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CN106062069B - 用于3-d打印的基于乙烯基芳族共聚物的成型组合物 - Google Patents

用于3-d打印的基于乙烯基芳族共聚物的成型组合物 Download PDF

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Abstract

用于3D打印的热塑性成型组合物，含有由组分a和b制成的聚合物混合物A：a为30至95重量％的至少一种乙烯基芳族共聚物a，具有150000至360000g/mol的平均摩尔质量Mw，b为5至70重量％的至少一种冲击改性剂b，其中所述成型组合物在1至10 1/秒的剪切速率和在250℃的温度的粘度不高于1x105Pa＊s，并且熔化体积速率(MVR，在220℃和10kg负载根据ISO 1133测量)大于6ml/10min。

Description

用于3-D打印的基于乙烯基芳族共聚物的成型组合物
技术领域
本发明涉及具有提高的韧性/粘度平衡的基于乙烯基芳族共聚物的成型组合物，并且涉及它们用于3D打印的用途。
背景技术
用于3D打印的非晶态的热塑性塑料，尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的用途已知。例如，EP-A 1015215描述一种用于由可以热压实的材料制备预定形状的三维物体的方法。对于3D打印，材料首先被流化并且挤出，并且两层或两层以上的材料移动地施加至载体，并且然后成形的材料通过冷却至低于材料的凝固温度来压实。使用的热可压实材料包含非晶态热塑性塑料，尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。
EP-A 1087862描述用于通过挤压和以多个层施加可固化的热塑性成型和载体材料制备三维制品的快速成型系统。热塑性材料经由线轴供应。ABS被举出为合适的可成型材料。作为局部载体材料(其在3D模型完成之后除去)，使用ABS与聚苯乙烯共聚物的混合物作为至多80％级分的填充材料。
EP-A 1497093描述一种用于从热塑性材料制备塑性注入成型的原型的方法，所述热塑性材料以流化形式被注入到模中直到它填充所述模的空穴，并且在固化之后形成原型。此原型经由“融熔沉积成型(Fused Deposition Modeling)”(特定3D打印方法)制备。所述热塑性材料选自：ABS、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯、非晶态聚酰胺、聚酯、PPS、PPE、PEEK、PEAK、和它们的混合物，ABS是优选的。优选地使用非晶态热塑性塑料避免收缩现象。
US 2008/0071030描述热塑性材料，其用于由多层沉积物制备三维模塑。
热塑性材料包含选自由以下组成的组的基底聚合物：
聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯砜、聚苯撑、聚碳酸酯、聚砜、聚苯乙烯、丙烯酸酯、非晶态聚酰胺、聚酯、尼龙、聚醚醚酮、和ABS、以及0.5至10重量％的硅胶(silicone)脱模剂。作为基底聚合物优选使用聚醚砜和它们与聚苯乙烯的混合物(3至8重量％)。为避免收缩，优选使用非晶态聚合物和任选地惯用填充材料。
US 2009/0295032提出了用于3D打印的改性ABS材料。该ABS材料由额外的单体、寡聚物或聚合物，更特别地丙烯酸酯改性。给出的实例为MMA改性ABS/聚(苯乙烯-丙烯腈)共混物，更特别地为CYCOLAC ABS MG 94。组分的比例和共混物的粘度不是指定的。
然而，前面提及的材料经常对于3D打印太脆性，并且应改善韧性和它们的气味。此外，用现有技术的材料在低剪切速率的熔融流动指数条件下的粘度经常太高，并且同样应改善。
发明内容
本发明的目的是提供用于3D打印的具有最佳化韧性/粘度平衡的改善的低气味热塑性材料。本发明的其他目的是提供用于3D打印的成型组合物，所述成型组合物允许通过具有高挤出速率的融熔沉积成型方法3D打印。本发明的其他目的是提供成型组合物，其适用于制备用于3D打印的高维稳定性的细丝。此外，本发明的其他目的是提供成型组合物，其当用于通过融熔沉积成型方法的3D打印时具有高打印质量。所述目的已经借助于如以下描述的成型组合物和通过它们用于3D打印的用途实现。
本发明的一个主题是用于3D打印的热塑性塑料成型组合物，包含由组分a和b组成的聚合物混合物A：
a：30至95重量％的至少一种具有150000至360000g/mol的平均摩尔质量Mw的聚合物a，选自：
选自由以下组成的组的乙烯基芳族共聚物：苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物，
B:5至70重量％的至少一种冲击改性剂b，具有
b1:20-90重量％的一种或多种单体的接枝基，由以下组成：
b11:10至100重量％的至少一种其他共轭二烯和/或至少一种丙烯酸酯；
b12:0至30重量％的至少一种其他共聚单体，选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、MMA、MAN、和N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)；
b13:0至10重量％的一种或多种多官能交联单体，其以至少0.1重量％的量存在(如果组分b11是丙烯酸酯)，
b2:10至80重量％的一种或多种单体的接枝，由以下组成：
b21:65至95重量％，优选地70至90重量％，更特别地72.5至85重量％，更优选地75至85重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选地苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，更特别地苯乙烯；
b22:5至35重量％，优选地10至30重量％，更特别地15至27.5重量％，经常更优选地15至25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选地丙烯腈，
b23:0至30重量％，优选地0至20重量％，更优选地0至15重量％的至少一种其他单烯属不饱和单体，选自：MMA、MAN、和N-PMI；
其中a和b的和为100重量％，
其特征在于成型组合物在1至10 1/s的剪切速率和250℃的温度的粘度(根据ISO11443测量)不高于1×105Pa*s，并且熔体体积流动速率(MVR，在220℃和10kg负载根据ISO 1133测量)大于6ml/10min。
组分b11、b12、和任选地b13的重量％的量的和以及组分b21、b22、和任选地b23的重量％的量的和总是为100重量％。
重量平均摩尔质量Mw通过用UV检测的GPC(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准)测定。
为了本发明的目的，3D打印意为借助于适用于3D打印的设备(3D打印机)制备三维成型物。
在本发明的成型组合物中，聚合物混合物A的级分一般是基于总成型组合物的40至100重量％，优选地70至100重量％，极优选地80至100重量％。
本发明的成型组合物还可以任选地包含至少一种其他聚合物B，选自：聚碳酸酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯以及乙烯基芳族-二烯共聚物(SBC)。聚合物杆B的级分一般是基于总成型组合物的0至60重量％，优选地0至30重量％，更优选地0至20重量％。如果聚合物B存在于成型组合物中，其最小级分通常是0.1重量％。
此外，本发明的成型组合物可以任选地包含惯用添加剂和/或助剂C。添加剂和/或助剂C的级分一般是基于总成型组合物的0至50重量％，优选地0.1至30重量％，更优选地0.2至10重量％。如果添加剂和/或助剂C存在于成型组合物中，它们的最小级分通常是0.1重量％。
存在于总成型组合物中的组分A和任选地B和/或C的和为100重量％。
优选包含或者由组分A、B和C组成的本发明的成型组合物。
进一步优选地，根据本发明使用的成型组合物包含基本非晶态聚合物，意为换言之存在于成型组合物中的聚合物的至少一半(至少50重量％)是非晶态聚合物。
聚合物混合物A
在聚合物混合物A中，聚合物a的级分优选地是40至90重量％，并且冲击改性剂b的级分优选地是60至10重量％。更优选地，在聚合物混合物A中，聚合物a的级分是50至80重量％，并且冲击改性剂b的级分是50至20重量％。极优选地，在聚合物混合物A中，聚合物a的级分是60至75重量％，并且冲击改性剂b的级分是40至25重量％。
根据其他优选实施方案，特别地用于具有高挤出速率的3D打印，在聚合物混合物A中的聚合物a的级分优选地是75至95重量％，并且在聚合物混合物A中的冲击改性剂b的级分优选地是5至25重量％；更优选地，在聚合物混合物A中，聚合物a的级分是80至90重量％，并且冲击改性剂b的级分是10至20重量％。在这实施方案的情况下，在聚合物混合物A中的聚合物a的级分还可以是100重量％。
为了本发明的目的的高挤出速率意为根据前面提及的实施方案的本发明的成型组合物的细丝，在具有直径0.3至0.8mm，优选地0.35至0.45mm，更优选地0.4mm的加热喷嘴的3D打印机中，在200至270℃，优选地230至250℃，极优选地240℃的喷嘴温度熔化，并且熔化成型组合物以60至180mm/s，优选地80至160mm/s，更优选地100至140mm/s的速率挤出。
前面提及的3D打印机更特别地是适用于融熔沉积成型(FDM)方法的3D打印机。
FDM方法是融合成层法，其中适用于3D打印的成型组合物的细丝通过在3D打印机中加热流化，之后流化成型组合物通过用在加工平面内自由活动的加热喷嘴挤压一层接一层施加至移动构造平台(打印床)或者成型组合物的前一层，并且然后任选地通过冷却压实成形材料。
根据其他优选实施方案，特别地用于更高打印质量的3D打印，在聚合物混合物A中的聚合物a的级分优选地是65至95重量％，并且在聚合物混合物A中的冲击改性剂b的级分优选地是5至35重量％。
更优选地，在聚合物混合物A中，聚合物a的级分是70至90重量％，并且冲击改性剂b的级分是10至30重量％，并且极优选地，在聚合物混合物A中，聚合物a的级分是75至90重量％，并且冲击改性剂b的级分是10至25重量％。
为了本发明的目的的高打印质量意为借助于融熔沉积成型3D打印方法制备或打印的3维体以层(高层粘附)之间的有效床黏附、无拉紧、不含卷曲、尺寸稳定性、和高接触面积区分。
根据其他优选实施方案，尤其用于制备具有用于3D打印的高维稳定性的细丝，在聚合物混合物A中，聚合物a的级分优选地是30至60重量％，并且冲击改性剂b的级分是40至70重量％；更优选地，在聚合物混合物A中，聚合物a的级分是40至60重量％，并且冲击改性剂b的级分是40至60重量％；极优选地，在聚合物混合物A中，聚合物a的级分是50至60重量％，并且冲击改性剂b的级分是40至50重量％。
用于3D打印的细丝的高维稳定性为了本发明的目的意为所得细丝的平均直径偏离细丝的定值直径至多+/-0.04mm，优选地至多+/-0.035mm，更优选地至多+/-0.025mm，并且细丝的椭圆率<0.03mm，优选地<0.02mm，极优选地≤0.01mm。选择用于细丝的定值直径优选地是1.50至3.20mm的直径，并且更优选地它是1.70至1.80或2.80至3.00，极优选地1.75至1.80mm或2.85至3.00。
如果本发明的成型组合物包含不计量(no amount)或少量(0至10重量％，基于总成型组合物)的矿物质(诸如纤维和粉状填充剂和增强剂和/或颜料)作为添加剂C，然后优选地，在聚合物混合物A中，聚合物a的级分是70至95重量％，并且冲击改性剂b的级分是5至30重量％。
聚合物a
聚合物a形成具有＞20℃的玻璃转化温度Tg的硬相。
聚合物a的重量平均摩尔质量Mw通常是150000至350000g/mol，优选地150000至300000g/mol，更优选地150000至270000g/mol，极优选地150000至250000g/mol，更特别地150000至220000g/mol。
根据本发明作为聚合物a使用的是选自由以下组成的组的乙烯基芳族共聚物：苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物。
根据本发明的其他适合作为聚合物a的还是苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，其包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者丙烯酸正丁酯作为其他共聚单体。
前面提及的聚合物a优选地是非晶态聚合物。优选作为聚合物a使用的是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)和/或苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMAN)。特别优选的是苯乙烯-丙烯腈共聚物。
根据本发明用作聚合物a的SAN共聚物和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)一般含有18至35重量％，优选地20至32重量％，更优选地22至30重量％的丙烯腈(AN)，和82至65重量％，优选地80至68重量％，更优选地78至70重量％的苯乙烯(S)或α-甲基苯乙烯(AMS)，其中苯乙烯或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的和为100重量％。
使用的SAN和AMSAN共聚物一般具有150000至350000g/mol，优选地150000至300000g/mol，更优选地150000至250000g/mol，并且极优选地150000至200000g/mol的平均摩尔质量Mw。
根据本发明用作聚合物a的SMMA共聚物一般含有18至50重量％，优选地20至30重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，和50至82重量％，优选地80至70重量％的苯乙烯，其中苯乙烯和MMA的和为100重量％。
根据本发明用作聚合物a的SMSA共聚物一般含有10至40重量％，优选地20至30重量％的马来酸酐(MAN)，和60至90重量％，优选地80至70重量％的苯乙烯，其中苯乙烯和MAN的和为100重量％。
聚合物a具有50至120，优选地52至100，并且更优选地55至80ml/g的粘数VN(根据DIN 53 726在25℃对聚合物a在二甲基甲酰胺中的0.5％强度的溶液测定)。聚合物a以已知方式通过本体、溶液、悬浮、沉淀或乳化聚合获得，优选地为本体和溶液聚合。这些方法的细节例如描述在R.Vieweg和G.Daumiller编写的《塑料手册》(Kunststoffhandbuch)卷4的“聚苯乙烯”(“Polystyrol”),Carl-Hanser-Verlag Munich 1996,104页及后文(ff)，以及在《现代苯乙烯聚合物聚苯乙烯和苯乙烯共聚物》(“Modern Styrenic Polymers:Polystyrenes and Styrenic Copolymers”)(J.Scheirs,D.Priddy编写，Wiley,Chichester,UK,(2003),27至29页)和在GB-A 1472195中。
例如，合适的SAN共聚物是市售SAN共聚物，诸如来自Styrolution的
Figure BDA0001082274700000071
例如，优选的SAN共聚物是具有81/19至67/33的S/AN比率(重量百分比)和至少10ml/10min的MVR(在220℃和10kg负载根据ISO 1133测量)的那些，诸如
Figure BDA0001082274700000072
368。例如，进一步优选的是具有81/19至65/35的S/AN比率(重量百分比)和至少8ml/10min的MVR(在220℃和10kg负载根据ISO 1133测量)的SAN共聚物，诸如Luran M60、Luran VLL1970、Luran25100、Luran VLP、和Luran VLR；在前面提及的SAN共聚物之中特别地优选的是具有至少10ml/10min的MVR的那些。
冲击改性剂b
根据本发明使用的冲击改性剂b形成具有<0℃，优选地<-20℃，更优选地<-40℃的玻璃转化温度Tg的软相。
根据本发明使用的冲击改性剂b的粒度一般是至少50nm，并且至多10μm，优选地60nm至5μm，更优选地80nm至3μm，极优选地80nm至2μm。粒度此处是指平均粒径d50。
平均粒径d50可以经由超速离心测量(参见W.Scholtan、H.Lange:KolloidZ.u.Z.Polymere 250,782至796页(1972))测定。
一个具体实施方案使用具有双峰、三峰或多峰粒度分布的冲击改性剂b。
根据本发明使用的至少一种冲击改性剂b，具有
b1：20至90重量％，优选地40至90重量％，更优选地45至85重量％，极优选地50至80重量％的一种或多种单体的接枝基，由以下组成：
b11：70至100重量％，优选地75至100重量％，更优选地80至100重量％的至少一种共轭二烯，更特别地丁二烯，和/或至少一种丙烯酸酯，更特别地丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，
b12：0至30重量％，优选地0至25重量％，更优选地0至20重量％的至少一种其他共聚单体，选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、MMA、MAN、和N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)，优选地苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更优选地苯乙烯；
b13：0至10重量％，优选地0.01至5重量％，更优选地0.02至2重量％的一种或多种多官能交联单体，其以至少0.1重量％的量存在(如果组分b11是丙烯酸酯)，
b2：10至80重量％，优选地10至60重量％，更优选地15至55重量％，极优选地20至50重量％的一种或多种单体的接枝，由以下组成：
b21：65至95重量％，优选地70至90重量％，更特别地72.5至85重量％，经常更优选地75至85重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选地苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，更特别地苯乙烯；
b22：5至35重量％，优选地10至30重量％，更特别地15至27.5重量％，经常更优选地15至25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选地丙烯腈，
b23：0至30重量％，优选地0至20重量％，更优选地0至15重量％的至少一种其他单烯属不饱和单体，选自：MMA、MAN、和N-PMI，优选地MMA。
前面提及的冲击改性剂b优选地是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和/或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)冲击改性剂。
根据本发明使用的冲击改性剂b更优选地是ABS冲击改性剂b，具有
b1：40至90重量％的接枝基，由以下组成：
b11：70至100重量％，优选地90至100重量％，经常优选地90至99.9重量％，经常更优选地90至99重量％的丁二烯，
b12：0至30重量％，优选地0至10重量％，经常优选地0.1至10重量％，经常更优选地1至10重量％的苯乙烯，和
b2：10至60重量％的接枝，由以下组成：b21:65至95重量％，优选地70至90重量％，更特别地72.5至85重量％的苯乙烯，b22：5至35重量％，优选地10至30重量％，更特别地15至27.5重量％的丙烯腈，和
b23：0至30重量％的MMA。
丙烯酸酯橡胶b1一般是一种或多种C4-C8烷基丙烯酸酯的烷基丙烯酸酯橡胶，优选至少部分使用丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、或丙烯酸2-乙基己基酯。这些烷基丙烯酸酯橡胶可以以共聚合形式包含至多30重量％的单体，所述单体形成硬聚合物，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、MMA、MAN、和N-苯基马来酰亚胺。
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡胶(ASA)是优选的。丙烯酸酯橡胶另外含有至多10重量％，优选地1至5重量％的多官能交联单体b13(交联单体)。这种实例是含有两个或两个以上能够共聚合的双键的单体，诸如二丙烯酸乙二醇酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三环癸醇的酯(诸如三环癸基丙烯酸酯)、二氢二环戊二烯丙烯酸酯、磷酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、和丙烯酸双环戊二烯酯(DCPA)。优选使用三环癸醇的酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙基酯。
考虑的共轭二烯b11是具有4至8个碳原子的二烯，诸如丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、和氯丁二烯或者它们的混合物。优选使用丁二烯或异戊二烯或者它们的混合物，极优选地为丁二烯。
二烯橡胶b1是例如前面提及的共轭二烯b11的均聚物、这种二烯b11彼此的共聚物、这种二烯与丙烯酸酯b11(更特别地丙烯酸正丁酯)的共聚物、和这种二烯与共聚单体b12的共聚物，共聚单体b12选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、马来酸酐(MAN)、和N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)。二烯橡胶还可以含有如上所述对于丙烯酸酯橡胶b1的具有交联作用的多官能单体b13。
优选的二烯橡胶是市售丁二烯、丁二烯-苯乙烯、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯、丁二烯-丙烯酸正丁酯、丁二烯-丙烯腈、和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)；特别优选的是ABS橡胶；尤其优选用作二烯橡胶b1的是丁二烯橡胶。
优选的这些种类的二烯橡胶b1和ABS冲击改性剂b在EP 0 993 476 B1中描述。特别优选的二烯橡胶b1和ABS冲击改性剂b在WO 01/62848公开文献中描述。
软组分优选地是多级构造(“核/壳形态”)的共聚物。例如，弹性体核(玻璃转化温度Tg<50℃)可以由“硬”壳(Tg＞50℃的聚合物)封装或者反之亦然。
用于制备冲击改性剂b的方法对技术人员已知，并且在文献中描述。一些对应产品是市售的。由乳化聚合制备已经证明特别有利的(DE-C 12 60 135、EP 0 993 476 B1、和WO01/01489)。
聚合通常在20至100℃，优选地30至80℃进行。一般，也使用惯用乳化剂，实例为烷基磺酸或烷芳磺酸的碱金属盐、或烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、具有10至30个碳原子的高级脂肪酸盐、磺基琥珀酸盐、醚磺酸盐、或树脂皂。优选采用烷基磺酸盐或具有10至18个碳原子的脂肪酸的碱金属盐，更特别地Na和K盐。
一般乳化剂以基于在接枝基b1的制备中使用的单体的0.5至5重量％，更特别地0.5至3重量％的量使用。
分散相优选地使用一定量水制备以使得完全分散相具有20至50重量％的固体含量。通常在2∶1至0.7∶1的水/单体比操作。
适用于引发聚合反应的自由基引发剂全部是在选择的反应温度分解的那些，换言之不仅是通过单独加热分解的那些，而且是在氧化还原体系参与下分解的那些。考虑的聚合引发剂优选地是自由基引发剂，实例为过氧化物，诸如优选地过氧硫酸盐(例如，过硫酸钠或过硫酸钾)和偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈。尽管还可能使用氧化还原体系，尤其基于氢过氧化物(诸如异丙苯氢过氧化)。
聚合引发剂一般以基于接枝基单体a11)和a12)的0.1至1重量％的量使用。
例如，自由基引发剂和乳化剂也在反应的开始作为总量间断地、或者被分成多个部分、在开始和之后的一次或多次分批地、或在定义的时间间隔内连续地添加至反应混合物。连续添加还可以沿着梯度进行，其可以例如是升高或下降、线性或指数、或阶梯状(阶梯函数)。
此外，可以伴随使用链转移剂，诸如例如硫代乙醇酸乙基己酯、正十二烷硫醇或叔十二烷硫醇或者其他硫醇、萜品醇、和二聚α-甲基苯乙烯、或者其他适用于调节分子量的化合物。链转移剂连续或间断地添加至如上所述自由基引发剂和乳化剂的反应混合物。
为了维持恒定pH(优选地位于6至9)，有可能使用缓冲物质，诸如Na2HPO4/NaH2PO4、碳酸氢钠、或基于柠檬酸/柠檬酸盐的缓冲剂。链转移剂和缓冲物质以惯用量使用，并且因此更多细节是不必要的。
在一个特别优选实施方案中，还原剂在具有单体b21)至b23)的接枝基b1的接枝期间添加。
接枝基b1在一个具体实施方案中还可以通过在细分乳胶(聚合的“种子乳胶模式”)参与下聚合单体b11)至b13)来制备。此乳胶包括在初始进料内，并且可以由形成橡胶弹性聚合物的单体或如前所述的其他单体组成。合适的种子乳胶由例如聚丁二烯或聚苯乙烯组成。
在种子聚合技术的情况下，通常首先制备细分聚合物，优选地聚丁二烯作为种子乳胶，并且然后通过与含有丁二烯的单体进行反应持续聚合以形成更大的颗粒(参见，例如Houben Weyl Methoden der Organischen Chemie,Makromolekulare Stoffe《大分子化合物》([Macromolecular compounds])第1部分，339页(1961),Thieme Verlag Stuttgart)。在这种情况下操作优选地使用种子分批法或种子给料法进行。
通过使用具有25至200nm，优选地30至180nm，并且更优选地60至170nm的平均粒径d50的种子乳胶(尤其是聚丁二烯种子乳胶)，可以获得具有200至600nm，优选地230至480nm，更优选地240至470nm，极优选地250至460nm的平均粒径d50的聚丁二烯乳胶b1。
其中使用具有大于80nm，优选地大于90nm，并且更优选地大于100nm的平均粒径d50的种子乳胶，所述种子乳胶它们本身还优选地通过种子聚合制备。这优选地使用具有10至60nm，优选地20至50nm的平均粒径d50的种子乳胶完成。
优选的接枝基b1和接枝共聚物和/或冲击改性剂b可以通过在文件WO 01/62848A1中描述的种子聚合技术获得。
在其他优选实施方案中，接枝基b1可以通过所谓的给料方法制备。用此方法，单体b11)至b13)的某个级分被作为初始进料引入中，并且在其余的单体b11)至b13)(“种子级分”)在聚合期间作为给料添加之后引发聚合。
给料参数(梯度设计、量、持续时间、等等)取决于其他聚合条件。此处也比照，与自由基引发剂和乳化剂的添加模式有关的观察施加。用给料方法，包括在初始进料内的单体a1)的级分优选地是基于b1的5至50重量％，更优选地8至40重量％。b11)至b13)的给料级分优选地在1-18小时，更特别地2-16小时，尤其4至12小时的过程内运行。
此外还合适的是具有多个“软”和“硬”壳的接枝聚合物，具有例如b1)-b2)-b1)-b2)、或b2)-b1)-b2)，尤其是在相对大颗粒的情况下的构造。
优选地选择精确聚合条件，特别是乳化剂和其他聚合助剂的特性、量、和计量，以使得所得接枝共聚物乳胶即冲击改性剂b具有由粒度分布的d50定义的80至1000nm，优选地85至600nm，并且更优选地90至500nm的平均粒度。
反应条件彼此协调以使得聚合物颗粒具有双峰粒度分布，换言之具有两个或多或少的明显最大值的粒度分布。第一最大值比第二更显著地明显(相对窄的峰)，并且一般位于25至200nm，优选地60至170nm，更优选地70至150nm。第二最大值相对宽，并且一般位于150至800nm，优选地180至700nm，更优选地200至600nm。
此处第二最大值(150至800nm)位于比第一最大值(25至200nm)更大的粒度。
根据双峰粒度分布的一个优选实施方案，接枝基b1的第一最大值(b1’)位于25至200nm，优选地30至180nm，更优选地60至170nm的平均粒度d50，并且接枝基b1的第二最大值(b1”)位于230至480nm，极优选地240至470nm，尤其优选地250至460nm的平均粒度d50。
根据一个特别优选实施方案，接枝基b1的粒度分布是三峰：接枝基b1的第一最大值(b1’)位于25至200nm，优选地30至180nm，更优选地60至170nm的平均粒度d50，并且接枝基b1的第二最大值(b1”)位于230至330nm，优选地240至320nm，并且更优选地250至310nm的平均粒径d50，并且第三最大值(b1”’)具有340至480nm，优选地350至470nm，并且更优选地360至460nm的平均粒径d50。
双峰粒度分布优选地借助于聚合物颗粒的(部分)团聚获得。为此采用的方法可以如下，例如：构造核的单体b11)至b13)聚合至通常基于使用的单体的至少90％，优选地大于95％的转化率。此转化率一般在4至20小时之后达到。所得橡胶胶乳具有至多200nm的平均粒度d50和窄的粒度分布(实质单分散系)。
在第二阶段，橡胶胶乳团聚。这一般通过添加丙烯酸酯聚合物的分散相完成。例如优选使用丙烯酸的C1-C4烷基酯，优选地丙烯酸乙酯与0.1至10重量％的形成极性聚合物的单体(诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮)的共聚物的分散相。特别优选的是96％的丙烯酸乙酯和4％的甲基丙烯酰胺的共聚物。团聚分散相还可以任选地包含两种或两种以上的所述丙烯酸酯聚合物。
在用于团聚的分散相中的丙烯酸酯聚合物的浓度一般在3与40重量％之间。在团聚中，在各种情况下基于固体计算的每100份橡胶胶乳使用0.2至20，优选地1至5重量份的团聚分散相。团聚通过添加团聚分散相至橡胶来进行。添加的速率通常是不重要的，添加一般在20与90℃之间，优选地在30与75℃之间的温度持续约1至30分钟。
除了借助于丙烯酸酯聚合物分散相，橡胶胶乳还可以例如通过其他胶凝剂(诸如乙酸酐)团聚。还可能的是通过压力或冷冻(压力或冷冻团聚)团聚。上述方法为技术人员所知。
在所述条件下，仅仅一些橡胶颗粒团聚，从而制备双峰分布。在此处团聚之后，一般大于50％，优选地在75与95％之间的颗粒(数字分布)以未团聚状态存在。获得的部分团聚橡胶胶乳相对稳定，并且因此可以易于存储和运输而不发生凝结。
为了获得接枝共聚物b的双峰粒度分布，还可能制备两种不同的接枝聚合物b’和b”，它们的平均粒度不同，以惯用方式彼此分离，并且以需要的量的比组合接枝共聚物b’和b”。此变体根据本发明是优选的。
为了获得接枝共聚物b的三峰粒度分布，还有可能进行两种不同接枝基b1′和b1”的常规制备，它们的平均粒度不同，彼此分离，以需要的比率在接枝前(或任选地之后)组合接枝基，并且然后接枝在接枝上，并且随后以需要的量的比添加分别制备的第三接枝共聚物b”’至所得的接枝共聚物b’和b”，此共聚物b”’在其平均粒度方面不同于b’和b”。
前面提及的接枝共聚物优选地是不同ABS接枝聚合物b’和b”或者优选地b’、b”、和b”’的混合物。
在双峰粒度分布的情况下，冲击改性剂优选地是ABS接枝共聚物b’和b”的混合物，ABS接枝共聚物b’的接枝基b1’通常具有25至200nm，优选地30至180nm，更优选地60至170nm的平均粒度d50，并且ABS接枝共聚物b”的接枝基b1”具有230至480nm，极优选地240至470nm，尤其优选地250至460nm的平均粒度d50。
冲击改性剂b特别优选地具有三峰粒度分布，并且是ABS接枝共聚物b’、b”、和b”’的混合物，ABS接枝共聚物b’的接枝基b1’具有25至200nm，优选地30至180nm，更优选地60至170nm的平均粒径d50，并且ABS接枝共聚物b”的接枝基b1”具有230至330nm，优选地240至320nm，并且更优选地250至310nm的平均粒径d50，并且ABS接枝共聚物b”’的接枝基b1”’具有340至480nm，优选地350至470nm，并且更优选地360至460nm的平均粒径d50。
接枝基b1’、b1”、和b1”’优选地是丁二烯均聚物，并且个别接枝b2优选地是SAN共聚物。
接枝共聚物b’、b”、和b”’的使用量为接枝共聚物b’：接枝共聚物b”和b”’总和的重量比一般是75:25至50:50，优选地70:30至55:45，更优选地65:35至57:43，更特别地60:40。
特别优选的是前面提及的接枝共聚物b’和b”或者b’、b”、和b”’的混合物，其中个别接枝基b1’和b1”或者b1’、b1”、和b1”’已经通过种子聚合制备。
接枝基b1”一般具有230至330nm，优选地240至320nm，并且更优选地250至310nm的平均粒径d50。
b1”的凝胶含量一般是30至80重量％，优选地40至75重量％，并且更优选地45至70重量％。
接枝基b1”’一般具有340至480nm，优选地350至470nm，并且更优选地360至460nm的平均粒径d50。
b1”’的凝胶含量一般是50至95重量％，优选地55至90重量％，并且更优选地60至85重量％。
极优选地，接枝基b1”和b1”’的接枝基的种子聚合使用具有25至200nm，优选地30至180nm，并且更优选地60至170nm的平均粒径d50的至少一种聚丁二烯种子乳胶进行。
接枝基b1’一般具有25至200nm，优选地30至180nm，更优选地60至170nm的平均粒径d50。
极优选地，接枝基b1’的种子聚合使用具有10至60nm，优选地20至50nm的平均粒径d50的至少一种聚丁二烯种子乳胶进行。
接枝基b1’的凝胶含量是30至98重量％，优选地40至95重量％，并且更优选地50至92重量％。
平均粒径d50可以通过超速离心测量(参见W.Scholtan,H.Lange:KolloidZ.u.Z.Polymere 250,782至796页(1972))测定；凝胶含量报告的值是基于经由在甲苯中的金属丝笼法测定的(参见Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Makromolekulare Stoffe《大分子化合物》([Macromolecular Compounds]),第1部分,307页(1961),Thieme Verlag Stuttgart)。
凝胶含量可以通过施加合适的反应条件(例如高反应温度和/或聚合至高转化率，和任选地添加交联物质以获得高凝胶含量，或者例如低反应温度和/或在过度交联前终止聚合反应，以及任选地添加链转移剂以实现低凝胶含量)以原则上已知的方式调节。
根据本发明使用的前面提及的接枝共聚物b’、b”、和b”’的混合物以及它们的接枝基通过种子聚合的制备描述在WO 01/62848A1中。
通过选择反应条件，接枝基b1的聚合通常以此种方式进行以导致具有定义的交联状态的接枝基。对此必要的参数的实例是反应温度和反应时间、单体的比率、链转移剂、自由基引发剂、和对于给料方法而言的例如给料速率以及添加链转移剂和引发剂的量和时间。
一种用于表征交联聚合物颗粒的交联状态的方法是溶胀指数SI的测量，其是具有更大或更少交联的聚合物的溶剂可溶胀性的量度。惯用溶胀剂实例是甲基乙基酮或者甲苯。本发明的成型组合物的SI通常位于SI＝10至60，优选地15至55，并且更优选地20至50的范围内。
用于表征交联状态的其他方法是测量可移动质子的NMR弛豫时间，称为T2时间。颗粒网络的交联越大，其T2时间越短。本发明的接枝基b1的惯用T2时间是在80℃在覆膜样品上测量的2.0至4.5ms，优选地2.5至4.0ms，并且更优选地2.5至3.8ms的T2时间。
用于表征接枝基和它们的交联状态的其他测量标准是凝胶含量，换言之交联并且因此不溶于特定溶剂的产品的级分。合理地，凝胶含量在与溶胀指数相同的溶剂中测定。
本发明的接枝基b1的惯用凝胶含量在50至90％，优选地55至85％，并且更优选地60至80％范围内。
对于具有三峰粒度分布的接枝基b1’、b1”、和b1”’的混合物，它们优选地根据本发明使用，个别凝胶含量全部在以上更早描述的范围内。
溶胀指数例如通过以下方法测定：大约0.2g的通过水蒸发覆膜的接枝基分散相固体在足够量(例如50g)的甲苯中溶胀。在24小时之后，例如甲苯在抽吸下抽出，并且称重样品。在已经在减压下干燥之后再次称重。溶胀指数是在溶胀操作之后的最终质量与在进一步干燥之后的最终干燥质量的比率。因此，凝胶级分由在溶胀步骤之后的干燥质量与在溶胀步骤之前的初始质量(×100％)的比率计算。
T2时间通过测量接枝基分散相的脱水覆膜样品的NMR弛豫来测定。为此目的，例如，样品例如在已经闪蒸过夜之后在减压下在60℃干燥3小时，并且然后用合适的测量仪器(例如来自Brucker的minispec)在80℃测量。样品只有当它们已经按相同方法来调节时才是可比的，因为弛豫是显著温度依赖的。
接枝基b2可以在与制备接枝基b1相同的条件下制备，并且接枝b2可以以一个或多个加工步骤制备。
在两阶段接枝情况下，例如首先苯乙烯或α-甲基苯乙烯单独和其后苯乙烯和丙烯腈可以以两个连续步骤聚合。此两阶段接枝(首先苯乙烯，然后苯乙烯/丙烯腈)是一个优选实施方案。接枝共聚物和冲击改性剂b的制备的更多细节描述在DE 12 60 135和DE 31 49358中。
在接枝基b1上的接枝聚合将在水性乳液中顺序进行是有利的。它可以在与接枝基的聚合相同的系统中执行，在所述情况下还可以添加乳化剂和引发剂。它们不必与用于制备接枝基b1的乳化剂和引发剂一致。例如，作为用于制备接枝基b1的引发剂，使用过硫酸盐，而不是使用用于接枝壳b2聚合的氧化还原引发剂体系可能是有用的。另外，乳化剂、引发剂、和聚合助剂的选择由关于接枝基b1的制备做出的陈述决定。待接枝上的单体混合物可以在聚合期间一次全部、或者在两个或更多阶段中分批、或者优选地连续添加至反应混合物。
其中单体b21)至b23)的未接枝聚合物在接枝基b1的接枝期间形成，一般低于10重量％的量的b2被分配至组分B的质量。
根据其他优选实施方案，冲击改性剂b可以通过例如在《现代苯乙烯聚合物聚苯乙烯和苯乙烯共聚物》(“Modern Styrenic Polymers:Polystyrenes and StyrenicCopolymers”)(J.Scheirs,D.Priddy,Wiley,Chichester,UK,(2003),29页和305及后文)中描述的本体聚合制备。在这种情况下获得的聚合物b具有一般250nm至10μm，优选地300nm至5μm，更优选地400nm至3μm，极优选地800nm至3μm的粒度。
根据一个实施方案，特别用于具有高挤出速率的3D打印，优选本发明的热塑性成型组合物，包含由组分a和b组成的聚合物混合物A：
a:75至95重量％，优选地80至90重量％的具有150000至360000g/mol的平均摩尔质量Mw的至少一种聚合物a，选自：
选自由以下组成的组的乙烯基芳族共聚物：苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，
其中苯乙烯-丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物由18至35重量％的丙烯腈和82至65重量％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯组成，并且苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物、和α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物由18至35重量％的丙烯腈、67至64.9重量％的苯乙烯、和0.1至15重量％的马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺或甲基丙烯酸甲酯组成；
b:5至25重量％，优选地10至20重量％的至少一种冲击改性剂b，具有
b1：20至90重量％的一种或多种单体的接枝基，由以下组成：
b11：70至100重量％的至少一种共轭二烯，
b12：0至30重量％的至少一种其他共聚单体，选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、MMA、MAN、和N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)；
b13：0至10重量％的一种或多种多官能交联单体，
b2：10至80重量％的一种或多种单体的接枝基，由以下组成：
b21：65至95重量％，优选地70至90重量％，更特别地72.5至85重量％，经常更优选地75至85重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选地苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，更特别地苯乙烯；
b22)5至35重量％，优选地10至30重量％，更特别地15至27.5重量％，经常更优选地15至25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选地丙烯腈，
b23)0至30重量％，优选地0至20重量％，更优选地0至15重量％的至少一种其他单烯属不饱和单体，选自：MMA、MAN、和N-PMI；
其中a和b的和为100重量％，
其特征在于成型组合物在1至10 1/s的剪切速率和250℃的温度的粘度(根据ISO11443测量)不高于1×105Pa*s，并且熔体体积流动速率(MVR，在220℃和10kg负载根据ISO 1133测量)大于6ml/10min。
存在于聚合物a中的共聚单体的重量％的量总是合计100重量％。组分b11、b12、和任选地b13的重量％的量的和以及组分b21、b22、和任选地b23的重量％的量的和总是为100重量％。
特别优选根据前面提及的实施方案，尤其用于具有高挤出速率的3D打印，是本发明的热塑性成型组合物，包含由组分a和b组成的聚合物混合物A：
a:75至95重量％，优选地80至90重量％的具有150000至360000g/mol的平均摩尔质量Mw的至少一种聚合物a，选自：
苯乙烯-丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，优选地苯乙烯-丙烯腈共聚物，由以下组成：18至35重量％的丙烯腈和82至65重量％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯；
b：5至25重量％，优选地10至20重量％的至少一种ABS冲击改性剂b，具有
b1：40至90重量％的一种或多种单体的接枝基，由以下组成：
b11：70至100重量％的丁二烯，
b12：0至30重量％的苯乙烯，
b13：0至10重量％的一种或多种多官能交联单体，
b2:10至60重量％的接枝，由以下组成：
b21：65至95重量％，优选地70至90重量％，更特别地72.5至85重量％，经常更优选地75至85重量％的苯乙烯和
b22)5至35重量％，优选地10至30重量％，更特别地15至27.5重量％，经常更优选地15至25重量％的丙烯腈；
其中a和b的和为100重量％，
其特征在于成型组合物在1至10 1/s的剪切速率和250℃的温度的粘度(根据ISO11443测量)不高于1×105Pa*s，并且熔体体积流动速率(MVR，在220℃和10kg负载根据ISO 1133测量)大于6ml/10min。
优选地，存在于根据前面提及的实施方案(特别是具有高挤出速率的3D打印)的聚合物混合物A中的冲击改性剂b具有三峰粒度分布，并且特别是ABS接枝共聚物b’、b”、和b”’的混合物，ABS接枝共聚物b’的接枝基b1’具有25至200nm，优选地30至180nm，更优选地60至170nm的平均粒径d50，并且ABS接枝共聚物b”的接枝基b1”具有230至330nm，优选地240至320nm，并且更优选地250至310nm的平均粒径d50，并且ABS接枝共聚物b”’的接枝基b1”’具有340至480nm，优选地350至470nm，并且更优选地360至460nm的平均粒径d50。
接枝基b1’、b1”、和b1”’优选地是丁二烯均聚物，并且个别接枝b2优选地是SAN共聚物。
优选的是根据具有高挤出速率的3D打印的前面提及的实施方案的本发明的成型组合物，包含(或者由以下组成)：
70至99.9重量％的聚合物混合物A，
0至29.9重量％的聚合物B，和
0.1至30重量％的添加剂和/或助剂C，
在各种情况下基于总成型组合物，并且其中A、B和C的和为100重量％。
特别优选的是用于具有高挤出速率的3D打印的本发明的前面提及的成型组合物中的一种，包含(或者由以下组成)：
90至99.9重量％的聚合物混合物A，
0.1至10重量％的添加剂和/或助剂C，
在各种情况下基于总成型组合物，并且其中A、B和C的和为100重量％。
进一步优选的是根据用于高挤出速率的3D打印的实施方案的前面提及的本发明的成型组合物，包含基于总成型组合物的0.1至2重量％，优选地0.1至1重量％的润滑剂。润滑剂可以是内部和/或外部润滑剂。
本发明的其他主题是用于用3D打印机通过融熔沉积成型制备三维成型物的方法，其中根据具有高挤出速率的实施方案的本发明的成型组合物的细丝在具有直径0.3至0.8mm，优选地0.35至0.45mm，更优选地0.4mm的加热喷嘴的3D打印机中在200至270℃，优选地230至250℃，极优选地240℃熔化，并且熔化成型组合物以60至180mm/s，优选地80至160mm/s，更优选地100至140mm/s的速率挤出。
优选地根据其他实施方案，尤其用于高打印质量的3D打印，的是本发明的热塑性成型组合物，包含由组分a和b组成的聚合物混合物A：
a:65至95重量％，优选地70至90重量％，更优选地75至90重量％的具有150000至360000g/mol的平均摩尔质量Mw的至少一种聚合物a，选自：
选自由以下组成的组的乙烯基芳族共聚物：苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，
其中苯乙烯-丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物由18至35重量％的丙烯腈和82至65重量％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯组成，并且苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物、和α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物由18至35重量％的丙烯腈、67至64.9重量％的苯乙烯、和0.1至15重量％的马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺或甲基丙烯酸甲酯组成；
b:5至35重量％，优选地10至30重量％，更优选地10至25重量％的至少一种冲击改性剂b，具有
b1：20至90重量％的一种或多种单体的接枝基，由以下组成：
b11：70至100重量％的至少一种共轭二烯，
b12：0至30重量％的至少一种其他共聚单体，选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、MMA、MAN、和N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)；
b13：0至10重量％的一种或多种多官能交联单体，
b2：10至80重量％的一种或多种单体的接枝，由以下组成：
b21：65至95重量％，优选地70至90重量％，更特别地72.5至85重量％，经常更优选地75至85重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选地苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，更特别地苯乙烯；
b22)5至35重量％，优选地10至30重量％，更特别地15至27.5重量％，经常更优选地15至25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选地丙烯腈，
b23)0至30重量％，优选地0至20重量％，更优选地0至15重量％的至少一种其他单烯属不饱和单体，选自：MMA、MAN、和N-PMI；
其中a和b的和为100重量％，
其特征在于成型组合物在1至10 1/s的剪切速率和250℃的温度的粘度(根据ISO11443测量)不高于1×105Pa*s，并且熔体体积流动速率(MVR，在220℃和10kg负载根据ISO 1133测量)大于6ml/10min。
存在于聚合物a中的共聚单体的重量％的量总是合计100重量％。组分b11、b12、和任选地b13的重量％的量的和以及组分b21、b22、和任选地b23的重量％的量的和总是为100重量％。
特别优选根据前面提及的实施方案，尤其用于高打印质量的3D打印，是本发明的热塑性成型组合物，包含由组分a和b组成的聚合物混合物A：
a:65至95重量％，优选地70至90重量％，更优选地75至90重量％的具有150000至360000g/mol的平均摩尔质量Mw的至少一种聚合物a，选自：
苯乙烯-丙烯腈共聚物和-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，优选地苯乙烯-丙烯腈共聚物，由以下组成：18至35重量％的丙烯腈和82至65重量％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯；
b:5至35重量％，优选地10至30重量％，更优选地10至25重量％的至少一种ABS冲击改性剂b，具有
b1：40-90重量％的一种或多种单体的接枝基，由以下组成：
b11：70至100重量％的丁二烯，
b12：0至30重量％的苯乙烯，
b13：0至10重量％的一种或多种多官能交联单体，
b2：10至60重量％的接枝，由以下组成：
b21：65至95重量％，优选地70至90重量％，更特别地72.5至85重量％，经常更优选地75至85重量％的苯乙烯和
b22)5至35重量％，优选地10至30重量％，更特别地15至27.5重量％，经常更优选地15至25重量％的丙烯腈；
其中a和b的和为100重量％，
其特征在于成型组合物在1至10 1/s的剪切速率和250℃的温度的粘度(根据ISO11443测量)不高于1×105Pa*s，并且熔体体积流动速率(MVR，在220℃和10kg负载根据ISO 1133测量)大于6ml/10min。
优选地，存在于根据前面提及的实施方案(特别是高打印质量的3D打印)的聚合物混合物A中的冲击改性剂b具有三峰粒度分布，并且特别是ABS接枝共聚物b′、b”、和b”′的混合物，ABS接枝共聚物b′的接枝基b1’具有25至200nm，优选地30至180nm，更优选地60至170nm的平均粒径d50，并且ABS接枝共聚物b”具有230至330nm，优选地240至320nm，并且更优选地250至310nm的平均粒径d50，并且ABS接枝共聚物b”’的接枝基b1”’具有340至480nm，优选地350至470nm，并且更优选地360至460nm的平均粒径d50。
接枝基b1’、b1”、和b1”’优选地是丁二烯均聚物，并且个别接枝b2优选地是SAN共聚物。
优选的是根据高打印质量的3D打印的前面提及的实施方案的本发明的成型组合物，包含(或者由以下组成)：
70至99.9重量％的聚合物混合物A，
0至29.9重量％的聚合物B，和
0.1至30重量％的添加剂和/或助剂C，
在各种情况下基于总成型组合物，并且其中A、B和C的和为100重量％。
特别优选的是根据特别用于高打印质量的3D打印的本发明的前面提及的成型组合物中的一种，包含(或者由以下组成)：
90至99.9重量％的聚合物混合物A，
0.1至10重量％的添加剂和/或助剂C，
在各种情况下基于总成型组合物，并且其中A、B和C的和为100重量％。
本发明的其他主题是用于测定通过融合沉积模型3D打印制备的本发明的成型组合物的三维成型物的打印质量，更特别地卷曲、尺寸稳定性、层黏附、和层之间的接触面积，其中3维成型物的挤出条的宽度与最小边缘长度的比率或者挤出条的宽度与最小直径的比率为至少1∶20，优选地至少1∶50，更优选地至少1∶100，极优选地1∶250。
挤出条的惯用宽度是0.20至1.00mm，更特别地0.40至0.90mm，极优选地0.60至0.70mm。
在0.40至0.90mm，更特别地0.60至0.70mm的条宽度，3维模塑的挤出条的宽度与最小边缘长度的比率或者挤出条的宽度与最小直径的比率是至少1:20，优选地至少1:50，更优选地至少1:100。
优选地根据其他实施方案，更特别地用于制备用于3D打印的有尺寸稳定性的细丝的是本发明的热塑性成型组合物，包含由组分a和b组成的聚合物混合物A：
a:30至60重量％，优选地40至60重量％，更优选地50至60重量％的具有150000至360000g/mol的平均摩尔质量Mw的至少一种聚合物a，选自：
选自由以下组成的组的乙烯基芳族共聚物：苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，
其中苯乙烯-丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物由18至35重量％的丙烯腈和82至65重量％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯组成，并且苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物、和α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物由18至35重量％的丙烯腈、67至64.9重量％的苯乙烯、和0.1至15重量％的马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺或甲基丙烯酸甲酯组成；
b:40至70重量％，优选地40至60重量％，更优选地40至50重量％的至少一种冲击改性剂b，具有
b1：20至90重量％的一种或多种单体的接枝基，由以下组成：
b11：70至100重量％的至少一种共轭二烯，
b12：0至30重量％的至少一种其他共聚单体，选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、MMA、MAN、和N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)；
b13：0至10重量％的一种或多种多官能交联单体，
b2：10至80重量％的一种或多种单体的接枝，由以下组成：
b21：65至95重量％，优选地70至90重量％，更特别地72.5至85重量％，经常更优选地75至85重量％的至少一种乙烯基芳族单体，优选地苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，更特别地苯乙烯；
b22)5至35重量％，优选地10至30重量％，更特别地15至27.5重量％，经常更优选地15至25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选地丙烯腈，
b23)0至30重量％，优选地0至20重量％，更优选地0至15重量％的至少一种其他单烯属不饱和单体，选自：MMA、MAN、和N-PMI；
其中a和b的和为100重量％，
其特征在于成型组合物在1至10 1/s的剪切速率和250℃的温度的粘度(根据ISO11443测量)不高于1×105Pa*s，并且熔体体积流动速率(MVR，在220℃和10kg负载根据ISO 1133测量)大于6ml/10min。
存在于聚合物a中的共聚单体的重量％的量总是合计100重量％。组分b11、b12、和任选地b13的重量％的量的和以及组分b21、b22、和任选地b23的重量％的量的和总是为100重量％。
特别优选根据前面提及的实施方案，尤其用于制备具有用于3D打印的高维稳定性的细丝，是本发明的热塑性成型组合物，包含由组分a和b组成的聚合物混合物A：
a:30至60重量％，优选地40至60重量％，更优选地50至60重量％的具有150000至360000g/mol的平均摩尔质量Mw的至少一种聚合物a，选自：
苯乙烯-丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，优选地苯乙烯-丙烯腈共聚物，由以下组成：18至35重量％的丙烯腈和82至65重量％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯；
b:40至70重量％，优选地40至60重量％，更优选地40至50重量％的至少一种ABS冲击改性剂b，具有
b1：40至90重量％的一种或多种单体的接枝基，由以下组成：
b11：70至100重量％的丁二烯，
b12：0至30重量％的苯乙烯，
b13：0至10重量％的一种或多种多官能交联单体，
b2：10至60重量％的接枝，由以下组成：
b21：65至95重量％，优选地70至90重量％，更特别地72.5至85重量％，经常更优选地75至85重量％的苯乙烯和
b22)5至35重量％，优选地10至30重量％，更特别地15至27.5重量％，经常更优选地15至25重量％的丙烯腈；
其中a和b的和为100重量％，
其特征在于成型组合物在1至10 1/s的剪切速率和250℃的温度的粘度(根据ISO11443测量)不高于1×105Pa*s，并且熔体体积流动速率(MVR，在220℃和10kg负载根据ISO 1133测量)大于6ml/10min。
优选地，存在于根据前面提及的实施方案(特别是用于制备具有用于3D打印的高维稳定性的细丝)的聚合物混合物A中的冲击改性剂b具有三峰粒度分布，并且特别是ABS接枝共聚物b’、b”、和b”’的混合物，ABS接枝共聚物b’的接枝基b1’具有25至200nm，优选地30至180nm，更优选地60至170nm的平均粒径d50，并且ABS接枝共聚物b”的接枝基b1”具有230至330nm，优选地240至320nm，并且更优选地250至310nm的平均粒径d50，并且ABS接枝共聚物b”’的接枝基b1”’具有340至480nm，优选地350至470nm，并且更优选地360至460nm的平均粒径d50。
接枝基b1’、b1”、和b1”’优选地是丁二烯均聚物，并且个别接枝b2优选地是SAN共聚物。
优选的是根据尤其用于制备具有用于3D打印的高维稳定性的细丝的前面提及的实施方案的本发明的成型组合物，包含(或者由以下组成)：
70至99.9重量％的聚合物混合物A，
0至29.9重量％的聚合物B，和
0.1至30重量％的添加剂和/或助剂C，
在各种情况下基于总成型组合物，并且其中A、B和C的和为100重量％。
特别优选的是根据用于制备用于3D打印的具有高维稳定性的细丝的本发明的前面提及的成型组合物中的一种，包含(或者由以下组成)：
90至99.9重量％的聚合物混合物A，
0.1至10重量％的添加剂和/或助剂C，
在各种情况下基于总成型组合物，并且其中A、B和C的和为100重量％。
本发明的其他主题是根据用于制备用于3D打印的细丝的前面提及的实施方案的本发明的成型组合物的用途。
聚合物B
本发明的成型组合物还可以包含至少一种其他聚合物B，选自：聚碳酸酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、和聚酯以及乙烯基芳族-二烯共聚物(SBC)。优选作为聚合物B的是聚碳酸酯、聚酰胺和/或聚(甲基)丙烯酸酯。
合适的聚碳酸酯本身已知。它们可以例如根据DE-B-1 300 266的方法通过界面缩聚或通过碳酸二苯酯与双酚反应的DE-A 14 95 730的方法获得。优选的双酚是2,2-二(4-羟苯基)丙烷，一般(以及以下)称为双酚A。
还可能使用其他芳族二羟基化合物，尤其是2,2-二(4-羟苯基)戊烷、2,6-二羟基萘、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基亚硫酸酯、4,4’-二羟基二苯基甲烷、1,1-二(4-羟苯基)乙烷或4,4-二羟基联苯、以及上述二羟基化合物的混合物替代双酚A。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A或者双酚A与至多30mol％的前面提及的芳族二羟基化合物一起的那些。
这些聚碳酸酯的相对粘度一般是在1.1至1.5，更特别地1.28至1.4范围内(在25℃在二氯甲烷中的0.5重量％强度溶液中提及)。
合适的聚酯本身同样是已知的，并且描述在文献中。它们包括来源于芳族二羧酸的在主链中的芳环。芳环还可以例如由诸如氯和溴的卤素或者通过诸如甲基、乙基、异丙基和正丙基、和正丁基、异丁基、和叔丁基的C1-C4烷基取代。
聚酯还可以以本身已知的方式通过芳族二羧酸、它们的酯或它们的其他酯形成形式衍生物与脂肪族二羟基化合物的反应制备。
优选的二羧酸是萘二羧酸、对苯二甲酸、和间苯二甲酸、或者它们的混合物。至多10mol％的芳族二羧酸可以由脂肪族或者环脂族二羧酸(诸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、和环己烷二羧酸)替代。
在脂肪族二羟基化合物之中优选的是具有2至6个碳原子的二醇，尤其是1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己二醇、和新戊二醇、或者它们的混合物。
特别优选的聚酯是来源于具有2至6个C原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。在这些之中优选的是聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、和聚对苯二甲酸丁二酯。
聚酯的粘数一般位于60至200ml/g范围内(在酚/邻二氯苯混合物中(在25℃重量比1∶1)的0.5重量％强度溶液中测量)。
作为聚(甲基)丙烯酸酯特别提及的可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及基于甲基丙烯酸甲酯与至多40重量％的可用种类的其他可共聚单体的共聚物，例如来自Lucite的名称
Figure BDA0001082274700000281
或者来自Evonik的
Figure BDA0001082274700000282
部分结晶，优选地线型聚酰胺(诸如聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺6,12)和基于这些组分的部分结晶共聚酰胺是合适的。还可能使用部分结晶聚酰胺，其酸组分完全或部分由己二酸和/或对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或十二烷基二甲酸和/或环己烷二羧酸组成，并且其二胺组分特别地完全或部分由间和/或对苯二甲胺(xylylene-diamine)和/或己二胺(hexamethylenediamine)和/或2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二胺和/或异佛尔酮二胺组成，并且其组合物原则上已知(参见《聚合物百科全书》(Encyclopedia of Polymers),卷11，315页及后文)。
适合作为组分B的聚酰胺的分子量Mn(数均)优选地在5000与100000之间，更优选地在10000与80000之间。
部分结晶线型聚酰胺是合适的，例如在25℃具有0.5％强度的溶于96重量％强度硫酸中的溶液(0.5g/100ml)中测量的2.2至4.5的相对粘度。优选的聚酰胺是完全或部分来源于具有7至13个环成份的内酰胺的那些，诸如聚己内酰胺、聚辛内酰胺(polycaprylyllactam)或聚月桂内酰胺(polyurolactam)。
其他合适的是通过使二羧酸与一种或多种二胺反应获得的聚酰胺。合适的二羧酸的实例是具有6至12个，尤其6至10个碳原子的链烷基二羧酸，尤其是己二酸。合适的二胺的实例是具有4至12个，尤其4至8个碳原子的链烷基或环烷基二胺；己二胺、间苯二甲胺、双(4-氨基苯基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷或2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、或者它们的混合物是用于制备这些聚酰胺的特别合适的搭配成分。制备所述聚酰胺本身和使用它们的混合物可能是有利的。
具有特别技术意义的是聚酰胺6(聚己内酰胺)、聚酰胺6,6(聚己二酰己二胺)、和由至少80重量％的式-[-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-)-的重复单元组成的聚酰胺。最后提及的聚酰胺是可以通过缩合1,4-丁二胺与己二酸获得的聚酰胺。聚酰胺的合适的制备方法例如在EP-A 38 094、EP-A 38 582、和EP-A 39 524中描述。
同样合适的是具有小级分，优选至多约10重量％的其他可缩合成分，尤其是其他酰胺形成剂(诸如例如a,w-氨基酸或氨基酸的N-羧基酸酐(Leuchs酸酐))的聚酰胺。
本发明的成型组合物还可以包含具有以下描述构造的部分芳族共聚酰胺作为组分B。
优选的部分芳族共聚酰胺B含有来源于对苯二甲酸和己二胺的40至90重量％的单元。使用的小级分的对苯二甲酸，优选地不大于10重量％的总量的芳族二羧酸可以由间苯二甲酸或其他芳族二羧酸替代，优选其中羧基处于对位的那些。
除来源于对苯二甲酸和己二胺之外，部分芳族共聚酰胺含有来源于ε-己内酰胺的单元和/或来源于己二酸和己二胺的单元。来源于ε-己内酰胺的单元的级分是至多50重量％，优选地20至50重量％，尤其25至40重量％，而来源于己二酸和己二胺的单元的级分是至多60重量％，优选地30至60重量％，并且尤其35至55重量％。
共聚酰胺还可以含有ε-己内酰胺的单元以及己二酸和己二胺的单元；在这种情况下，不含芳族基团的单元的级分优选是至少10重量％，更优选地至少20重量％。来源于ε-己内酰胺与来源于己二酸和己二胺的单元的比率不受本文任何特别限制。
特别合适的部分芳族共聚酰胺的熔点位于例如260至大于300℃范围内，此高熔点还与一般大于75℃，尤其大于85℃的高玻璃态转化温度相关。基于对苯二甲酸、己二胺、和ε-己内酰胺的二元共聚酰胺(约70重量％含量的来源于对苯二甲酸和己二胺的单元)具有在300℃范围内的熔点和大于110℃的玻璃转化温度。基于对苯二甲酸、己二酸、和己二胺的二元共聚酰胺在仅约55重量％的对苯二甲酸和己二胺单元水平达到300℃或更高的熔点，玻璃转化温度并未与包含ε-己内酰胺替代己二酸或己二酸/己二胺的二元共聚酰胺一样高。
合适的部分芳族共聚酰胺可以由在EP-A 129 195和EP-A 129 196中描述的方法制备。
根据本发明，此外，非晶态聚酰胺可以用作聚合物B。基于所述单体，缩合额外单体(经常提供有一种或多种结晶阻碍侧基)。因此，获得的聚酰胺一般是透明的。
此外，根据本发明有可能使用乙烯基芳族-二烯嵌段共聚物(SBC)，尤其苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作为聚合物B。优选的嵌段共聚物是包含乙烯基芳族单体的至少两个“硬嵌段”S1和S2(它们之间具有二烯的至少一个软嵌段和任选地乙烯基芳族单体)的那些，硬嵌段的级分基于总嵌段共聚物高于40重量％。可以用于硬嵌段S1和S2并且用于软嵌段的乙烯基芳族是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯或者它们的混合物。优选地使用苯乙烯。
用于软嵌段B和/或B/S的二烯优选地为丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、
1,3-戊二烯、1,3-己二烯或间戊二烯(piperylene)、或者它们的混合物。特别优选使用1,3-丁二烯。
软嵌段鉴定为B，或者如果由二烯和乙烯基芳族单体形成时为B/S。
优选的嵌段共聚物含有具有不同嵌段长度的外部硬嵌段S1和S2。S1的分子量优选地在5000至30000g/mol范围内，更特别地在10000至20000g/mol范围内。S2的分子量优选地高于35000g/mol。优选的S2的分子量在50000至150000g/mol的范围内。
在硬嵌段S1与S2之间还可以有两个或两个以上的软嵌段。优选至少2个，优选具有不同级分的乙烯基芳族单体和因此的不同玻璃转化温度的随机软嵌段(B/S)1和(B/S)2。
嵌段共聚物可具有直链或星形结构。
作为直链嵌段共聚物，优选使用具有结构S1-(B/S)1-(B/S)2-S2的一种。在嵌段(B/S)1中的乙烯基芳族单体与二烯S/B的摩尔比优选地在0.25以下，并且在嵌段(B/S)2中，优选地在0.5至2范围内。
优选的星形嵌段共聚物是具有包含至少一个由嵌段序列S1-(B/S)组成的星形臂和一个具有嵌段序列S2(B/S)的星形臂的结构的那些，或者具有至少一个嵌段序列S1-(B/S)-S3的星形臂和至少一个嵌段序列S2-(B/S)-S3的星形臂的那些。S3此处是所述乙烯基芳族单体的其他硬嵌段。
特别优选的是星形嵌段共聚物，所述星形嵌段共聚物具有至少一个具有嵌段序列S1-(B/S)1-(B/S)2的星形臂和至少一个具有嵌段序列S2-(B/S)1-(B/S)2的星形臂的结构，或者具有至少一个具有嵌段序列S1-(B/S)1-(B/S)2-S3的星形臂和至少一个具有嵌段序列S2-(B/S)1-(B/S)2-S3的星形臂的结构。在外部嵌段(B/S)1中的乙烯基芳族单体与二烯S/B的摩尔比优选地在0.25至2范围内，并且在嵌段(B/S)2中，它优选地在0.5以下。
嵌段共聚物B优选地通过连续阴离子聚合制备。前面提及SBC是已知的。它们的制备例如描述在《现代苯乙烯聚合物聚苯乙烯和苯乙烯共聚物》(“Modern StyrenicPolymers Polystyrenes and Styrenic Copolymers”)(J.Scheirs,D.Priddy,Wiley,Chichester,UK,(2003),502至507页)中。
此外，合适的乙烯基芳族-二烯嵌段共聚物(SBC)还例如市售为
Figure BDA0001082274700000311
(生产商：Styrolution,法兰克福)。
添加剂和/或助剂C
本发明的成型组合物可以任选地包含惯用添加剂和/或助剂C，诸如稳定剂、氧化延缓剂(retarder)、对抗热分解和由于紫外光的分解的试剂、润滑剂和脱模剂、诸如染料和颜料的着色剂、纤维和粉状填充剂和增强剂、成核剂、增塑剂、等等，它们的级分一般的不大于50重量％，优选地不大于40重量％。
氧化延缓剂和热稳定剂的实例是来自周期表的I族金属的卤化物，实例为卤化钠、钾和/或锂，任选地以基于热塑性成型组合物的重量的至多1重量％的浓度与亚铜的卤化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)、位阻酚、对苯二酚、这些基团的不同取代代表、和它们的混合物组合。
一般以基于成型组合物的至多2重量％使用的UV稳定剂包括各种取代间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、和二苯甲酮。
此外，可以添加有机染料，诸如苯胺黑，诸如二氧化钛、酞菁、群青蓝、和炭黑的颜料作为着色剂，以及纤维和粉状填充剂和增强剂。后者的实例为碳纤维、玻璃纤维、非晶态二氧化硅(amorphous silica)、硅酸钙(硅灰石)、硅酸铝、碳酸镁、高岭土、白垩、粉末石英、云母、和长石(feldspar)。这些填充剂和着色剂的级分一般是至多50重量％，优选地至多35重量％。
可以使用的成核剂的实例是滑石粉、氯化钙、苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅、和尼龙22。
一般可以以至多1重量％的量使用的润滑剂和脱模剂的实例是长链脂肪酸，诸如硬脂酸或山萮酸、它们的盐(例如Ca或Zn的硬脂酸盐)或酯(例如硬脂酸硬脂酰酯或四硬脂酸戊赤藓醇酯)、以及酰胺衍生物(例如乙撑双硬脂酰胺)。为了更好地处理，可以添加至多0.1重量％的量的矿物基防结块剂至本发明的成型组合物。实例包括非晶态或结晶二氧化硅、碳酸钙、或硅酸铝。
可以使用的加工助剂例如是至多5重量％，优选地至多2重量％的矿物油，优选医药白油。
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油、N-(正丁基)苯磺酰胺、以及邻和对甲苯磺酰胺。
为了进一步改善对燃烧的耐受性，有可能添加用于讨论的热塑性塑料的所有已知的阻燃剂，更特别地那些基于磷化合物和/或红磷它本身的阻燃剂的那些。
本发明的成型组合物可以由组分a和b(和任选地其他聚合物B和添加剂和/或助剂C)通过所有已知方法制备。
根据一个优选实施方案，本发明的成型组合物包含(或者由以下组成)：
40至100重量％的聚合物混合物A，
0至60重量％的聚合物B，和
0至40重量％的添加剂和/或助剂C，
在各种情况下基于总成型组合物，并且其中A、B和C的和为100重量％。
进一步优选的是本发明的成型组合物，包含(或者由以下组成)：
70至99.9重量％的聚合物混合物A，
0至29.9重量％的聚合物B，和
0.1至30重量％的添加剂和/或助剂C，
在各种情况下基于总成型组合物，并且其中A、B和C的和为100重量％。
进一步极优选的是本发明的成型组合物，包含(或者由以下组成)：
90至99.9重量％的聚合物混合物A，
0至29.9重量％的聚合物B，和
0.1至10重量％的添加剂和/或助剂C，
在各种情况下基于总成型组合物，并且其中A、B和C的和为100重量％。
关于热塑性成型组合物的制备，细节如下：
具有双峰粒度分布的接枝聚合物和/或冲击改性剂b如上所述通过乳化聚合的方法制备。如已经描述，双峰粒度分布通过合适的测量建立。通过添加丙烯酸酯聚合物的团聚分散相的前面提及聚合物颗粒的(部分)团聚是优选的。替代或与(部分)团聚组合有可能采用为技术人员所熟知的其他合适的措施以引起双峰粒度分布。
进一步优选的是两种或者甚至更优选地三种不同接枝共聚物b’和b”或者b’、b”、和b”(它们的平均粒径不同)的单独制备和随后的混合。所得的接枝聚合物和/或冲击改性剂b的分散相可以与组分a)和任选地B)和/或C)直接混合，或者可以预先建立。后者方法是优选的。
接枝聚合物和/或冲击改性剂b的分散相以本身已知的方式建立。通常，首先，接枝聚合物b通过例如添加沉淀盐溶液(诸如氯化钙、硫酸镁、明矾)或酸(诸如乙酸、盐酸或硫酸)或者通过冷冻(冷冻凝结)在分散相中沉淀。水相可以以惯用方式(例如通过筛分、过滤、滗析或离心)除去。此分散相水的先前分离制备水湿润接枝聚合物和/或冲击改性剂b，具有基于b的至多60重量％的剩余水含量，在所述情况下，剩余水例如可以外部粘附至接枝聚合物b并且还可以包括在内。
接枝聚合物b可以随后在需要的时候以已知方式(例如使用热空气或借助于风力干燥机)进一步干燥。还可能通过喷雾干燥建立分散相。
接枝聚合物b与聚合物a和其他组分B和/或C(如果存在)在混合设备中混合，从而制备基本液态熔融(liquid-melt)聚合物混合物。
“基本液态熔融”意为聚合物混合物以及主要液态熔融(软化)级分还可以包含固体组成的某个级分，实例为未熔化的填充剂和增强材料，诸如玻璃纤维、金属片、或未熔化的颜料、着色剂、等等。“液态熔融”意为聚合物混合物至少具有低流动性，因此至少已经软化至具有塑性的程度。
使用的混合设备是技术人员已知的那些。组分a和b以及B和/或C(如果包括)可以例如通过共同挤压、揉捏、或辊压混合，前面提及的组分必然已经从在聚合中获得的水分散系或水溶液分离。
混于水和/或溶剂中的呈水分散系或水或非水溶液形式的一种或多种组分从混合设备，优选地为挤压机经由脱气单元除去。
用于实施所述方法的混合设备的实例包括间断地操作有或者没有RAM的加热的内部揉捏装置、连续地操作揉捏机，诸如连续内部揉捏机、具有轴向摆动螺杆的螺杆揉捏机、Banbury揉捏机、此外的挤压机、以及辊式磨碎机、具有加热的辊的混合辊式磨碎机、和压延机(calender)。
使用的优选混合设备是挤压机。特别适用于熔体挤出的是例如单螺杆或双螺杆挤压机。双螺杆挤压机是优选的。
在一些情况下，在混合的过程中通过混合设备引入的机械能足够引起混合物熔化，意为混合设备不必加热。另外，混合设备一般经加热。温度由组分a和b以及B和/或C(如果存在)的化学及物理性质指导，并且应该被选择以导致基本液态熔融聚合物混合物。其他方面，温度不必高，以防止聚合物混合物的热损害。然而，引入的机械能还可以足够高，以使得混合设备甚至可以需要冷却。混合设备通常在160至400，优选地180至300℃操作。
在一个优选实施方案中，接枝聚合物b与聚合物a并且与其他组分B和/或C(如果包括)的混合在挤压机中发生，接枝聚合物b的分散相计量加入挤压机中而不先除去分散相水。水通常沿着挤压机经由合适的脱气设施除去。使用的脱气设施可以是例如脱气出口，其提供有紧固螺钉(预防聚合物混合物的出现)。
在其他同样优选的实施方案中，前面提及的组分的混合发生在挤压机中，接枝聚合物b预先从分散相水分离。由于此分散相水的先前除去，获得水湿润接枝聚合物b，其具有基于b的至多60重量％的剩余水含量。存在的剩余水然后可以以蒸气形式如上所述经由挤压机中的脱气设施除去。特别优选地，然而，在挤压机中的剩余水不仅作为蒸汽除去；相反，剩余水的部分在挤压机中机械地除去，并且以液相留在挤压机中。在此所谓的挤压方法(EP-B 0 993 476，13-16页)情况下，相同的挤压机供应有聚合物a和组分B和/或C(如果存在)，意为挤出方法的产品是完全的成型组合物。
根据本发明使用的成型组合物的其他特征是其剩余单体含量不大于2000ppm，优选地不大于1000ppm，更优选地不大于500ppm。剩余单体含量是指在成型组合物中的未反应(未共聚)单体的级分。
此外，根据本发明使用的成型组合物特征为例如不大于1000ppm，优选地不大于500ppm，更优选地不大于200ppm的溶剂含量，诸如乙苯、甲苯、等等的含量。
低剩余单体含量和溶剂含量可以通过使用用于降低从聚合物熔体的剩余单体和溶剂的习惯方法来获得，如例如在R.Vieweg和G.Daumiller编写的《塑料手册》(Kunststoffhandbuch)卷4的“聚苯乙烯”(“Polystyrol”),Carl-Hanser-Verlag Munich(1996),121至139页中描述。在这些方法中，例如使用标准脱挥设备，诸如例如部分汽化器、平板式蒸发器、条式脱挥器、薄膜式蒸发器或脱挥挤压机。由于低剩余单体含量以及溶剂含量，根据本发明使用的成型组合物低气味并且因此显著地适用于在家用市场中的3D打印机以及工业使用的3D打印机。
此外，成型组合物含有例如不大于500ppm，优选地不大于400ppm，更优选地不大于300ppm的过渡金属，诸如Fe、Mn、和Zn。此种类具有低水平的过渡金属的成型组合物可以例如通过使用仅仅少量的与过氧化物组合的氧化还原引发剂(如果用于引发存在于成型组合物中的聚合物的聚合)获得。此外，因此应该有存在于成型组合物中的仅仅少量的含有过渡金属的矿物质(例如颜料)。
为避免严重收缩，本发明的成型组合物的线性热膨胀系数CLTE优选地低于100×10-6 1/K，更优选地低于85×10-6 1/K。此种类的CLTE可以通过限制冲击改性剂b的级分5至不大于30重量％和/或通过添加具有<500μm，优选地<100μm的平均粒度的添加剂，更特别地矿物质，优选地细分矿物质设置，在各种情况下基于总成型组合物。
合适的矿物质(矿物添加剂)的实例为碳纤维、玻璃纤维、非晶硅、硅酸钙(硅灰石)、硅酸铝、碳酸镁、高岭土、白垩、粉末石英、云母、和长石。
根据一个具体实施方案，本发明的成型组合物包含：
40至100重量％的聚合物混合物A，
0至60重量％的聚合物B，和
0至40重量％的矿物质C，
在各种情况下基于总成型组合物，并且其中A、B和C的和为100重量％。
特别优选的是本发明的成型组合物，包含：
70至100重量％的聚合物混合物A，
0至30重量％的聚合物B，和
0.1至30重量％的矿物质C。
进一步特别优选的是本发明的成型组合物，包含：
70至99.9重量％的聚合物混合物A，
0至29.9重量％的聚合物B，和
0.1至30重量％的矿物质C。
如果在前面提及的优选的成型组合物中的矿物质C的级分是小于10重量％，则在聚合物混合物A中，聚合物a的级分优选地是是70至95重量％，并且冲击改性剂b的级分优选地是5至30重量％。
总成型组合物在1至10 1/s的剪切速率和250℃的温度的粘度不高于1×105Pa*s，优选地不高于1×104Pa*s，更优选地不高于1×103Pa*s。
熔体体积流动速率(MVR，在220℃和10kg负载根据ISO 1133测量)一般大于6ml/10min，优选地大于8ml/10min，更优选地大于12ml/10min。
将前面提及的成型组合物根据本发明借助于3D打印装置用于制备预定形状的三维物体。本发明的其他主题因此是本发明的成型组合物的用于3D打印的用途。
此处有可能使用适用于3D打印的惯用设备，尤其是家用3D打印机。同样合适的是用于工业领域的3D打印机。
三维物体一般在计算机控制下由本发明的流化成型组合物根据要求的尺寸和形状(CAD)建造。
三维物体可以根据如例如在EP 1015215B1和在US 2009/0295032A1中描述的现有技术使用3D打印的惯用方法制备。
通常，首先流化并且挤出本发明成型组合物，将多层成型组合物施加至诸如载体的基底或者施加至成型组合物的前一层，并且然后通过冷却低于至成型组合物的凝固温度压实成形材料。
优选使用在适用于融熔沉积成型(FDM)方法的3D打印机中的成型组合物。
本发明的其他主题是用于由本发明的成型组合物制备3维成型物的方法，其中在加工平面具有自由活动的加热喷嘴的3D打印机中，使供应的成型组合物的细丝流化，并且挤出流化的成型组合物，借助于融熔沉积成型方法一层接一层施加，并且任选地通过冷却压实。喷嘴温度一般是200至270℃，优选地230至250℃，尤其240℃。
本发明的成型组合物显示出最佳韧性/粘度平衡，并且因此极为适用于3D打印。对于家用行业以及工业应用行业的其他优点是成型组合物具有低气味，仅具有低剩余单体含量以及溶剂含量。
具体实施方式
实施例
作为聚合物a使用的是以下共聚物：
a1：具有73重量％的苯乙烯和27重量％的丙烯腈(＝S/AN 73/27)、MVR(220℃/10′)：55ccm/10min的SAN共聚物
a2：SAN共聚物(S/AN 81/19)、MVR(220℃/10’)：46ccm/10min
a3：SAN共聚物(S/AN 75/25)、MVR(220℃/10’)：10ccm/10min
a4：SAN共聚物(S/AN 65/35)、MVR(220℃/10’)：16ccm/10min
a5：SAN共聚物(S/AN 65/35)、MVR(220℃/10’)：61ccm/10min
a6：AMSAN共聚物(AMS/AN 70/30)、MVR(220℃/10’)：8ccm/10min
a7：SAN共聚物a1和AMSAN共聚物a6的混合物(SAN/AMSAN比例按照表1至3)
MVR根据ISO 1133在220℃用10kg负载测定。
作为具有三峰粒度分布的冲击改性剂b使用的是具有不同粒径的ABS接枝共聚物b’、b”、和b’”的混合物，在共同混合物中的ABS接枝共聚物b”和b’”(重量比b”:b’”＝50:50)的级分是60重量％，并且ABS接枝共聚物b’的级分是40重量％。
ABS接枝共聚物b”和b’”的制备
将29重量份(视作固体)的阴离子乳化聚丁二烯乳胶(b1”)(其使用具有111nm的平均粒径d50的聚丁二烯种子乳胶经由自由基种子聚合制备，并且具有305nm的平均粒径d50和55重量％的凝胶含量)，以及29重量份(视作固体)的阴离子乳化聚丁二烯乳胶(b1’”)(其使用具有137nm的平均粒径d50的聚丁二烯种子乳胶经由自由基种子聚合制备，并且具有404nm的平均粒径d50和81重量％的凝胶含量)加入水达到大约20重量％的固体含量，然后加热至59°℃，并且与0.5重量份的过氧二硫酸钾混合(在水溶液中)。
其后，将42重量份的73重量％的苯乙烯、27重量％的丙烯腈和0.12重量份的叔十二烷硫醇的混合物以均匀速率在6小时的过程内计量添加；与此同时，将1重量份(视作固体材料)的树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731,Abieta Chemie GmbH,Gersthofen,Germany,在碱化水的溶液中)在6小时期间内计量添加。在6小时的过程内，反应温度从59℃升高至80℃。在80℃的两小时反应时间之后，接枝乳胶(b”和b’”)在添加约1.0重量份的酚类抗氧剂后使用硫酸镁/乙酸混合物凝结，并且在用水洗涤之后将所得的湿润粉末在70℃干燥。
ABS接枝共聚物b’的制备
将50重量份(视作固体)的阴离子乳化聚丁二烯乳胶(其使用具有48nm的平均粒径d50的聚丁二烯种子乳胶经由自由基种子聚合制备并且具有137nm的平均粒径d50和88重量％的凝胶含量)加入水达到大约20重量％的固体含量，然后加热至59℃，并且与0.5重量份的过氧二硫酸钾混合(在水溶液中)。
其后，将50重量份的73重量％的苯乙烯、27重量％的丙烯腈和0.15重量份的叔十二烷硫醇的混合物以均匀速率在6小时的过程内计量添加；与此同时，将1重量份(视作固体材料)的树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731,Abieta Chemie GmbH,Gersthofen,Germany,在碱化水的溶液中)在6小时期间内计量添加。在6小时的过程内，反应温度从59℃升高至80℃。在80℃的两小时反应时间之后，接枝乳胶在添加约1.0重量份的酚类抗氧剂后使用硫酸镁/乙酸混合物凝结，并且在用水洗涤之后将所得的湿润粉末在70℃干燥。
成型组合物的制备
上述聚合物组分a和b以表1至3指明的比例混合，在200至250℃在双螺杆挤压机中添加添加剂，并且将混合物加工成成型组合物。
表1：15重量％的ABS接枝共聚物b(基于聚合物混合物A)
Figure BDA0001082274700000391
在表1至3中阐述的本发明的成型组合物由99.5重量％的聚合物混合物A(其组分a和b一起为100重量％)和0.5重量％的列出添加剂组成。
表2：30重量％的ABS接枝共聚物b(基于聚合物混合物A)
成型组合物 2Aa 2Ba 2Ca 2Da 2Ea 2Fa 2Ga
B 30 30 30 30 30 30 30
a1 70 35
a2 70
a3 70
a4 70
a5 70
a6 70 35
Irganox 1076 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Irganox PS802 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
表3：45重量％的ABS接枝共聚物b(基于聚合物混合物A)
成型组合物 3Aa 3Ba 3Ca 3Da 3Ea 3Fa 3Ga
b 45 45 45 45 45 45 45
a1 55 25
a2 55
a3 55
a4 55
a5 55
a6 55 30
Irganox 1076 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Irganox PS802 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
具有1.78mm的定值直径的细丝由所得成型组合物使用具有齿轮泵的单螺杆挤压机在85℃加热的水浴(温度范围210至225℃)中制备，所述单螺杆挤压机具有90°向下转向并且具有2mm的喷嘴直径的喷嘴。细丝在尺寸一致性方面的质量借助于用于直径和椭圆率的在线测量的三轴激光测量头研究(表4至6)。
表4细丝质量测量系列1(15重量％的ABS接枝共聚物b，基于聚合物混合物A)
Figure BDA0001082274700000401
表5细丝质量测量系列2(30重量％的ABS接枝共聚物，基于聚合物混合物A)
Figure BDA0001082274700000402
Figure BDA0001082274700000411
表6：细丝质量测量系列3(45重量％的ABS接枝共聚物，基于聚合物混合物A)
Figure BDA0001082274700000412
细丝质量的研究结果
据发现本发明的成型组合物有可能获得在细丝方面极高水平的尺寸完整性(实质上所有混合物DM＝1.78mm+/-0.04mm，椭圆率<0.03mm)。在尺寸一致性方面的最佳结果(DM至多+0.031mm并且至多-0.022mm，最大椭圆率0.017mm)由众多混合物获得，上述混合物包括高级分(按照表3的45重量％)的冲击改性剂(参见表6)。
最大尺寸完整性(DM至多+0.023mm并且至多-0.021mm，最大椭圆率0.010mm)用共混物3Da实现，所述共混物3Da含有45重量％的ABS接枝共聚物(组分b)和55重量％的组分a4。
用于研究挤出速率的融熔沉积成型试验(表7至9)
由本发明的成型组合物制备21根细丝。最大运输速度或挤出速率通过在不同的喷嘴温度(190℃至270℃)借助于由步进电动机控制的摩擦轮通过喷嘴(喷管直径＝0.4mm)运输50mm的细丝(细丝直径＝1.75mm)来确定。
表7∶15重量％的ABS接枝共聚物(基于聚合物混合物A)
Figure BDA0001082274700000421
表8：30重量％的ABS接枝共聚物(基于聚合物混合物A)
Figure BDA0001082274700000422
表9：45重量％的ABS接枝共聚物(基于聚合物混合物A)
Figure BDA0001082274700000423
Figure BDA0001082274700000431
结果
对于240℃的喷嘴温度，至少60mm/s的高挤出速率用本发明的所有成型组合物实现。用本发明的包含15重量％的ABS接枝共聚物含量和85重量％的SAN共聚物(在各种情况下基于聚合物混合物A)的成型组合物获得了最佳结果(表7)。在240℃，大于100mm/s的挤出速率可由本发明的所有细丝实现；在成型组合物1Aa、1Ba、和1Ea情况下，实际上获得134mm/s的挤出速率。
打印质量的研究
用由本发明的成型组合物制成的21根细丝的FDM试验
表10
Figure BDA0001082274700000432
Figure BDA0001082274700000441
图1显示Bayreuth立方的形状。Bayreuth立方是具有四个侧面S、E、N、和W而没有底面的空心立方。
使用FDM方法由本发明的成型组合物制备这种Bayreuth立方。生产条件由表10可见。
打印质量通过测定卷曲、尺寸稳定性、层(ply)或层黏附、层之间的接触面积、床粘附、和拉紧测定；还测定材料的沉积；这些测定对三维成型物(Bayreuth立方)进行。
目视控制(检查)用于评估材料的卷曲、拉紧和沉积。
对于通过由本发明的成型组合物3D打印获得的Bayreuth立方的打印质量，质量标准如下：
在X和Y方向的尺寸稳定性：偏差<1.5％
材料的拉紧/沉积：评价在从零至1的各种情况下的标度，1是良好(材料无拉紧或无沉积)并且0是差。
层黏附的拉伸试验：至少80％的注入或压缩成型的哑铃形试样的强度
床粘附：评价从零至1的标度，即1(良好)＝无由打印床脱离，零(差)
结果：
所有的本发明的成型组合物制备Bayreuth立方，其以良好的层黏附区分，意为至少80％的注入成型的哑铃形试样的强度实现，并且通过层之间的大接触面积。
关于所有上述标准的特别良好的打印质量用含有聚合物a2、a3和a4的本发明的成型组合物获得；最佳结果用本发明的成型组合物1Da获得，此成型组合物含有聚合物a4和具有15重量％级分的ABS接枝共聚物b(基于聚合物混合物A)。
这些由成型组合物a2、a3、和a4制成的打印成型物的特征是材料的拉紧/沉积和床黏附的标准均用1的评分；X和Y方向的尺寸稳定性非常好并且显示出小于1.5％的偏差；并且层粘附的拉伸试验显示达到至少80％的注入或者压缩成型的哑铃形试样的强度。

Claims (19)

1.一种热塑性成型组合物用于3D打印领域的用途，所述热塑性成型组合物包含由组分a和b组成的聚合物混合物A：
a:65至95重量％的至少一种具有150000至360000g/mol的平均摩尔质量Mw的聚合物a，选自：
由以下组成的组的乙烯基芳族共聚物：苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物，
b:5至35重量％的至少一种冲击改性剂b，具有：
b1:20-90重量％的一种或多种单体的接枝基：
b11:70至100重量％的至少一种共轭二烯，
b12:0至30重量％的至少一种其他共聚单体,选自：
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、MMA、马来酸酐、和N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)；
b13:0至10重量％的一种或多种多官能交联单体，
b2:10至80重量％的一种或多种单体的接枝，由以下组成：
b21:65至95重量％的至少一种乙烯基芳族单体；
b22:5至35重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈；
b23:0至30重量％的至少一种其他单烯属不饱和单体，选自：MMA、马来酸酐、和N-PMI
其中a和b的和为100重量％，
其特征在于所述成型组合物在1至10 1/s的剪切速率和250℃的温度的粘度，根据ISO11443测量，不高于1×105Pa·s，并且熔体体积流动速率MVR，在220℃和10kg负载根据ISO1133测量，大于6ml/10min。
2.如权利要求1中所述的用途，其特征在于另外有至少一种其他聚合物B，选自聚碳酸酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、和/或惯用添加剂和/或助剂C。
3.如权利要求1或权利要求2所述的用途，其特征在于存在于所述成型组合物中的所述聚合物的至少一半是非晶态聚合物。
4.如权利要求1或权利要求2中所述的用途，包含：
40至100重量％的聚合物混合物A，
0至60重量％的聚合物B，和
0至40重量％的矿物质C，
在各种情况下基于所述总成型组合物,并且其中A、B和C的和为100重量％。
5.如在权利要求1或权利要求2中所述的用途，其特征在于所述冲击改性剂b的粒度是至少50nm并且至多10μm。
6.如权利要求1或权利要求2中所述的用途，其特征在于聚合物a是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，包含18至35重量％的丙烯腈和82至65重量％的苯乙烯。
7.如权利要求1或权利要求2中所述的用途，其特征在于所述冲击改性剂b具有双峰或多峰粒度分布。
8.如在权利要求1或权利要求2中所述的用途，其特征在于所述冲击改性剂b是ABS冲击改性剂b，具有
b1:40至90重量％的接枝基，由以下组成：
b11:70至100重量％的丁二烯，
b12:0至30重量％的苯乙烯，和
b2:10至60重量％的接枝，由以下组成：
b21:65至95重量％的苯乙烯，
b22:5至35重量％的丙烯腈，和
b23:0至30重量％的MMA。
9.如权利要求1或权利要求2中所述的用途，其特征在于所述冲击改性剂b具有三峰粒度分布，并且是ABS接枝共聚物b’、b”、和b”’的混合物,其中所述ABS接枝共聚物b’的所述接枝基b1’具有25至200nm的平均粒径d50，所述ABS接枝共聚物b”的所述接枝基b1”具有230至330nm的平均粒径d50，并且所述ABS接枝共聚物b”’的所述接枝基b1”’具有340至480nm的平均粒径d50。
10.如权利要求1或权利要求2中所述的用途，其特征在于在所述聚合物混合物A中，所述聚合物a的级分是75至95重量％，并且所述冲击改性剂b的级分是5至25重量％。
11.如权利要求1或权利要求2中所述的用途，其特征在于线性热膨胀系数小于100×10-6 1/K。
12.如权利要求1或权利要求2中所述的用途，其特征在于剩余单体含量不大于2000ppm。
13.如权利要求1或权利要求2中所述的用途，其特征在于溶剂含量不大于1000ppm。
14.如权利要求1或权利要求2中所述的用途，其特征在于过渡金属含量不大于500ppm。
15.如权利要求1或权利要求2中所述的用途，其特征在于所述用途是制备用于3D打印的细丝。
16.如权利要求1或权利要求2中所述的用途，其特征在于所述用途是用于家用的3D打印机中的用途。
17.一种通过融熔沉积成型制备3维成型物的方法，所述方法采用权利要求1中定义的成型组合物，其中在具有在加工平面自由活动的加热喷嘴的3D打印机中，流化成型组合物的供应细丝，并且挤压流化的成型组合物，一层接一层施加并且压实。
18.如权利要求17中所述的方法，其特征在于由如权利要求10所定义的成型组合物制备的细丝在具有直径0.3至0.8mm的加热喷嘴的3D打印机中在200至270℃的喷嘴温度熔化，并且所述熔融成型组合物以60至180mm/s的挤出速率挤出。
19.一种用于测定如权利要求17所述制备的3维成型物的打印质量的方法，其特征在于挤出条的宽度与所述3维成型物的最小边长的比，或挤出条的宽度与所述3维成型物的最小直径的比，为至少1:20。
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