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CN115109387B - 一种树脂组合物及其应用 - Google Patents

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CN115109387B CN202210811103.0A CN202210811103A CN115109387B CN 115109387 B CN115109387 B CN 115109387B CN 202210811103 A CN202210811103 A CN 202210811103A CN 115109387 B CN115109387 B CN 115109387B
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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物及其应用，所述树脂组合物包括如下组分：异氰酸酯改性环氧树脂、苯酚双环戊二烯环氧树脂、含硫型苯氧树脂、对叔丁基酚醛树脂和聚乙烯醇缩乙醛。本发明所述树脂组合物兼具柔韧性、耐热性和耐压性，在高低温下仍保持优异的绝缘稳定可靠性，适合于铝基覆铜层压板的使用，能满足3D‑LED照明领域的要求。

Description

一种树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，尤其涉及一种树脂组合物及其应用。
背景技术
LED以其绿色环保、低能耗、寿命长、等优势越来越多的应用到景观照明、建筑照明、室内照明、舞台照明。常规的LED基材为平面型，随着照明行业的发展，LED照明趋向于3D方向发展。
与常规的LED照明相比，3D-LED照明要求基材铝基板在保证优异的散热、耐热、绝缘、剥离强度条件下具有优异的韧性和挠折性，满足板材在3D-LED异形加工及弯曲过程中绝缘层不出现断裂或分层脱落。
CN106633675A公开了一种高导热树脂组合物，其公开的树脂组合物按重量份包括如下组份：双马来酰亚胺改性环氧树脂35-70份，酚氧树脂5-20份、柔韧改性环氧树脂10-30份，导热填料360-480份，固化剂8-14份，偶联剂2-5份，固化促进剂0.05-0.85份，添加剂2-6份。其公开的高导热树脂组合物，具备双马来酰亚胺的高耐热性和环氧树脂良好工艺性，同时加入酚氧树脂和柔韧性环氧树脂，使新的树脂组合物具有优异的粘附性、柔韧性、导热性、耐热性、绝缘性及阻燃性。
CN110283427A公开了一种无卤环氧树脂半固化片，其公开的半固化片包括如下重量份的组分：大分子环氧树脂10-25份、高Tg环氧树脂6-18份、含磷环氧树脂5-15份、抗UV有机物3-8份、酚醛树脂10-25份、柔性树脂10-25份、固化剂1-5份、催化剂0.03-0.1份、添加型阻燃剂2-10份、填料0-40份和溶剂20-50份。其公开的无卤环氧树脂半固化片具有无卤阻燃FV0级特性，具有极低流动性的同时不失高粘结、浸润填充以及高Tg和高耐热性，其公开的无卤环氧树脂半固化片制作的软硬结合板、刚挠结合板或多层PCB板均具有较好的尺寸稳定性，填充粘结性能好而不会出现白点白丝和干花导致的分层爆板、铜线脱落、变形后铜线移位短路等问题，提高产品合格率和可靠性。
CN108192291A公开了一种高耐热性铝基板用环氧树脂组合物及其制备方法与应用。其中所述高耐热性铝基板用环氧树脂组合物，按重量份计包括以下原料组分：酚醛环氧树脂55～65份，酚醛树脂20～24份，稀释剂为17～21份。通过其公开的高耐热性铝基板用环氧树脂组合物所制得LED铝基板线路板，具有较高耐热性能，能满足焊接加工对耐热性的要求，保障焊接的可靠性。
随着铝基板应用领域的发展，对电子产品的使用寿命及可靠性要求越来越高，因此要求3D-LED产品在满足柔韧性时具有优秀的耐压稳定性，保证产品的使用寿命。同时为拓宽产品的应用领域，要求铝基板在寒冷和高温条件下具有优秀绝缘可靠性。然而，现有技术中的树脂组合物在耐热性、耐压性、可靠性和柔韧性等方面还存在很多不足之处，无法满足铝基板的使用要求。
综上所述，开发一种在满足柔韧性时，具有优秀的耐热性和耐压稳定性，能够在寒冷和高温条件下具有优秀绝缘可靠性的树脂组合物至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及其应用，所述树脂组合物兼具柔韧性、耐热性和耐压性，在高低温下仍保持优异的绝缘稳定可靠性，适合于铝基覆铜层压板的使用，能满足3D-LED照明领域的要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如下组分：异氰酸酯改性环氧树脂、苯酚双环戊二烯环氧树脂、含硫型苯氧树脂、对叔丁基酚醛树脂和聚乙烯醇缩乙醛。
本发明中，聚乙烯醇缩丁醛使树脂组合物的柔韧性得以提升，含硫型苯氧树脂和苯酚双环戊二烯环氧树脂使树脂组合物在不明显损失柔韧性基础上，提升了增韧树脂结合力(此处结合力指的是层间剥离强度，即指树脂组合物形成的层压板之间的结合力)，解决树脂组合物耐热性不足和玻璃化转变温度较低的问题。聚乙烯醇缩丁醛、含硫型苯氧树脂和苯酚双环戊二烯环氧树脂的复配使用，使树脂组合物结合力较高，兼具较好的柔韧性和耐热性，玻璃化转变温度较高。除此之外，异氰酸酯改性环氧树脂和对叔丁基酚醛树脂复配使用，进一步提升了树脂组合物的耐热性和结合力，使所述树脂组合物在用于铝基覆铜层压板时玻璃化转变温度较高，保证层压板的耐压性，使其在寒冷和高温条件下具有优异的绝缘可靠性。
优选地，所述树脂组合物按照重量份数包括如下组分：
本发明中，所述树脂组合物通过聚乙烯醇缩丁醛、含硫型苯氧树脂和苯酚双环戊二烯环氧树脂在特定比例下复配使用，使树脂组合物在具备较好柔韧性的基础上，树脂组合物结合力高，所述树脂组合物具有耐热性和玻璃化转变温度较高。异氰酸酯改性环氧树脂和对叔丁基酚醛树脂在特定比例下的复配使用，进一步提升了体系的玻璃转变温度，保证了树脂组合物具有优异的耐热性和耐压性。
本发明所述树脂组合物能够解决铝基板绝缘层在3D加工过程中脆性较大，容易断裂的问题，能够满足3D-LED及异形加工照明领域的要求。所述树脂组合物不仅柔韧性高，还可以达到较好的玻璃化转变温度、耐热性和耐压稳定性，可达到在寒冷和高温地区的使用条件。
本发明中，所述异氰酸酯改性环氧树脂的重量份为30-40份，例如31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份等。
所述苯酚双环戊二烯环氧树脂的重量份为10-20份，例如11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份等。
所述含硫型苯氧树脂的重量份为5-20份，例如6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份等。
所述对叔丁基酚醛树脂的重量份为15-25份，例如16份、18份、20份、22份、24份等。
所述聚乙烯醇缩乙醛的重量份为8-20份，例如9份、10份、12份、14份、16份、18份等。
优选地，所述异氰酸酯改性环氧树脂的环氧当量为550-650g/eq(例如560g/eq、580g/eq、600g/eq、620g/eq、640g/eq等)，粘度为3800-4200mPa·s(例如3850mPa·s、3900mPa·s、3950mPa·s、4000mPa·s、4050mPa·s、4100mPa·s、4150mPa·s等)。
本发明中，所述粘度在25℃下通过旋转粘度计按照HG/T 3660-1999的标准测量得到。
优选地，所述异氰酸酯改性环氧树脂包括MDI改性环氧树脂。
优选地，所述苯酚双环戊二烯环氧树脂的环氧当量为470-580g/eq(例如480g/eq、500g/eq、520g/eq、540g/eq、560g/eq等)。
优选地，所述含硫型苯氧树脂的重均分子量为70000-90000g/mol，例如75000g/mol、80000g/mol、85000g/mol等。
优选地，所述含硫型苯氧树脂中的硫摩尔百分含量10mol％-40mol％，例如15mol％、20mol％、25mol％、30mol％、35mol％等。
本发明中，所述含硫型苯氧树脂中的硫摩尔百分含量的单位为“mol％”，其测试方法为：硫的摩尔分数，乘以硫的摩尔质量，除以混合物中各种物质的摩尔分数，乘以各自的摩尔质量之和。
优选地，所述对叔丁基酚醛树脂的粘度为8400-15000mPa·s，例如8500mPa·s、9000mPa·s、10000mPa·s、11000mPa·s、12000mPa·s、13000mPa·s、14000mPa·s等。
本发明中，所述对叔丁基酚醛树脂具有如下结构：
其中，n选自40-80的正整数，例如45、50、55、60、65、70、75等。
优选地，所述聚乙烯醇缩乙醛的数均分子量为90000-200000g/mol，例如100000g/mol、120000g/mol、140000g/mol、160000g/mol、180000g/mol等。
优选地，所述聚乙烯醇缩乙醛中的羟基摩尔百分含量为15mol％-35mol％，例如20mol％、25mol％、30mol％等。
本发明中，所述聚乙烯醇缩乙醛中的羟基摩尔百分含量单位为“mol％”，其测试方法为与硫摩尔百分比含量的方法相同。
优选地，所述树脂组合物还包括固化剂、固化促进剂和填料。
优选地，所述固化剂包括双氰胺、二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：双氰胺和二氨基二苯砜的组合，二氨基二苯砜和二氨基二苯甲烷的组合，双氰胺、二氨基二苯砜和二氨基二苯甲烷的组合等。
优选地，所述固化促进剂包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑的组合，2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑和1-氰乙基-2-甲基咪唑的组合，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑和1-氰乙基-2-甲基咪唑的组合等。
优选地，所述填料包括导热填料。
本发明中，所述填料优选导热填料的原因在于可以使树脂组合物具备较好的散热性。
优选地，所述填料包括球形氧化铝和二氧化硅的组合。
优选地，所述球形氧化铝和二氧化硅的重量比为1：(0.05-0.2)，其中0.05-0.2可以为0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18等。
优选地，所述球形氧化铝的粒径为1.0-4.5μm，例如1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm等。
优选地，所述二氧化硅的粒径为5.0-9.0μm，例如5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm等。
优选地，所述固化剂的重量份数为1.5-4.0份，例如2份、3份、3.5份、4份等。
优选地，所述固化促进剂的重量份数为0.2-1.0份，例如0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份等。
优选地，所述填料的重量份数为430-560份，例如440份、460份、480份、500份、520份、540份等。
第二方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料以及通过含浸干燥后附着其上的如第一方面所述的树脂组合物。
优选地，所述增强材料包括玻璃纤维布、无纺布或有机纤维布中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：玻璃纤维布和无纺布的组合，无纺布和有机纤维布的组合，玻璃纤维布、无纺布和有机纤维布的组合等。
第三方面，本发明提供一种铝基覆铜层压板，所述铝基覆铜层压板包括至少一张(例如2张、5张、10张、15张、20张等)如第二方面所述的预浸料以及分别覆于叠合后的预浸料两侧的铜箔和铝板。
第四方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括至少一张(例如2张、5张、10张、15张、20张等)如第三方面所述的铝基覆铜层压板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述树脂组合物制备的铝基覆铜层压板热导率在2.39W/m·K以上，最高达2.63W/m·K，弯折面剥离强度≥1.90N/mm，288℃炸板≥100min，260℃烘板2h表观正常，Tg≥172℃，360°弯折面击穿电压A态及湿热处理后击穿电压≥8.4kV，CTI≥600V，具有优异散热性、耐热性、剥离强度和绝缘可靠性。
(2)本发明所述树脂组合物制备的铝基覆铜层压板在-40℃/30min与125℃/30min循环3000次处理后，弯折面击穿电压在7.1kV以上，仍然保持优异的绝缘稳定可靠性。
(3)本发明所述树脂组合物制备的铝基覆铜层压板弯折360°后绝缘层与铝板不会分层脱落且无掉胶出现，在3D-LED领域有着优秀的加工柔韧性，可满足不同形状LED照明需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明各实施例和对比例部分原料信息如下：
(A)异氰酸酯改性环氧树脂：
(A1)环氧当量562g/eq、粘度(25℃)为3880mPa·s的异氰酸酯改性环氧树脂，购于淮北绿洲；
(A2)环氧当量634g/eq、粘度(25℃)为4060mPa·s的异氰酸酯改性环氧树脂，购于淮北绿洲；
(B)苯酚双环戊二烯环氧树脂：
(B1)环氧当量为483g/eq的苯酚双环戊二烯环氧树脂，购于圣泉；
(B2)环氧当量为571g/eq的苯酚双环戊二烯环氧树脂，购于圣泉；
(C)对叔丁基酚醛树脂：
结构式如下：
(C1)n为43、粘度(25℃)为950mPa·s的对叔丁基酚醛树脂，购于圣泉；
(C2)n为59、粘度(25℃)为11300mPa·s的对叔丁基酚醛树脂，购于圣泉；
(C3)n为80、粘度(25℃)为14960mPa·s的对叔丁基酚醛树脂，购于圣泉；
(D)聚乙烯醇缩乙醛:
(D1)羟基含量15.0mol％，数均分子量为97800g/mol的聚乙烯醇缩乙醛；
(D2)羟基含量18.3mol％，数均分子量为176400g/mol的聚乙烯醇缩乙醛；
(D3)羟基含量29.1mol％，数均分子量为114300g/mol的聚乙烯醇缩乙醛；
(D4)羟基含量33.9mol％，数均分子量为189200g/mol的聚乙烯醇缩乙醛；
(E)含硫型苯氧树脂：
(E1)硫含量13.1mol％，数均分子量为75100g/mol含硫型苯氧树脂；
(E2)硫含量16.2mol％，数均分子量为89300g/mol含硫型苯氧树脂；
(E3)硫含量37.0mol％，数均分子量为74300g/mol含硫型苯氧树脂；
(E4)硫含量32.5mol％，数均分子量为86750g/mol含硫型苯氧树脂；
(F)固化剂：
(F1)双氰胺
(F2)二氨基二苯砜
(F3)二氨基二苯甲烷
(G)固化促进剂：2-甲基咪唑，购于日本四国化成；
(H)导热填料：
(H1)粒径2.0μm球形氧化铝与粒径5.6μm二氧化硅重量比为1：0.06的导热填料；
(H2)粒径4.5μm球形氧化铝与粒径6.7μm二氧化硅重量比为1：0.20的导热填料；
(H3)粒径3.9μm球形氧化铝与粒径8.7μm二氧化硅重量比为1：0.14的导热填料；
双酚A环氧树脂：购于南通星辰；
酚氧树脂：购于山东圣泉；
丁腈橡胶：购于台湾南帝；
双酚A酚醛树脂：购于山东圣泉；
聚乙烯醇缩甲醛：购于可乐丽。
实施例1-6和对比例1-9
实施例1-6和对比例1-9的树脂组合物的配方组成如表1-2所示。
表1
表2
注：表中无量纲的组分皆以重量份计。
将实施例1-6和对比例1-9的树脂组合物制备为铝基覆铜层压板，所述铝基覆铜层压板由如下方法制备：
第一步：称取异氰酸酯改性环氧树脂、苯酚双环戊二烯环氧树脂、对叔丁基酚醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛加入到溶剂中，使用普通搅拌器搅拌均匀；
第二步：按配比量边搅拌边缓慢加入导热填料，先使用2000rpm的高速剪切机分散45min，然后将分散好的填料浆料注入球磨斧中并1500rpm球磨分散25min；
第三步：依次加入含硫型苯氧树脂、固化剂、固化促进剂、剩余添加剂并普通搅拌熟化8h，制成树脂组合物；
第四步：将制好的树脂组合物涂覆在铜箔表面，在170℃下，烘4min使此树脂组合物体系处于B-stage。处于B-stage的涂胶铜箔，缘层上贴上铝板，在真空压机中190℃，35kg/cm2，压制150min后，得到铝基覆铜板。
性能测试
将实施例1-6和对比例1-9的树脂组合物制备的铝基覆铜层压板进行如下测试：
(1)热导率：按照ASTM 5470-06进行测试。
(2)弯折面剥离强度：在热应力288℃下处理10s后测试，然后在弯折状态下采用IPC TM 650 2.4.9方法进行测试。
(3)热应力：在288℃下炸板，观察层压板能承受的时间。
(4)烘板：在260℃下烘烤2h，观察层压板状态。
(5)玻璃化转变温度：在氮气氛围下以10℃/min的速率通过DSC测试。
(6)360°弯折面击穿电压：在A和D-48/50下对360°弯折面进行测试。
(7)冷热冲击击穿电压：在-40℃/30min与125℃/30min下循环3000次，测试击穿电压。
(8)相对漏电起痕指数(CTI)：在A态下进行测试。
(9)弯折性(绝缘层与铝板)：沿半径1/2英寸模具弯折360°，观察层压板的分层和掉胶情况。
测试结果汇总于表3-4中。
表3
表4
分析表3和表4数据可知，本发明所述树脂组合物(以各实施例为例)相对于现有技术的树脂组合物(以对比例1-9为例)具有如下特点：
(1)本发明所述树脂组合物制备的铝基覆铜层压板热导率在2.39W/m·K以上，最高达2.63W/m·K，弯折面剥离强度≥1.90N/mm，288℃炸板≥100min，260℃烘板2h表观正常，Tg≥172℃，360°弯折面击穿电压A态及湿热处理后击穿电压≥8.4kV，CTI≥600V，具有优异散热性、耐热性、剥离强度、绝缘可靠性。
(2)本发明所述树脂组合物制备的铝基覆铜层压板在-40℃/30min与125℃/30min循环3000次处理后，弯折面击穿电压在7.1kV以上，仍然保持优异的绝缘稳定可靠性。
(3)本发明所述树脂组合物制备的铝基覆铜层压板弯折360°后绝缘层与铝板不会分层脱落且无掉胶出现，在3D-LED领域有着优秀的加工柔韧性，可满足不同形状LED照明需求。
分析对比例1-4与各实施例可知，对比例1-4性能不如各实施例，证明本发明所述树脂组合物性能更佳。
分析对比例5-9与实施例2可知，对比例5-9性能不如实施例2，证明本发明所述树脂组合物通过异氰酸酯改性环氧树脂、苯酚双环戊二烯环氧树脂、含硫型苯氧树脂、对叔丁基酚醛树脂和聚乙烯醇缩乙醛，性能更佳，缺少任意一种，性能均较差。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物按照重量份数包括如下组分：
所述异氰酸酯改性环氧树脂的环氧当量为550-650g/eq，在25℃下的粘度为3800-4200mPa·s；
所述苯酚双环戊二烯环氧树脂的环氧当量为470-580g/eq；
所述含硫型苯氧树脂中的硫摩尔百分含量为10mol％-40mol％；
所述聚乙烯醇缩乙醛的数均分子量为90000-200000g/mol；
所述含硫型苯氧树脂的重均分子量为70000-90000g/mol；
所述对叔丁基酚醛树脂在25℃下的粘度为8400-15000mPa·s
所述聚乙烯醇缩乙醛中的羟基摩尔百分含量为15mol％-35mol％。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括固化剂、固化促进剂和填料。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂包括双氰胺、二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述填料包括导热填料。
6.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述填料包括球形氧化铝和二氧化硅的组合。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述球形氧化铝和二氧化硅的重量比为1：(0.05-0.2)。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述球形氧化铝的粒径为1.0-4.5μm。
9.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅的粒径为5.0-9.0μm。
10.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂的重量份数为1.5-4.0份。
11.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂的重量份数为0.2-1.0份。
12.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述填料的重量份数为430-560份。
13.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料以及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-12任一项所述的树脂组合物。
14.根据权利要求13所述的预浸料，其特征在于，所述增强材料包括玻璃纤维布或无纺布中的任意一种或至少两种的组合。
15.一种铝基覆铜层压板，其特征在于，所述铝基覆铜层压板包括至少一张如权利要求13所述的预浸料以及分别覆于叠合后的预浸料两侧的铜箔和铝板。
16.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括至少一张如权利要求15所述的铝基覆铜层压板。
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