JP2001308082A

JP2001308082A - 液体有機原料の気化方法及び絶縁膜の成長方法

Info

Publication number: JP2001308082A
Application number: JP2000119023A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Hayashi; 喜宏林; Jun Kawahara; 潤川原; Hirofumi Ono; 弘文小野
Original assignee: Lintec Corp; NEC Corp
Current assignee: Lintec Corp; NEC Corp
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2001-11-02
Also published as: US20020009545A1; US6784118B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機モノマーを飽和蒸気圧の大きい高温で効
率良く気化させるとともに得られた有機モノマーガスの
プラズマ重合反応により有機高分子膜を高真空中で高速
成長する。【解決手段】液体ジビニルシロキサンビスベンゾシク
ロブテン（ＤＶＳ−ＢＣＢ）モノマーをキャリアガスと
混合した後、高温に保持された減圧気化室に噴霧して有
機モノマーの液体微粒子からなるエアロゾルを形成し、
該エアロゾルを介してＢＣＢモノマー（有機モノマー）
を瞬時に気化させてＢＣＢモノマーガス（有機モノマー
ガス）を発生させる。これによって、比表面積の大きい
エアロゾルは気化面積が大きく、高温加熱しても重合反
応が生じる前に気化が生じるため、飽和蒸気圧の大きい
２００℃での０．１ｇ／ｍｉｎ以上のＢＣＢモノマーガ
スが可能となり、プラズマ重合ＢＣＢ膜を従来の５倍以
上の高速成膜が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液体有機原料の気
化方法及び絶縁膜の成長方法に関し、特に、半導体集積
回路の多層配線間を絶縁する機能性有機高分子膜の製造
方法に関し、さらに詳しくは、機能性有機高分子膜の構
成要素となる有機モノマー又は有機オリゴマーからなる
液体有機原料の気化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の設計ルールは縮小を続
けており、それに伴い配線による遅延による性能劣化が
顕在化している。つまり、半導体集積回路の配線信号遅
延は配線ＣＲ時定数（Ｃ：配線容量、Ｒ：配線抵抗）に
よって決まるが、配線幅の減少による配線抵抗の増大
と、配線間隔の減少による配線間容量の増大で配線ＣＲ
時定数がトランジスタのスイッチング速度向上に追従で
きない状態が懸念されている。現在、半導体集積回路の
配線材料にはアルミ合金が使用されているが、配線の低
抵抗化のため銅配線や銀配線が検討されている。

【０００３】一方、配線間容量を低減するために、現在
のシリカ（ＳｉＯ_２）系絶縁膜よりも誘電率の低い絶縁
膜材料が検討されている。誘電率の低い絶縁膜として
は、フッ素添加シリカ（ＳｉＯＦ）やポーラスシリカや
有機高分子膜（有機絶縁膜）が知られている。フッ素添
加シリカは膜中フッ素と水分あるいは水素との反応によ
るフッ酸で配線金属の腐食が発生や、フッ素が脱離する
ことにより誘電率が増大といった課題がある。ポーラス
シリカは比誘電率２以下が可能である点が期待されてい
る。

【０００４】しかしながら、微小空孔の中への水分凝縮
で比誘電率が増大したり、絶縁耐圧が低下したりする場
合がある。現在、半導体集積回路上の多層配線間を絶縁
する層間絶縁膜として、耐熱性、耐吸湿性に優れた有機
高分子膜の開発が急がれている。耐湿性に関しては、有
機モノマー中に親水基が含まれないことが肝要であり、
またその有機高分子膜の骨格たる有機モノマーからの重
合反応中に水の縮重合反応を経ないことが望ましいとさ
れている。ここで、有機モノマーとは、有機モノマーを
構成単位として重合反応を生じ、有機高分子（有機ポリ
マー）を形成するものを指す。

【０００５】このような機能性有機高分子膜の成長方法
として、有機モノマーのスピンコーティング法がある
（以下、第１の従来例と呼ぶ）。このスピンコーティン
グ法は、有機高分子膜の成長に広く用いられている方法
である。この場合、有機モノマーは溶媒に溶解されてお
り、成膜過程では、溶媒を除去するとともに、有機モノ
マーの加熱により重合反応が進行する。この結果、2次
元あるいは3次元の網目構造膜や、高分子膜が形成され
る。生成物である有機絶縁膜を構成する骨格となるの
は、有機溶剤にとけていた有機モノマーの構造である。

【０００６】例えば、“REAL-TIME FT-IR STUDIES O
F THE REACTION KINETICS FORTHE POLYMERIZATION
OF DIVINYL SILOXANE BIS BENZOCYCLO BUTENE
MONOMERS”(Material Research Symposium Proceedi
ng Vol.227 p.103,1991)T.M.Stokich, Jr., W.M.Le
e, R.A.Peters（以下文献１という）には、スピン塗布
法でジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン高分子
膜を形成することが方法が述べられている。

【０００７】ここでは、図１に示すように、ジビニルシ
ロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーをメシチレン
に溶解させた溶解物をスピン塗布した後、温度１００℃
でベークして溶媒であるメシチレンを除去する。さら
に、温度３００℃〜３５０℃まで加熱して、ベンゾシク
ロブテン中の炭素４員環の熱開環反応とビニル基との重
合反応で、下記化学式に示すジビニルシロキサンビスベ
ンゾシクロブテンモノマーを骨格とした３次元分子鎖か
らなる有機高分子膜（ＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜）を成長
させている。

【０００８】さらに、特開平１１−１７００６号公報に
は機能性有機高分子膜の成長方法として、有機モノマー
の蒸発法が提案されている（以下、第２の従来例と呼
ぶ）。この方法は、有機モノマーを蒸発させて、気相中
のモノマーを基板上で重合化して有機高分子膜を得る方
法である。

【０００９】図２に、有機モノマーの直接気化による有
機膜成長装置を示す。ここでは、まず、タンク１中の有
機モノマー５を減圧下で加熱して蒸発させる。ついで、
プラズマ重合反応室２６を排気ポンプ２９により減圧
し、気化原料配管９を通して蒸発した有機モノマーをプ
ラズマ重合反応室２６に送る。有機モノマー分子は半導
体集積回路が形成された半導体基板２４の表面に吸着
し、基板加熱部２５によって供給される熱エネルギーに
よって重合反応が進行し、架橋構造を形成し有機絶縁膜
を形成する。

【００１０】また、特開２０００−１２５３２号公報に
は、機能性有機高分子膜の成長方法として、キャリアガ
スを用いた有機モノマーの気化方式による高分子膜の成
長方法が提案されている（以下、第３の従来例と呼
ぶ）。ここでは、液体有機モノマーを気化制御器に供給
する工程と、この気化制御器内で液体有機モノマーを加
熱するとともにキャリアガスを供給し、該液体有機モノ
マーの分圧を飽和蒸気圧より低い状態に維持しながら有
機モノマーを気化させる工程と、この気化した有機モノ
マーを含むキャリアガスを前記気化制御器から反応室に
輸送し、さらに該有機モノマーをＲＦプラズマ中を通過
させて活性化させ該反応室内に設置された基板表面に吹
き付け、有機モノマーを骨格に含む高分子膜を成長させ
る工程とによって高分子膜の成長している。

【００１１】図３に、第３の従来例によるところのキャ
リアガスを用いた有機モノマー気化方式を示す。この気
化制御器は、シールド３３ｃを挟んでヘッド３３ａとボ
ディ３３ｂのわずかな隙間空間を気化室３３ｆとし、こ
の気化室３３ｆに、該ボディ３３ｂのキャリアガス供給
孔１０からキャリアガスが、そして有機モノマー供給孔
３３ｅからＤＶＳ−ＢＣＢモノマー（有機モノマー１）
が供給される構造となっている。

【００１２】つまり、有機モノマーこの有機モノマー供
給孔３３ｅの周りとボディ３３ｂの表面近傍を加熱する
ためのヒータ３３ｇで有機モノマー５は所定温度に加熱
される。この場合、ヘッド３３ａとボディ３３ｂのわず
かな隙間空間へと有機モノマー液体が液膜上に広がるの
で加熱効率はよい。そして、排気ポンプ２９で減圧され
た反応室２６とつながる気化原料配管１６を介して気化
室３３ｆが減圧され、気化した有機モノマー１４がキャ
リアガス６によって運び出される。モノマー供給孔３３
ｅの直上のヘッドにつけられたダイアフラムバルブ３３
ｄがピエゾ素子によって上下に駆動し、一定流量の有機
モノマーが供給された後有機モノマー供給孔３３ｅの開
口部は閉じる。なお、液体の有機モノマー液膜の上下主
面はそれぞれヘッド３３ａとボディイ３３ｂに接してい
るため、この面領域からは気化できない。気化可能なの
はその液膜端面のみである。

【００１３】具体的な条件範囲は、全圧２０Ｔｏｒｒ以
下に保たれた気化制御器内にキャリアガスを１００ｓｃ
ｃｍ〜３０００ｓｃｃｍ供給し、毎分０．１ｇ〜０．０
１ｇのＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを気化制御器に供給して
１００℃から１７５℃の温度範囲で加熱することで、該
ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンを気化して
いる。さらに、気化させた有機モノマーをプラズマガス
雰囲気中に導入し、かかる有機モノマーの重合反応を促
進させて、有機高分子膜の成長温度の低温化を図ってい
る。プラズマを発生させることでベンゾシクロブテン骨
格中の炭素四員環の開環反応をより低温で開始させ、Ｄ
ＶＳ−ＢＣＢモノマーを骨格とした３次元分子鎖からな
る高分子膜を得ている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
第１乃至第３の従来例では、次のような問題点がある。

【００１５】まず、第１の従来例の場合、有機モノマー
を溶剤に溶かし、この溶解物をスピン塗布するわけであ
るが、スピンコーティングの際に溶解物の９０％程度は
基板外に飛ばされるため出発原料の使用効率が悪い。

【００１６】また、スピン塗布膜を加熱して、まず溶剤
を除去した後、さらに、高温で加熱して有機モノマーの
高分子化反応を生じさせて有機高分子膜を形成するわけ
であるが、ベーク炉中に酸素があると、酸素と有機モノ
マーの一部が反応して目的とした有機高分子膜にはなら
ない場合もある。例えば、ジビニルシロキサンビスベン
ゾシクロブテンモノマーをメシチレンに溶解させた溶解
物をスピンコーティングした後、ベークする際の許容酸
素濃度は１００ｐｐｍ以下である。このため、ベーク炉
全体を窒素ガス置換する必要があり、低コストでの実現
が難しい。

【００１７】さらに、溶剤に溶け込んでいる溶存酸素と
有機モノマーがベーク時に反応する場合もあるため厳密
な雰囲気制御が必要とされるが、スピンコーティング法
で行うことは困難である。

【００１８】また、スピン塗布は局所排気されたスピン
塗布室で行うが、この際、浮遊しているごみ粒子やスピ
ン塗布室の内壁にこびりつき、乾燥固化した有機モノマ
ーの微粒子がスピン塗布膜に混入して、膜質を劣化させ
る場合もある。

【００１９】さらに、スピン塗布の場合、大量の有機溶
剤を必要とし、環境負荷が大きいといった問題点もあ
る。

【００２０】第２の従来例の場合、スピンコーティング
法と比較して出発原料の使用効率が非常に良いという点
で優れているものの、有機モノマー液体全体を気液界面
から気化させる方法を採用しているため、大容量の有機
モノマーの高温加熱が必要である。一方で、有機モノマ
ーは反応性をもつため、高温では重合反応も進行し、有
機モノマーの気化が不安定になりやすいといった場合が
あり、この不安定性を改善する必要がある。

【００２１】第３の従来例では、図３で説明したよう
に、液体有機モノマーはモノマー供給孔を介して気化室
に供給され液膜となり、かかる液体有機モノマーはヒー
タにより所定温度に加熱された後、気化室内でキャリア
ガスと接する。ところで、有機モノマーの蒸気圧は温度
上昇とともに増加するため、気化効率上昇には有利とな
る。一方、有機モノマーは温度上昇とともにその重合速
度が増大するため、過剰に温度が高くなると気化する前
に重合固化してしまう。液体の有機モノマー液膜の上下
主面はそれぞれヘッド３３ａとボディイ３３ｂに接して
いるため、この面領域からは気化できない。気化可能な
のはその液膜端面のみであるため、気化速度が遅い。こ
のため、高温加熱時に気化底度が重合速度より小さくな
り、十分な有機モノマーの気化を行えないという問題点
がある。

【００２２】例えば、図４に示すような、ジビニルシロ
キサンビスベンゾシクロブテンモノマーの場合（以後、
ＢＣＢモノマーと記す）、プラズマ酸化膜成長に用いる
ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケイト）の飽和蒸気
圧と比較して、その飽和蒸気圧は３〜４桁小さい。例え
ば、ＴＥＯＳの場合室温での飽和蒸気圧は１Ｔｏｒｒで
あるが、一方、ＢＣＢモノマーの場合、１Ｔｏｒｒ以上
を得るには２００℃の過熱を必要とする。

【００２３】一方、図５に示すように、温度上昇により
ＢＣＢモノマーの重合速度も大きくなる。ＢＣＢモノマ
ーを１分間加熱すると、温度１５０℃で加熱した場合、
０．０３％のモノマーが重合反応を生じた過ぎないが、
温度１７０℃では、０．２４％に増加し、温度１８０℃
では１％以上にも達した。さらに、温度を上げると飽和
蒸気圧が大きくなるので有利であるが、ＢＣＢモノマー
液膜の端面のみからの気化では、気化速度が遅いため、
有機モノマーの実用的加熱温度は１５０℃程度に制限さ
れている。

【００２４】有機モノマーを高温にすることなく十分な
気化を行うには、キャリアガスの流量を多くすることで
ある。しかしながら、狭い気化室へのキャリアガス流量
を大きくすると、気化室の圧力損失により気化室内の圧
力が増加してしまうという問題点がある。

【００２５】本発明の目的は、液体有機原料を効率良く
気化させることのできる液体有機原料の気化方法を提供
することにある。

【００２６】本発明の他の目的は、気化モノマーをプラ
ズマ活性させ、基板上で重合反応を行わせて、有機モノ
マーを骨格とする有機高分子膜の成長方法を提供するこ
とにある。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、有機高
分子絶縁膜を形成し得る有機モノマー又は有機オリゴマ
ーからなる液体有機原料を気化制御器に供給して気化さ
せる方法において、前記液体有機原料の熱重合反応開始
温度よりも低い温度でキャリアガスと混合して気液混合
流体を形成する第１のステップと、該気液混合流体を気
化減圧室に噴霧して前記液体有機原料のエアロゾルを形
成して加熱する第２のステップと、前記エアロゾルを介
して前記液体有機原料を気化させる第３のステップとを
有することを特徴とする液体有機原料の気化方法が得ら
れる。

【００２８】前記エアロゾルは、例えば、１００μｍφ
乃至１μｍφであり、前記液体有機原料は、例えば、ジ
ビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーであ
る。具体的には、標準状態で毎分１００ｍｌ〜５００ｍ
ｌの前記キャリアガスと毎分０．１ｇ〜０．５ｇの前記
液体有機原料とからなる前記気液混合流体を、１．３ｋ
Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下に保たれた前記気化減圧室に
噴霧し、温度１６０℃から２５０℃の温度範囲で加熱し
て前記液体有機原料を気化させる。

【００２９】さらに、本発明によれば、液体有機原料の
エアロゾルを加熱して、該エアロゾルを介して前記液体
有機原料を気化させて気化有機原料を生成する気化装置
がプラズマ重合反応室に直結されており、該プラズマ重
合反応室中のプラズマ中に前記気化有機原料を直接供給
して、基板上に前記液体有機原料を骨格とする有機高分
子膜を成長させるようにしたことを特徴とする絶縁膜の
成長方法が得られる。

【００３０】本発明においては、エアロゾルの直径は１
００μｍ以下であるため、液膜を加熱する従来の気化方
法と比較して、比表面積が大きくなり、有機モノマーの
気化断面積が大きくなり、加熱後瞬時に気化を生じさせ
ることが可能となる。その結果、蒸気圧の大きい高温で
の有機モノマーの気化が可能となり、気化発生量を大き
くできる。さらに、加熱後瞬時に気化を生じさせること
が可能となることから、高温加熱による有機モノマーの
重合固化といった有機モノマーの気化における特有の技
術課題を解決できる。

【００３１】この有機モノマーを含むキャリアガスをポ
ンプにより排気されている密閉され、かつＲＦプラズマ
の印加された反応室内の基板上で有機モノマーの重合反
応を進行させるため、有機モノマーが酸素等の反応性ガ
スと反応することはなく、得られる高分子膜の一部酸化
による誘電率増加等の特性劣化が生じない。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下本発明について実施の形態に
基づいて説明する。

【００３３】図６に、本発明による有機高分子絶縁膜を
形成し得る有機モノマー又は有機オリゴマーからなる液
体有機原料の気化方法を説明するための模式図を示す。
なお、以下の説明では、有機モノマーの気化を例にとっ
て説明するが、有機オリゴマーであっても同様である。

【００３４】図６を参照して、原料タンク１に貯蔵され
た液体の有機モノマー５は原料配管９に送られ、液体マ
スフローコントローラ７を介して所定速度で有機モノマ
ー気化室２に送られる。一方、ガスマスフロコントロー
ラ８を介してキャリアガス６‘もキャルアガス配管１０
より有機モノマー気化室２に送られる。実際には、キャ
リアガスおよび有機モノマーの供給は、気化室２とマス
フローコントロータ８、９との間に存在する電磁弁（図
示せず）により供給するタイミングが制御される。液体
の有機モノマーとキャリアガスは有機モノマー気化室2
内の混合ノズル部１１で混合され、気液混合流体１２と
なる。混合ノズル部１１の径はキャリアガス配管１０お
よび原料配管９の径より小さく絞り込んであり、ここか
ら気化減圧室１３に噴霧される。この際、混合ノズル部
１１と気化減圧室１３との急激な圧力損失により、気液
混合流体１２は減圧気化室１３内では１００μｍ以下の
有機モノマーのエアロゾル４となる。エアロゾルの発生
に関して、混合ノズル部の径とキャリアガスの流量の選
択は極めて重要である。キャリアガス流量が５０〜５０
０ｓｃｃｍでは、混合ノズルの径は１ｍｍφ〜０．２ｍ
ｍφである。この混合ノズル部付近にブロックヒータ１
５を介して、有機モノマーの重合開始温度より２０℃程
度低い温度まで気液混合流体を予備加熱してもよい。あ
るいは、キャリアガスを予備加熱しておいてもよい。

【００３５】気化減圧室１７には所定温度に過熱された
ブロックヒータ３が設置されており、このブロックヒー
タ３を介して該有機モノマーのエアロゾル４を加熱す
る。かかるエアロゾル４は加熱により蒸発気化し、有機
モノマーガス１４となりキャリアガスと共に気化原料配
管１６より排出される。なお、エアロゾルの一部はブロ
ックヒータ３の表面に付着するが、これらのエアロゾル
も瞬時に気化して行く。発生した有機モノマーガス１４
は気化原料配管１６を介して反応室に送られ、ＲＦプラ
ズマ中を通過して活性化された後、３００℃〜４２０℃
程度に加熱された基板上で重合反応を生じて有機高分子
膜を成長する。なお、気化原料配管１６には配管ヒータ
が巻かれ、減圧気化室での気化温度以下とならないよう
にし、有機モノマーガス１４の再液化を防いでいる。

【００３６】有機モノマーとしては、重合する反応性官
能基を有する有機モノマーであれば、本発明の高分子膜
の製造方法で用いることが可能である。有機モノマーの
状態としては、気化制御器への供給しやすさを考慮する
と、液体が好ましい。常温で液体のモノマーが最も好ま
しいが、常温で固体のモノマーについても、重合が顕著
にならない温度（重合速度一例として半導体基板上に層
間絶縁膜を形成する場合のジビニルシロキサンビスベン
ゾシクロブテンモノマー（以下ＤＶＳ−ＢＣＢモノマ
ー）の高分子膜の成長方法として、本発明は非常に有効
である。実施形態の一例として用いられるＤＶＳ−ＢＣ
Ｂモノマー常温で粘粘度７５ｃPの液体であり、特に半
導体基板上に低誘電率の層間絶縁膜を形成する際に用い
られる有機モノマーである。

【００３７】この際、有機モノマーのキャリアガスとし
ては、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガ
ス、ネオンガス等の有機モノマーに対して不活性なガス
を適宜使用することができるが、特に有機モノマーとし
てＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを使用した場合、高熱導伝率
を有するヘリウムガスを用いることで、高分子膜の成長
安定性が増し、超高速の半導体集積回路を高歩留まりで
製造することができ、好ましい。

【００３８】本発明において用いられるモノマー及びオ
リゴマーは有機高分子絶縁膜を生膜し得るものである。
これらのモノマー及びオリゴマーは重合に際して副生成
物を発生しないものであることが好ましい。このような
モノマー及びオリゴマーとしては、ＤＶＳ−ＢＣＢモノ
マー以外に、次のモノマー及びこれらから生成されたオ
リゴマーを例示することができる。

【００３９】フッ化ナフタレン

【化２】

【００４０】ナフタレン

【化３】

【００４１】マレイミドベンゾシクロブテン

【化４】

【００４２】パーフロロシクロブテンアロマティックエ
ーテルＰＦＣＢ

【化５】

【００４３】フッ化ベンゾシクロブテンＢＣＢ−Ｆ８

【化６】

【００４４】特に、好ましいモノマー及びオリゴマーと
しては、ベンゾシクロブテンのベンゼン環上にビニル基
のような不飽炭化水素基を有する化合物および以下に示
すような、分子内に１個以上のベンゾシクロブテン構造
を有するもの、又はその誘導体及びこれから生成された
オリゴマーを例示することができる。

【００４５】

【化７】（上記式において、Ｑは以下に示す基である。）

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】モノマーまたはオリゴマーは気相で基板表
面まで送られる。送られた気化有機モノマー又は気化有
機オリゴマーは基板表面に吸着され、プラズマと基板加
熱により供給されるエネルギーにより熱重合され、基板
表面に有機高分子膜が成膜される。モノマーまたはオリ
ゴマーが液体の場合は、加熱または加熱および不活性気
体の通気、あるいは減圧加熱または減圧加熱および不活
性気体の通気などにより気化して基板表面に送られる。

【００５８】本発明においては、これらのモノマーまた
はオリゴマーの重合条件は、そのモノマーまたはオリゴ
マーによって異なるが、好ましくは重合温度２００〜４
００℃、重合圧力１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ、モノマー
またはオリゴマーの供給速度は０．１〜０．５ｇ／ｍｉ
ｎとするのが好ましい。成膜速度はモノマーまたはオリ
ゴマーの供給速度および重合温度を選択することにより
制御され得る。また、膜厚はモノマーまたはオリゴマー
の供給速度、成膜温度、成膜時間を選択することにより
精密に制御可能である。

【００５９】

【実施例】以下、本発明の第１の実施例として、有機モ
ノマーとしてジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテ
ン（分子量３９０ｇ／ｍｏｌ）の気化例について説明す
る。

【００６０】ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテ
ン（分子量３９０ｇ／ｍｏｌ、以後ＢＣＢモノマーとい
う）は常温で７５ｃPの粘度を持つ液体である。

【００６１】図６に示す気化器２の気化減圧室の圧力
（全圧）は、有機モノマー気化室２に供給されるキャリ
アガス流量とプラズマ重合反応室の圧力とプラズマ重合
反応室に至る気化原料配管の圧損によって決まる。ここ
では、プラズ案重合反応室の圧力を３Ｔｏｒｒとし、キ
ャリアガスにＨｅを用いた場合の実施例を示す。

【００６２】図７に示すように、気化減圧室内の全圧は
Ｈｅキャリアガス流量が多くなるに従って増加する。Ｂ
ＣＢモノマーの気化に対しては、気化減圧室内のＢＣＢ
モノマーの分圧が、ＢＣＢモノマーの飽和蒸気圧よりも
低いことが必要不可欠である。図中には、気化器２にＢ
ＣＢモノマーを所定量供給し、そのすべてが気化した場
合の気化減圧室１３内のＢＣＢモノマー分圧も示してあ
る。ＢＣＢモノマーの分圧はモノマー供給量の増加に従
って大きくなる。ＢＣＢモノマーの分圧はキャリアガス
流量に対して、大きな依存性を示さない。これは、キャ
リアガス流量が大きくなると気化減圧室内のＢＣＢモノ
マーのモル分率は小さくなるが、全圧も大きくなるため
ＢＣＢモノマーの分圧（＝全圧×モル分率）は相殺され
て大きな変化とならないためである。

【００６３】ＢＣＢモノマーの飽和蒸気圧は温度に依存
する。図８に、ＢＣＢモノマーの飽和蒸気圧と気化減圧
室内のＢＣＢモノマーの分圧との関係を示す。ここで
は、Ｈｅキャリアガス流量を３００ｓｃｃｍ一定とし
た。図中には、図７より求めたＢＣＢモノマーの分圧を
示してある。ＢＣＢモノマーの供給量が０．０１ｇ／ｍ
ｉｎと小さい場合、ＢＣＢモノマー分圧は０．０１２Ｔ
ｏｒｒであり、理論的には気化減圧室１３をブロックヒ
ータ３で１３０℃以上に加熱すれば気化が可能となる。
一方、ＢＣＢモノマーの供給量は０．１１ｇ／ｍｉｎに
まで増加させた場合、ＢＣＢモノマー分圧は０．１３３
Ｔｏｒｒとなり、１７０℃以上の加熱が必要となる。さ
らに、気化減圧室を２００℃まで上昇させれば、理論的
には０．５ｇ／ｍｉｎのＢＣＢモノマーの気化が可能と
なる。なお、理論気化可能領域はＢＣＢモノマーの飽和
蒸気圧曲線の下側である。

【００６４】次に、実際に図６に示す有機モノマー気化
器２を用いて、ＢＣＢモノマーの気化を行い、気化原料
配管に冷却トラップを取り付け、気化したＢＣＢモノマ
ーをすべて再液化させて回収し、ＢＣＢモノマーの供給
量に対する回収量から回収率を求めた。なお、ここでは
冷却トラップに至るまでの気化原料配管１６の温度は気
化減圧室１３内のブロックヒータの温度と同じとした。
Ｈｅキャリアガスの供給量は３００ｓｃｃｍ一定とし
た。

【００６５】図９に、気化減圧室内の温度と気化回収率
を示す。ＢＣＢモノマーの供給量が０．０４ｇ／ｍｉｎ
の場合、気化減圧室内１３の温度１７０℃で回収率は８
０％となり、１９０℃においてほぼ１００％回収率を達
成した。ＢＣＢモノマー供給量を０．１１ｇ／ｍｉｎの
場合、１７０℃で回収率は４０％程度まで低下するが、
２００℃まで加熱温度を上昇させることで回収率１００
％となった。本願発明によるＢＣＢモノマーのエアロゾ
ルを加熱蒸発させる方法の場合、比表面積が大きいため
蒸発速度が速い。このため、２００℃といった高温に加
熱により重合反応が生じる前の瞬時に気化が生じたこと
による。なお、２５０℃に加熱することで、０．５ｇ／
ｍｉｎの１００％気化が可能であった。

【００６６】このように、有機モノマーのエアロゾルを
加熱して瞬時に気化させることにより、有機モノマー気
化の際に過大となっていた重合反応を抑制することがで
きることが確認された。

【００６７】次に第２の実施例について説明する。第２
の実施例では、本願発明の気化方式をＢＣＢ高分子膜成
長に適用した場合について述べる。図１０に、ＢＣＢ高
分子膜成長装置のブロック図を示す。ＢＣＢ高分子膜成
長装置は、液体有機モノマー原料供給系３０、キャリア
ガス供給系３１、有機モノマー気化室２、プラズマ重合
反応室系３２の４つの領域から構成される。

【００６８】まず、液体有機モノマー原料供給系３０に
ついて説明する。原料タンク１に貯蔵された液体の有機
モノマーであるＢＣＢモノマー５は原料配管９に送ら
れ、液体マスフローコントローラ７を介して所定速度で
有機モノマー気化室２に送られる。なお、原料供給配管
９には電磁弁１７ａ，ｂ，ｃおよび真空引き用配管２０
が設置されており、原料交換時に真空引きできるよう配
慮されている。

【００６９】キャリアガス供給系３１は、ガスマスフロ
コントローラ８を介してＨｅキャリアガス６はキャルア
ガス配管１０より気化室９に送られる。実際には、Ｈｅ
キャリアガスは、気化室２とマスフローコントロータ８
との間に存在する電磁弁１７ｃにより供給するタイミン
グが制御される。キャリアガス配管１０には、キャリア
ガス加熱フィルタ１８と熱電対１９と配管加熱ヒータ１
５が設置され、必要に応じてＨｅキャリアガス６を予備
加熱する機能を有している。なお、Ｈｅキャリアガスを
予備加熱しないこともできる。今実施例では、キャリア
ガスの加熱は行わなっていない。

【００７０】有機モノマーであるＢＣＢモノマー５とＨ
ｅキャリアガス６は有機モノマー気化室２に送り込まれ
る。ここでは、混合ノズル部でＢＣＢモノマーとＨｅキ
ャリアガスが混合され気液混合流体１２となる。混合ノ
ズル部１１の径はキャリアガス配管径１０および原料配
管９の径より小さく絞り込んであり、ここから気化減圧
室１３に噴霧される。この際、混合ノズル部１１と気化
減圧室１７との急激な圧力損失により、気液混合流体１
２は減圧気化室１３内では１００μｍφ以下のＢＣＢモ
ノマーのエアロゾル４となる。エアロゾルの発生に関し
て、混合ノズル部の径とキャリアガスの流量の選択は極
めて重要である。キャリアガス流量が１００〜５００ｓ
ｃｃｍでは、混合ノズルの径は１ｍｍφ〜０．１ｍｍφ
である。今回は、混合ノズル径を０．８ｍｍφとした。
気化減圧室１３には、所定温度に過熱されたブロックヒ
ータ３が設置されており、このブロックヒータを介して
該ＢＣＢモノマーのエアロゾル４を加熱する。かかるエ
アロゾル4は蒸発気化し、ＢＣＢモノマーガス１４とな
りキャリアガスと共に気化原料配管１６より排出され
る。

【００７１】さらに、ＢＣＢモノマーガス１４は気化原
料配管１６を介してプラズマ重合反応室系３２に送られ
る。プラズマ重合反応室２６は、１３．５６ＭＨｚの高
周波を印加できるシャワーヘッド２３が設置され、該シ
ャワーヘッド下に形成されるＨｅプラズマ中を通過し、
３００℃〜４２０℃程度に加熱された基板加熱ヒータ２
５上に置かれた基板２４上で重合反応を生じてＢＣＢ高
分子膜を成長する。ＲＦパワーは５０Ｗ〜１００Ｗ
（０．１〜０．２Ｗ／ｃｍ^２）である。

【００７２】気化原料配管１６、プラズマ重合反応室１
７、排気配管２７にはヒータ１５が巻かれ、有機モノマ
ーガス１４の再液化を防いでいる。ここでは、気化原料
配管１６は、気化減圧室１３のでヒータ加熱温度と同じ
とした。例えば、ＢＣＢモノマーの気化温度を１９０℃
とした場合、気化原料配管１６が１９０℃とした。プラ
ズマ重合反応室１７はヒータ加熱温度の２０℃程度低い
温度、すなわち１５０℃〜１７０℃とした。排気配管２
７も１５０℃〜１７０℃とした。排気配管２６は冷却ト
ラップ２８を介して排気ポンプ２９に接続されている。
また、プラズマ重合室２６の内壁をクリーニングするた
め、クリーニングガス配管２２よりクリーニングガスマ
スフローメータを介してクリーニングガスが導入され
る。クリーニングガスは、ＳＦ6と酸素あるいはオゾン
の混合気体であり、ＲＦパワーを印加した状態で導入さ
れる。クリーニングガスとして、ＣＦ4やＣ2Ｆ6といっ
たフロロカーボンガスと酸素あるいはオゾンの混合気体
でもよい。

【００７３】プラズマ重合反応室系３２には、３つの電
磁弁１７ｄ，ｅ，ｆが設置されている。ＢＣＢ高分子膜
成長における一連の電磁弁動作について説明する。ま
ず、減圧気化室で気化されたＢＣＢモノマーガスは気化
原料配管１６を介して排出される。最初、電磁弁１７ｄ
のみが”開”となり、気化初期のＢＣＢモノマーガスは
プラズマ重合反応室２６に導入されることなく排気され
る。この状態を通常５〜１０秒程度続ける。これは、減
圧気化室内の混合ノズル部１１内に残存したＢＣＢモノ
マーからの気化ガスを廃棄するためである。その後、電
磁弁１７ｆを”開”とし、電磁弁１７ｄを閉じる。これ
により、プラズマ重合反応室２６にＢＣＢモノマーガス
が導入される。プラズマ重合反応室２６にガス導入した
初期においては圧力が不安定である。そのため、シャワ
ーヘッド２３にＲＦパワーを印加することなく、１０秒
程度ＢＣＢモノマーガスを流し続ける。

【００７４】その後、ＲＦパワーをオンして基板２４上
にプラズマ重合ＢＣＢ高分子膜２４を成長する。所定時
間成長後ＲＦパワーをオフし、その後電磁バルブ１７ｈ
を閉じてＢＣＢモノマーの減圧気化室１３への供給を停
止し、キャリアガス６のみを気化原料配管１６を介し
て、プラズマ重合反応室に３０秒程度供給する。その
後、バルブ１７ｃとバルブ１７ｆを閉じ、１０秒程度プ
ラズマ重合反応室２６の真空引きを行い、基板２４を基
板搬送チャンバ（図示せず）に取り出す。さらに、電磁
弁１７ｅを開きクリーニングガスを導入し、ＲＦパワー
をオンしてプラズマ重合反応室２６の内壁をプラズマク
リーニングする。その後、再び電磁弁１７ｅを閉じてプ
ラズマ重合反応室２６の真空引きを行い、次の基板をセ
ットする。

【００７５】図１１に、かかるＢＣＢ高分子膜成長装置
を用いた場合のプラズマ重合ＢＣＢ高分子膜の成長速度
とＢＣＢモノマーの気化発生量（気化能力）を示す。こ
こでは、基板加熱温度４００℃、プラズマ重合反応室の
圧力を３ｔｏｒｒ、ＲＦパワー５０Ｗ（０．１Ｗ／ｃｍ
^２）とした。ＢＣＢモノマーのエアロゾルを瞬時に気化
させる本発明の方法では、気化温度２００℃が可能であ
り、０．１ｇ／ｍｉｎ以上のＢＣＢモノマーの気化発生
量が達成されている。その結果、８インチ基板上のプラ
ズマ重合ＢＣＢ膜の成長速度は４０００Ａ／ｍｉｎ程度
となり、実用上問題ないレベルを達成した。一方、図３
に示した従来の気化方式の場合、ＢＣＢモノマー液膜を
加熱して蒸発させるため気化速度が遅く、気化前のＢＣ
Ｂモノマーの重合反応を回避するため、気化温度は１５
０℃程度が上限であった。そのため、気化発生量は０．
０２ｇ／ｍｉｎと小さく、プラズマ重合ＢＣＢ高分子膜
の成長速度も５００〜７００Ａ／ｍｉｎ程度であった。

【００７６】図１２に、本発明による有機モノマーの気
化方式を用いた高分子膜成長装置により得られたプラズ
マ重合ＢＣＢ高分子膜の赤外吸収スペクトルを示す。こ
こでは、プラズマ重合反応室の圧力を３Ｔｏｒｒおよい
３．３Ｔｏｒｒとし、またＲＦパワーを５０Ｗ（０．１
Ｗ／ｃｍ^２）と７５Ｗ（０．１５Ｗ／ｃｍ^２）とした。
いずれの場合もＤＶＳ−ＢＣＢを骨格とする高分子膜が
得られていることが確認された。このプラズマ重合ＢＣ
Ｂ高分子膜の比誘電率は２．５〜２．７であった。

【００７７】さらに、第３の実施例について説明する。
第３の実施例では、第２の実施例と同様に、本発明の気
化方式をＢＣＢ高分子膜成長に適用した場合について述
べるが、第２の実施例と異なり、有機モノマー気化室２
とプラズマ重合反応室２６が気化原料配管１６のみを介
して接続されていることが特徴である。このようにする
ことにより、有機モノマー気化室とプラズマ重合反応室
を非常に近づけることができるようになる。実施例２に
記載されているようなバルブ１７ｆや長い気化原料配管
の存在は圧力損失となるため、ＢＣＢモノマーのような
低蒸気圧原料を用いる場合は制約が大きくなる。したが
って、有機モノマー気化室とプラズマ重合反応室は許さ
れるかぎり圧力損失を小さくなるように接続するのが好
ましく、具体的には直近に設置するのが望ましい。

【００７８】図１３に、本実施例におけるＢＣＢ高分子
膜成長装置のブロック図を示す。本実施例においても原
料タンク１に貯蔵された液体の有機モノマーであるＢＣ
Ｂモノマー５は原料配管９に送られ、液体マスフローコ
ントローラ７ｂを介して所定速度で有機モノマー気化室
２に送られる。なお、原料供給配管９には図示しないが
実施例２同様、真空引き用配管が設置されており、原料
交換時に真空引きできるよう配慮されている。

【００７９】第２の実施例では図示しなかったが、本気
化装置では、有機モノマー気化室２内の洗浄のために、
洗浄溶剤を導入するバルブ１７ｓも設置されている。配
管洗浄実施時には、洗浄溶剤タンク４１に貯蔵された溶
剤４２は溶剤配管４３に送られ、液体マスフローコント
ローラ７ａ、バルブ１７ｍ、１７ｓを介して所定速度で
有機モノマー気化室に送られる。これにより、バルブ１
７ｓ、１７ｔ、１７ｈ内部、およびそれらと気化減圧室
１３を接続する配管中の液体有機モノマーがパージされ
る。また、原料配管９も洗浄溶剤により洗浄が行えるよ
うにバルブ１７ｊを介して、原料配管側に洗浄溶剤を供
給可能であるように配慮されている。また溶剤は移管４
３も原料配管９同様、図示しないが真空引き用配管が設
置されている。

【００８０】キャリアガスの供給に関しては第２の実施
例と同様である。ただし、第２の実施例と異なり、有機
モノマー気化室２をプラズマ重合反応室３２の直近に配
した関係上、クリーニングガス配管２２はクリーニング
ガスマスフロコントローラ２１を介してキャリアガス配
管に接続されている。プラズマ重合反応室のクリーニン
グの際にはキャリアガス側のバルブ１７ｑを閉じ、クリ
ーニングガス側の１７ｐのバルブを開け、クリーニング
ガスを導入する。クリーニングガスは実施例２と同様で
ある。

【００８１】また、ＢＣＢモノマーの気化とＨｅキャリ
アガスの供給、さらに、ＢＣＢ高分子膜の形成に関して
は気化原料配管１６が非常に短いこと以外は第２の実施
例と同様である。

【００８２】本実施例におけるＢＣＢ高分子膜成長にお
ける一連の電磁弁動作について説明する。まず、減圧気
化室で気化されたＢＣＢモノマーガスは気化原料配管１
６を介してプラズマ重合反応室２６に導入される。本実
施例では第２の実施例と異なり、ＢＣＢモノマーの供給
初期にもプラズマ重合反応室２６に気化したＢＣＢモノ
マーガスが供給される。減圧気化室内の混合ノズル部１
１に残存したＢＣＢモノマーからの気化ガスの影響が懸
念されるが、ＢＣＢモノマーを用いた場合には実施例に
記載された基板温度においてはＲＦパワーが印加されな
い状態では成膜速度は無視できるほど小さいので影響は
ない。

【００８３】その後、第２の実施例と同様にＲＦパワー
を所定時間印加して、基板２４上にプラズマ重合ＢＣＢ
高分子膜２４を成長する。その後、ＲＦパワーをオフ
し、その後電磁バルブ１７ｈを閉じてＢＣＢモノマーの
減圧気化室１３への供給を停止し、キャリアガス６のみ
を気化原料配管１６を介して、プラズマ重合反応室に３
０秒程度供給する。

【００８４】その後、バルブ１７ｑ、１７ｃを閉じ、１
０秒程度プラズマ重合反応室２６の真空引きを行い、基
板２４を基板搬送チャンバ（図示せず）に取り出す。さ
らに、バルブ１７ｐ、１７ｃを開きクリーニングガスを
導入し、ＲＦパワーをオンしてプラズマ重合反応室２６
の内壁をプラズマクリーニングする。その後、再び電磁
弁１７ｑ、１７ｃを閉じてプラズマ重合反応室２６の真
空引きを行い、次の基板をセットする。

【００８５】なお、本実施例において得られたプラズマ
重合ＢＣＢ高分子膜の特性は第２の実施例と同様であっ
た。

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、半導
体基板上に形成する有機高分子膜を構成する有機モノマ
ーを低温でキャリアガスと混合させて噴霧し、液体モノ
マーの微粒子として比表面積を向上させることで気化効
率を大きくしている。特に、有機モノマーの場合、飽和
蒸気圧を大きくするため温度を上昇させると有機モノマ
ーの重合反応が生じてしまうが、本発明では、有機モノ
マーを高温に加熱し、重合反応の生じる前に瞬時に気化
させてしまうことが可能となり、気化有機モノマーをプ
ラズマ重合させて高分子膜を成長する際の速度を向上で
きるといった効果がある。

【００８７】さらには、本発明では、高真空中でのプラ
ズマを介して高分子膜を成長しているため、絶縁性を劣
化させ比誘電率の増大を導く高分子膜の部分酸化といっ
た反応が生じることがなく、高品質の高分子膜を得るこ
とができる。特に、酸化を極端に嫌う銅配線と組み合わ
せる低誘電率層間絶縁膜として用いる高分子膜の成長に
極めて良好な効果をもたらす。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の従来例によるＤＶＳ−ＢＣＢモノマーか
らＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜の形成を説明するための反応
経路図である。

【図２】第２の従来例による液体有機原料の気化方法を
説明する概略図である。

【図３】第３の従来例による液体有機原料の気化方法を
説明する概略図である。

【図４】ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーとＴＥＯＳ（テトラエ
チルオルソシリケイト）の飽和蒸気圧と温度の関係図で
ある。

【図５】ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの加熱時間とモノマー
未反応率の関係図である。

【図６】本発明による気化方法の一例を説明する概略図
である。

【図７】本発明による気化方法をＤＶＳ−ＢＣＢモノマ
ーの気化に適用した場合のキャリアガス流量と気化室内
全圧およびＢＣＢモノマーの分圧を示す説明図である。

【図８】本発明による気化方法をＤＶＳ−ＢＣＢモノマ
ーの気化に適用した場合の、ＢＣＢモノマー供給量とＢ
ＣＢモノマー分圧とＢＣＢモノマーの飽和蒸気圧の温度
依存性を示す関係図である。

【図９】本発明による気化方法をＤＶＳ−ＢＣＢモノマ
ーの気化に適用した場合の、ＢＣＢモノマー気化回収量
と気化温度との関係を示す図である。

【図１０】本発明による気化方法を用いたプラズマ重合
高分子膜成長装置の概略図である。

【図１１】本発明による気化方法を用いたプラズマ重合
高分子膜成長装置による気化温度と気化可能ＢＣＢモノ
マー供給速度とプラズマ重合ＢＣＢ膜の成長速度の関係
図である。

【図１２】本発明による気化方法を用いたプラズマ重合
高分子膜成長装置によるプラズマ重合ＢＣＢ膜のＦＴＩ
Ｒスペクトル図である。

【図１３】本発明による気化方法を用いたプラズマ重合
高分子膜成長装置の概略図である。

【符号の説明】

１原料タンク２有機モノマー気化室３ブロックヒータ４エアロゾル５有機モノマー６キャリアガス７液体マスフローコントローラ８ガスマスフロコントローラ９気化原料配管１０キャリアガス配管１１混合ノズル１２気液混合流体１３気化減圧室１４有機モノマーガス（ＢＣＢモノマーガス）１５ヒータ１６気化原料配管１７ａ〜１７ｈ、１７ｊ、１７ｋ、１７ｍ、１７ｎ、１
７ｐ〜１７ｔ電磁弁／バルブ１８キャリアガス加熱フィルタ１９熱電対２０真空引き用配管２１クリーニングガスマスフロコントローラ２２クリーニングガス配管２３シャワーヘッド２４基板２５基板加熱ヒータ２６プラズマ重合反応室２７排気配管２８冷却トラップ２９排気ポンプ３０液体有機モノマー原料供給系３１キャリアガス供給系３２プラズマ重合反応室系３３ａヘッド３３ｂボディ３３ｃシールド３３ｄダイヤフラムバルブ３３ｅモノマー供給孔３３ｆ気化室３３ｇヒータ４１洗浄溶剤タンク４２溶剤４３溶剤配管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川原潤東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内 (72)発明者小野弘文滋賀県野洲郡中主町大字乙窪字澤588番１株式会社リンテック内Ｆターム(参考） 4D075 BB23X BB36Y BB56Y BB85Y CA23 DC22 4K029 BA62 BD01 CA12 DA04 4K030 AA09 AA16 CA04 CA12 EA01 JA09 JA10 LA02 5F045 AA08 AB39 AC17 AD05 AD06 AD07 AD08 AE21 AE23 BB09 CB05 EB06 EC09 EE02 EE04 EF05 EH05 5F058 AA10 AC10 AF02 AH02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機高分子絶縁膜を形成し得る有機モノ
マー又は有機オリゴマーからなる液体有機原料を気化制
御器に供給して気化させる方法において、前記液体有機
原料の熱重合反応開始温度よりも低い温度でキャリアガ
スと混合して気液混合流体を形成する第１のステップ
と、該気液混合流体を気化減圧室に噴霧して前記液体有
機原料のエアロゾルを形成して加熱する第２のステップ
と、前記エアロゾルを介して前記液体有機原料を気化さ
せる第３のステップとを有することを特徴とする液体有
機原料の気化方法。
【請求項２】請求項１に記載された液体有機原料の気
化方法において、前記エアロゾルは１００μｍφ乃至１
μｍφであることを特徴とする液体有機原料の気化方
法。
【請求項３】請求項１又は２に記載された液体有機原
料の気化方法において、前記液体有機原料は化１式で示
すジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマー
であることを特徴とする液体有機原料の気化方法。【化１】
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載された
液体有機原料の気化方法において、標準状態で毎分１０
０ｍｌ〜５００ｍｌの前記キャリアガスと毎分０．１ｇ
〜０．５ｇの前記液体有機原料とからなる前記気液混合
流体を、１．３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）以下に保たれた
前記気化減圧室に噴霧し、温度１６０℃から２５０℃の
温度範囲で加熱して前記液体有機原料を気化させるよう
にしたことを特徴とする液体有機原料の気化方法。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載された
液体有機原料の気化方法を用いて基板上に前記液体有機
原料を骨格とする有機高分子膜を成長させるようにした
ことを特徴とする絶縁膜の成長方法。
【請求項６】液体有機原料のエアロゾルを加熱して、
該エアロゾルを介して前記液体有機原料を気化させて気
化有機原料を生成する気化装置がプラズマ重合反応室に
直結されており、該プラズマ重合反応室中のプラズマ中
に前記気化有機原料を直接供給して、基板上に前記液体
有機原料を骨格とする有機高分子膜を成長させるように
したことを特徴とする絶縁膜の成長方法。