JP2002332286A - 無水ピロメリット酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡便に無水ピロメリット酸を製造する方法を
提供する。 【解決手段】 無水ピロメリット酸の結晶を１２０℃以
下で取り扱う際の雰囲気中の水分含有量を４体積％以下
とすることを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法
である。特に、水分含有量が４体積％以下の不活性ガス
を製造工程に供給することで、無水ピロメリット酸の有
水化を極めて効率的に防止することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無水ピロメリット
酸の有水化を防止した製造方法に関し、より詳細には、
無水ピロメリット酸含有ガスを冷却し、無水ピロメリッ
ト酸を捕集、粉砕、貯蔵等する際に、無水ピロメリット
酸が収納される雰囲気の温度が１２０℃である場合にそ
の雰囲気中の水分を４体積％以下とすることを特徴とす
る、無水ピロメリット酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無水ピロメリット酸は昇華性物質であ
り、主にポリイミド樹脂などの耐熱性高分子の原料とし
て、またエポキシ樹脂の硬化剤として有用である。その
ような無水ピロメリット酸を高純度に生産する方法とし
ては、気相酸化法と液相酸化法とがある。

【０００３】ここに、液相酸化法は、選択率が高い利点
を有するがバッチ処理であるため生産性が低い。また、
液相酸化反応ではピロメリット酸として生成するため、
これを無水化する必要があり、高温での乾燥や昇華再結
晶工程、または大量の無水酢酸を使用する無水化工程が
必要となる。また、反応液中に使用した触媒を起源とす
る重金属やハロゲン化合物等が発生し、製品からこれら
の不純物を分離回収し、または廃液処理の工程が必要と
なる。

【０００４】これに対し、１，２，４，５−テトラエチ
ルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン等
のテトラアルキルベンゼンを分子状酸素含有ガスで接触
気相酸化して無水ピロメリット酸を製造する方法があ
る。気相酸化方法は、連続生産が可能で有り、特に、接
触気相酸化によって無水ピロメリット酸が反応ガス中に
生成されるために無水化する工程が不要である。このた
め、逆昇華を利用した気相捕集と組み合せることによっ
て直接高純度の無水ピロメリット酸を得ることができる
利点がある。

【０００５】一般に、逆昇華方法によって捕集した無水
ピロメリット酸の結晶を回収する方法として、無水ピロ
メリット酸含有ガスを小孔を備えた冷却層で析出させ、
櫛状またははけ状の歯を回転させて掻取る方法や、無水
ピロメリット酸含有ガスに耐摩耗性の粒子を同伴させて
冷却器内に導入し、粒子の衝突によって析出結晶を剥離
する方法や、エアーノッカー等の如く機械的衝撃を冷却
器に加えて冷却面から結晶を剥離させる方法、更に、捕
集器内の操作圧力における無水ピロメリット酸の昇華温
度以上に付着壁面を昇温して付着結晶を昇華除去し、残
余の成長結晶を壁面から離脱・落下させる方法がある。

【０００６】特開平１０−２６５４７４号公報には、結
晶析出面を備えた竪型回収器内に無水ピロメリット酸含
有ガスを導入して上記結晶析出面上に結晶として析出さ
せ、該結晶析出面の温度を２１０〜２６０℃に加熱して
前記結晶析出面から前記結晶を剥離・落下させて回収す
る無水ピロメリット酸の回収方法が開示されている。

【０００７】また、無水ピロメリット酸は、このような
成長した結晶の剥離、脱落、粉砕などの工程に続いて、
該粉砕した結晶を回収し、袋などの容器内に収納して貯
蔵することが一般的である。特開平７−２７８１５３号
公報には、逆昇華を利用した無水ピロメリット酸の製造
方法として、テトラアルキルベンゼンの接触気相酸化に
よって得た反応生成ガスを冷却して無水ピロメリット酸
の結晶を析出によって捕集する方法が開示されている。
該公報では、テトラアルキルベンゼンの接触気相酸化反
応によって得た無水ピロメリット酸含有ガスを２５０℃
程度まで熱交換器で冷却し、次いで予冷器に移送して１
５０〜２００℃に冷却し、析出物を抜き出しラインから
取り出す一方、残余のガスを次の主捕集器で冷却捕集す
る一連の工程を含む、無水ピロメリット酸の製造方法が
開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】捕集器で得られる結晶
は高温であり製品とするには結晶を回収し、冷却、粉砕
した後、パッキング等を行うことが一般的である。接触
気相酸化反応によって無水ピロメリット酸含有ガスを得
て、無水ピロメリット酸結晶を冷却捕集する場合には、
反応ガス中に接触気相酸化反応によって副生した水分が
含まれるため、反応ガスの冷却とあいまって該水分と無
水ピロメリット酸とが反応して有水化し、ピロメリット
モノアンヒドリド（ＰＭＭＡ）やピロメリット酸（ＰＭ
Ａ）に変化する。これらの有水化物は、製品の不純物で
あり製品純度を低下させる原因となる。従来は、このよ
うな無水ピロメリット酸の開環を防止するため、主捕集
器での冷却を１１０℃より低い温度に冷却しないように
調整していた（特開平７−２７８１５３号公報）。接触
気相酸化反応では反応ガス中に水分が含まれることは必
然であり、温度の低下に伴って水の露点以下で水分が凝
縮して析出することは避けがたいからである。しかしな
がら、この方法では１１０℃より低い温度にできないた
め、冷却効率、生産効率が悪く、実質的には主捕集器を
含む複数の捕集器が必要となっていた。

【０００９】その一方、該結晶を一旦有水化させた後
に、これを無水化物に戻すには設備投資が必要となり、
別個の工程が必要となって製品価格の向上にもつながり
不利である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無水ピロ
メリット酸結晶の有水化率と雰囲気中の水分含有量との
関係を詳細に検討した結果、雰囲気中の水分量が４体積
％以上では、急激にピロメリット酸（ＰＭＡ）の生成量
が増加するのに対し、雰囲気中の水分含有量が４体積％
以下であれば１２０℃以下の温度条件でも無水ピロメリ
ット酸の有水化を防止することができることを見出し本
発明を完成させた。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、無水ピロメリット酸の
結晶を１２０℃以下で取り扱う際の雰囲気中の水分含有
量を４体積％以下とすることを特徴とする無水ピロメリ
ット酸の製造方法である。無水ピロメリット酸は水との
反応性が高いため、大気中の水蒸気と反応して容易に有
水化物であるＰＭＭＡやＰＭＡに変化する。本発明は、
無水ピロメリット酸結晶を取り囲む雰囲気中の水分含有
量と有水化との関係から、雰囲気中の水分含有量が４体
積％以下とすることで、実質的にＰＭＭＡ、ＰＭＡへの
変化を防止するものである。このような無水ピロメリッ
ト酸の結晶は、無水ピロメリット酸をテトラアルキルベ
ンゼンの接触気相酸化反応によって無水ピロメリット酸
含有ガスを得て、該ガスを逆昇華して無水ピロメリット
酸の結晶を析出させたものである場合に有用である。こ
れを詳記すれば以下のようになる。

【００１２】まず、従来の接触気相酸化反応による無水
ピロメリット酸の製造工程では、無水ピロメリット酸含
有ガスを冷却してこれを結晶として捕集する際、および
その後の結晶の粉砕などの工程で、該結晶を取り囲む雰
囲気中の温度と水分含有量との関係についての認識がな
されず、各工程における温度と水分含有量との関係も不
明であった。具体的には、テトラアルキルベンゼンの接
触気相酸化反応では水が副生し、かつ反応器に供給する
原料ガスに含まれる水分が残存するが、このような接触
気相酸化反応によって得た無水ピロメリット酸含有ガス
を冷却してその結晶を析出させても、無水ピロメリット
酸の結晶を取り囲む雰囲気中の温度が１２０℃を超える
ものであれば、水の露点を大きく超えるため実質的に有
水化することはない。しかしながら、１２０℃以下では
含まれる水分によって無水ピロメリット酸が有水化し、
例えば、特開平７−２７８１５３号公報では、温度を１
１０℃以上に制限しており、生産性が低下する原因とな
っていた。しかしながら、無水ピロメリット酸を取り囲
む雰囲気中の水分含有量と無水ピロメリット酸の有水化
率との関係を詳細に検討した結果、図１に示す事実が判
明した。図１は、恒温恒湿器を用いて温度３０℃に調整
し、この恒湿器内の雰囲気中の水分含有量を０〜７体積
％として無水ピロリメット酸を静置した場合の５時間後
および８時間後におけるピロリメット酸の生成量を測定
したものである。図１に示すように、水分含有量が４体
積％までは５時間および８時間後でもピロリメット酸の
生成量は、０．２質量％以下と極めて低い値にとどま
る。すなわち、水分含有量を４体積％以下に調整すれば
無水ピロメリット酸の吸湿速度は遅く極めて有効に有水
化を防止できるのである。本発明は、この発見に基づく
ものである。

【００１３】従って、本発明の無水ピロメリット酸の製
造方法は、無水ピロメリット酸含有ガスを冷却して無水
ピロメリット酸結晶を析出させる無水ピロメリット酸の
製造方法において、該結晶を１２０℃以下で取り扱う際
の雰囲気中の水分含有量を４体積％以下とすることを特
徴とする。特に接触気相酸化反応による無水ピロメリッ
ト酸の製造方法に好適に使用できる。以下、本発明の好
ましい態様を図２を用いて説明する。

【００１４】まず、図２に示すように、酸化触媒を充填
した反応器１に原料ガスとして混合器４で混合されたテ
トラアルキルベンゼン２と分子状酸素含有ガス３とを供
給し、該反応器出口から無水ピロメリット酸含有ガスを
得る。得られた該ガスは高温であるので、無水ピロメリ
ット酸の析出が起こらない程度に該ガスを熱交換器６を
用いて冷却・熱回収を行い、次いで該ガスを捕集器１０
の下部コニカル１１へ導入する。捕集器１０では、無水
ピロメリット酸析出温度以下かつ１２０℃以上の温度で
逆昇華により無水ピロメリット酸結晶を析出させる。こ
こで析出した無水ピロメリット酸結晶は、無水ピロメリ
ット酸析出温度以下かつ１２０℃以上の温度で捕集器下
部コニカル１１に蓄積される。次いで、この結晶を、捕
集器１０の下部コニカル１１の底部からサークルフィー
ダなどの排出装置２０によって結晶受器槽５０へと排出
させる。このような排出装置としてはサークルフィーダ
に限るものではないが、落下した結晶に直接外力を加え
ることが可能な形式が好ましい。また、結晶受器槽５０
は捕集器１０から結晶が排出される際にも無水ピロメリ
ット酸含有ガスが流通しないように外部とは遮断された
構造とする。この結晶受器槽５０への排出工程におい
て、排出装置２０自体が捕集器１０の外部と遮断する機
能を持たない場合は、結晶受器槽５０と排出装置２０と
の間に結晶移送部６０を設け、該移送部６０にバルブ３
０，４０などの遮断装置を別途設け、捕集器１０内の雰
囲気ガスや外気、異物などの結晶受器槽５０への進入を
防止する。なお、他の遮断装置の例として、遮断弁、ロ
ータリーバルブ、ダブルバンパー等が挙げられる。ま
た、結晶受器槽５０には水分含有率４体積％以下の不活
性ガス５１を導入する。この際、該不活性ガス５１は、
結晶受器槽５０の内圧を捕集器１０の内圧よりも高く
し、捕集器１０内の雰囲気ガスが結晶受器槽５０に流通
しないようにするため、圧力制御弁７０や圧力計８０で
圧力を調整しながら供給する。結晶受器槽５０に蓄積さ
れた結晶は高温であるため、製品にするには冷却する必
要がある。そこで、捕集器１０との連結部をバルブ３０
または４０を閉じて遮断した後に、結晶受器槽５０の下
部から冷却装置１００へ結晶を移送し、冷却装置１００
によって結晶を冷却する。なお、冷却装置１００の例と
しては、スクリューフィーダー、スチームベルト等が挙
げられるが、いずれも水分含有量が４体積％以下の不活
性ガスの雰囲気下で取り扱うために、外気の流入をさけ
る構造とし、かつ該冷却装置１００内に水分含有量が４
体積％以下の不活性ガス１０１を導入する。更に、製品
の結晶粒径を制御する場合には分級、粉砕等の操作が必
要となり、冷却した結晶を粉砕機１１０へ導入する。次
いで、粉砕した結晶を製品ホッパー１２０に蓄積し製品
ホッパー１２０の下部から製品１２１である無水ピロメ
リット酸の結晶を取り出し製品を充填する。なお、粉砕
工程において結晶が有水化しないように粉砕機１１０の
内部にも外気が流入しない構造とし、かつ水分含有量が
４体積％以下の不活性ガスで満たされた機構とする。加
えて、粉砕した結晶を蓄積しておく製品受器槽１２０で
も水分含有量が４体積％以下の不活性ガスを投入し、製
品ホッパー内の水分含有量を低下させる。

【００１５】具体的には、以下のように無水ピロメリッ
ト酸を製造することが好ましい。

【００１６】接触気相酸化反応によって無水ピロメリッ
ト酸を製造するには、テトラアルキルベンゼンとして、
１，２，４，５−テトラメチルベンゼンや１，２，４，
５−テトラエチルベンゼンを五酸化バナジウム含有触媒
の存在下に、分子状酸素含有ガスで接触気相酸化させて
製造する。この際、使用する触媒としては、例えば、特
開平７−１７１３９３号公報に記載の、バナジウムおよ
び銀を必須成分としかつバナジウムに対する銀の原子比
が０．００１〜０．２の範囲である触媒や、特開平８−
４１０６７号公報に記載の、バナジウム−モリブデン−
タングステン系の酸化触媒等、従来公知の無水ピロメリ
ット酸製造用触媒を使用することができる。

【００１７】反応器熱触媒温度は２４０〜４６０℃、原
料ガスとしては分子状酸素含有ガス１ｍ³（標準状態）
に対しテトラアルキルベンゼン１０〜６０ｇを混合し、
接触気相酸化反応させることが好ましい。反応器１から
は無水ピロメリット酸を含有する反応生成ガスが排出さ
れる。

【００１８】この際、反応器１に供給する分子状酸素含
有ガス３は酸素のほか、二酸化炭素、窒素などの不活性
ガスを含むことができ、空気の使用が簡便である。

【００１９】無水ピロメリット酸の結晶を析出させた後
の反応ガスには副生水と分子状酸素含有ガスに含まれる
水分とが含まれているが、反応ガスの温度が１２０℃以
下の工程において、水分含有量が４体積％以下の不活性
ガスを供給して反応ガスと置換することで、分子状酸素
含有ガスに含まれる水分含有量に係わらず、水分含有量
を調整することができる。

【００２０】本発明における結晶を１２０℃以下で取り
扱う工程としては、図２に示す工程に限られず、従来公
知の方法における無水ピロメリット酸の製造工程におけ
る、捕集器から結晶受器槽への移送部、結晶受器槽、結
晶受器槽から冷却装置への移送部、冷却装置での冷却、
冷却装置から粉砕機への移送、粉砕機での粉砕、粉砕機
から製品ホッパーへの移送、その他、製品充填工程など
がある。

【００２１】本発明では、テトラアルキルベンゼンの接
触気相酸化反応によって得た無水ピロメリット酸含有ガ
スを対象とするが、この接触気相酸化反応は発熱反応で
あるから、反応器から排出される無水ピロメリット酸含
有ガスは、通常、温度３００〜５５０℃である。次いで
無水ピロメリット酸含有ガスを逆昇華させて無水ピロメ
リット酸を捕集するために、捕集器１０に導入する。

【００２２】無水ピロメリット酸含有ガスは、該捕集器
１０において、１２０℃を超え２００℃、より好ましく
は１５０〜１９０℃まで冷却し、逆昇華によってその結
晶を析出させる。温度が１２０℃以下では、該結晶の有
水化が生じるからである。その一方、２００℃を超える
と無水ピロメリット酸結晶の回収率が低下して、不利で
ある。

【００２３】また、無水ピロメリット酸含有ガスの温度
を１２０℃を超え２００℃に調整するには、他の冷却ガ
スを捕集器１０に供給して上記温度範囲に調整する方法
や、捕集器１０の外周部に冷熱媒を循環させた外筒を設
けて、温度１５０〜１９０℃の冷熱媒を循環させて冷却
する方法等がある。

【００２４】なお、本発明において「逆昇華」とは、気
体状で存在する無水ピロメリット酸を固体状で捕集する
ことをいう。従って、逆昇華させて無水ピロメリット酸
を捕集するには、上記方法に限られず、無水ピロメリッ
ト酸を固体として回収できればその方法は問わない。ま
た、捕集器１０の形状や冷却器の種類、該ガスを加圧す
る方法や、該ガスを冷却する方法の如何を問わない。例
えば、無水ピロメリット酸含有ガスを逆昇華させて無水
ピロメリット酸を捕集する方法として、特開平７−２７
８１５３号公報に記載されるように、テトラアルキルベ
ンゼンの接触気相酸化によって生成した無水ピロメリッ
ト酸含有ガスを、予冷器でガス温度２００℃以下に冷却
して無水ピロメリット酸の結晶の一部を析出させ、その
後に金属製の網又は鎖が張られ若しくは懸下され、かつ
可動とされた主捕集器で過飽和状態のガスから無水ピロ
メリット酸を析出させて捕集する方法、特開平８−５９
６６８号公報に記載されるように、伝熱壁面を介して無
水ピロメリット酸含有ガスと冷却媒体との間で熱交換さ
せる際に、無水ピロメリット酸の露点と冷却媒体の温度
差を６０℃以下に保持し、かつ無水ピロメリット酸含有
ガスの平均線速を０．０５〜０．５ｍ／ｓｅｃとする方
法や、特開平１０−２７９５２２号公報に記載されるよ
うに、竪型回収器内に昇華性物質含有ガスを導入して該
昇華性物質を該回収器内の結晶析出面上に析出させ、次
いで、該結晶析出面の温度を結晶析出時の温度よりも下
げて結晶を剥離・落下させて回収する方法、特開平１０
−２６５４７４号公報に記載されるように、竪型回収器
内に無水ピロメリット酸含有ガスを導入して該無水ピロ
メリット酸を該回収器内の結晶析出面上に結晶として析
出させ、次いで、該結晶析出面の温度を２１０〜２６０
℃に加熱して前記結晶析出面から結晶を剥離させて回収
する方法などによって行うことができる。但し、この無
水ピロメリット酸含有ガスの逆昇華による結晶析出も、
温度１２０℃を超え２００℃の範囲で無ければならな
い。

【００２５】次に、該結晶は、捕集器１０から取り出
し、これを一時的に収納する結晶受器槽５０に移送す
る。この際、捕集器１０内の温度は１２０℃を超えるた
め、外気との接触による無水ピロメリット酸の有水化の
問題は発生しない。しかし捕集器１０に続く工程では温
度が１２０℃以下となる場合があり有水化が生じる。そ
こで、結晶受器槽５０内では、できるだけ水分の流入が
起こらないように、該製造装置の連結部からの外気の流
入を防止し、かつ捕集器１０内の雰囲気も遮断する。

【００２６】具体的には、捕集器１０と結晶受器槽５０
との間に遮断装置として、例えばバルブ３０，４０を設
ける。まず、バルブ３０を開けバルブ４０を閉じた状態
で、サークルフィーダなどの排出装置２０を用いて捕集
器１０内の結晶を結晶移送部６０に設けたバルブ３０と
４０との間に供給する。次いでバルブ３０を閉じかつバ
ルブ４０を開けて結晶を結晶受器槽５０に移送する。こ
の際、結晶移送部６０のバルブ３０と４０との間には結
晶が満杯と成るように結晶を供給する。このようにバル
ブ３０と４０とを制御すれば、バルブ３０と４０との間
には捕集器１０の雰囲気ガスの存在量を極力少なくする
ことができ、結晶受器槽５０内に導入される該雰囲気ガ
ス量も少なくすることができるからである。

【００２７】次いで、結晶受器槽５０に、水分含有量が
４体積％以下の不活性ガスを供給して結晶受器槽５０内
の雰囲気中の水分含有量を４体積％以下に調整する。こ
のような不活性ガスの使用によって温度が１２０℃以下
となっても、無水ピロメリット酸の有水化を防止するこ
とができるからである。このような不活性ガス５１とし
ては、市販の二酸化炭素や、窒素ガスをそのまま使用す
ることができる。また、他の製造プロセスから回収した
水分含有量が４体積％以下の排ガスを使用することがで
きる。なお、このような不活性ガス５１は、結晶受器槽
５０に供給される際に圧力制御弁７０や圧力計８０によ
って圧力を調整し、結晶受器槽５０の内圧が捕集器１０
の内圧よりも高くなるようにして捕集器１０内のガスの
流入を防止する。

【００２８】例えば、結晶受器槽５０をスクリューフィ
ーダなどの冷却装置１００に移送しここで冷却する場合
には、バルブ４０を閉じ結晶受器槽５０と冷却装置１０
０との間に設けたバルブ９０を開いて結晶を冷却装置１
００に移送する。次いで、バルブ９０を閉じ、結晶受器
槽５０内に不活性ガス以外の外気が流入しないようにす
る。このため、冷却装置１００に水分含有量が４体積％
以下の不活性ガス１０１を供給し、かつ冷却装置１００
から粉砕機１１０まで、更には製品ホッパー１２０まで
の閉鎖系にすれば、不活性ガスを冷却装置１００に供給
するだけで、無水ピロメリット酸結晶の雰囲気を温度１
２０℃以下で水分含有量４体積％に調整することができ
る。なお、このような冷却装置１００における冷却は、
ジャケットへの冷却水１０２の導入、冷却ガスの導入に
よる方法などを採用することができる。

【００２９】本発明では、上記方法によって無水ピロメ
リット酸の有水化を防止しつつ無水ピロメリット酸を製
造することができるが、該製造方法では、捕集器１０の
上部から残余の反応ガスが排出される。このガスには、
接触気相酸化反応によって副生したトリメリット酸、マ
レイン酸、シトラコン酸、４−メチルフタル酸などの有
機物や、一酸化炭素や二酸化炭素などが含まれている。
また、無水ピロメリット酸を回収した後の排出ガスにも
有害な一酸化炭素が存在し、有機物を起源とする悪臭も
発生する。従って、捕集工程からの排出ガスを大気に放
出したのでは、自然環境に対する負荷が甚大で、また含
まれる成分によっては人体を含む生態系に多大な負荷を
与えることになる。特に、このような有機物は微細であ
るため、これをバグフィルターなどで回収すると容易に
目詰まりが発生し、処理効率が低下する。そこで、微細
な有機物を含有する排出ガスを触媒式廃ガス燃焼処理で
燃焼処理し、毒性の高い一酸化炭素を二酸化炭素に変換
できればなお好ましい。

【００３０】具体的には、無水ピロメリット酸を捕集し
た後の排出ガスの廃ガス燃焼処理方法として、触媒式廃
ガス燃焼処理、直接燃焼法等を行うことができる。本発
明では特に触媒式廃ガス燃焼処理によることが好まし
い。直接燃焼法では、目的成分を含むガスを成分の発火
温度以上の高温条件下に維持する必要があり、燃費が高
いなどの問題がある。これに対して、触媒式廃ガス燃焼
処理によれば、処理温度が低く、含有成分濃度によって
は処理装置のスタートアップ時の昇温のみの加熱で済
み、定常運転時は、一切の燃費を必要としない設計も可
能であり、ランニングコストが低いことが大きな特徴で
ある。例えば、図２に示すフロー図において、捕集器１
０からの排出ガスを、触媒式燃焼装置１３０に移送し、
該装置から廃ガス１４０を排出させる。

【００３１】このような触媒式廃ガス燃焼処理に使用す
る触媒としては、従来公知の完全酸化型触媒、例えば触
媒表面上で空気中の酸素によって接触酸化するものや、
白金、パラジウム、ロジウムなどを担持させた貴金属系
触媒を使用することができる。このような酸化触媒は、
特に無水ピロメリット酸製造の廃ガスに含まれる有機物
を低温で酸化反応によって燃焼させることができるため
に好ましい。なお、該触媒は、貴金属などの活性物質を
保持する担体の形状によって粒状、ハニカム状、リボン
状などがあり、いずれの形状であってもよい。しかし、
圧力損失が小さいために反応器構造をコンパクトに設計
できる利点から、ハニカム状の触媒を使用することが好
ましい。このような完全酸化触媒の使用によって、低温
で処理できる。

【００３２】触媒式廃ガス燃焼処理の具体的な方法とし
ては、廃ガス導入口と排出口とを有する筒状体の内部に
ハニカム状の触媒を内臓した触媒式廃ガス燃焼処理を用
い、これに排ガスを導入する。廃ガスに含まれる炭化水
素は、触媒上で完全酸化された後に無害無臭の炭酸ガス
と水となり、排出される。

【００３３】本発明では、触媒式廃ガス燃焼処理に導入
する排ガスは、触媒式廃ガス燃焼処理による発熱量を抑
制するために、触媒層の温度が２００〜６００℃、より
好ましくは３００〜５００℃、特に好ましくは３００〜
４００℃になるように排出ガス量を調整する。この供給
量の調整方法としては、触媒式廃ガス燃焼処理に供給す
る排出ガスの流量を制御する方法や、排出ガスに他の分
子状酸素含有ガスを混合する方法がある。

【００３４】本発明では、無水ピロメリット酸を捕集し
た後の排出ガスを、温度２００℃以上に調整した後に廃
ガス燃焼処理することが好ましい。触媒式廃ガス燃焼処
理は、供給するガス温度によって触媒活性が相違する。
このため、予め温度２００℃以上の排出ガスを処理する
ことで、迅速な燃焼処理ができるからである。特に、前
記した触媒式廃ガス燃焼処理で使用する触媒は、低温で
の燃焼活性に優れるため十分な燃焼処理ができるのであ
る。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。

【００３６】（実施例１）図２に示す装置を用いて無水
ピロメリット酸を製造した。

【００３７】まず、五酸化バナジウムおよび二酸化チタ
ンを主成分とする直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状
触媒を充填した内径２５．４ｍｍのステンレス鋼反応管
を備えた反応器１に、空気１ｍ³（標準状態）当たり、
１，２，４，５−テトラメチルベンゼン３０ｇを混合し
た原料ガスを導入し、空間速度５０００ｈ^-1、反応温度
３８５℃の条件で接触気相酸化して無水ピロメリット酸
含有ガスを得た。

【００３８】得られた無水ピロメリット酸含有ガスを捕
集器１０の下部へ導入して温度１７０℃で逆昇華して無
水ピロメリット酸の結晶を析出させた。捕集器１０の下
部の温度は１８０℃であった。該捕集器１０の下部に析
出した結晶を分析した結果、無水ピロメリット酸が有水
化したピロメリット酸が０．０４質量％、ピロメリット
モノアンヒドリドが０．００２質量％であった。

【００３９】次ぎに、捕集器１０の下部に設置したサー
クルフィーダー（排出装置２０）により堆積した結晶を
結晶受器槽５０へ移送した。サークルフィーダーと結晶
受器槽５０、結晶受器槽５０とジャケット付きスクリュ
ーコンベア（冷却装置１００）との間には、各々結晶移
送部６０を設け各々バルブ３０、４０、９０を設置して
ある。

【００４０】結晶受器槽５０の圧力が捕集器１０の下部
の圧力に対し１０００Ｐａ以上高くなるように圧力制御
弁７０を用いて圧力を調製し、水分含有量１．０体積％
の不活性ガスを送入した。この際、バルブ４０を閉にし
た状態でバルブ３０を開け、サークルフィーダーを稼動
して捕集器１０の下部に堆積した結晶を排出した。排出
した結晶は一時的に結晶移送部６０に蓄積し、バルブ３
０を閉にした状態で、バルブ４０を開にし結晶を結晶受
器槽５０に排出した。次に、バルブ３０または４０を閉
にし、バルブ９０を開にすることで、結晶をジャケット
付きスクリューコンベア（冷却装置１００）へ送入し
た。

【００４１】冷却装置１００のジャケット内には、約３
０℃の冷却水１０２を流し、結晶を３５℃前後まで冷却
しながら粉砕機１１０へとフィードした。尚、冷却、粉
砕工程並びにその移送区間において気相中の水分が凝縮
するのを防ぐため水分含有量１．０体積％以下に調節し
た不活性ガス１０１を０．５ｍ³（標準状態）／ｈで送
入した。

【００４２】粉砕後、得られた製品を分析した結果、ピ
ロメリット酸０．０６質量％、ピロメリットモノアンヒ
ドリド０．００４質量％であった。

【００４３】（実施例２）実施例１において、結晶受器
槽５０、冷却装置１００、粉砕機１１０並びに各移送工
程に送入する不活性ガスの水分含有量４体積％とした以
外は、実施例１と同様の操作を行った。粉砕後得られた
製品を分析した結果、ピロメリット酸０．１質量％、ピ
ロメリットモノアンヒドリド０．０５質量％であった。

【００４４】（比較例）実施例１において、結晶受器槽
５０、冷却装置１００、粉砕機１１０並びに各移送工程
に送入する不活性ガスの水分含有量５．０体積％とした
以外は、実施例１と同様の操作を行った。粉砕後製品を
分析したところピロメリット酸１．２質量％、ピロメリ
ットモノアンヒドリド０．２質量％程度であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、無水ピロメリット酸の
有水化を防止してこれを製造することができる。この
際、水分含有量４体積％以下の不活性ガスを挿入して無
水ピロメリット酸の結晶を取り巻く雰囲気を該不活性ガ
スで置換することで、有水化を効率的に防止することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、恒温恒湿器を用い、温度３０℃での
各水分量雰囲気における、５時間、８時間後のピロリメ
ット酸（ＰＭＡ）の生成量を測定した結果である。

【図２】 図２は、本発明の無水ピロメリット酸の製造
方法の好ましい態様を示すフロー図である。

【符号の説明】

１・・・反応器、２・・・テトラアルキルベンゼン、３・・・分
子状酸素含有ガス、４・・・混合器、６・・・熱交換器、１０
・・・捕集器、１１・・・下部コニカル、２０・・・排出装置、
３０、４０、９０・・・バルブ、５０・・・結晶受器槽、５１
・・・不活性ガス、６０・・・結晶移送部、７０・・・圧力制御
弁、８０・・・圧力計、１００・・・冷却装置、１０１・・・不
活性ガス、１０２・・・冷却水、１１０・・・粉砕機、１２０
・・・製品ホッパー、１２１・・・製品、１３０・・・触媒式燃
焼装置、１４０・・・廃ガス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲高▼宮 重貴 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4C071 AA01 AA08 BB01 BB05 CC12 EE05 FF15 HH08 KK04 4D076 BD07 JA03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水ピロメリット酸の結晶を１２０℃以
   下で取り扱う際の雰囲気中の水分含有量を４体積％以下
   とすることを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方
   法。
2. 【請求項２】 該結晶が、無水ピロメリット酸含有ガス
   から逆昇華法により析出させたものである請求項１記載
   の製造方法。
3. 【請求項３】 接触気相酸化反応によって得た無水ピロ
   メリット酸含有ガスを冷却して無水ピロメリット酸結晶
   を析出させる無水ピロメリット酸の製造方法において、
   該結晶を１２０℃以下で取り扱う際の雰囲気中の水分含
   有量を４体積％以下とすることを特徴とする無水ピロメ
   リット酸の製造方法。