DE2420358B2

DE2420358B2 - Formmassen

Info

Publication number: DE2420358B2
Application number: DE2420358A
Authority: DE
Inventors: Gert Dr. Humme; Dietmar Dr. Kranz; Karl-Heinz Dr. Ott; Harry Dr. Roehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-04-26
Filing date: 1974-04-26
Publication date: 1980-02-07
Also published as: BE828319A; FR2268833A1; BR7502543A; AT335174B; CH597306A5; JPS50144748A; CA1049188A; DE2420358A1; NL7504969A; ATA315875A; IN143199B; FR2268833B1; IT1035448B; US4009226A; ES436997A1; GB1501256A

Description

C) 25-80 Gew.-Teilen eines Copolymerisats von

Styrol und/oder a-Methylstyrol einerseits und Acrylnitril andererseits im Gewichtsverhältnis von 80:20 bis 60:40,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A einen wirklichen Pfropfgrad von 0,15—0,7, _M die Komponente B einen wirklichen Pfropfgrad von 0,4 — 0,9 aufweisen und die Komponente C ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) M» = 50 000 bis 200 000 und eine molekulare Uneinheitlichkeit £/=4^5— 1,0besitzt. _}.

2. Formmassen auf der Basis von ABS-Pfropfpolymerisaten gemäß Anspruch 1, bestehend aus

A) 6 — 30 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats

von 25-50 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 88 :12 bis 60 zu 40 auf 75 - 50 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oder -Copolymerisats mit einem Butadiengehalt Z, 70%, einem mittleren Teilchendurchmesser von 03—035 μ bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0,25-0,70;

B) 14-45 Gew.-Teilen eines Pfropf polymerisats

von 40-60 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 88 : 12 bis 60 :40 auf 60-40 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oder -Copolymerisats mit einem Butadiengehalt > 70%, einem Teilchendurchmesser von 0,08-0,15 μ bei einem wirklichen v, Pfropfgrad von 0,6 - 0,8;

C) 25-80 Gew.-Teilen eines Copolymerisats von

Styrol und/oder «-Methylstyrol einerseits und Acrylnitril andererseits im Gewichtsverhältnis von 75:25 bis wi 60 :40, mit einem mittleren Molgewicht M. m 60 000 - 160 000 und einer molekularen Uneinheitlichkeit U-4,0-1.

3. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1) die Pfropfpolymerisatkomponente A eine Pfropfgrundlage enthält, deren Teilchendurchmesser =0,30-0,50 μ und deren Gelgehalt

> 85% ist;

2) die Pfropfpolymerisatkomponente B eine Pfropfgrundlage enthält, deren Teilchendurchmesser =0,08-0,15 μ und deren Gelgehalt

> 85% ist.

4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat C ein Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 75 :25 bis 66:34 aufweist, einen Viskositäts-Mittelwert des Molgewichts im Bereich von 50 000—200 000 besitzt und eine Uneinheitlichkeit LA von 4,5—1,0 aufweist

5. Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus:

A) 83-23,4 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymeri

sats von 35-50 Gew.-Teilen einer aus Styrol und Acrylni:?il im Gewichtsverhältnis von 88:12 bis 60:40 auf 75 - 50 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oder -Copolymerisais mit einem Butadiengehait >70%, bei einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3-0,55 μ und einem wirklichen Pfropfgrad von 035-0,65;

B) 14,2-37,2 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymeri

sats von 50-60 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 88 :12 bis 60:40 auf 50-40 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oder -Copolymerisats einem Butadiengehalt > 70%, bei einem Teilchendurchmesser von 0,08-0,15 μ einem wirklichen Pfropfgrad von 0,65—0,8;

C) 39,6-77/' Gew.-Teilen eines Copolymerisats

von Styrol und/oder «-Methylstyrol einerseits und Acrylnitril andererseits im Gewichtsverhältnis von 75:25 bis 60:40, mit einem mittleren Molgewicht (Gewichtsmittel)

M.=60 000 -160 000 und einer molekularen Uneinheitlichkeit

(7=4,0-1,0.

6. Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des über die Pfropfpolymerisatkomponente A bzw. B eingebrachten Gesamtkautschuks so gewählt wird, daß die Menge des über die Pfropfpolymerisatkomponente A eingebrachten Kautschuks stets kleiner als 45% des Gesamtkautschuks ist.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen vom ABS-Tyρ mit gegenüber bekannten A BS-Formmassen verbesserten Eigenschaften, insbesondere hoher Zähigkeit bei leichter Verarbeitbarkeit und hohem Oberflächenglanz. Die Bezeichnung »ABS« deutet an, daß diese Formmassen aus den Monomeren Acrylnitril, Butadien und Styrol (oder Homologen) aufgebaut sind.

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ABS-Formmassen sind Zweiphasenkunststoffe; sie bestehen aus einem mikroheterogenen Polymerisatgemisch. Ein kautschukelastisches Material auf Basis Butadien, Styrol, Acrylnitril ist als innere Phase in einem thermoplastischen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat als Matrix — im folgenden auch als Harzmatrix, SAN-Matrix oder SAN-Harz bezeichnet — dispergiert Dient als innere Phase ein Pfropfpolymerisat von Styrol und Acrylnitril (»SAN«) auf ein Butadien-Homo- oder Copolymerisat (»Pfropfgrundlage«), dann liegt ein ABS- Pf ropf polymerisat vor.

Die physikalischen Eigenschaften der ABS-Pfropfpolymerisate leiten sich nur zum Teil aus den Eigenschaften ihrer beiden Polymerkomponenten ab; die wesentlichsten Eigenschaften entstehen erst durch den zweiphasigen Aufbau aus einer Kautschukphase, die in einer harten und spröden Thermoplastmatrix eingebettet ist.

Beispielsweise werden Zähigkeit und Oberflächenglanz gegenläufig von Teilchengröße und Struktur der Kautschukphase "owie deren Menge in der Formmasse beeinflußt Ist in der Harzmatrix ein ABS-Pfropfpolymerisat dispergiert, das bei einem mittleren Teilchendurchmesser¹) von 0,1 μ einen Pfropfgrad²) G>0,6 (»G-Wert«, »wirklicher Pfropfgrad«) aufweist, dann wird eine Formmasse erhalten, die unabhängig von ihrem ABS-Pfropfpolymerisatgehalt (und damit Kautschukgehalt) mäßige Zähigkeit, jedoch hohen Oberflächenglanz besitzt Bei einem Pfropfgrad G des Pfropfpolymerisats von 0,2 erhält man hohe Bruchfestigkeit, aber matte Oberfläche, denn die eine unvollständige Pfropfhülle aufweisenden ABS-Pfropfpolymerisat-Teilchen agglomerieren bei der thermoplastischen Verarbeitung zu Tticlhen -.ines Durchmessers a 1,0 μ, so daß die FomteiloLerfläche makroskopische Unebenheiten zeigt, das Licht stark s /eut und deshalb matt erscheint.

Bei mittleren Teilchendurchmessern von 035 — 0,5 μ läßt sich ein Kompromiß zwischen Zähigkeit und Oberflächenglanz schaffen, wenn die A BS-Pf ropf ροlymerisate einen G-Wert von 0,20-0,7 haben. Da die Teilchendurchmesser noch oberhalb der halben Wellenlänge des sichtbaren Lichts liegen, treten größere Streueffekte auf als bei ABS-Pfropfpolymerisaten, deren innere Phase einen mittleren Teilchendurchmesser von z. B. 0,1 μ und einen hohen Pfropfgrad aufweist.

Eine andere Möglichkeit für einen Kompromiß zwischen Zähigkeit und Oberflächenglanz wird in den Offenlegungsschriften 17 45 098 sowie 17 45 097 gezeigt. Dort werden zwei verschiedene ABS-Pfropfpolymerisate gleichzeitig in eine SAN-Matrix eingelagert. Die Offenlegungsschrift 17 45 098 lehrt eine Kombination aus einem Pfropipolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße > 0,8 μ und einem Pfropfpolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße <0,25μ; die Offenlegungsschrift 17 45 097 eine Kombination aus einem

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35

45

55

') Ultrazentrifugen-Messungen (vergl. VV. Scholtan. H. Lange, Kolloid. Z. und Z. Polymere 250 [1972] 782-796), oder Messungen mittels Elektronen-Mikroskopie und _b0 anschließender Teilchenauszählung (vergl. G. Kämpf, H. Schuster; Angew, Makromolekulare Chemie H [1970] 111-129). Mit Teilchendurchmesser ist immer der rfw-Wert gemeint.

') Pfropfgrad G (»G-Wert«) bezeichnet das Verhältnis

»SAN« gepfropft Pfropfgrundlage

eine dimensionslose Zahl.

Pfropfpolymerisat, in dem auf 100 Gew.-Teile Grundlage 5-35 Gew.-Teile Styrol und Acrylnitril aufgepfropft sind und einem Pfropfpolymerisat, dessen Auflage zu GrundIage-Verhältnis50-250:100 beträgt

In beiden Fällen wird die angestrebte Glanzverbesserung durch Verminderung der Zähigkeit erlangt Der Kompromiß besteht darin, daß im ersten Fall nur ein Teil des Pfropfpolymerisats eine mittlere Teilchengröße > 0,8 μ, im zweiten Fall nur ein Teil des Pfropfcopolymerisats einen G-Wert <0,25 haben muß.

Die SAN-Matrix selbst hat ebenfalls Einfluß auf die Eigenschaften von ABS-Pfropfpolymerisaten, denn:

1. Mit zunehmendem Gehalt an SAN-Harz wird die Zähigkeit kleiner, Verarbeitbarkeit und Oberflächenglanz werden besser.

2. Mit zunehmendem Molgewicht des SAN-Harzes wird die Zähigkeit größer, Verarbeitbarkeit und Oberflächenglanz werden schlechter.

Es ist also auch hier ein Kompromiß erforderlich, um Zähigkeit, Fließfähigkeit und Oberflächenglanz zu optimieren.

ABS-Pfropfcopolymerisate, die einen hohen Anteil an Pfropfpolymerisat mit kleiner Teilchengröße und SAN-Harz mit niedrigem Molgewicht enthalten bei gleichzeitig hoher Zähigkeit, guter Verarbeitbarkeit und hohem Glanz sind bisr.eute nicht gefunden worden.

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen auf Basis von ABS-Pfropfpolymerisaten mit verbesserter Zähigkeit, Verarbeitbarkeit und hohem Oberflächenglanz aus:

A) 6 — 30 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats, her

gestellt durch Pfropfung von 20—60 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 :5 bis 60 :40 auf 80-40 Gew.-Teile Polybutadien oder ein Butadien-Copolymerisat mit einem Butadiengehalt >30%, mi*, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,26 - 0,65 μ,

B) 14-45 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats, her

gestellt duch Polymerisation von 40 — 60 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 :5 bis 60 :40 auf 60-40 Gew.-Teile Polybutadien oder ein Butadien-Copolymerisat mit einem Butadiengehalt >30%, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 — 0,25 μ,

C) 25-80 Gew.-Teilen eines Copolymerisate von Sty

rol und/oder a-Methylstyrol einerseits und Acrylnitril andererseits im Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bis 60 :40,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Komponente A einen wirklichen Pfropfgrad von 0,015 — 0,7, die Komponente B einen wirklichen Pfropfgrad von 0,4 - 0,9 aufweisen und die Komponente C ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) M_w=*50 000 bis 200 000 und eine molekulare Uneinheitlichkeit³) U= 4,5 bis besitzt.

^]) Molekulare Uneinheitlichkeit

Af. M.

- 1

M_n Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_n Zahlenmittel des Molekulargewichts.

Bevorzugt sind ABS-Pfropfcopolymere aus:

A) 6—30 Gew.Teilen eines Pfropf polymerisate von

25-50 Gew.-Teüen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 88:12 bis 60:40 auf 75-50 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oder Copolymerisats mit einem Butadiengehalt ^70%, einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3—0,55 μ bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0,25 -0,70,

B) 14—45 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats von

40—60 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 88:12 bis 60:40 auf 60-40 Gew.-Teile eines Butadien-Homo- oder Copolymerisats mit einem Butadiengehalt >70%, einem Teilchendurchmesser von 0,08-0,15 μ bei einem wirklichen Pfropfgrad von 0,6 — 0,8,

C) 25-80 Gew.-Teilen eines Copolymerisats von Sty

rol und/oder a-Methylstyro! einerseits und Acrylnitril andererseits im Gewichtsverhälntis von 75 :25 bis 60 :40, mit einem mittleren Molgewicht von

M„=60 000-160 000 und einer molekularen Uneinheitlichkeit U= 4,0 bis 1,0.

Besonders bevorzugt ist das Butadienpolymerisat in der Komponente A) ein Butadienhomopolymerisat mit einem mittleren Teilchendurchmessser von 0,30-0,50 μ und weist einen Gelgehalt δ 85% auf (Messung in MEK oder Toluol). Bei der Pfropfung wird bevorzugt ein Monomer zu Grundlagenverhältnis von 45 :55 bis 35:65 eingehalten und der bei der Pfropfreaktion erreichte G-Wert soll 0,33 - 0,50 sein.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform basiert das Pfropfpolymerisat B) ebenfalls auf einem Butadien-Homopolymerisat, weist die Pfropfgrundlage einen Gelgehalt >85% auf und wird bei der Pfropfreaktion ein G Wert von 0,60 - 0,80 erreicht.

Bevorzugte SAN-Harze besitzen ein Styrol zu Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 75 :25 bis 66 :34; das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes soll 70 000- 140 000 sein und die molekulare Uneinheitlichkeit {/nicht größer als 3 sein.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft seien hier genannt: Für die Herstellung der Pfropfgrundlage Emulsions- und Lösungspolymerisation, für die Herstellung der Pfropfpolymerisate Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation, für die Herstellung des SAN-Harzes Lösungs-, Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisation. Die Verfahrenbedingungen müssen so gewählt werden, daß die oben definierten kritischen Produktparameter eingehalten werden.

Das SAN-Harz

Das SAN-Harz besteht vorzugsweise aus Copolymerisaten des Styrols mit Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 :25 bis 66 :34. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w — z. B. über Lichtstreuung der Ultrazentrifuge bestimmt — soll 50 000 bis 200 000, vorzugsweise 60 000 bis IeOOOO betragen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n — bestimmt z. B. über osmotische Messungen — muß so eingestellt werden, daß molekulare Uneinheitlichkeiten

von 1,0—4,5 resultieren. Beispielsweise muß, um bei Ai₁, = 68 000 die Uneinheitlichkeit i/=l,5 zu erreichen, M_n (aus Zahlenmittel des Molekulargewichtes) = 27 500 sein.

ι ο Maßnahmen, die zu SAN-Harzen mit der geforderten Eigenschaft führen, sind zum Beispiel:

1. Emulsionspolymerisation mit Emulgator- und Monomerzulauf in Anwesenheit von Molekulargewichtsreglern bei enger Verweilzeitverteilung im Reaktor.

2. Masse-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation bis zu niedrigen Umsätzen und anschließende Monomerenrückgewinnung bzw. Isolierung des Festpolymerisats.

In der bevorzugten Ausführungsform enthält das SAN-Harz die Monomerkombination Styrol zu Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 :25 bis 66 : 34. Hierbei kann das Styrol ganz oder teilweise durch a-Methylstyrol ersetzt sein; Copolymerisate mit dem Gewichtsverhältnis 69 :31 sind besonders günstig.

Man kann auch das Styrol ganz oder teilweise durch andere Monomere ersetzten oder in Verbindung mit

so anderen Monomeren den Acrylnitrilgehalt auf >60Gew.-% steigern. Demnach sind beispielhaft als SAN-Harze auch geeignet: Terpolymerisate von Styrol und Acrylnitril mit Methylmethacrylat, Terpolymerisate von Styrol und Acrylnitril mit a-Olefinen oder

j5 Terpolymerisate des Acrylnitril mit Acrylsäureestern und «-Olefinen.

Das Styrol kann auch durch kern- oder seitenkettensubstituierte Styrole und Acrylnitril durch Methacrylnitril ersetzt werden.

jo Wenn das SAN-Harz über Emulsionspolymerisation hergestellt wird, so können die üblichen Emulgatoren, z. B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylalkylsulfonate. die Alkalisalze von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren sowie die Alkalisalze disproportionierter oder hydrogenierter Abietin- oder Tdllölsäuren verwendet werden. Als Aktivatoren kommen in Beiracht: handelsübliche organische und anorganische Peroxide, anorganische Persulfate sowie Redoxsysteme, d. h. Aktivatorsysteme, die sich aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel zusammensetzen, wobei im Reaktionsmedium zusätzlich Schwermetallionen vorhanden sind.

Die Molekulargewichte können mit Molekulargewichtsreglern, vornehmlich längerkettigen Mercaptanen oder Terpinolenen oder mit a-Olefinen eingestellt werden.

Wenn in Lösung polymerisiert wird, so können als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werde- und die Aktivierung kann über organische

w) Peroxide oder Azoverbindungen erfolgen. Bei der Masse-Polymerisation wird auf ein Lösungsmittel ganz verzichtet. Wird hei diesem Verfahren nur bis zu einem bestimmten Umsatz polymerisiert, so können die nichtumgesetzten Monomeren bzw. das Lösungsmittel

z. B. über eir.« Schneckeneindampfung oder im Falle einer Emulsionspolymerisation auch über einen Dünnschichtverdampfer aus dem Festpolymerisat entfernt werden.

Werden die Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate durch Suspensionspolymerisation hergestellt, so können die üblichen Suspensionsstabilisatoren, z. Ii. Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat eingesetzt werden.

Die Pfropfgrundlagen

Um die Teilchengrößen-Spezifikationen einzuhalten, müssen bei der Herstellung der Pfropfgrundlagen sehr spezifische Reaktionsbedingungen bzw. Polymerisaiionsverfahren angewandt werden.

Beispielsweise kann ein »grobteiiiger« Polybutadienlatex mit dem Teilchendurchmesser⁴) -0,3-0,6 μ durch Emulsionspolymerisation bei niedrigem Wasser-Monomeren-Verhältnis und stufenweisem Emulgatorzusatz hergestellt werden, während ein »feinteiliger« Polybutadienlatex mit dem Teilchendurchmesser⁴) 0,05-0,15 μ umgekehrt eine hohe Emulgatorkonzentration zu Anfang und ein hohes Wasser zu Monomer-Verhältnis erfordert.

Prinzipiell kann man auch durch Teilchenagglomeration aus einem feinteiligen Latex einen Latex mit einer TeilchengröBe von 0,5 — 0,6 μ herstellen.

Bevorzugt wird das Herstellungsverfahren der Pfropfgrundlagen so geführt, daß stark vernetzte Produkte erhalten werden. Bevorzugt soll der Gelgehalt >85% sein (Messung in MEK bzw. Toluol). Dieser Vernetzungsgrad kann bei hohen Butadiengehalten durch Polymerisieren bis zu hohen Umsätzen erreicht werden, oder durch Mitverwendung von Vernetzungsmitteln, d. h. mehrfunktionellen Monomeren, wie Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat.

Erfindungsgemäß sollen die Grundlagen der Pfropfpolymerisate A) und B) einen mittleren Teilchendurchmesser·) von 0,26 — 0,65 bzw. 0,05-0,25 μ aufweisen.

Im Prinzip können zur Herstellung der grobteiligen Pfropfpolymerisate auch feste Kautschuke, die aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln erhalten worden sind, eingesetzt werden. Dies setzt allerdings voraus, daß die Pfropfpolymerisation, ;».. B. als Masse/ Suspensions-Polymerisation durchgeführt wird, unter solchen Reaktionsbedingungen, die die als kritisch ausgewiesene Teilchengröße ergeben.

Wenn die Pfropfgrundlagen durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, dann können die gleichen Emulgatoren, Aktivatoren und Polymensationshilfsmittel wie bei der Herstellung der SANHarze benutzt werden. Vor der Pfropfreaktion sollten die Pfropfgrundlagen entgast werden, um unerwünschte Vernetzungsreaktionen — ausgelöst durch nicht umgesetztes Monomer — zu unterbinden.

Vorzugsweise werden als Pfropfgrundlage Polybutadien-Homo- oder Butadien-Copolymerisate mit einem Butadiengehalt >60Gew.-% eingesetzt, wenn ein sogenanntes harzbildendes Monomer als Comonomer verwandt wird. Werden als Comonomere andere Diene, wie z. B. Isopren oder die niedrigen Alkylester der Acrylsäure eingesetzt, so kann der Butadiengehalt der Grundlage bis auf 30 Gew.-% abgesenkt werden, ohne daß sich hieraus Nachteile in den Foimmasseneigenschäften ergeben.

Im Prinzip ist es auch möglich, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen von gesättigten Pfropfgrundlagen auszugehen, wie z. B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten mit einem Vinylacetatgehalt < 50% oder Äthylen-Propylen-Terpoiyinerisaten.

«) i/50-Wert, Ultrazentrifugenmessung

Die Pfropfpolymerisate

Sie werden hergestellt durch Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart der jeweiligen Pfropfgrundlage bei den angegebenen Pfropfmonomer/ Pfropfgrundlage-Verhältnissen. Durch die Auswahl der Pfropfgrundlage und das Verhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfmonomere läßt sich der Pfropfgrad G beeinflussen.

Kleine Pfropfgrade werden erreicht, wenn das Verhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfmonomeren groß ist und die Pfropfgrundlage einen großen mittleren Teilchendurchmesser aufweist. Große Pfropfgrade ergeben sich, wenn das Verhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfrnonomeren < I : 1 und die Teilchengröße der Pfropfgrundlage klein ist, d. h. die erreichbaren Pfropfgrade sind mit der Teilchengröße des Pfropfpolymerisats und der Wahl des Verhältnisses Pfropfmonomeren zu Pfropfgrundlage gekoppelt.

Bei einer gegebenen Pfropfgrundlage kann der Pfropfgrad auch auf anderem Wege eingestellt werden, z. B. durch Zusatz von Kettenüberträgern, wie langkettigen Mercaptanen und «-Olefinen, durch Art und Menge von Suspensionsstabilisatoren oder Emulgatoren, durch die Art und Menge des Aktivators oder auch durch spezielle Verfahrenstechniken, z. B. Monomerzulaufverfahren.

Pfropfreaktionen ergeben im allgemeinen keine 100%ige Pfropfung. Daher kann man durch Verändern des Pfropfgrades auch die Eigenschaften des bei der Pfropfreaktion als Nebenprodukt entstehenden Copolymerisats beeinflussen.

Bei einem Verhältnis von Pfropfmonomeren zu Pfropfgrundlage > 1 :1 ist es möglich, einen Teil oder auch das gesamte SAN-Harz während der Pfropfreaktion herzustellen, z. B. kann das feinteilige Pfropfpolymerisat gleichzeitig mit dem SAN-Harz hergestellt werden, wenn die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß beide die oben angegebenen Eigenschaften haben.

Die Pfropfpolymerisate können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden, bevorzugt durch Emulsionspolymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart einer durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Pfropfgrundlage.

Es ist auch möglich, ein über Emulsionspolymerisation hergestelltes Pfropfpolymerisat mit kleiner Teilchengröße und kleinem G-Wert entweder in Latexform oder als Festpolymerisat in einer SAN-Monomermischung zu suspendieren und eine weitere Pfropfreaktion als Suspensionspolymerisation anzuschließen. In Abhängigkeit vom Verhältnis des Ausgangspfropf polymer ats zur Styrol-Acrylnitril-Monomermischung bzw. vom Reglerzusatz kann gleichzeitig ein Pfropfpolymerisat und das für den Polyblend gewünschte Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat hergestellt werden.

Erfolgt die Herstellung der Pfropfpolymerisate insgesamt über Emulsionspolymerisation, so gelten hierfür die gleichen Angaben, wie bereits bei der Herstellung der Harzmatrix genannt Alternativ kann bei der Herstellung des grobteiligen Pfropfpolymerisats auch von einem löslichen Kautschuk ausgegangen und nach Durchlaufen einer Massestufe und erfolgter Phaseninversion eine Perlpolymerisation durchgeführt werden. Es gelten hier dann Reaktionsbedingungen, wie sie für Suspensionspolymerisationsreaktionen generell bekannt sind

Bevorzugt ist die Herstellung der Pfropfpolymerisate über Emulsionspolymerisation.

Pfropfpolymerisat-Charakteristik

Der Aufbau der beiden Pfropfpolymerisate ist kritisch für die Eigenschaften der Formmasse. Werden die angegebenen Grenzen überschritten, so ändern sich die Eigenschaften, z. B. wird die Zähigkeit geringer oder die Fließfähigkeit schlechter.

Erfindungsgemäß soll das Pfropfpolymerisat A) bei tinem mittleren Teilchendurchmesser von 0,26 —0,65 μ einen G-Wert von 0,15 — 0,70 aufweisen, bei einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts der aufgepfropften Seitenketten von M„ = 20 000 bis 140 000.

Bevorzugt ist der G-Wert des Pfropfpolymerisats A) 0.35-0.55 und das Molekulargewicht M» der aufgepfropften .Seitenketten 60 000 - 80 000.

Das Pfropfpolymerisat B) soll einen G-Wert von 0,4 — 0,9 haben (eine Abweichung nach oben ist weniger kritisch als eine Abweichung nach unten). Das Gewichtsmittel des Molgewichts der aufgepfropften Seitenketten soll 15 000 - 200 000 sein

Bevorzugt ist der G-Wert des Pfropfpolymerisats B) 0,6-0,8 und die aufgepfropften Seitenketten haben ein Molgewicht (M_u)von 20 000-60 000.

Die Endverformung kann auf den handelsüblichen Verarbeitungsaggregaten vorgenommen werden und umfaßt beispielsweise Spritzgußverarbeitung, Plattenextrusion mit anschließender Warmverformung, Kaltverformung von Folien, die Extrusion von Rohren und Profilen, Kalander-Verarbeitung und andere mehr.

Die in der Beschreibung benutzten Definitionen seien im folgenden zusammengefaßt:

Teilchendurchmesser

cAo-Wert. ermittelt du.xh Ultrazentrifugen-Messung oder Elektronenmikroskopie.

Pfropfgrad G

G-Wert; wirklicher Pfropfgrad: Gewichtsverhältnis der auf einer Pfropfgrundlage tatsächlich aufpolymerisierten Monomeren zu der Pfropfgrundlage.

Die Formmasse

Die beiden Pfropfpolymerisate können mit dem SAN-Harz auf verschiedenem Wege gemischt werden. Werden z. B. alle drei Komponenten über Emulsionspolymerisation hergestellt, so können die Latices gemischt werden. Wird z. B. das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat über Masse- oder Lösungspolymerisation hergestellt und die Pfropfpolymerisate über Emulsionspolymerisation, dann muß auf einer Mischvorrichtung (Mehrwalzenstuhl, Mischextruder, oder Innenkneter) gemischt werden. Dies ist auch dann erforderlich, wenn z. B. zwei der Komponenten in einer Verfahrensstufe hergestellt werden und die: in Pulverform oder Granulatform anfallende dritte Komponente mit dem Komponentengemisch vereinigt wenden muß.

Der Anteil der Pfropfpolymerisate in der Formmasse ist auf höchstens 75 Gew.-% beschränkt, der Anteil der eigentlichen Pfropfpolymerisate ist allerdings geringer, da nicht alle Monomeren gepfropft worden sind.

Bevorzugte Formmassen haben folgende Zusammensetzung:

Pfropfpolymerisat A):
Pfropfpolymerisat B):
SAN-Harz CV

6-22Gew.-Teile
14-38 Gew.-Teile
40-80 Gew.-Tei Ie

wobei A) einen G-Wert von 0,26-0,65 und B) einen G-Wert von 0,60 - 0,8 aufweist

Weiter bevorzugt sind Pfropfpolymerisatkombinationen, in denen das Pfropfpolymerisat A) <45% der gesamten Pfropfpolymerisate ausmacht bzw. solche Pfropfpolymerisatkombinationen, bei denen die über das Pfropfpolymerisat A) eingebrachte Menge an Pfropfgrundlage <50% der in der Formmasse insgesamt enthaltenen Pfropfgrundlage ist

Den Formmassen der Erfindung können bei der Aufarbeitung, Weiterverarbeitung und Endverformung die hierzu erforderlichen bzw. zweckmäßigen Additive zugesetzt werden, z. B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Hydroperoxidzerstörer, Antistatika, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Füll- oder Verstärkerstoffe (Glasfasern, fCohlefasern etc.) und Farbmittel

Matrix, Harzmatrix,SAN-Matrix.SAN-Harz

Copolymerisat von Styrol und/oder a-Methylstyrol einerseits und Acrylnitril andererseits, in dem das oder die Pfropfpolymerisate verteilt sind.

Pfropfpolymerisat

Das Produkt der Polymerisation von Pfropfmonomeren in Gegenwart einer Pfropfgrundlage.

Pfropf monomere
·«> Styrol (Λ-Methylstyrol) und Acrylnitril.

Pfropfgrundlage, Substrat, Grundlage
Butadien-Homo- oder Copolymerisat.

Molekulare Uneinheitlichkeit

«-■£-■

Λ/» = Gewichtsmittel des Molekulargewichts
M_n=Zahlenmittel des Molekulargewichts

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind — wenn nicht anders vermerkt — Gewichtsteile.

Beispiele
A. Herstellung der Pfropfgrundlagen

Die Pfropfgrundlagen werden nach der allgemeinen Rezeptur durch Emulsionspolymerisation bei 55-68° C in Druckreaktoren in Latexform gewonnen. Durch Variation des Verhältnisses Wasser zu Monomere, der Menge an zugesetztem Aktivator bzw. Emulgator sowie Art der Emulgatordosierung lassen sich beliebige Teilchengrößen im Bereich 0,05-0,65 μ einstellen.

Allgemeine Rezeptur	Gew.-Teile	von t-ettsäui'en sowie n-Alkyl-	Latex-He/eichnung
Entsalztes Wasser	60.0-200.0		Λ-1 Λ-2 Λ-.1
Emulgator¹) gesamt	1.5- 7.5
n/I NaOH	0.5- 10.0	Spezielle Rezepturen zur Herstellung von
Kaliumpersulfat	0.3- 1.0	l'olybutadicnlatices:
Butadien	30.0-100.0
Comonomere	0.0- 70.0
n-Dodecylmercaptan	0.1- 0.5
Vernetzer²)	0.0- 0.5
') Emulgatoren sind vorzugsweise die Na-Salze der dispropor
tionierten Abietinsäure oder
sulfonate.
I Vorzugsweise Divinylbenzol

hntsalzles Wasser	Butadien	68.0	100.0	200.0
Emulgator¹) gesamt	n-Dodecylmercaptan	2.0	2.0	5.0
in Vorlage	Endkonzentration (%)	0.5	0.5	5.0
in Anteilen nach	r/<„-Wert, UZ-Messung (μ)	1.5	1.5	-
gesetzt	¹1 Na-SaIz der disproportionierten
Stearat.	100.0	100.0	100.0
0.4	0.4	0.4
59.4	49.7	32.8
0.40	0.25	0.10
Abietinsäure oder Na-

Die Polymerisation wird bis zu einem Umsatz >95% geführt und nicht umgesetztes Butadien durch Entgasung aus dem Latex entfernt. In aufgearbeiteter Form besitzen die Polymerisate einen Gelgehalt ä85%.

Latex A-4 wurde wie Latex A-I und Latex A-5 wie Latex A-3 hergestellt:

Latex- Monomere Teilchen- Endkonzen-

Bezeich- größe tration

nung </₅₀-Wert,

UZ-Messung
(Gew.-Teile) (μ) (%)

A-4 Butadien 90 + 0.38 59.3

Styrol 10

A-5 Butadien 90 + Ö.12 32.6

Styrol 10

Analog zu A-3 unter Verwendung von 2.5 Gew.-Teilen Na-Alkylsulfonat (n-Alkylrest Ci₂-C)₈) wurde hergestellt:

Latex-	Monomere	Teilchen	Endkonzen
Bezeich		größe	tration
nung		d$o- Wert,
		UZ-Messung
	(Gew.-Teile)	(μ)	(%)
A-6	Butadien 30	0.08	32.5
	Butylacrylat 70

B. Herstellung der Pfropfpolymerisate

Die Pfropfpolymerisate wurden durch Emulsionspolymerisation nach der allgemeinen Rezeptur hergestellt:

Allgemeine Rezeptur

'iew.-Tetle	40	5	.0
80 -	150 -200	60
0.0-	I	.0
20 -	I	0
0.3-
0.0-

ίο Pfropfgrundlage (Festpolymerisat)

Entsalztes Wasser

Emulgator¹)

Pfropfmonomere

Kaliumpersulfat
υ tert.-Dodecylmertaptan

) Vorzugsweise die Alkalisalze der disproportionierten Abic tinsäure oder n-Alkylsulfonate

Polymerisationstemperatur: 60-75⁰C; Apparatur: Standardapparatur mit Rührer, Kühler und Meßvorlagen; Polymerisationsverfahren in Abhängigkeit vom einzustellenden Pfropfgrad; Batch-Ansatz oder Zulaufansatz mit Emulgator und Monomerzulauf.

Spezielle
Rezeptur

I II

g %

Pfropfgrundlage Latex A 3 (35.4%ig) 2120 2260

Entsalztes Wasser 1630 540

Festpolymerisat im Latex A 3 750 800

Na-Alkylsulfonat 15 8

Kalii'mpersulfat 7.5 3

Styrol + Acrylnitril 750 200 (Gewichtsverhältnis 70:30)

Die Rezepturen enthalten in Gew.-Teilen

Entsalztes Wasser
Pfropfgrundlage (Feststoff)
Na-Alkylsulfonat
Kaliumpersulfat
Styrol + Acrylnitril

200	200	.8
50	80	.3
1.0	0
0.5	0
50	20

wobei ein Teil des Wassers aus dem Latex stammt und der Rest zugefügt wurde.

Die Pfropfgrundlage wird in Latexform vorgelegt und das Kaliumpersulfat, in einem großen Teil des entsalzten

Wassers gelöst, zugesetzt Über Tropftrichter werden eindosiert die Lösung des Emulgators in 25 Gew.-Teilen entsalztem Wasser sowie die Monomermischung. Die Zulaufzeit beträgt jeweils 4 Stunden, die Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden, die Reaktionstemperatur wird auf 65° C eingestellt Der Polymerisationsumsatz soll > 97% liegen.

Nach dieser Vorschrift wurden folgende Pfropfpolymerisate hergestellt:

	Pfropf- grundlage Bezeich nung	13	24 20 358	Pfrop !polymerisat Gewichtsverhällnis Pfropfgrundlage : Pfropfmonomere	20	14	30	Ü-Wert
	A-3			50 :50	40		20	0.72
Pfropfpolymerisate	A-3	Zusammensetzung der Pfropfgrundlage aus Monomereneinheiten in Gew.-%') Bu S AB	Teilchen durch messer in μ	80	40	Pfropfmonomere Gewichtsverhältnis Styrol : Acrylnitril	30	0.16
Bezeich nung	A-I	100	0.1	60	35	70	12	0.43
B-I	A-I	100	0.1	60	30	80	20	0.45
B-2	A-I	100	0.4	65	50	70	30	0.36
B-3	A4	100	0.4	70	35	88	30	0.32
B-4	A-5	100	0.4	50	50	80	30	0.75
B-5	Λ-2	90 10	0.38	65	20	70	30	0.39
B-6	Λ-6	90 10	0.12	50	70	34	0.80
B-7	A-I	f r\r*	s\ -» r *\J,ZJ*	80	70		0.20
B-S	30 70	0.08	70
B-9	100	0.4	66
B-IO

') Bu = Butadieneinheiten. S = Styroleinheiten. AB = Acrylsäurebutylestereinheiten.

C) Herstellung der SAN-Copolymerisate

C 1) Emulsionspolymerisation

Apparatur

Reaktorkaskade aus Glas mit 4 hintereinander geschalteten Glasreaktoren ä 0,5 I Inhalt. Jeder Reaktor ist thermostatisiert und mit MIG-Rührer, Thermometer. Kühler sowie einem Überlaufrohr ausgerüstet, das vom Boden des jeweiligen ersten Reaktors zum oberen Rand des nachfolgenden Reaktors führt.

Reaktion

Über Dosierpumpen werden in den Reaktor 1 eingebracht:

a) 444 cmVh einer Lösung von 2,0 Gew.-Teilen des Na-Salzes einer disproportionierten Abietinsäure und 03 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat in 150 Gew.-Teilen entsalztem Wasser;

b) 338cm³/h einer Mischung von 70 Gew.-Teilen Styrol, 30 Gew.-Teilen Acrylnitril und 0,3 Gew.-Teilen tert-Dodecylmercaptan.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 65⁰C, die mittlere Verweilzeit 2,6 h. Der Umsatz ist > 95%.

Copolymerisat-Charakteristik

Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts ( = Gewichtsmittel) beträgt 97 000 (Messung in DMF bei 20⁰C), die Uneinheitlichkeit U beträgt 1,6 bei einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 37 000.

C 2) Masse-Polymerisation
Apparatur

V4A-Rührwerksreaktor, 361 Inhalt, mit wandgängigem Ankerrührer. Monomereneintrittsstutzen am Boden des Reaktors; Produktaustrittsstutzen am oberen Ende des Reaktors; Kühler und Thermometer.

Polymerisation

Über eine Dosierpumpe werden in den Reaktor 57 l/h einer Mischung von 75 Gew.-Teilen Styrol, 25 Gew.-Tei-

len Acrylnitril und 0,1 Gew.-Teilen tert-Dodecylmercapten »eingefahren«. Das entspricht einer mittleren Verweilzeit von 0,63 h. Die Polymerisationstemperatur wird auf 140⁰C eingestellt Polymerisiert wird bis zu einem Umsatz von 25%. Die gebildete Polymerisatlösung wird kontinuierlich entnommen und über einen Dünnschichtverdampfer geführt, das zurückgewonnene Monomere erneut der Reaktion zugeführt, das isolierte Polymerisat über einen Austragsextruder abgenommen.

Copolymerisat-Charakteristik

Das nach vorbeschriebener Methode hergestellte Produkt besitzt folgende Kenndaten:

Viskositätsmittel ües Molekulargewichts M₁, = 86 000 (DMF, 20°C), M_n=M 000, U= U

D) Herstellung der Formmassen
D 1) Durch gemeinsame Fällung der latices.

wenn alle Komponenten durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden und als Latices anfallen.
Entsprechende Latices, enthaltend

xGew.-Teile Pfropfpolymerisat A)
yGew.-Teile Pfropfpolymerisat B)
zGew.-Teile Styrol- Acrylnitril-Copolymerisat C)

werden gemischt und die Mischung nach Zusatz von 1,0 Gew.-Teüen (auf 100 Gew.-Teile Festpolymerisat) eines phenolischen Antioxydants (2^-Di-tert-butyl-p-kresol, Zugabe über eine 25%ige Öl-in-Wasser-Emulsion) mit Magnesiumsulfat koaguliert Nach dem Waschen wird das resultierende Pulver bei 70⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet

D 2) Durch Mischen von Pulver und Granulat,

wenn z.B. das SAN-Harz als Granulat vorliegt (Masse-Polymerisation) und die beiden Pfropfpolymerisate als Pulver (Emulsionspolymerisation) und Aufarbeitung nach D 1) vorliegen, werden die Komponenten im Doppelschneckenextruder oder in einem Innenkneter bei 140-200⁰C vermischt, die resultierende Formmasse als Band abgezogen und dann granuliert

15

E) Herstellung der Probekörp^r E 1} Aus der Formmasse in Pulverform

Das Pulver wird auf einem Zweiwalzenstuhl nach Zusatz von 1,5 G'iw.-Teilen des Bis-stearylamids des Äthylendiamins (13 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile Polymer) zu einem Fell verdichtet und das Walzfell granuliert. Aus dem Granulat werden durch Spritzguß bei 220⁰C Normkleinstäbe hergestellt

E 2) Aus der Formmasse in Granulatform durch Spritzguß wie unter El).

F) Prüfmethoden Fl)

Die DIN'-Norm-Methoden zur Ermittlung des ICerbschlagzähigkeits-, Schlagzähigkeits- und Härte-Verhaltens, der Biegefestigkeit und der Wärmestandfestigkeit nach Vicat

F 2)

Der Schmelz-Index nach DlN 53 753, Dimension g/10 Minuten (Temperatur 220⁰C, 10 kg Belastung) zur Ermittlung der Verarbeitbarkeit

F 3) Fin visueller Test zur Ermittlung des Glanzverhaltens

Der Formmasse werden 2 Gew.-% Ruß und 2 Gew.-% des Bis-stearylamids des Äthylendiamins zugesetzt und bei 240⁰C durch Spritzgießen bei verschiedenen Drucken ein Probekörper (Federschale) hergestellt, dessen Unterseite etwa eben ist und dessen Oberseite eine Anzahl von Versteifungsrippen unterschiedlicher Höhe aufweist. J5

Man erkennt auf der ebenen Seite des Prüfkörpers die Stellen, an denen sich auf der anderen Seite die Rippen befinden, weil das Material dort einfällt und weil sich der Glanz von dem Glanz der übrigen Räche unterscheidet

Nun wird zunächst der Spritzdruck so verändert, daß ·>ο keine Einfallstellen mehr auftreten, so daß nur noch Glanzunterschiede beobachtet werden.

Ein Probekörper aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit Molekulargewicht von ca. 200 000 (bestimmt durch Viskositätsmessung in DMF bei 2O⁰C) besitzt völlig gleiche Farbstufen und Glanzhaltung über

die ganze Fläche und dient als Standard. Diesel Glanzgrad wird mit H bezeichnet

G entspricht einem schwach erkennbaren Glanzunterschied F entspricht einem deutlich erkennbaren Glanz unterschied

E entspricht einem mittleren Glanzunterschied D entspricht einem starken Glanzuruerschied C entspricht einem sehr starken Glanzunterschied

Die Glanzstufe C wird bei handelsüblichen ABS-Polymerisaten in der Regel erreicht

Eine Einordnung in die Glanzstufen ist durch verschiedene Personen widerspruchslos möglich. Die visuelle Beurteilung ist genau so zuverlässig wie optische Messungen (Interferenzmessungen).

Beispiele 1 —3

Aus

a) dem Pfropfpolymerisat B-3

bj dem Pfropf polymerisat B-I

c) einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat aus 70 Gew.-Teilen Styrol und 30 Gew.-Teilen Acrylnitril, hergestellt gemäß C-I mit der Copolymerisate Charakteristik A/, = 77 000; U= 1,6; Λί_π=32 000,

werden nach D 1) Formmassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

	Beispiel	2	9.0	3
	1	14.2	17.8
Pfropfpolymerisat B-3 (Gew.-Teile)	11.5	76.8	28.6
Pfropfpolymerisat B-I (Gew.-Teile)	20.0	17.5	53.6
SAN-Copolymerisat (Gew.-Teile)	68.5		25.0
Gesamtgehalt Pfropfgrundlage (Gew.-%)	17.5

Nach Weiterverarbeitung gemäß E-I und Auspriifung gemäß F 1 —3 ergeben sich die in Tabelle 1 aufgeführter Daten.

Tabelle I Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen

Beispiel I

Kerbschlagzahigkeit in kp cm DIN 5343 20 C

-40 C

Schlagzähigkeit in kp cm/cm² DIN 53543 20 C

-40 C

Kugeldruckhärte kp/cm² DIN 53546 Schmelzindex g/10 Min. DIN 53753 Glanzbeurteilung Skala H-C ')n.g. = nicht gebrochen.

14.5	11.5	H	18.0	E	909 586/180
6.0	5.0		8.0
n.g.')	n.g.')	n.g.')
85	70	115
900	1020	700
21	25	10
H

Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen bei gutem Zähigkeitsverhalten hohen Oberflächenglanz und gute VerarbeitbarkeiL

Vergleichsbeispiele A-C

Es werden die gleichen Komponenten wie in den Beispielen 1—3 benutzt Die Formmassen werden auf den gleichen Gesamtkautschukgehalt eingestellt wie die Formmassen gemäß Beispiel 1,2 und 3.

Vergleichsbeispiel ABC

Pfropfpolymerisat B-3 - 29.2 41.6

(Gew.-Teile)

Pfropfpolymerisat B-I 35 __

(Gew.-Teile)

SAN-Copolymerisat 65 70.8 58.4

(Gew.-Teile)

Gesamtgehait Pfropfgrundlage 17.5 17.5 25 (Gew.-Vo)

Nach Weiterverarbeitung gemäß F-I und Ausprüfung gemäß F-I₁ F-2, F-3 ergeben sich die in Tabelle II zusammengestellten Daten:

Tabelle II

Kerbschlagzähigkeit in kp cm/cm² DIN 53543 Schlagzähigkeit in kp cm/cm² DIN 53543

Kugeldruckhärte kp/cnr DIN 53546 Schmelzindex g/10 Min. DIN 53753 Glanzbeurteilung Skala H-A

	Vergleichsbeispiele	3.0	H	B	I !.0	C
	A	2.	4.3	16.0
20 C	25	n.g.	4.5
-40 C	22	70.0	n.g.
20 C	940	900	75.0
-40 C	6.5	12.0
	C	8.5
		C

Beispiel 4

Gemäß D-I wird eine Formmasse folgender Zusammensetzung hergestellt:

a) 12J Gew.-Teile Pfropfpolymerisat B-4,

b) 20 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat B-I,

c) 67,5 Gew.-Teile eines Styrol-Acrylnitril-Copolymcrisats aus 66 Gew.-Teilen Styrol und 34 Gew.-Teilen Acrylnitril, hergestellt gemäß C-I und der Charakteristik

Μ_Ά = 90 000, M_n - 38 000, U= 2.1, Acrylnitrilgehalt = 32,1 %

Nach Weiterverarbeitung gemäß E-I und Ausprüfung gemäß Fl und F-3 ergeben sich die in Tabelle Il aufgeführten Daten.

Beispiel 5

Es wird in gleicher Weise wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch wird anstelle des Pfropfpolymerisats B-4 das Pfropfpolymerisat B-5 eingesetzt.

Die nach Weiterverarbeitung gemäß E-I und Ausprüfung gemäß F-I bis F-3 residierenden Daten sind in Tabelle III unter Beispiel 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel D

Es wird ausgegangen von den bereits in Beispiel I benutzten Pfropfpolymerisaten B-I bzw. B-3 sowie den dort angeführten Mengenverhältnissen. Ausgetauscht wird das SAN-Harz gegen ein solches, das z. B. durch Abmischung verschiedener SAN-Copolymerisatt: erhältlich ist und folgende Daten aufweist:

A/, = 76 000, i/-6 J

Aufarbeitung und Weiterverarbeitung werden in gleicher Weise durchgeführt, wie in Beispiel t beschrieben. Die Ausprüfung führt zu den in Tabelle III unter D aufgeführten Eigenschaften.

19 20

Tabelle III Beispiel

4 5 D

Kerbschlagzähigkeit in kp cm/cm² DIN 53543 20 C 17.0 15.1 7.5

-40⁰C 7.0 6.4 3.1

Schlagzähigkeit in kp cm/cm² DIN 53543 20 C n.g. ag. 75

-40^cC 90.0 102 58

Kugeldruckhärte kp/cm² DIN 53543 880 872 900 Schmelzindex g/10 Min. DIN 53735 21 20 19 Glanzbeurteilung Skala H-A GGD

Aus den Daten des Vergleichsbeispiels D wird klar ersichtlich, daß Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, die außerhalb des Erfindungsbereiches liegen, zu niedrigeren Zähigkeitswerten führen.

B e i s ρ i e I e 6 und 7 sowie Vergleichsbeispiele E und F Ausgangsprodukte sind:

1. das Pfropfpolymerisat B-6

2. das Pfropfpolymerisat B-7

3. ein Styrol-Acrylnitril-Copoiymerisat aus 72 Gew.-Teilen Styrol und 28 Gew.-Teilen Acrylnitril, dessen Af,-Wert=7O5OO, und dessen Uneinheitlichkeit U= 2,5 beträgt

Gemäß D-I werden folgende Formmassen hergestellt:

Beispiele/Vergleichsbeispiele	7	E	F
6	11.5	26.9	_
15.4	20.0	-	35
15.0	68.5	73.1	65
69.6

Pfropfpolymerisat B-6 (Gew.-Teile) Pfropfpolymerisat B-7 (Gew.-Teile) SAN-Copolymerisat (Gew.-Teile)

Nach Weiterverarbeitung gemäß E-I und Ausprüfung F-I -F-3 ergeben sich folgende Werte (Tabelle IV): Tabelle IV Beispiele/Vergleichsbeispiele

6 7 E F

Kerbschlagzähigkeit in kp cm/cm² DIN 53543 20 C

Schlagzähigkeit in kp cm/cm² DIN 53543 Kugeldruckhärte kp/cm² DlN 53546 Schmelzindex g/10 Min. DIN 53753 Glanzbeurteilung Skala M-A

Beispiel 8 Beispiel 9 Es wird gemäß D-1 eine Formmasse hergestellt aus Gemäß D-1 wird eine Formmasse folgender Zusam-

6<) mensetzung hergestellt: 12,5 Gew.-Teilen des Pfropfpolymerisate B-8,

15,0 Gew.-Teilen des Pfropfpolymerisats B-9, 12,5 Gew.-Teile des Pfropfpolymerisate B-10,

72,5 Gew.-Teilen des Styrol-Acrylnitril-Copolyme- 15,0 Gew.-Teile des Pfropfpolymerisats B-I

risats aus Beispiel 1. 723 Gew.-Teile eines Copolymerisate von 69

μ Gew.-Teilen λ-Me thy !styrol und

Nach Aufarbeitung gemäß E-I und Weitervererbe!- 31 Gew.-Teilen Acrylnitril, her-

tung gemäß F-1 — F-3 ergeben sich die in Tabelle V gestellt gemäß C-I mit

aufgeführten technologischen Werte. M_n _ 60 000, U-1,9.

17.0	F	16.5	11.0	3.9	H
n.g.	n.g.	n.g.	53
870	890	824	892
17	18	12.5	7.0
G	C

21

Nach Aufarbeitung und Weiterverarbeitung, wie .inter E-I bzw. F beschrieben, ergeben sich die in Tabelle V unter 9 angegebenen Daten.

Beispiel 10 Gemäß D-I wird folgende Formmasse hergestellt:

17,5 Gew.-Teile

eines Pfropfpolymerisats von 50 Gew.-Teilen Stjrol-Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 70 :30) auf 50 Gew.-Teile der Pfropfgrundlage A-I, das gemäß Rezeptur B-I in Gegenwart von 0,4 Gew.-Teilen tert-Dodecylmercaptan hergestellt wurde, und einen Pfropfgrad von 0,35 aufweist;

Tabelle V

17,5 Gew.-Teile des Pfropfpolymerisats B-1;

65,0 Gew.-Teile eines Styrol-Acrylnitril 75 :25-Copolymerisats, hergestellt gemäß C-2, mit einem Af,-Wert von 135 000 und einer Uneinheitlichkeit U von 13

Vergleichsbeispiel G

Beispiel 10 wird mit der Abänderung wiederholt, daß ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat eingesetzt wird, das einen Λί,-Wert von 192 000 und eine Uneinheitlichkeit U=\,7 besitzt. Die nach Auf- und Weiterverarbeitung resultierenden Werte sind in Tabelle V unter G eingetragen.

Beispiele/Vergleichsbeii^ele 8 9 IO

Kerbschlagzähigkeit in kp cm/cm² DIN 53543
Schlagzähigkeit in kp cm/cm² DIN 53543
Kugeldruckhärte kp/cm² DIN 53546
Vicat-Wert C DIN 53460
Schmelzindex g/10 Min. DIN 53753
Glanzbeurteilung Skala H-A

20 C	15.0	15.3	15.6	16.0	B
20 C	n.g.	n.g.	n.g.	n.g.
	932	890	875	905
	97	109	97	97
	23	12	20	6.5
	G	E	G

Claims

Patentansprüche;

1. Formmassen auf Basis von ABS-Pfropfpolymerisaten, bestehend aus:

A) 6-30 Gew.-Teilen eines Pfropf polymerisate,

hergestellt durch Pfropfung von 20—60 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 :5 bis 60 :40 auf 80-40 Gew.-Teile Polybutadien oder ein Butadien- Copolymerisat mit einem Butadiengehalt >30%, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,26—0,65 μ,

B) 14—45 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats,

hergestellt durch Polymerisation von 40—60 Gew.-Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 :5 bis 60 :40 auf 60-40 Gew.-Teile Polybutadien oder ein Butadiencopolymerisat mit einem Butadienge- -^⁰ halt £30%, mit einem mittleren Teil-