、
マトリックス樹脂の剛性を向上させ、コンポジットの機
械的特性を高めるような目的のものではなく、事実、高
強度・高弾性炭素繊維の優れた繊維性能を充分に引き出
し得るに適した組成のものではなかった。
本発明は、上記の欠点を克服し、比較的低温での硬化が
可能で、しかも、貯蔵安定性に優れ、用いられる炭素繊
維の高強度、高弾性率をよく反映し、特に曲げ強さと衝
撃特性を兼備したコンポジットを与えるような樹脂組成
物及びプリプレグを提供しようとするものである。
可能で、しかも、貯蔵安定性に優れ、用いられる炭素繊
維の高強度、高弾性率をよく反映し、特に曲げ強さと衝
撃特性を兼備したコンポジットを与えるような樹脂組成
物及びプリプレグを提供しようとするものである。
本発明は、下記の通りである。
（１）下記〔Ａ〕〜〔Ｅ〕を含み、80℃での溶融粘度が
100〜10,000ポイズであり、且つ、90〜130℃で硬化可能
なエポキシ樹脂組成物。
100〜10,000ポイズであり、且つ、90〜130℃で硬化可能
なエポキシ樹脂組成物。
〔Ａ〕少なくとも50重量部以上のグリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂を含んだエポキシ樹脂100重量部 〔Ｂ〕ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルイミドの中から選ばれた少なくとも１
種類の熱可塑性樹脂10〜30重量部 〔Ｃ〕ジシアンジアミド ２〜10重量部 〔Ｄ〕下式で示される尿素化合物 ２〜５重量部 （但し、Ｘ、Ｙは同一又は異なりてＨ、Ｃｌ、ＯＣＨ３
を表わす。） 〔Ｅ〕ジアミノジフェニルスルホン 15〜30重量部 （２）炭素繊維に請求項（１）記載のエポキシ樹脂組成
物を含浸させたプリプレグ。
ポキシ樹脂を含んだエポキシ樹脂100重量部 〔Ｂ〕ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルイミドの中から選ばれた少なくとも１
種類の熱可塑性樹脂10〜30重量部 〔Ｃ〕ジシアンジアミド ２〜10重量部 〔Ｄ〕下式で示される尿素化合物 ２〜５重量部 （但し、Ｘ、Ｙは同一又は異なりてＨ、Ｃｌ、ＯＣＨ３
を表わす。） 〔Ｅ〕ジアミノジフェニルスルホン 15〜30重量部 （２）炭素繊維に請求項（１）記載のエポキシ樹脂組成
物を含浸させたプリプレグ。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その製造に当って溶剤
を使用しないで、〔Ｂ〕成分を予め〔Ａ〕成分に均一に
溶解せしめ、その後〔Ｃ〕〔Ｄ〕〔Ｅ〕成分と混合する
とき、特に熱可塑性樹脂成分の配合割合が高い、比較的
均一なホットメルト用マトリックス樹脂組成物を与える
ことができる。熱可塑性樹脂成分をマトリックス樹脂に
加える場合、樹脂組成物全体の粘度が上昇する傾向にあ
るため、用いるエポキシ樹脂〔Ａ〕成分は、50℃の粘度
が100ポイズ以下の樹脂を50重量部以上用いることが好
ましい。
を使用しないで、〔Ｂ〕成分を予め〔Ａ〕成分に均一に
溶解せしめ、その後〔Ｃ〕〔Ｄ〕〔Ｅ〕成分と混合する
とき、特に熱可塑性樹脂成分の配合割合が高い、比較的
均一なホットメルト用マトリックス樹脂組成物を与える
ことができる。熱可塑性樹脂成分をマトリックス樹脂に
加える場合、樹脂組成物全体の粘度が上昇する傾向にあ
るため、用いるエポキシ樹脂〔Ａ〕成分は、50℃の粘度
が100ポイズ以下の樹脂を50重量部以上用いることが好
ましい。
本発明の組成物から得られるプリプレグは、エポキシ樹
脂成分の優れた機械的特性、耐熱性を損ねることなく、
靱性及びそれに伴なう衝撃特性の改良されたコンポジッ
トを与えることができる。
脂成分の優れた機械的特性、耐熱性を損ねることなく、
靱性及びそれに伴なう衝撃特性の改良されたコンポジッ
トを与えることができる。
本発明において用いられる炭素繊維は、コンポジットと
しての優れた機械的特性を発揮させるため、引張り強さ
300kgf/mm2以上、弾性率20Ｔon/mm2以上の炭素繊維が望
ましい。また、本発明の樹脂組成物は、炭素繊維の高強
度、高弾性率をよく反映するものであり、引張り弾性率
40〜60Ｔon/mm2の高弾性炭素繊維においても、加成性を
仮定して計算によって求められる計算弾性率の80％以上
の寄与率を保持した曲げ弾性率を与え、高強度・高弾性
炭素繊維に適した樹脂組成物といえる。
しての優れた機械的特性を発揮させるため、引張り強さ
300kgf/mm2以上、弾性率20Ｔon/mm2以上の炭素繊維が望
ましい。また、本発明の樹脂組成物は、炭素繊維の高強
度、高弾性率をよく反映するものであり、引張り弾性率
40〜60Ｔon/mm2の高弾性炭素繊維においても、加成性を
仮定して計算によって求められる計算弾性率の80％以上
の寄与率を保持した曲げ弾性率を与え、高強度・高弾性
炭素繊維に適した樹脂組成物といえる。
本発明において使用されるマトリックス樹脂組成物のう
ち、〔Ａ〕成分のグリシジルアミン型エポキシ樹脂とし
ては、アラルダイトＭＹ720（チバ・ガイギー社製）、
エポトートＹＨ434、ＹＤＭ 120（東都化成社製）、Ｅ
ＬＭ−120、ＥＬＭ−100、ＥＬＭ−434（住友化学社
製）、エピコート604（シェル化学社製）等がある。
ち、〔Ａ〕成分のグリシジルアミン型エポキシ樹脂とし
ては、アラルダイトＭＹ720（チバ・ガイギー社製）、
エポトートＹＨ434、ＹＤＭ 120（東都化成社製）、Ｅ
ＬＭ−120、ＥＬＭ−100、ＥＬＭ−434（住友化学社
製）、エピコート604（シェル化学社製）等がある。
〔Ａ〕成分のエポキシ樹脂のうち、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂は50重量部以上用いることが必要である。
50重量部未満の場合は、樹脂硬化物の架橋密度が思うよ
うに充分上らず、ガラス転移温度が低く、耐熱性、機械
的強度共に低下するようになる。
エポキシ樹脂は50重量部以上用いることが必要である。
50重量部未満の場合は、樹脂硬化物の架橋密度が思うよ
うに充分上らず、ガラス転移温度が低く、耐熱性、機械
的強度共に低下するようになる。
〔Ａ〕成分のエポキシ樹脂は、その他にビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂として、エピコート 815、エピコー
ト 828、エピコート 834、エピコート 1001、エピコ
ート 1002（シェル化学社製）、フェノール・ノボラッ
ク型エポキシ樹脂として、エピコート 152、エピコー
ト 154（シェル化学社製）、ダウエポキシＤＥＮ 43
1、ＤＥＮ 438、ＤＥＮ 439（ダウケミカル社製）、
ＥＰＰＮ 201（日本化薬社製）、エピクロンＮ 740
（ＤＩＣ社製）等、クレゾール・ノボラック型エポキシ
樹脂として、アラルダイトＥＣＮ 1235、ＥＣＮ 127
3、ＥＣＮ 1280（チバ・ガイギー社製）、ＥＯＣＮ 1
02、ＥＯＣＮ 103、ＥＯＣＮ 104（日本化薬社製）等
を使用することもできる。
Ａ型エポキシ樹脂として、エピコート 815、エピコー
ト 828、エピコート 834、エピコート 1001、エピコ
ート 1002（シェル化学社製）、フェノール・ノボラッ
ク型エポキシ樹脂として、エピコート 152、エピコー
ト 154（シェル化学社製）、ダウエポキシＤＥＮ 43
1、ＤＥＮ 438、ＤＥＮ 439（ダウケミカル社製）、
ＥＰＰＮ 201（日本化薬社製）、エピクロンＮ 740
（ＤＩＣ社製）等、クレゾール・ノボラック型エポキシ
樹脂として、アラルダイトＥＣＮ 1235、ＥＣＮ 127
3、ＥＣＮ 1280（チバ・ガイギー社製）、ＥＯＣＮ 1
02、ＥＯＣＮ 103、ＥＯＣＮ 104（日本化薬社製）等
を使用することもできる。
また、脂環式エポキシ樹脂として、アラルダイトＣＹ−
179、ＣＹ−178、ＣＹ−182、ＣＹ−183（チバ・ガイギ
ー社製）等を用いることもできる。
179、ＣＹ−178、ＣＹ−182、ＣＹ−183（チバ・ガイギ
ー社製）等を用いることもできる。
ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるア
デカレジンＥＰＵ−６、ＥＰＵ−10、ＥＰＵ−15（旭電
化社製）を10重量部程度用いた場合、可撓性に優れ、強
化材繊維と接着性の良い樹脂組成物を与えることができ
る。
デカレジンＥＰＵ−６、ＥＰＵ−10、ＥＰＵ−15（旭電
化社製）を10重量部程度用いた場合、可撓性に優れ、強
化材繊維と接着性の良い樹脂組成物を与えることができ
る。
樹脂組成物全体の粘度を調整する意味で、樹脂硬化物の
耐熱性を低下させない程度の配合量で、エポキシ樹脂系
の反応性希釈剤、例えばポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ブタンジオ
ールグリシジルエーテル、2-グリシジルフェニールグリ
シジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテ
ル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、フェニー
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ク
レゾールグリシジルエーテル、スチレンオキサイド等を
併用することもできる。この場合、これらの配合量は10
重量部以下が好ましい。
耐熱性を低下させない程度の配合量で、エポキシ樹脂系
の反応性希釈剤、例えばポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ブタンジオ
ールグリシジルエーテル、2-グリシジルフェニールグリ
シジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテ
ル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、フェニー
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ク
レゾールグリシジルエーテル、スチレンオキサイド等を
併用することもできる。この場合、これらの配合量は10
重量部以下が好ましい。
〔Ｂ〕成分の熱可塑性樹脂には、ポリアミド樹脂として
融点150℃以上の熱可塑性ポリアミドであるエルバミド
（デュポン社製）、ガラス転移温度190℃以上のポリス
ルホン樹脂であるユーデルポリスルホンＰ−1700（ユニ
オン・カーバイド社製）、ガラス転移温度220℃以上の
ポリエーテルスルホン樹脂であるビクトレックスＰＥＳ
（ＩＣＩ社製）、ガラス転移温度210℃以上のポリエー
テルイミド樹脂であるＵＬＴＥＭ（ＧＥ社製）が挙げら
れるが、樹脂調製の面からこれらの熱可塑性樹脂は粒子
径400μｍ以下、特に100μｍ以下の粉末状であることが
好ましい。
融点150℃以上の熱可塑性ポリアミドであるエルバミド
（デュポン社製）、ガラス転移温度190℃以上のポリス
ルホン樹脂であるユーデルポリスルホンＰ−1700（ユニ
オン・カーバイド社製）、ガラス転移温度220℃以上の
ポリエーテルスルホン樹脂であるビクトレックスＰＥＳ
（ＩＣＩ社製）、ガラス転移温度210℃以上のポリエー
テルイミド樹脂であるＵＬＴＥＭ（ＧＥ社製）が挙げら
れるが、樹脂調製の面からこれらの熱可塑性樹脂は粒子
径400μｍ以下、特に100μｍ以下の粉末状であることが
好ましい。
また、耐熱性を考慮するなら、ガラス転移温度200℃以
上の熱可塑性樹脂を使用した方が好ましい。特に、ポリ
エーテルスルホン樹脂であるビクトレックスＰＥＳ（Ｉ
ＣＩ社製）とポリエーテルイミド樹脂であるＵＬＴＥＭ
（ＧＥ社製）の単独系又は併用系を使用すると、樹脂組
成物の優れた機械的特性、耐熱性を損ねることなく、靱
性及びそれに伴なう衝撃特性が改良され、結果的に良好
なコンポジット性能を与える成形物を得ることが可能で
ある。
上の熱可塑性樹脂を使用した方が好ましい。特に、ポリ
エーテルスルホン樹脂であるビクトレックスＰＥＳ（Ｉ
ＣＩ社製）とポリエーテルイミド樹脂であるＵＬＴＥＭ
（ＧＥ社製）の単独系又は併用系を使用すると、樹脂組
成物の優れた機械的特性、耐熱性を損ねることなく、靱
性及びそれに伴なう衝撃特性が改良され、結果的に良好
なコンポジット性能を与える成形物を得ることが可能で
ある。
これらの熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂100重量部に対
して、10〜30重量部用いる必要がある。10重量部より少
ないと、機械的強度は良好であるが、樹脂が脆く、衝撃
特性に劣る傾向がある。30重量部より多くなると、樹脂
組成物全体の粘度が高くなり、プリプレグ作製時の作業
性に支障をきたしたり、タック性やドレープ性などのプ
リプレグ自身の取扱性も悪くなり、結果的にコンポジッ
ト性能にも悪影響を及ぼすため好ましくない。
して、10〜30重量部用いる必要がある。10重量部より少
ないと、機械的強度は良好であるが、樹脂が脆く、衝撃
特性に劣る傾向がある。30重量部より多くなると、樹脂
組成物全体の粘度が高くなり、プリプレグ作製時の作業
性に支障をきたしたり、タック性やドレープ性などのプ
リプレグ自身の取扱性も悪くなり、結果的にコンポジッ
ト性能にも悪影響を及ぼすため好ましくない。
〔Ｃ〕成分のジシアンジアミドは市販のものが使用され
るが、反応性や成形性を考慮して、粒子径10μｍ以下の
微粉状のものが好ましい。
るが、反応性や成形性を考慮して、粒子径10μｍ以下の
微粉状のものが好ましい。
〔Ｃ〕成分のジシアンジアミドと〔Ｄ〕成分の尿素化合
物を併用することで、90〜130℃の温度において30〜120
分の硬化時間で完全硬化が可能で、且つ、室温で１カ月
以上の可使時間を持つ樹脂組成物及びプリプレグを提供
することができる。
物を併用することで、90〜130℃の温度において30〜120
分の硬化時間で完全硬化が可能で、且つ、室温で１カ月
以上の可使時間を持つ樹脂組成物及びプリプレグを提供
することができる。
〔Ｃ〕成分の使用量は、２〜10重量部である。２重量部
より少ないと、硬化剤としての役割を発揮せず、10重量
部より多いと、反応に関与しないものが樹脂組成物中に
残存し、コンポジットの成形性や機械的特性に悪影響を
及ぼす。
より少ないと、硬化剤としての役割を発揮せず、10重量
部より多いと、反応に関与しないものが樹脂組成物中に
残存し、コンポジットの成形性や機械的特性に悪影響を
及ぼす。
〔Ｄ〕成分の尿素化合物は、２〜５重量部が必要であ
る。２重量部より少ないと、硬化促進剤としての役割を
発揮せず、５重量部より多いと反応性が強すぎて、比較
的低い温度で反応が進むため、樹脂混合時の温度等の管
理条件が厳しくなり作業性に支障をきたしたり、プリプ
レグ自身の可使時間も短いものとなってしまう。
る。２重量部より少ないと、硬化促進剤としての役割を
発揮せず、５重量部より多いと反応性が強すぎて、比較
的低い温度で反応が進むため、樹脂混合時の温度等の管
理条件が厳しくなり作業性に支障をきたしたり、プリプ
レグ自身の可使時間も短いものとなってしまう。
〔Ｃ〕成分と〔Ｄ〕成分の配合割合は、使用目的、成形
方法、成形条件等を考慮して、任意に決めることができ
る。
方法、成形条件等を考慮して、任意に決めることができ
る。
〔Ｅ〕成分のジアミノジフェニルスルホンは、市販のも
のを使用すればよい。配合量としては、15〜30重量部用
いるが、本発明の樹脂系において、〔Ｃ〕成分と〔Ｄ〕
成分の使用だけで充分完全硬化が可能であるにもかかわ
らず、更にアミン成分が過剰になることを承知の上で
〔Ｅ〕成分を使用する目的は、この系に〔Ｅ〕成分を添
加することで、コンポジットの機械的強度が更に向上す
ることにある。特に、高弾性炭素繊維を用いた場合に、
炭素繊維の高弾性率をコンポジットに効率良く反映させ
ることができる。
のを使用すればよい。配合量としては、15〜30重量部用
いるが、本発明の樹脂系において、〔Ｃ〕成分と〔Ｄ〕
成分の使用だけで充分完全硬化が可能であるにもかかわ
らず、更にアミン成分が過剰になることを承知の上で
〔Ｅ〕成分を使用する目的は、この系に〔Ｅ〕成分を添
加することで、コンポジットの機械的強度が更に向上す
ることにある。特に、高弾性炭素繊維を用いた場合に、
炭素繊維の高弾性率をコンポジットに効率良く反映させ
ることができる。
即ち、〔Ｃ〕成分／〔Ｄ〕成分／〔Ｅ〕成分の併用によ
り、90〜130℃の温度において30〜120分の硬化時間で完
全硬化が可能で、且つ、用いられる炭素繊維の高強度、
高弾性率をよく反映し、特に曲げ強度に優れたコンポジ
ットを与えることができたのである。この場合、〔Ａ〕
成分として50重量部以上用いられているグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂も、〔Ｅ〕成分との併用において重要
であり、硬化樹脂の弾性率を更に向上させ、コンポジッ
トの機械的性質を高める役割がある。特に、後で述べる
予備反応した場合に効果が一層発揮される。
り、90〜130℃の温度において30〜120分の硬化時間で完
全硬化が可能で、且つ、用いられる炭素繊維の高強度、
高弾性率をよく反映し、特に曲げ強度に優れたコンポジ
ットを与えることができたのである。この場合、〔Ａ〕
成分として50重量部以上用いられているグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂も、〔Ｅ〕成分との併用において重要
であり、硬化樹脂の弾性率を更に向上させ、コンポジッ
トの機械的性質を高める役割がある。特に、後で述べる
予備反応した場合に効果が一層発揮される。
〔Ｅ〕成分の配合量としては、15〜30重量部用いるが、
15重量部より少ないと、配合による効果が不充分であ
り、30重量部より多いと、成形物の吸湿特性が低下して
くるため好ましくない。
15重量部より少ないと、配合による効果が不充分であ
り、30重量部より多いと、成形物の吸湿特性が低下して
くるため好ましくない。
〔Ｅ〕成分の15〜30重量部の中から、少量の〔Ｅ〕成分
を取り出して、〔Ａ〕成分の一部又は全量と予備反応さ
せてもかまわない。この場合、予備反応条件としては、
120℃〜140℃の温度で60〜120分、〔Ａ〕成分100重量部
に対して〔Ｅ〕成分15重量部以下が好ましい。
を取り出して、〔Ａ〕成分の一部又は全量と予備反応さ
せてもかまわない。この場合、予備反応条件としては、
120℃〜140℃の温度で60〜120分、〔Ａ〕成分100重量部
に対して〔Ｅ〕成分15重量部以下が好ましい。
また、エポキシ樹脂用硬化促進剤として、ごく少量の、
ＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ベンジルアミン、2-エ
チル-4メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2,
4-ジメチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、Ｃ
ｏ〔III〕アセチルアセトネート等を併用することもで
きる。
ＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ベンジルアミン、2-エ
チル-4メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2,
4-ジメチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、Ｃ
ｏ〔III〕アセチルアセトネート等を併用することもで
きる。
本発明で〔Ｂ〕成分は、エポキシ樹脂と均一に混合せ
ず、適度の相分離構造をとる場合があるが、むしろコン
ポジットの衝撃特性を向上させる傾向があり好ましい。
ず、適度の相分離構造をとる場合があるが、むしろコン
ポジットの衝撃特性を向上させる傾向があり好ましい。
本発明に用いられるプリプレグ用樹脂組成物の中には、
上記の各必須成分以外に、耐熱性を低下させない程度の
少量のゴム成分（例えば、カルボキシル基末端のブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、ニトリルゴム、エポ
キシ変性ポリブタジエンゴム等）、プリプレグの取扱性
を悪くしない程度の充填剤（例えば、シリカ粉末）、三
酸化アンチモンのような難燃剤又は着色剤等を添加して
もかまわない。
上記の各必須成分以外に、耐熱性を低下させない程度の
少量のゴム成分（例えば、カルボキシル基末端のブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、ニトリルゴム、エポ
キシ変性ポリブタジエンゴム等）、プリプレグの取扱性
を悪くしない程度の充填剤（例えば、シリカ粉末）、三
酸化アンチモンのような難燃剤又は着色剤等を添加して
もかまわない。
本発明のプリプレグ用樹脂組成物の調製は、例えば以下
の方法により行うことができる。
の方法により行うことができる。
即ち、各成分を混練装置に供給し、好ましくは不活性ガ
ス雰囲気下、加熱混練する。この際の加熱温度はエポキ
シ樹脂の硬化開始温度より低温とする。又は、〔Ａ〕成
分に〔Ｂ〕成分を溶解後、〔Ｃ〕〔Ｄ〕〔Ｅ〕成分を加
え混練してもよい。通常は20〜200℃の温度、特に好ま
しくは、100〜150℃の温度にて〔Ｂ〕成分を〔Ａ〕成分
に溶解させる。この場合、樹脂調製の面から、溶解を速
めるため〔Ｂ〕成分は100μ以下の微粉末状であること
が好ましい。
ス雰囲気下、加熱混練する。この際の加熱温度はエポキ
シ樹脂の硬化開始温度より低温とする。又は、〔Ａ〕成
分に〔Ｂ〕成分を溶解後、〔Ｃ〕〔Ｄ〕〔Ｅ〕成分を加
え混練してもよい。通常は20〜200℃の温度、特に好ま
しくは、100〜150℃の温度にて〔Ｂ〕成分を〔Ａ〕成分
に溶解させる。この場合、樹脂調製の面から、溶解を速
めるため〔Ｂ〕成分は100μ以下の微粉末状であること
が好ましい。
この操作により、熱可塑性樹脂が30重量部まで高配合さ
れたエポキシ樹脂組成物を調製することが可能となる
が、熱可塑性樹脂を30重量部以上配合させることは、組
成物の粘度が非常に高くなり混練が難しくなるため、好
ましくない。また、結果的に得られるコンポジットの機
械的特性にも、悪影響を及ぼすようになる。
れたエポキシ樹脂組成物を調製することが可能となる
が、熱可塑性樹脂を30重量部以上配合させることは、組
成物の粘度が非常に高くなり混練が難しくなるため、好
ましくない。また、結果的に得られるコンポジットの機
械的特性にも、悪影響を及ぼすようになる。
本発明のプリプレグ用樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ
プリプレグとする場合は、既に知られている所謂ホット
メルト法により行うことができる。
プリプレグとする場合は、既に知られている所謂ホット
メルト法により行うことができる。
本発明の樹脂組成物は〔Ａ〕成分のエポキシ樹脂に
〔Ｂ〕成分の熱可塑性樹脂を溶解させるため、ホット・
メルト方式のプリプレグ製造が可能であり、しかも、残
存溶剤の影響もなく、エポキシ樹脂の優れた耐熱性と熱
可塑性樹脂の靱性・衝撃強さ等を兼ね備えた優れたプリ
プレグ用樹脂組成物が与えられる。
〔Ｂ〕成分の熱可塑性樹脂を溶解させるため、ホット・
メルト方式のプリプレグ製造が可能であり、しかも、残
存溶剤の影響もなく、エポキシ樹脂の優れた耐熱性と熱
可塑性樹脂の靱性・衝撃強さ等を兼ね備えた優れたプリ
プレグ用樹脂組成物が与えられる。
また、溶解性の問題から、〔Ｂ〕成分が50μ以下の相と
なって折出してくる場合もあるが、その場合でもホット
・メルト方式によるプリプレグ作製に支障はない。
なって折出してくる場合もあるが、その場合でもホット
・メルト方式によるプリプレグ作製に支障はない。
このような操作によって得られた一方向又は織物プリプ
レグは、品質的にも良好なものである。
レグは、品質的にも良好なものである。
実施例１〜６及び比較例１〜７ 主成分である〔Ａ〕〔Ｂ〕成分が、第１表に示す種類及
び配合割合になるよう計量してビーカーに取った。これ
を、130℃、１時間攪拌しながら加熱させ、均一な樹脂
混合物を得た。次に、ロールミル混合において、第１表
に示す配合割合の〔Ｃ〕〔Ｄ〕〔Ｅ〕成分を加え、80
℃、30分混合を行い、プリプレグ用樹脂組成物を得、樹
脂組成物の130℃でゲルタイム及び80℃での粘度を測定
した。
び配合割合になるよう計量してビーカーに取った。これ
を、130℃、１時間攪拌しながら加熱させ、均一な樹脂
混合物を得た。次に、ロールミル混合において、第１表
に示す配合割合の〔Ｃ〕〔Ｄ〕〔Ｅ〕成分を加え、80
℃、30分混合を行い、プリプレグ用樹脂組成物を得、樹
脂組成物の130℃でゲルタイム及び80℃での粘度を測定
した。
この組成物からフィルムコーターを用いて樹脂フィルム
を作製し、この樹脂フィルム上に炭素繊維（ＣＦ）ベス
ファイトＨＭＳ−46Ｘ（東邦レーヨン社製、引張り強さ
380kgf/mm2、弾性率46T/mm2）を並べ、加熱、含浸さ
せ、ＣＦ目付140g/m2、樹脂含有率34重量％の一方向プ
リプレグを得た。プリプレグの可使時間は、23℃の温調
された部屋に放置し、プリプレグのドレープ性がなくな
るまでの時間とした。
を作製し、この樹脂フィルム上に炭素繊維（ＣＦ）ベス
ファイトＨＭＳ−46Ｘ（東邦レーヨン社製、引張り強さ
380kgf/mm2、弾性率46T/mm2）を並べ、加熱、含浸さ
せ、ＣＦ目付140g/m2、樹脂含有率34重量％の一方向プ
リプレグを得た。プリプレグの可使時間は、23℃の温調
された部屋に放置し、プリプレグのドレープ性がなくな
るまでの時間とした。
このプリプレグより、所定の枚数のプリプレグをカッ
ト、積層し、昇温速度２℃／分、130℃で90分の成形条
件でオートクレーブ成形により加熱硬化させた成形板よ
り試験片を切りだし、ガラス転移温度、０°層間せん断
強さ、０°曲げ強さ、±45°シャルピー衝撃値を測定し
た。また、加成性を仮定して炭素繊維の弾性率より算出
されたコンポジットの曲げ弾性率Ｅｃに対する、実測の
曲げ弾性率Ｅｒの寄与率（Ｅｒ／Ｅｃ×100）を計算に
より求めた。結果を第１表に示す。
ト、積層し、昇温速度２℃／分、130℃で90分の成形条
件でオートクレーブ成形により加熱硬化させた成形板よ
り試験片を切りだし、ガラス転移温度、０°層間せん断
強さ、０°曲げ強さ、±45°シャルピー衝撃値を測定し
た。また、加成性を仮定して炭素繊維の弾性率より算出
されたコンポジットの曲げ弾性率Ｅｃに対する、実測の
曲げ弾性率Ｅｒの寄与率（Ｅｒ／Ｅｃ×100）を計算に
より求めた。結果を第１表に示す。
また、比較例として、〔Ａ〕成分の内、グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂が50重量部未満の系、〔Ｂ〕成分が少
ない系、〔Ｂ〕成分が多い系、〔Ｃ〕成分の少ない系、
〔Ｄ〕成分の少ない系、〔Ｅ〕成分を入れない系につい
ても、実施例と同条件でプリプレグを作製、成形し、物
性を測定した。得られた結果を第２表に示す。
ン型エポキシ樹脂が50重量部未満の系、〔Ｂ〕成分が少
ない系、〔Ｂ〕成分が多い系、〔Ｃ〕成分の少ない系、
〔Ｄ〕成分の少ない系、〔Ｅ〕成分を入れない系につい
ても、実施例と同条件でプリプレグを作製、成形し、物
性を測定した。得られた結果を第２表に示す。
以上の結果より、実施例１〜６の場合は、比較例に比べ
比較的低温で硬化可能で、コンポジット性能にも優れて
いることが明らかとなった。
比較的低温で硬化可能で、コンポジット性能にも優れて
いることが明らかとなった。
実施例７ 主成分である〔Ａ〕〔Ｂ〕成分が、第１表に示す種類及
び配合割合になるよう計量してビーカーに取った。これ
を、130℃、１時間攪拌しながら加熱させ、均一な樹脂
混合物を得た。次に、〔Ｅ〕成分を10重量部加え、130
℃、120分予備反応を行なった。次に、ロールミル混合
において、第１表に示す配合割合の〔Ｃ〕〔Ｄ〕と
〔Ｅ〕成分10重量部を加え、80℃、30分混合を行い、プ
リプレグ用樹脂組成物を得、樹脂組成物の130℃でゲル
タイム及び80℃での粘度を測定した。
び配合割合になるよう計量してビーカーに取った。これ
を、130℃、１時間攪拌しながら加熱させ、均一な樹脂
混合物を得た。次に、〔Ｅ〕成分を10重量部加え、130
℃、120分予備反応を行なった。次に、ロールミル混合
において、第１表に示す配合割合の〔Ｃ〕〔Ｄ〕と
〔Ｅ〕成分10重量部を加え、80℃、30分混合を行い、プ
リプレグ用樹脂組成物を得、樹脂組成物の130℃でゲル
タイム及び80℃での粘度を測定した。
後は、実施例１〜６と同様な方法でプリプレグを作っ
た。実施例１〜６と同様に成形板を作成し、コンポジッ
ト特性を測定した。第１表に示すように、これらは機械
的特性に優れたコンポジットであった。
た。実施例１〜６と同様に成形板を作成し、コンポジッ
ト特性を測定した。第１表に示すように、これらは機械
的特性に優れたコンポジットであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＡ 8830−4Ｊ
Claims (2)
- 【請求項１】下記〔Ａ〕〜〔Ｅ〕を含み、80℃での溶融
粘度が100〜10,000ポイズであり、且つ、90〜130℃で硬
化可能なエポキシ樹脂組成物。 〔Ａ〕少なくとも50重量部以上のグリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂を含んだエポキシ樹脂100重量部 〔Ｂ〕ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルイミドの中から選ばれた少なくとも１
種類の熱可塑性樹脂10〜30重量部 〔Ｃ〕ジシアンジアミド ２〜10重量部 〔Ｄ〕下式で示される尿素化合物 ２〜５重量部 （但し、Ｘ、Ｙは同一又は異なりてＨ、Ｃｌ、ＯＣＨ３
を表わす。） 〔Ｅ〕ジアミノジフェニルスルホン 15〜30重量部 - 【請求項２】炭素繊維に請求項（１）記載のエポキシ樹
脂組成物を含浸させたプリプレグ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63305612A JPH0639519B2 (ja) | 1988-12-02 | 1988-12-02 | エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63305612A JPH0639519B2 (ja) | 1988-12-02 | 1988-12-02 | エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02151623A JPH02151623A (ja) | 1990-06-11 |
| JPH0639519B2 true JPH0639519B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=17947237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63305612A Expired - Lifetime JPH0639519B2 (ja) | 1988-12-02 | 1988-12-02 | エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0639519B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08861B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1996-01-10 | 東邦レーヨン株式会社 | プリプレグ及びその製造方法 |
| JP3359037B2 (ja) * | 1994-12-02 | 2002-12-24 | 東レ株式会社 | 「プリプレグおよび繊維強化複合材料」 |
| EP1094087B1 (en) * | 1999-03-11 | 2004-09-08 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, epoxy resin composition for fiber-reinforced composite, and fiber-reinforced composite containing the same |
| WO2002068555A1 (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Hexcel Corporation | Adhesive prepreg face sheets for sandwich panels |
| DE60320134T3 (de) | 2002-11-28 | 2015-12-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Herstellungsverfahren für faserverstärktes verbundmaterial |
| JP4569159B2 (ja) * | 2004-04-28 | 2010-10-27 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
| CN102076735B (zh) * | 2008-06-25 | 2013-04-17 | 东邦特耐克丝株式会社 | 环氧树脂组合物以及使用该组合物的预浸料坯 |
| EP2366742A4 (en) * | 2008-11-13 | 2013-01-02 | Toho Tenax Co Ltd | THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND PREPREGATION USING THE SAME |
| JP5468819B2 (ja) * | 2009-05-30 | 2014-04-09 | 東邦テナックス株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びそれをマトリックス樹脂とするプリプレグ |
| GB2503503B (en) * | 2012-06-29 | 2015-04-29 | Gurit Uk Ltd | Prepregs for manufacturing composite materials |
| JP6063367B2 (ja) * | 2012-12-04 | 2017-01-18 | 本田技研工業株式会社 | エポキシ樹脂の混練分散性評価方法 |
| TWI621639B (zh) * | 2013-01-07 | 2018-04-21 | 東麗股份有限公司 | 環氧樹脂組成物及預浸漬物 |
| GB2514189B (en) * | 2013-05-17 | 2018-11-14 | Gurit Uk Ltd | Carbon fibre-containing prepregs |
| WO2020100916A1 (ja) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 株式会社ブリヂストン | 強化繊維複合樹脂の製造方法 |
-
1988
- 1988-12-02 JP JP63305612A patent/JPH0639519B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02151623A (ja) | 1990-06-11 |
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