JP2002530444A

JP2002530444A - 改良された特性の組み合わせを有するａｂｓ−成形用組成物

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Publication number: JP2002530444A
Application number: JP2000582442A
Authority: JP
Inventors: ヘルベルト・アイヒェナウアー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1999-11-04
Publication date: 2002-09-17
Also published as: CA2351574C; ES2214054T3; CN1131875C; DE59908831D1; DE19853107A1; AU1550800A; EP1141057B1; WO2000029458A1; TW483901B; EP1141057A1; CN1326475A; CA2351574A1; KR100602033B1; US6384133B1; KR20010075721A; BR9915464A

Abstract

(57)【要約】本発明は、特定のブタジエンポリマーラテックスとゴムを含まないコポリマー、および任意に他の熱可塑性物質との混合物の存在下、スチレンとアクリロニトリルとの乳化重合により得られたグラフトゴムポリマーを含有するＡＢＳ−成形用組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】ＡＢＳ成形用組成物は、全ての種類の成形部材を製造するための熱可塑性樹脂
として、長年、多量に使用されている。前記樹脂の特性の範囲は、広い限界範囲
内で変えることができる。

【０００２】重要な特性である（特に低温での）靭性、硬度（すなわち、弾性率(Ｅ)）、加
工性および表面グロスについて良好な値の組み合わせを有しているＡＢＳポリマ
ーが特に重要である。

【０００３】乳化重合法を用いる場合、この種の製品は、一般に、熱可塑性樹脂マトリック
ス中で異なるグラフトゴム成分を同時に使用することによって調製される。

【０００４】すなわち、例えばドイツ特許出願公開（ＯＳ）第2420357号公報および同（Ｏ
Ｓ）第2420358号公報には、粗く分割されたグラフトゴムと細かく分割されたグ
ラフトゴムとの組み合わせから得られる、高靭性、高い表面グロスおよび容易な
加工性を有するＡＢＳ型熱可塑性成形用組成物が記載されているが、ここでは、
グラフトゴム中およびマトリックス樹脂中でのスチレンとアクリロニトリルの重
量比は特定の値を採用しなければならない。

【０００５】欧州特許出願公開第470229号公報、同第473400号公報および国際特許出願公開
第WO91/13118号公報には、低いゴム含量で小さな粒径のグラフトポリマーと高い
ゴム含量で大きな粒径のグラフトゴムとを組み合わせることによって、耐衝撃性
を有しかつ高いグロスの熱可塑性樹脂の製造が開示されている。

【０００６】ドイツ特許出願公開（ＯＳ）第4113326号公報には、２つの異なるグラフト製
品を含む熱可塑性成形用組成物が開示されており、各グラフトゴムのゴム含量は
最大３０重量％である。

【０００７】前記成形用組成物ではいずれも、別々に調製される少なくとも２種のグラフト
ゴムポリマーが、所望の特性を生じさせるのに必要である。これは、グラフト反
応条件、グラフト重合反応、数量計算(working-up)などの最適化を、各グラフト
ゴムについて別々に行なわなければならないことを意味する。また、一般には、
必要とされる少なくとも１種のグラフトゴム成分が、低いゴム含量を有していな
ければならない（すなわち、製造するのが高価であるグラフトゴムポリマーを比
較的高い割合で使用しなければならない）。しかし、多くの場合、特性の所望の
組み合わせを調節するとき、必要な程度の信頼性が得られない。

【０００８】改良されたＡＢＳ製品を製造するためのグラフトゴムを合成しようとする試み
は、グラフト基体としての２つのゴムラテックスの組み合わせを用いることによ
っても成される。

【０００９】すなわち、欧州特許出願公開第288298号公報には、グラフト基体として、細か
く分割されたゴムラテックスと粗く分割されたゴムラテックスの両方を用いる製
品の調製が記載されているが、ここには、約４０％の低いゴム含量のグラフトゴ
ムだけが記載されている。これから調製される熱可塑性樹脂は、低い熱可塑流動
性のために、満足のいく加工性を示さない。また、高いアクリロニトリル含量の
樹脂成分を使用しなければならず、これは通常、ＡＢＳ製品の退色を導く。

【００１０】欧州特許出願公開第745,624号公報には、リブ構造を有する成形部品を製造す
る場合に色が暗くならないＡＢＳ成形用組成物を調製するために、粒径分布の幅
が限定された２つのゴムラテックスの混合物の使用が記載されている。しかし、
この製品は、低温靭性が十分でなく、そして特に、靭性と熱可塑性加工性（流動
性）との間の関係が悪い。

【００１１】従って、単一のグラフトゴムポリマーのみを用いることによって調製でき、高
い靭性、高い硬度またはＥ−弾性率、高い表面グロスおよび特に前述の非常に良
好な熱可塑性加工性の組み合わせが確実に調節できる、ＡＢＳ型の熱可塑性成形
用組成物を提供することという課題が発生した。また、使用されるグラフトゴム
ポリマーは、５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上のゴム含量を有しなけ
ればならない。

【００１２】すなわち、本発明は、Ｉ)スチレンとアクリロニトリルを重量比９０：１０〜５０：５０で、平均粒径
ｄ_５０が２３０ｎｍ以下、好ましくは１５０〜２２０ｎｍ、特に好ましくは１７
０〜２１５ｎｍ、最も好ましくは１７５〜２００ｎｍで、ゲル含量４０〜９５重
量％、好ましくは５０〜９０重量％および特に好ましくは６０〜８５重量％のブ
タジエンポリマーラテックス（Ａ）、平均粒径ｄ_５０が２５０〜３３０ｎｍ、好
ましくは２６０〜３２０ｎｍ、特に好ましくは２７０〜３１０ｎｍで、ゲル含量
３５〜７５重量％、好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは４５〜６０重
量％のブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）、および平均粒径ｄ_５０が３５０ｎ
ｍ以上、好ましくは３７０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは３７５〜４３０ｎｍ、
最も好ましくは３８０〜４２５ｎｍで、ゲル含量６０〜９０重量％、好ましくは
６５〜８５重量％、特に好ましくは７０〜８０重量％のブタジエンポリマーラテ
ックス（Ｃ）の混合物の存在下で乳化重合することによって得られるグラフトゴ
ムポリマー（ここで、スチレンおよび／またはアクリロニトリルは、α-メチル
スチレン、メチルメタクリレートまたはＮ-フェニルマレインイミドで完全にま
たは部分的に置き換えられてもよい）であって、前記ブタジエンポリマーラテッ
クスそれぞれが共重合される別のビニルモノマーを０〜５０重量％含有しており
、使用されるグラフトモノマーと使用されるブタジエンポリマーとの重量比が１
０：９０〜６０：４０、好ましくは２０：８０〜５０：５０および特に好ましく
は２５：７５〜４５：５５であるもの、および II)スチレンとアクリロニトリルの重量比９０：１０〜５０：５０のゴムを有し
ないコポリマー少なくとも１種（ただし、スチレンおよび／またはアクリロニ
トリルはα-メチルスチレン、メチルメタクリレートまたはＮ-フェニルマレイン
イミドで完全にまたは部分的に置き換えられてもよい）を含有するＡＢＳ成形用組成物を提供することである。

【００１３】グラフトゴムポリマー（Ｉ）を調製するとき、ブタジエンポリマーラテックス
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は（それぞれ、ラテックスの特定の固形分に対し）
、（Ａ）を１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３７.５重量％、特に好ましく
は２２.５〜３５重量％、（Ｂ）を１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重
量％、特に好ましくは３０〜６０重量％、および（Ｃ）を５〜５０重量％、好ま
しくは７.５〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％の割合で好ましく
使用される。

【００１４】グラフトゴムポリマー（Ｉ）を調製するときに、もう１つの好ましいグループ
は、（それぞれ、ラテックスの特定の固形分に対し、）（Ａ）１０〜４０重量％
、好ましくは２０〜３７.５重量％、特に好ましくは２２.５〜３５重量％、（Ｂ
）３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％、特に好ましくは４０〜６０
重量％、および（Ｃ）を５〜４５重量％、好ましくは７.５〜４０重量％、特に
好ましくは１０〜３５重量％の割合のブタジエンポリマーラテックス（Ａ）、（
Ｂ）および（Ｃ）の使用である。

【００１５】特に、ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ゴムの
量に対して、ＢがＡとＣの合計以下で、ＢがＡより多くかつＢがＣより多いこと
を満足するような量で使用される。

【００１６】一般に、本発明の成形用組成物は、（Ｉ）１〜６０重量部、好ましくは５〜５
０重量部および（II）４０〜９９重量部、好ましくは５０〜９５重量部含有して
よい。

【００１７】さらに、本発明の成形用組成物は、ビニルモノマーから構成されない他のゴム
を含まない熱可塑性樹脂を含有し得る。ここで、この熱可塑性樹脂は（ＩとIIの
合計１００重量部に対し）、５００重量部まで、好ましくは４００重量部まで、
特に好ましくは３００重量部までの量で使用される。

【００１８】ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ブタジエンの
乳化重合により調整され得る。この重合法は既知であり、例えば、ホウベン-ヴ
ェイル著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー、マクロモレクラー・
シュトッフェ、パート１、第674頁（1961年）、ティエメ・フェルラーク・シュ
トゥットガルトに記載されている。ブタジエンと共重合できる１以上のモノマー
の（ブタジエンポリマーを調製するのに使用されるモノマーの合計量に対し）５
０重量％まで、好ましくは３０重量％までがコモノマーとして使用され得る。

【００１９】前記モノマーの例は、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレ
ン、α-メチルスチレン、Ｃ_１−Ｃ_４-アルキルスチレン、Ｃ_１−Ｃ_８-アルキル
アクリレート、Ｃ_１−Ｃ_８-アルキルメタクリレート、アルキレングリコールジ
アクリレート、アルキレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンであ
るが、ブタジエンが単独で好ましく使用される。前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
）の調製中、既知の方法により最初に細かく分割されたブタジエンポリマーを調
製し、その後これを既知の方法で凝集して、所望の粒径に調節することも可能で
ある。

【００２０】関連する技術は、開示されている（欧州特許出願公開第0029613号公報、同第0
007810、ドイツ特許144415号公報、ドイツ特許出願公開（ＡＳ）第1233131号公
報、同（ＡＳ）第1258076号公報、ドイツ特許出願公開（ＯＳ）第2101650号公報
、米国特許第1379391号公報参照）

【００２１】同様に、いわゆる種子重合法も使用してよく、細かく分割されたブタジエンポ
リマーが最初に調製され、その後、より大きな粒子を生成するために、ブタジエ
ンを含有するモノマーとの別の反応によって更に重合される。

【００２２】一般に、ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）も、細か
く分割されたブタジエンポリマーを水性媒体中に乳化することによって調製して
よい（特開昭55-125102号公報）。

【００２３】ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）は、平均粒径ｄ_５０が２３０ｎｍ以下、
好ましくは１５０〜２２０ｎｍ、特に好ましくは１７０〜２１５ｎｍ、最も好ま
しくは１７５〜２００ｎｍ、およびゲル含量４０〜９５重量％、好ましくは５０
〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８５重量％を有する。

【００２４】ブタジエンポリマーラテックスは、平均粒径ｄ_５０２５０〜３３０ｎｍ、好ま
しくは２６０〜３２０ｎｍ、特に好ましくは２７０〜３１０ｎｍ、およびゲル含
量３５〜７５重量％、好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは４５〜６０
重量％を有する。

【００２５】ブタジエンポリマーラテックス（Ｃ）は、平均粒径ｄ_５０が３５０ｎｍ以上、
好ましくは３７０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは３７５〜４３０ｎｍ、最も好ま
しくは３８０〜４２５ｎｍ、およびゲル含量６０〜９０重量％、好ましくは６５
〜８５重量％、特に好ましくは７０〜８０重量％を有する。

【００２６】平均粒径ｄ_５０は、遠心分離測定法によって決定できる（ダブリュー・ショル
タン、エイチ・ランゲ著、コロイド・ツァイトシュリフト・ウント・ツァイトシ
ュリフト・フュール・ポリマー250、第782〜796頁（1972年）参照）。ゲル含
量に関する上記の値は、トルエン中でのワイヤーケージ法による決定に言及され
る（ホウベン-ヴェイル著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー、マ
クロモレクラー・シュトッフェ、パート１、第307頁（1961年）、ティエメ・フ
ェルラーク・シュトゥットガルト参照）。

【００２７】ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のゲル含量は、一
般には、適正な反応条件の使用により、既知の方法で調節することができる（例
えば、高いゲル含量をもたらすための高い反応温度および／または高い転化率ま
での重合および場合により架橋物質の添加、あるいは低いゲル含量をもたらすた
めの低い反応温度および／または架橋度が大きくなる前の重合反応の停止および
場合により、n-ドデシルメルカプタンもしくはt-ドデシルメルカプタンのような
分子量調整剤の添加）。アルキルスルフェート、少なくともアルキルスルホネー
ト、アラルキルスルホネート、飽和もしくは不飽和脂肪酸とアルカリ性不均化も
しくは水素化アビエチン酸またはトール油酸の石けんのような通常使用されるア
ニオン乳化剤を乳化剤として使用してもよく、カルボキシル基（例えば、Ｃ_１０ -Ｃ_１８脂肪酸、不均化アビエチン酸）を有する乳化剤が好ましく使用される。

【００２８】モノマー混合物がブタジエンポリマーラテックス（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
の混合物に連続して添加して重合されるように、グラフトポリマーＩ）の調製中
のグラフト重合を行なってもよい。

【００２９】特定のモノマー／ゴム比は、このプロセス中、好ましく維持され、モノマーは
、既知の方法でゴムラテックスに添加される。

【００３０】本発明により成分Ｉ）を生成するために、スチレンとアクリロニトリルの混合
物（場合により、１以上のコモノマーを（グラフト重合プロセスに使用されるモ
ノマーの合計量に対し）５０重量％まで含有していてよい）好ましくは１５〜５
０重量部、特に好ましくは２０〜４０重量部を、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ
）のブタジエンポリマーラテックス混合物（各固形分に対し）好ましくは５０〜
８５重量部、特に好ましくは６０〜８０重量部の存在下で重合する。

【００３１】グラフト重合中に使用されるモノマーは、好ましくは、スチレンとアクリロニ
トリルの重量比９０：１０〜５０：５０、特に好ましくは重量比６５：３５〜７
５：２５の混合物である（ここで、スチレンおよび／またはアクリロニトリルは
、α-メチルスチレン、メチルメタクリレートまたはＮ-フェニルマレインイミド
で完全にまたは部分的に置き換えられてよい）。

【００３２】さらに、分子量調整剤は、グラフト重合中に、（グラフト重合段階におけるモ
ノマーの合計量に対して）好ましくは０.０５〜２重量％の量で、特に好ましく
は０.１〜１重量％の量で使用されてよい。

【００３３】好適な分子量調整剤は、例えば、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカ
プタン、アルキルメルカプタン、α-メチルスチレン２量体、テルピノレンであ
る。

【００３４】好適な開始剤は、無機および有機化酸化物（例えば、Ｈ_２Ｏ_２、ジ-tert-ブチ
ルペルオキサイド、クメンハイドロペルオキサイド、ジシクロヘキシルペルカー
ボネート、tert-ブチルハイドロペルオキサイド、p-メタンハイドロペルオキサ
イド）、アゾイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤、アンモニウム、ナトリウ
ムもしくはカリウムペルスルフェート、カリウムペルホスフェート、ナトリウム
ペルボレートのような無機過酸塩、およびレドックス系である。レドックス系は
、一般に、無機酸化剤と還元剤から構成され、反応媒体中に重金属イオンが含ま
れていてもよい（ホウベン-ヴェイル著、メトーデン・デル・オルガニッシェン
・ヘミー、第14/1巻、第263から297頁参照）。

【００３５】重合温度は、２５℃〜１６０℃、好ましくは４０℃〜９０℃である。好適な乳
化剤は上記に記載している。

【００３６】本発明の成分Ｉ）を生成するために、グラフト重合は、モノマーを、グラフト
重合に使用されるモノマー合計量の５５〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重
量％、特に好ましくは６５〜７５重量％が合計モノマー添加時間の最初の半分の
間に添加され、残りのモノマーが合計モノマー添加時間のもう半分の間に添加さ
れるように導入することによって好ましく行なわれ得る。

【００３７】使用されるゴムを含まないコポリマーII）は、好ましくはスチレンとアクリロ
ニトリルの重量比９０：１０〜５０：５０のコポリマーである。ここで、スチレ
ンおよび／またはアクリロニトリルは、α-メチルスチレン、メチルメタクリレ
ートまたはＮ-フェニルマレインイミドで完全にまたは部分的に置き換えられて
よい。

【００３８】共重合されるアクリロニトリル単位を３０重量％未満の割合で含有するコポリ
マーII）が特に好ましい。

【００３９】このコポリマーは、好ましくは平均分子量２００００〜２０００００および固有粘度[η]２０〜１１０ｍＬ／ｇ（２５℃、
ジメチルホルムアミド中で測定）を有する。

【００４０】この樹脂を調製することについての詳細は、例えば、ドイツ特許出願公開（Ａ
Ｓ）第2420358号公報および同（ＡＳ）第2724360号公報に記載されている。バル
クまたは溶液重合により調製されるビニル樹脂が特に有利であることが証明され
ている。前記コポリマーは、独立してまたはどのような混合物中に添加されても
よい。

【００４１】ビニルモノマーから構成される熱可塑性樹脂以外に、ゴムを含まないコポリマ
ーとしての重縮合物（例えば、ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネ
ート、ポリエステルまたはポリアミド）の使用も、本発明の成形用組成物には可
能である。

【００４２】好適な熱可塑性ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートが知られて
おり（例えば、ドイツ特許出願公開（ＡＳ）第1495626号公報、ドイツ特許出願
公開（ＯＳ）第2232877号公報、同（ＯＳ）第2703376号公報、同（ＯＳ）第2714
544号公報、同（ＯＳ）第3000610号公報、同（ＯＳ）第3832396号公報、同（Ｏ
Ｓ）第3077934号公報）、そして例えば式（Ｉ）および（II）：

【化１】 [式中、Ａは、単結合、Ｃ_１-Ｃ_５-アルキレン基、Ｃ_２-Ｃ_５-アルキリデン基またはＣ_５ -Ｃ_６-シクロアルキリデン基あるいは-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ_２-または-Ｃ
Ｏ-であり、Ｒ^５およびＲ^６は、独立して、水素、メチルまたはハロゲンをそれ
ぞれ表し、特に水素、メチル、塩素または臭素を表し、Ｒ^１およびＲ^２は、独立
して、水素、ハロゲン（好ましくは塩素または臭素）、Ｃ_１-Ｃ_８-アルキル基（
好ましくはメチルまたはエチル）、Ｃ_５-Ｃ_６-シクロアルキル基（好ましくはシ
クロヘキシル）、Ｃ_６-Ｃ_１０-アリール基（好ましくはフェニル）またはＣ_７-
Ｃ_１２-アラルキル基（好ましくはフェニル-Ｃ_１-Ｃ_４-アルキル基、特にベンジ
ル）をそれぞれ表し、ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５であり、ｎは
０または１であり、Ｒ^３およびＲ^４は、独立してＸそれぞれに関して選択されて
よく、そして独立して、水素またはＣ_１-Ｃ_６-アルキル基をそれぞれ表し、およ
びＸは、炭素原子を表す。] のジフェノールを、相界面重縮合によってカルボン酸ハライド（好ましくはホス
ゲン）および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド（好ましくはベンゼンジカ
ルボン酸ジハライド）と、または均一な相中での重縮合（いわゆるピリジン法）
によりホスゲンと、反応させることにより調製され得る。ここで、分子量は、適
正な量の既知の連鎖停止剤により既知の方法で調節されてよい。

【００４３】式（Ｉ）および（II）の好適なジフェノールは、例えば、ハイドロキノン、レ
ゾルシノール、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニ
ル)-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス-(
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシ-3,5-
ジクロロフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)
-プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒ
ドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ
フェニル)-3,3-ジメチルシクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,
3,5,5-テトラメチルシクロヘキサンまたは1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2,
4,4-トリメチルシクロペンタンである。

【００４４】式（Ｉ）の好ましいジフェノールは、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロ
パンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサンであり、式（II）
の好ましいフェノールは、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチル
シクロヘキサンである。

【００４５】ジフェノールの混合物も使用してよい。

【００４６】好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、p-tert-ブチルフェノール、ドイ
ツ特許出願公開（ＯＳ）第2842005号公報に記載の4-(1,3-テトラメチルブチル)-
フェノールのような長鎖アルキルフェノール、モノアルキルフェノール、ドイツ
特許出願公開（ＯＳ）第3506472号公報に記載のアルキル置換基中に炭素原子８
〜２０個を有するジアルキルフェノール、2,5-ジ-tert-ブチルフェノール、p-te
rt-オクチルフェノール、p-ドデシルフェノール、2-(3,5-ジメチルヘプチル)-フ
ェノールおよび4-(3,5-ジメチルヘプチル)-フェノールである。連鎖停止剤の量
は、一般に、ジフェノール（Ｉ）および（II）の合計に対して０.５〜１０モル
％である。

【００４７】好適なポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートは、直鎖または分岐
であってよい。分岐生成物は、使用されるジフェノールの合計に対して、３官能
化合物または３官能以上の化合物（例えば、フェノール性ＯＨ基３つ以上を有す
るもの）を０.０５〜２.０モル％組み込むことによって好ましく得られる。

【００４８】好適なポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートは、芳香族と結合し
たハロゲン、好ましくは臭素および／または塩素を含有していてよいが、好まし
くはハロゲンを含まない。

【００４９】前記ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートは、例えば遠心分離法
または光散乱測定法により決定される平均分子量（、重量平均）１０,０００〜２００,０００、好ましくは２０,０００〜８０,００
０を有する。

【００５０】好適な熱可塑性ポリエステルは、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、
すなわち芳香族ジカルボン酸テレフタレートまたはその反応性誘導体（例えば、
ジメチルエステルまたは無水物）と脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族ジオー
ルとの反応生成物、およびこの種の反応生成物の混合物である。

【００５１】好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸（またはその反応誘
導体）と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環式ジオールから、既知の方法で調製
できる（クンシュトシュトッフ-ハンドブッフ、第ＶIII巻、第695頁以降、カー
ル・ハンサー・フェルラーク、ミュンヘン1973年）。

【００５２】好ましいポリアルキレンテレフタレートにおいて、ジカルボン酸群の８０〜１
００モル％、好ましくは９０〜１００モル％はテレフタル酸類であり、ジオール
群の８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％はエチレングリコール
および／またはブタンジオール-1,4類である。

【００５３】好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールまたはブタン
ジオール-1,4類に加えて、炭素数３〜１２の別の脂肪族ジオールまたは炭素数６
〜１２の環式脂肪族ジオールからの群（例えば、プロパンジオール-1,3、2-エチ
ルプロパンジオール-1,3、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール-1,5、ヘ
キサンジオール-1,6、シクロヘキサン-ジメタノール-1,4、3-メチルペンタンジ
オール-1,3および-1,6、2-エチルヘキサンジオール-1,3、2,2-ジエチルプロパン
ジオール-1,3、ヘキサンジオール-2,5、1,4-ジ-(β-ヒドロキシエトキシ)-ベン
ゼン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシシクロヘキシル)-プロパン、2,4-ジヒドロキシ-1
,1,3,3-テトラメチルシクロブタン、2,2-ビス-(3-β-ヒドロキシエトキシフェニ
ル)-プロパンおよび2,2-ビス-(4-ヒドロキシプロポキシフェニル)-プロパン（ド
イツ特許出願公開（ＯＳ）第2407647号公報、同第2407776号公報、同第2715932
号公報））０〜２０モル％を含有し得る。

【００５４】ポリアルキレンテレフタレートは、ドイツ特許出願公開（ＯＳ）第1900270号
公報および米国特許第3692744号公報に記載されているように、比較的少量の３
価もしくは４価のアルコールまたは３塩基性もしくは４塩基性カルボン酸を組み
込むことにより分岐されてよい。好ましい枝分かれ剤の例は、トリメシン酸、ト
リメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエ
リスリトールである。枝分かれ剤を酸成分に対して１モル％以上を使用すること
が望ましい。

【００５５】テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、ジアルキルエステル）とエチ
レングリコールおよび／またはブタンジオール-1,4のみから調製されたポリアル
キレンテレフタレート、そしてこのポリアルキレンテレフタレートの混合物が、
特に好ましい。

【００５６】好ましいポリアルキレンテレフタレートは、前述の少なくとも２つのアルコー
ル成分から調製されるコポリエステルでもある。特に好ましいコポリエステルは
、ポリ（エチレングリコール／ブタンジオール-1,4）テレフタレートである。

【００５７】好ましく用いられる好適なポリアルキレンテレフタレートは、一般には、固有
粘度０.４〜１.５ｄＬ／ｇ、好ましくは０.５〜１.３ｄＬ／ｇ、特に好ましくは
０.６〜１.２ｄＬ／ｇを有する（２５℃、フェノール／o-ジクロロベンゼン（重
量部比１：１）中で測定される）。

【００５８】好適なポリアミドは、既知のホモポリアミド、コポリアミドおよびこのポリア
ミドの混合物である。これらは部分結晶化および／または非晶質ポリアミドであ
ってよい。

【００５９】好適な部分結晶化ポリアミドは、ポリアミド-6、ポリアミド-6,6、並びにこれ
ら成分の混合物および適正なコポリマーである。さらに、好適な部分結晶化ポリ
アミドは、酸成分が完全にまたは部分的にテレフタル酸および／またはイソフタ
ル酸および／またはスベリン酸および／またはセバシン酸および／またはアゼラ
イン酸および／またはアジピン酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸か
ら構成されるものでもあり、そのうち、ジアミン成分は、完全にまたは部分的に
m-および／またはp-キシレンジアミンおよび／またはヘキサメチレンジアミンお
よび／または2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジアミンおよび／または2,4,4-
トリメチル-ヘキサメチレンジアミンおよび／またはイソホロンジアミンおよび
一般に知られている組成物から構成される。

【００６０】さらにポリアミドは、完全にまたは部分的に、環中の炭素数７〜１２のラクタ
ムから調製されることがある。場合により、前記出発成分の１以上を用いること
も記載されている。

【００６１】特に好ましい部分結晶化ポリアミドは、ポリアミド-6およびポリアミド6,6、
並びにそれらの混合物である。既知の生成物は、非晶質ポリアミドとして使用し
てよい。これらは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、2,2,4-および／または2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、m-
および／またはp-キシレンジアミン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン、
ビス-(4-アミノ-シクロヘキシル)-プロパン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ジ
シクロヘキシルメタン、3-アミノメチル-3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアミ
ン、2,5-および／または2,6-ビス-(アミノメチル)-ノルボルナンおよび／または
1,4-ジアミノメチルシクロヘキサンのようなジアミンと、オキサリン酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、2,2,4-
および／または2,4,4-トリメチルアジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸
のようなジカルボン酸との重縮合によって得られる。

【００６２】数個のモノマーの重縮合によって得られるコポリマー、さらにはε-アミノカ
プロン酸、ω-アミノウンデカン酸またはω-アミノラウリン酸のようなアミノカ
ルボン酸あるいはそれらのラクタムを添加することによって調製されるコポリマ
ーも適している。

【００６３】特に好適な非晶質ポリアミドは、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、そ
して4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、2,2,4-およ
び／または2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,5-および／または2,6-
ビス-(アミノメチル)-ノルボルナンのような他のジアミンから；またはイソフタ
ル酸、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンそしてε-カプロラクタムから；ま
たはイソフタル酸、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンそし
てラウリンラクタムから；またはテレフタル酸と2,2,4-および／または2,4,4-ト
リメチルヘキサメチレンジアミンの異性化混合物とから調製されるポリアミドで
ある。

【００６４】純粋な4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンの代わりに、ジアミノジシクロ
ヘキシルメタンの位置上の異性体の混合物も使用でき、これは、 4,4'-ジアミノ異性体７０〜９９モル％、 2,4'-ジアミノ異性体１〜３０モル％、 2,2'-ジアミノ異性体０〜２モル％、そして場合により、工業用ジアミノジフェニルメタンの水素化によて得られる対応する
より高度に縮合したジアミンから構成される。イソフタル酸のうち３０％までを
テレフタル酸と置き換えてもよい。

【００６５】ポリマーは、好ましくは（２５℃、m-クレゾール中、１重量％強の溶液で測定
される）相対粘度２.０〜５.０、特に好ましくは２.５〜４.０を有している。

【００６６】好ましい本発明の成形用組成物は、グラフトポリマー成分Ｉ）を１〜６０重量
部、好ましくは５〜５０重量部、そしてゴムを含まないコポリマーII）を４０〜
９９重量部、好ましくは５０〜９５重量部含有する。

【００６７】ビニルモノマーから構成されない別のゴムを含まない熱可塑性樹脂を使用する
の場合も、この成分の量は、（Ｉ）とII）の合計100重量部に対し）５００重量
部まで、好ましくは４００重量部まで、特に好ましくは３００重量部までである
。

【００６８】本発明の成形用組成物は、成分Ｉ）とII）を通常使用される混合装置内で（好
ましくはマルチロールミル、混合押出機または内部ミキサーで）混合することに
より調製される。

【００６９】従って、本発明は、成分Ｉ）とII）を混合した後、コンパウンド化して、高温
で、一般には１５０℃〜３００℃で押し出す、本発明の成形用組成物の調製方法
も提供する。

【００７０】必要とされる便宜上の添加物、例えば酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、過酸化物分
解剤、静電気防止剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、フィラーまたは強化剤（ガラス
繊維、炭素繊維など）、着色剤は、調製中、加工中、更なる加工中および最終成
形中に、本発明の成形用組成物に添加されてよい。

【００７１】最終成形は、市販の加工装置で行なうことができ、例えば、注入成形、シート
押出後、任意に熱成形、冷間成形、パイプや部品(sections)の押出による加工、
カレンダー処理による加工が挙げられる。

【００７２】以下の実施例において、特に断りのない限り、部は重量部を、パーセント（％
）は重量％である。

【００７３】実施例成分ＡＢＳグラフトポリマー１（本発明）ラジカル重合により調製された、ｄ_５０１８３ｎｍおよびゲル含量７９重量％
のアニオン乳化されたポリブタジエンラテックス１５重量部（固形分として算出
した値）、ラジカル重合により調製された、ｄ_５０３０５ｎｍおよびゲル含量５
５重量％のアニオン乳化されたポリブタジエンラテックス３０重量部（固形分と
して算出した値）およびラジカル重合によって調製された、ｄ_５０４２３ｎｍお
よびゲル含量７８重量％のアニオン乳化されたポリブタジエンラテックス１５重
量部（固形分として算出した値）を、水で固形分約２０重量％とし、その後混合
物を６３℃に温めて、カリウムペルオキソジスルフェート（水に溶解したもの）
０.５重量部を添加する。次に、スチレン７３重量％とアクリロニトリル２７重
量％の混合物４０重量部およびtert-ドデシルメルカプタン０.１２重量部を４時
間かけて定期的に添加し、これと平行して、ロジン酸混合物（ドレシネート(Dre
sinate)731、アビエタ・ヘミー・ゲゼルシャフトミットベシュレンクテル、グレ
シュトーフェン、ドイツ、アルカリ水中に溶解したもの）のナトリウム塩（固体
物質として算出した値）１重量部を、４時間かけて添加する。後反応時間４時間
の後、グラフトラテックスを凝集させた後、硫酸マグネシウム／酢酸混合物と共
にフェノール性酸化防止剤約１.０重量部を添加し、水で洗浄した後、得られる
粉末を真空下、７０℃で乾燥する。

【００７４】ＡＢＳグラフトポリマー２（本発明）ラジカル重合によって調製された、ｄ_５０１８３ｎｍおよびゲル含量７９重量
％のアニオン乳化されたポリブタジエンラテックス１７.５重量部（固形分とし
て算出した値）、ラジカル重合により調製された、ｄ_５０３０５ｎｍおよびゲル
含量５５重量％のアニオン乳化されたポリブタジエンラテックス３５重量部（固
形分として算出した値）およびラジカル重合によって調製された、ｄ_５０４２３
ｎｍおよびゲル含量７８重量％のアニオン乳化されたポリブタジエンラテックス
１７.５重量部（固形分として算出した値）を、水で固形分約２０重量％とし、
その後混合物を６３℃に温めて、カリウムペルオキソジスルフェート（水に溶解
したもの）０.４重量部を添加する。次に、スチレン７３重量％とアクリロニト
リル２７重量％の混合物３０重量部およびtert-ドデシルメルカプタン０.１重量
部を４時間かけて定期的に添加する。以降の調製は、ＡＢＳグラフトポリマー１
の記載と同様にして行なった。

【００７５】ＡＢＳグラフトポリマー３（本発明）ラジカル重合によって調製された、ｄ_５０１８２ｎｍおよびゲル含量７１重量
％のアニオン乳化されたスチレン／ブタジエンの共重合比１０：９０のコポリマ
ー１７.５重量部（固形分として算出した値）、ラジカル重合により調製された
、ｄ_５０２８８ｎｍおよびゲル含量５１重量％のアニオン乳化されたポリブタジ
エンラテックス３０重量部（固形分として算出した値）およびラジカル重合によ
って調製された、ｄ_５０４１０ｎｍおよびゲル含量７５重量％のアニオン乳化さ
れたポリブタジエンラテックス１２.５重量部（固形分として算出した値）を、
水で固形分約２０重量％とし、その後混合物を６３℃に温めて、カリウムペルオ
キソジスルフェート（水に溶解したもの）０.５重量部を添加する。次に、スチ
レン７３重量％とアクリロニトリル２７重量％の混合物４０重量部およびtert-
ドデシルメルカプタン０.１２重量部を４時間かけて定期的に添加する。以降の
調製は、ＡＢＳグラフトポリマー１の記載と同様にして行なった。

【００７６】ＡＢＳグラフトポリマー４（本発明ではない、比較材料）ポリブタジエンラテックス混合物の代わりにｄ_５０４２３ｎｍおよびゲル含量
７８重量％のポリブタジエンラテックス６０重量部（固形分として算出した値）
を使用して、「ＡＢＳグラフトポリマー１」に記載の手順を繰り返した。

【００７７】ＡＢＳグラフトポリマー５（本発明ではない、比較材料）ポリブタジエンラテックス混合物の代わりにｄ_５０１３１ｎｍおよびゲル含量
８８重量％のポリブタジエンラテックス６０重量部（固形分として算出した値）
を使用して、「ＡＢＳグラフトポリマー１」に記載の手順を繰り返した。

【００７８】樹脂成分１ラジカル溶液重合によって得られる、平均分子量約８５,０００およびを有する統計学上のスチレン／アクリロニトリルコポリマー（スチレン：アクリ
ロニトリルの重量比７２：２８）。

【００７９】樹脂成分２ラジカル溶液重合によって得られる、平均分子量約１１５,０００およびを有する統計学上のスチレン／アクリロニトリルコポリマー（スチレン：アクリ
ロニトリルの重量比７２：２８）。

【００８０】成形用組成物表１に示す割合の前記ポリマー成分、エチレンジアミン-ビス-ステアリルアミ
ド２重量部およびシリコーン油０.１重量部を内部ミキサーで混合した後、造粒
し、加工して、試験用ロッドと（表面を評価するための）平坦なシートを得た。

【００８１】以下のデータを決定した。ＩＳＯ180／１Ａによる、室温および−４０℃でのノッチ付き耐衝撃性（ａ_ｋ
^ＲＴ）および（ａ_ｋ ^−４０℃）（単位：ｋＪ／ｍ^２）、ＤＩＮ53456による、鋼球押込硬度（Ｈ_ｃ）（単位：Ｎ／ｍｍ^２）ＤＩＮ53735Ｕによる、熱可塑流動性（ＭＶＩ）（単位：ｃｍ^３／１０分）、
およびＤＩＮ67530による、反射角２０°での表面グロス（反射計測定値）。

【００８２】本発明の成形用組成物は、（室温および低温での）非常に高い靭性、非常に高
い鋼球押込硬度、非常に容易な加工性および非常に良好なグロス値の特異な組み
合わせによって特徴付けられることが実施例から分かる（試験データについての
表２参照）。１つのグラフトポリマーを用いた場合のＡＢＳ特性の変動は、非常
に高い（例えば、同じ樹脂マトリックスを使用する場合、ゴム含量が１５重量％
から２２重量％に上がると、靭性値は約２倍となる）。

【００８３】表１：成形用組成物の組成

【表１】

【００８４】表２：成形用組成物に関する試験データ

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 25/12 Ｃ０８Ｌ 25/12 67/00 67/00 69/00 69/00 77/00 77/00 // Ｂ２９Ｋ 55:02 Ｂ２９Ｋ 55:02 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人Ｄ−51368 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙＦターム(参考） 4F071 AA12 AA22 AA43 AA50 AA54 AA77 AD02 AD06 AH19 BB06 BC07 4F201 AA13K AA24 AA28A AA29 AC05C AC05D AR12 AR20 BA03 BA09 BC01 BC31 BM06 BM14 4J002 BC06X BN15W CF06Y CF07Y CG04Y CL01Y CL05Y 4J026 AA68 AC10 AC19 AC32 BA05 BA27 BA31 BA40 BB03 DB04 DB14 DB24 EA04 GA03 GA08 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｉ) スチレンとアクリロニトリルを重量比９０：１０〜５
０：５０で、平均粒径ｄ_５０が２３０ｎｍ以下でゲル含量４０〜９５重量％のブ
タジエンポリマーラテックス（Ａ）、平均粒径ｄ_５０が２５０〜３３０ｎｍでゲ
ル含量３５〜７５重量％のブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）、および平均粒
径ｄ_５０が３５０ｎｍ以上でゲル含量６０〜９０重量％のブタジエンポリマーラ
テックス（Ｃ）の混合物の存在下で乳化重合することによって得られるグラフト
ゴムポリマー（ここで、スチレンおよび／またはアクリロニトリルは、α-メチ
ルスチレン、メチルメタクリレートまたはＮ-フェニルマレインイミドで完全に
または部分的に置き換えられてもよい）であって、前記ブタジエンポリマーラテ
ックスそれぞれが共重合される別のビニルモノマーを０〜５０重量％含有し、そ
して使用されるグラフトモノマーと使用されるブタジエンポリマーとの重量比が
１０：９０〜６０：４０であるもの、および II) スチレンとアクリロニトリルの重量比９０：１０〜５０：５０のゴムを有
しないコポリマー少なくとも１種（ただし、スチレンおよび／またはアクリロ
ニトリルはα-メチルスチレン、メチルメタクリレートまたはＮ-フェニルマレイ
ンイミドで完全にまたは部分的に置き換えられてもよい）を含有するＡＢＳ成形用組成物。
【請求項２】Ｉ) スチレンとアクリロニトリルを重量比９０：１０〜５
０：５０で、平均粒径ｄ_５０１５０〜２２０ｎｍでゲル含量５０〜９０重量％の
ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）、平均粒径ｄ_５０２６０〜３２０ｎｍでゲ
ル含量４０〜７０重量％のブタジエンポリマーラテックス（Ｂ）、および平均粒
径ｄ_５０３７０〜４５０ｎｍでゲル含量６５〜８５重量％のブタジエンポリマー
ラテックス（Ｃ）の混合物の存在下で乳化重合することによって得られるグラフ
トポリマー（ここで、スチレンおよび／またはアクリロニトリルは、α-メチル
スチレン、メチルメタクリレートまたはＮ-フェニルマレインイミドで完全にま
たは部分的に置き換えられてもよい）であって、前記ブタジエンポリマーラテッ
クスそれぞれが共重合される別のビニルモノマーを０〜５０重量％含有し、そし
て使用されるグラフトモノマーと使用されるブタジエンポリマーとの重量比が２
０：８０〜５０：５０であるもの、および II) スチレンとアクリロニトリルの重量比９０：１０〜５０：５０のゴムを有
しないコポリマー少なくとも１種（ただし、スチレンおよび／またはアクリロ
ニトリルはα-メチルスチレン、メチルメタクリレートまたはＮ-フェニルマレイ
ンイミドで完全にまたは部分的に置き換えられてもよい）を含有するＡＢＳ成形用組成物。
【請求項３】ブタジエンポリマーラテックス（Ａ）が１０〜４０重量％の
量で、前記（Ｂ）が１０〜７０重量％の量で、前記（Ｃ）が５〜５０重量％の量
で使用される請求項１記載のＡＢＳ成型用組成物。
【請求項４】ブタジエンポリマーの５０重量％までが、ブタジエン以外に
、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレ
ン、Ｃ_１-Ｃ_４-アルキルスチレン、Ｃ_１-Ｃ_８-アルキルアクリレート、Ｃ_１-Ｃ
_８-アルキルメタクリレート、アルキレングリコールジアクリレート、アルキレ
ングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンまたはこれらの混合物から成
る群より選択されるコモノマーを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のＡＢ
Ｓ組成物。
【請求項５】芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカルボネート
、ポリエステル、ポリアミドまたはそれらの混合物から選択される少なくとも１
種の樹脂も含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項６】前記成分Ｉ）とII）を混合し、その後コンパウンド化して、
高温で押し出す、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性成形用組成物の調製
方法。
【請求項７】成形物品を製造するための請求項１〜６のいずれかに記載の
熱可塑性成形性組成物の使用。
【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載の成形性組成物から得られる
成形物品。