JP2000516851A - 化学反応を連続的に実施する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 曲がり管として形成される貫流反応器は、化学反応を連続的に実施するために、混合物を製造するためにおよび液相用熱交換器として適している。反応器は、交互の曲がりの方向を有する多数の連続した曲がり部からなる。

Description

【発明の詳細な説明】 化学反応を連続的に実施する装置 本発明は、実質的に円形または楕円形の横断面を有する曲がった管状の貫流反 応器、化学反応を連続的に実施するためのこの装置の使用および本発明の装置を 使用する連続重合の方法に関する。 工業的な規模で化学反応を実施する場合に、連続的な反応処理は、しばしば不 連続的に実施する反応より有利である。これは特に、多くの量を処理しなければ ならない場合にあてはまり、不連続的な反応処理の場合にバッチからバッチへの 不均一な生成物特性が予想される。しかしながら連続的な反応の処理はしばしば 実際に使用することが困難である。これが適用される１つの分野は、エチレン性 不飽和モノマーの乳化重合および懸濁重合である。 この分野で連続的な反応の処理を実際に実現する試みはすでになされていた。 連続的乳化重合に関する最初の特許明細書はすでに１９３７年および１９３８年 にＩ．Ｇ．Ｆａｒｂｅｎｉｎｄｕｓｔｒｉｅにより出願された（英国特許第５１ ７９５１号明細書およびフランス特許第８４７１５１号明細書）。現在まで多く の連続的乳化重合の研究が知られている。連続的に作動する撹拌容器反応器の使 用が最も多く記載されてお り、例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９８６，第６巻、１１〜１８頁により概 要が示される。この反応器中の乳化重合は広い粒度分布を生じ、定常状態の設定 はかなり長い時間を要するか、または完全に達成できない。更に撹拌器の剪断力 の作用により、ポリマーが凝集する傾向が増加し、この場合にポリマーはきわめ て容易に撹拌器または反応器内部で沈殿する。 前記の撹拌反応器の特にすぐれた構成は、ドイツ特許公開第１０７１３４１号 明細書に記載されている。シリンダ状の管である反応器は軸に設置されたディス クを備えており、ディスクは、撹拌器が回転する場合に、いわゆるテイラーリン グを形成する。この主な効果は、流動方向に垂直に混合を改良することであり、 これにより空時収量が改良する。この種の反応器は常に運動する部材を有する。 これは軸を自立させ、密閉するために構造的な手段が必要であるという欠点を有 する。更に反応系中に存在するかまたは形成されるガスの気泡によりポリマーの 付着物および堆積物が形成され、これらは優先的に軸および流れの少ない帯域で 濃縮されて集められ、ここでポリマーの凝集を引き起こす。最後に回転デイスク のために剪断力が生じ、これが同様にポリマーの凝集を生じる。 ほかの改良は、２つの同軸のシリンダからなり、内 側および／または外側のシリンダが回転する反応器である。回転速度および流動 速度に依存して種々の安定な流動パターンが形成され、これはクエットの層流か らテイラーリングの渦を経て乱流にまで達することがある。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉ ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ３０（１９９３）２０３〜２０６頁には連続的クエ ットーテイラー渦流反応器および連続的乳化重合のためのその使用が記載され、 かなり狭い粒度分布を有するラテックス粒子が形成される。Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５０巻、１４０９〜１４１６頁（１ ９９５）には連続的テイラー渦流反応器中のスチレンの乳化重合が記載されてい る。この種の反応器は従来の撹拌器を使用しないので、剪断力の作用下で特に著 しい凝集傾向を有するポリマー分散液の製造に特に適している。更に類似の欠点 が、ドイツ特許公開第１０７１３４１号明細書に記載の反応器と同様に生じる。 撹拌反応器の代用手段は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．４７，２６０ ３〜２６０８頁（１９９２）および欧州特許公開第３３６４６９号明細書に記載 されるような、パルスした充填塔の使用である。こうしてスチレンまたは酢酸ビ ニルを連続的に重合することが可能である。しかしながらこの種の塔はきわめて 汚れやすく、詰まりやすい。 前記の撹拌容器反応器および撹拌管状反応器の他の 代用手段は、一般に単純な空の管状反応器、すなわち静的混合機または撹拌器の ような付加的な部材のない管状反応器である。管の大きな比表面積により強い発 熱重合にきわめて有利である。従って、例えばドイツ特許公開第２３４２７８８ 号明細書およびドイツ特許公開第８８０９３８号明細書には連続的懸濁重合が記 載されている。層流または乱流を用いる管状反応器中の乳化重合を記載する多く の研究が存在する。この作業の概要は、Ｒｅａｃｔｏｒｓ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ １９９４，４０巻 、７３〜８７頁に記載されている。 管状反応器中で乳化重合を実施する場合の主な問題の１つは、凝集物により管 が閉塞することであり、これは乱流領域での特別な問題である。従って、例えば 最後に記載した文献に記載のように、パルス化管状反応器を用いて、またはＡＣ Ｓ Ｓｙｍ．Ｓｅｒ．１０４，１１３（１９７９）に記載のように、反応器の寸 法および管の物質を最適にすることによる、付加的な手段および特別の反応処理 により凝集物の形成を阻止する試みが行われた。乳化重合のための管状反応器を 記載する特許明細書は、ドイツ特許公開第２６１７５７０号明細書、東ドイツ特 許公開第２３８１６３号明細書、東ドイツ特許公開第２３４１６３号明細書、東 ドイツ特許公開第２３３５７３号明細書、東ドイツ特 許公開第２３３５７２号明細書、ドイツ特許公開第３３０２２５１号明細書およ びチェコ特許公開第１５１２２０号明細書である。フランス特許公開第８４２８ ２９号明細書および欧州特許公開第６３３０６１号明細書には、曲がった管部分 が長いまっすぐな管部分と結合されている連続的重合の管状反応器が記載される 。この種の反応器はユニット体積の広い残留時間分布を生じる。 管状反応器は、最後の２つの文献に記載のように、多くの場合にらせんの曲が った反応器の形で使用される。曲がった管状反応器中の流動条件は、特に十分に 研究されている。らせんの曲がった管に生じる遠心力は主要流動方向に垂直な第 ２の流れを生じる。この第２の流れは最初にディーン（Ｄｅａｎ）により記載さ れ、従ってデイーン渦として知られている。らせんの曲がり管中のディーン渦は ユニット体積の狭い残留時間分布に有利に作用し、層流の場合に、相当する層流 でのまっすぐな管に比べて、高い熱交換係数および物質移動係数を生じる。他の 改良は、サキセナ（Ｓａｘｅｎａ）ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖｏｌ．３０ ，１９８４，３６３〜３６８頁（図１３および１４）に記載のように、遠心力の 方向の突然の変化により達成される。方向の変化はらせんの曲がりの９０°のね じれにより行われる。サキセナ等の全部で５７回のねじれにより層流での装置で 最も狭い周知の残留時間 分布が達成される。層流により、反応体積が小さく保たれ、低い剪断力のみを生 じる。この場合に層流を用いても高い熱交換係数が達成される。 管状反応器中の分散系に関連する反応処理についてのすべての研究および考察 にもかかわらず、これらはこれまで実際には一般に受け入れられていない。その 理由は、一方では管状反応器中の閉塞の問題がなお満足できるほどに解決されず 、他方ではサキセナ等により記載されたねじれのらせんの曲がりを有するモデル が困難な製造、かさが大きいこと、および下降する流れを有する下降する曲がり 部が存在するという事実のような決定的な欠点を有し、これらは製造に逆の作用 を生じることがある。特にモノマーまたは空気の気泡の形成が認められ、これは 多くの凝集物の形成を生じ、重合の進行を妨害し、不均一な流れおよび液相の残 留時間の変化を生じる。更に大きい比重を有する反応混合物のこれらの断片、例 えば分散液に存在する粒子が下降する曲がり部で多くの程度で沈殿する危険が存 在する。 従って、本発明の課題は、技術水準に関して改良され、反応を簡単な方法で実 施することを可能にする、液相の化学反応、特に重合を連続的に実施する装置お よび方法を提供することである。 驚いたことに、前記課題は、交互の曲がり方向を有する多数の連続した曲がり 部を有する管状反応器を使 用する場合に解決されることが判明した。 従って、本発明は、実質的に円形または楕円形の横断面を有する曲がった管状 貫流反応器に関し、この反応器は交互の曲がり方向を有する多数の、有利には直 接連続する曲がり部を有し、曲がり方向が、遅くても管の横断面の重心が曲がり 部の開始から移動する距離が管の直径の２００倍になる場合に変化しており、１ つの曲がり部が曲がり部の軸線を中心に３回までの曲がりを備えることを特徴と する。 反応器の楕円の横断面の場合の管の直径という語は、長い軸と短い軸の平均値 であると理解される。 この意味で交互の曲がり方向を有する曲がり部は連続する曲がり管部分のこと であり、それぞれの次の管部分（２つの連続する曲がりの逆転部分の管の部分、 例えば図１〜４の２つの軸の交点の間の部分）は異なる方向に、有利には前記方 向と反対方向に示され、すなわちそれぞれの曲がり管部分で、曲がり方向が変化 し、有利には曲がり方向が逆転する。反応器のこの構成により、できるだけ均一 な流れが達成され、ユニット体積の残留時間分布が狭くなる。更に反応器の構成 は、空間的に特に好ましい、すなわちコンパクトな配置を有する巻線の製造を可 能にし、従ってこの巻線は工業的に実施するために特に適している（これから生 じる構造の詳細な説明は以下に記載する）。本発明による反応器は高いボーデン シュタイン値（Ｂｏｄｅｎ ｓｔｅｉｎ ｎｕｍｂｅｒ）を達成することを可能にし、これは一般に１０以上 、有利には１００以上であり、１０００までおよびそれ以上であってもよい。こ れは残留時間分布の幅の尺度であり、この値が高いほど、残留時間分布は狭くな り、対称的である。 有利には、曲がり方向が、遅くても管の横断面の重心が曲がり部の開始から移 動する距離が管の直径の１５０倍、有利には１００倍、より有利には８０倍、特 に５０倍、特に有利には３０倍または２５倍になる場合に逆転する。この距離は 一般に管の直径の少なくとも５倍であり、特に管の直径の１０〜１５０倍、有利 には１０〜１００倍、より有利には１０〜８０倍、特に１０〜５０倍、特に有利 には１０〜４０倍または１０〜３０倍の範囲である。 曲がり部は曲がり部の軸線（Ｒ₁およびＲ₂の交線を通る軸、図１〜４参照）を 中心に１回の部分的曲がりを有するだけでなく、１回および２回または３回まで の曲がりを有する。従って曲がり方向の変化までの曲がり部の主要流動方向の標 準ベクトルが通過する角度は一般に１０８０°以下、有利には７２０°以下、特 に有利には３６０°以下である。 曲がり部は有利には実質的に正弦曲線である。正弦曲線の曲がり部は、存在す る場合に、有利には実質的に１つの平面内で周期的に繰り返されるすべての種類 の曲がりであると理解される。この例は図１〜４に示 される曲がりである。Ｒ₁／Ｒ₂の比、すなわち振幅と１／４周期の長さの比は広 い範囲内であってもよい。しかしながら、有利にはこの比は５：１−１：５０、 特に３：１〜１：５、特に有利には１：１である。更に軸線と転換点のタンジェ ントの間に形成される角度が９０°から離れる曲がりを含むだけでなく、前記の 角度が９０°である曲がり、すなわち特に有利である、突出した半円形の管部分 も含まれることが明らかである。 曲がり管部分の曲がりの半径は、有利には管の横断面の直径の０．５〜１００ 倍、より有利には１〜８０倍、特に２〜５０倍、特に有利には２〜２０倍である 。 反応器の寸法は、一般に長さと直径の比が１００：１〜１００００００：１、 有利には１０００：１〜１０００００：１または５００００：１にある。 場合により１個以上の曲がった管部分は、直線の管部分により結合されていて もよい。この場合に直線の管の距離と曲がった管の距離の比は５以下、有利には ２以下、特に１以下、特に有利には０．５以下または０．２５以下である。 装置は多数の管のユニットから構成されていてもよく、その際反応器はそれぞ れのユニット中で種々の形状および／または寸法および／または曲率半径を有し てもよい。例えば低い流動速度を実現するためにユニ ット中で管の直径を大きくしてもよく、または特別の製造特性を維持するために 、曲率半径を変動してもよい。 反応器の横断面は有利には円形または楕円形である。これには変形した円形ま たは楕円形の横断面、例えば正方形または長方形の角を丸くすることにより得ら れる横断面も含まれる。ねじれ管（以下を参照）の場合に、反応器管の基本形は 実質的に円形または楕円形である。 楕円形の横断面の場合は、長軸と短軸の比は一般に５：１〜１：１、特に２： １〜１：１の範囲である。 有利な構成により、装置は、流入する流れからみて、少なくとも２本の軸を中 心に上昇する単層の巻線として形成される。軸は互いに１つの角度を形成しても よいが、有利には実質的に平行である。これらの軸は自立しない巻線の場合に、 有利には円形かまたは角形であってもよい管または棒により実現することができ る。この場合に少なくとも２本の軸を中心とする巻線の語は具体的に説明するた めに使用される。使用する場合に、例えば管または棒の形で実現することは必要 でない。２本の平行な軸を中心とする巻線の場合は、図５、６および９に示され る配置が生じる。 複数の、有利には１つの平面内に配置された軸を中心に巻く場合は、図７およ び８に示されるようにテープ状または壁状の構成が生じる。 最後に、複数の、多角形、特に等辺の多角形の角をとおり、この平面に垂直方 向に伸びる実質的に平行な軸を中心に巻くことも可能である。多角形は偶数およ び有利には奇数の、少なくとも３個または５個の角を有することができる。七角 形が特に有利であることが示された（図１０および１１）。多角形の巻線は、曲 がった、多角形に組み合わされる軸に沿って（前記の有利な平行な軸に垂直に） 曲げることにより理解することができる。 軸を中心に巻線を生じるための軸の外側の間隔は広ぃ範囲で変動することがで きる。一般には反応器管の直径の１〜１０倍、有利には１〜５倍、特に１〜３倍 であり、１倍から２倍までの間隔が特に有利である。 更に巻線はピッチにより決定する。これは一般に反応器の直径（円形の横断面 の場合）または楕円形の反応器横断面の場合はピッチ方向で示される軸の１〜１ ０倍、特に１〜３倍である。 前記の巻線は空間的に特に有利な配置であり、本発明の装置のコンパクトな構 成を可能にする。これは容易に運搬可能であり、これは特に整備作業の場合に有 利である。重ねて配置される巻線の数は任意であり、それぞれの要求に合わせる 。 実施すべき反応の必要性により、曲がった反応器は金属、金属合金、ガラスま たはプラスチックから製造されてもよい。この場合に制限は存在せず、管がただ 反応成分に対して安定であり、反応条件下で安定でなければならない。反応器が 金属から形成される場合は、例えば銅または銅合金、鋼またはすべての種類の特 殊鋼から製造されていてもよい。 反応器がプラスチックから製造される場合は、フッ素含有プラスチック、例え ばテトラフルオロエチレン、およびポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリ塩 化ビニルが有利である。 反応器は異形成形管、特にねじれ管または波形の管から完成されていてもよく 、または内部被覆を有してもよい。これは実施すべき反応の必要性、耐酸性、耐 アルカリ性または溶剤に耐える等に応じて選択する。内部被覆の例は、特にテト ラフルオロエチレンのようなフッ素含有プラスチック、ポリエチレンまたはポリ プロピレンである。更に管の内面は化学的処理により不活性にされていてもよく 、例えば硝酸で処理することにより不活性化され、電気研磨または機械研磨され ていてもよい。 本発明の反応器は場合により補助装置を有してもよく、またはほかの装置と組 み合わせていてもよい。有利には曲がった反応器に沿って１個以上の位置で化学 薬品、例えば触媒、試薬、溶剤等を供給する手段および／または例えばピグ装置 を使用することにより洗浄するための手段が備えられていてもよい。 更に反応器は、パルス化した反応を実施するために 、パルス化手段、例えばポンプを備えていてもよい。更に開始時にまたは任意の 位置で曲がり管に沿って、例えば窒素のような不活性ガスの気泡を分離する目的 のためにおよび／またはピグを導入することができる装置が備えられていてもよ い。更に一般に反応器の長さの１０％をこえない、曲がった反応器のサブセグメ ントに、通常の混合部材、例えば充填体、静的または動的混合機が備えられてい てもよい。 一般には曲がった反応器に沿って試料を採取する測定点または装置が備えられ ている。 反応器は一般に貫流媒体を加熱または冷却する手段を備えている。このために 、所望の方法で温度を調節するために、場合により帯域に区切られ、管状反応器 を全部または一部分閉鎖している加熱または冷却可能な容器が使用可能であって もよい。加熱または冷却媒体を管により流動することも可能であり、この管を中 心に管状反応器が巻き付けられている。反応器は加熱外被または冷却外被が備え られていてもよい。 最後に反応器は任意の方法で、前方および／または平行におよび／または後方 に接続されていてもよい、ほかの装置と組み合わせることができる。 本発明の反応器は、液相中で化学反応を連続的に実施するために使用可能であ る。この種の化学反応の例は、重合、解重合、酸化および還元反応等である。更 に反応器を、固体／液体、液体／液体、および液体／ 気体の系のための混合物を連続的に製造するために使用することができる。この ための例は、噴射ヘッドの前方の液体の混合である。更に反応器は液体および気 体のための熱交換器として使用することができる。 反応器を作動できる温度は使用される物質によってのみ制限される。 しかしながら反応器は特に連続的重合に使用することができる。従って本発明 の対象は、本発明の反応器を使用して連続的に重合する方法である。この場合に 重合には、いわゆるリビング重合を含めたエチレン性不飽和モノマーのラジカル 重合、イオン重合（アニオン重合およびカチオン重合）および熱重合、および重 縮合および重付加が含まれる。重合は均一または不均一相中で重合に導入される すべての条件下で実施することができる。重縮合および重付加の例は、ポリエス テルおよびポリウレタンの製造である。有利には反応器はラジカル重合に使用で きる。これには溶液重合、沈殿重合、塊状重合、および有利には懸濁重合および 乳化重合が挙げられ、ミニ重合、マクロ重合および逆転乳化重合が含まれる。 重合の実施は当業者には原則的に知られている。このための詳しい記載は、例 えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｂａｎｄ ＸＩＶ，ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａ ｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇ ａｒｔ，１９６１に見い出 される。 流動の際に、１〜１００００、有利には１０〜１０００、特に２０〜１００の レイノルズ数を特徴として実施することが、重合に特に有利であることが示され た。反応温度は一般に５〜２５０℃、有利には５〜１５０℃、特に３０〜１５０ ℃、特に有利には５０〜１００℃の範囲である。重合は標準圧または減圧で実施 することができる。管の端部で付加的に減圧を調節してもよい。 本発明の方法のために、ラジカル重合の条件下で重合可能なすべてのエチレン 性不飽和モノマーを使用することができる。重合に必要な成分は開始時にまたは 反応器に沿って必要に応じて供給することができる。例えばコポリマーを製造す る際に、コモノマーを主要モノマーまたはほかの成分と一緒に開始時にまたは曲 がった反応器に沿って種々の位置で供給することができる。 本発明の方法に使用可能なモノマーは、Ｃ₂〜Ｃ₆−モノ−およびジオレフィン 、Ｃ₃〜Ｃ₆−モノエチレン性不飽和モノ−またはジカルボン酸、その塩またはこ れとＣ₂〜Ｃ₁₈−アルカノールまたはジオールとのモノ−またはジエステルまた はそのアミドおよびＮ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアミド または−ヒドロキシアルキルアミド、（メタ）アクリロニトリル、モノエチレン 性不飽和スルホン酸および ／またはその塩、ビニル芳香族化合物、ビニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエーテル 、ビニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエステル、Ｎ−ビニルラクタムまたはビニルハ ロゲン化物および１種および／または種々の種類の種々のモノマーの混合物であ る。 適当なモノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アクリル酸、メ タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸またはメタクリル 酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ ノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘ キサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノー ル、またはステアリルアルコールとのエステル、アクリルアミド、メタクリルア ミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチロール、α−メチルスチロ ール、ビニルエチルエーテル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｎ− ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、α−フェニルスチロール、ビ ニルピリジン、ビニルスルホン酸のナトリウム塩、アクリルアミドプロパンスル ホン酸またはそのアルカリ金属塩またはスルホン化スチロールのナトリウム塩で ある。 所望の場合は、前記のＣ₃〜Ｃ₆−モノエチレン性不飽和モノ−またはジカルボ ン酸とＣ₁〜Ｃ₁₈−ヒドロキシアルカノールまたは−ジオールとのモノ−または ジエステルまたはＮ−モノーまたはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアミド、 ジビニルベンゼン、珪素含有架橋剤等のような架橋剤を使用することができる。 分子量を調節するために、常用の調節剤、例えばメルカプト化合物、例えばメ ルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプロブタノール、メルカ プト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトトリメトキシシラン、ブチルメ ルカプタン、および１−ドデシルメルカプタンを使用することができる。四塩化 炭素またはブロモトリクロロメタンのような有機ハロゲン化合物も適当である。 調節剤の量は重合すべきモノマーに対して一般に０.０１〜５重量％である。 ラジカル重合開始剤として、ラジカル重合を誘発することができるすべての開 始剤が該当する。ペルオキシド、例えばアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩および アゾ化合物を使用することができる。少なくとも１個の有機または無機還元剤と 少なくとも１個の有機または無機酸化剤、有利にはペルオキシドおよび／または ヒドロペルオキシドから構成される、組み合わせた系を使用することもできる。 開始剤の量は重合すべきモノマーの全部の量に対して、一般に０．０１〜５重量 ％、特に０．１〜２重量％である。 懸濁重合または乳化重合は適当な乳化剤および保護コロイドの存在下に行う。 これらの物質は重合すべきモノマーに対して一般に１０重量％まで、有利には０ ．５〜５重量％および特に０．５〜３重量％の量で使用する。 適当な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体また はビニルピロリドンを基礎とするコポリマーである。適当な乳化剤は、特にアニ オン性および非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化モノ−、ジ−およびトリア ルキルフェノール、エトキシル化長鎖アルコール、アルキルスルフェート、エト キシル化アルカノールおよびエトキシル化アルキルフェノールの硫酸半エステル 、アルキルスルホン酸およびアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩また はアンモニウム塩である。保護コロイドおよび乳化剤の具体的な記載については 、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ ＸＩＶ／１，ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇｅ−Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒ ｔ，１９６１，１９２〜２０８および４１１〜４２０頁に見い出される。 重合の実施は一般に、最初に連続相を装入し、すなわち反応器に連続相を充填 する。引き続きモノマーのエマルジョンを連続相に供給する。開始剤を分離して または反応器の直前でエマルジョンに供給してもよい。 重合を種ラテックスを使用して行うこともでき、こ れは分離してまたは反応器の最初の部分で製造することができる。後者の場合は 、重合すべきモノマーを種の形成後に供給する。 所望の場合は、反応器を離れた後にまたは反応器中で通常の条件下で重合分散 液の物理的または化学的後処理を行ってもよい。これは、例えば重合されないモ ノマー成分および／または重合の副生成物または装入物質の不純物を除去または 減少するために用いることができる。適当な中和剤の添加による所望のｐＨ値の 調節および酸化防止剤、生物破壊剤、架橋剤、着色剤等のような常用の添加剤の 添加も考慮される。 本発明の方法は、広い範囲のポリマー質量割合の重合分散液を製造するために 使用可能である。有利にはポリマー質量割合は２５〜７５容量％、特に５０〜７ ５容量％である。ポリマー分散液の粘度は広い範囲で変動することができる。こ れは一般に８００ｍＰａｓ未満、有利には５００ｍＰａｓ未満である（ＤＩＮ５ ３０１９により測定した）。本発明の方法は、特に主成分として、アクリレート および／またはスチロールを含有する、特にアクリル酸またはメタクリル酸とＣ₁ 〜Ｃ₁₂−アルカノールとのエステル５０〜１００重量％またはスチロールおよ び場合によりブタジエン５０〜１００重量％を共重合して含有するポリマー分散 液を製造するために使用可能である。 本発明を以下の実施例により説明する。本発明は実 施例に限定されない。 図１〜４は正弦曲線の曲がりを示す。 図５は２本の棒の周りの巻線の形の本発明の反応器の側面図である。 図６は図５の反応器の平面図である。 図７は１つの平面に配置された６本の棒を中心とする巻線の形の本発明の反応 器である。 図８は図７の反応器の平面図である。 図９は図５に対して変更した２本の棒を中心とする巻線の形の本発明の反応器 の側面図である。 図１０は等辺の多角形の角に配置された７本の棒を中心とする巻線の形の本発 明の反応器の断面図である。 図１１は図１０の巻線の環の平面図である。 図１２は技術水準のらせんの巻線の側面図である。 図１３は技術水準の１つの９０°のねじれを有するらせんの巻線の側面図であ る。 図１４は技術水準の４つの９０°のねじれを有するらせんの巻線の側面図であ る。 図１５は本発明の装置および技術水準の装置で実験により決定したボーデンシ ュタイン値をレイノルズ数にプロットしたグラフである。 図１６は実験結果の帯域幅を濃淡で示すことにより図１５をわかりやすく示し た図である。 図１７は本発明の管状反応器での例３による試験の 際の滞在時間分布を示すグラフである。 図１８は例３の比較実験で使用した撹拌器のトルクを示すグラフである。 図１〜４は曲がった反応器に適当な正弦曲線の曲がり部の種々の可能性を例示 する。Ｒ₁とＲ₂の比（振幅と１／４周期の長さの比）を広い範囲で変動できるこ とが理解される。 図５は本発明の反応器を巻線として簡単な実施例で示す。反応器は２本の互い に平行な棒１を有する。この棒を中心に、曲がった反応器２が交互の曲がり方向 を有して形成されるように巻きついている。これは図６で明らかに理解でき、す なわち図６は存在する軸の形の巻線を示す。２本の棒１の間の距離は反応器２の 直径の約１．５倍に相当する。反応器は入口３および出口４を有し、すなわち媒 体は反応器２中で上昇する方向に流れる。 図７は本発明の反応器の別の構成を示す。これは６本の棒１を有し、棒を中心 に入口３および出口４を有する管２が巻きつき、棒１の中心に編み物を形成し、 従って防護壁の形の反応器が生じる。図８は巻線が実質的に図１に示される曲が り部の伸びに相当することを示す。 図９は２本の棒１を中心とする巻線の択一的な実施例が示される。巻線は曲が りの曲率半径が約６００°で広がるように形成される。 本発明の他の構成は図１０の部分側而図の形で理解される。図１１は等辺の七 角形の角に配置された、７本の棒１を中心とする個々の巻線の環を示す。棒１に 連続的に管２が巻きつき、バスケット状巻線を生じる。流動方向を矢印で示す。 この装置はコンパクトな配置により優れ、従って工業的適用に特に適している。 例１ 図５および９〜１４に示される巻線配置を有する管状反応器を製造した。その 際図１２〜１４は冒頭に記載したように技術水準を示す。図１３および１４はＳ ａｘｅｎａ ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖｏｌ．３０，１９８４，３６３〜 ３６８に記載される装置に相当する。このために内部直径約１ｃｍおよび壁厚３ ｍｍを有する長さ５０ｍのＰＶＣ織物管を使用した。管状反応器を前記の図に示 された方法で外部直径１０．５ｃｍまたは７．５ｃｍを有する支持体管に巻いた 。従って管状反応器は曲率半径約６．０５ｃｍまたは４．５５ｃｍを有した。 この反応器を使用して、ＮａＣｌ溶液を用いて脱イオン水で断続的に追跡する ことにより、および反応器の入口と出口の伝導率測定セルで時間的な濃度の推移 を測定することにより、残留時間密度曲線を決定した。信号をＡＤコンバーター カードを用いて、パーソナルコンピューターにより記録した。 こうして測定した残留時間密度曲線から、分散モデ ルのようなモデルを適合することにより（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｏｃｔａｖ Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ，Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９７２）曲線の特性値を決定することが可能である。分散 モデルの場合に、大きさのない特性値、分散値および平均残留時間が得られる。 分散値の逆数はボーデンシュタイン値として示され、これは対流による物質の移 動と伝導による物質の移動の比を示す。種々の管状反応器を比較するために、ボ ーデンシュタイン値をレイノルズ数（特性値）に対してプロットする。結果を図 １５および１６のグラフに示す。実験結果の配分は以下のように理解される。 支持体管の内部直径ｃｍは予め設定され、これと、巻線に相当する図面の数値 を点により分ける。例えば７，１２は支持体管内部直径が７ｃｍであり、図１２ による巻線であることを示す。 結果として、本発明の反応器を用いて驚くべきことに技術水準の反応器（図１ ２〜１４）より明らかに高いボーデンシュタイン値が達成されることが示される 。 例２ 高い粘度を有する媒体のための本発明の装置の特性を次の例に示す。内部直径 約５ｃｍおよび壁厚約５ｍｍを有する長さ５０ｍのＰＶＣ織物管を、図１１に示 される巻線配置で外部直径１６ｃｍを有する支持体管 に巻いた。従って管状反応器は曲がり約２２ｃｍを有した。支持体管中心点の半 径は２８ｃｍであった。この反応器を使用して、水およびポリエチレングリコー ルからなる溶液により、付加的にＫＣｌを含有する同じ溶液で断続的に追跡する ことにより、残留時間分布を調べた。時間的相関関係の経過の測定および評価は 例１に記載した方法で行った。結果を表に示す。 Ｒｏはレイノルズ数を表し、 Ｂｏはボーデンシュタイン値を表す。 例３ 本発明の管状反応器中で、架橋反応を実施した。反応器は内部直径１０ｍｍお よび外部直径１６ｍｍを有する長さ１００ｍのＰＶＣ織物管から構成されていた 。これを、図１１に示されるように、それぞれ外部直径７５ｍｍを有する等辺の 七角形の形の７個の芯の管からなる構造を中心に、連続的に上昇して巻いた。芯 の管の中心点は１５０ｍｍの半径の円に存在した。 反応を実施するために、室温で、貯蔵容器から、ポリビニルアルコール４部、 水９６．１６部およびグルタールジアルデヒド０．１６部からなる溶液（１）を 反応器に供給した。反応器の直前に２６％硝酸（２）を別のポンプで供給し、静 的混合機を用いて混合した。静的混合機は、直径１０ｍｍを有する長さ２００ｍ ｍのガラス管からなり、４ｍｍのガラス−ラッシシリングが充填されていた。容 積流の比は１６９：１であった。流動速度は反応器出口で決定し、（２５５＋／ −１０）ｍｌ／分であった。反応器出口で粘度を測定するために、試料を取り出 し、４モル水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整し、架橋反応を終了した。出 口試料の粘度は（３５＋／−５）ｍｍ²／秒であった。ポリビニルアルコール溶 液（１）の粘度は１２ｍｍ²／秒であった。 残留時間分布を測定するために、架橋反応の進行中に２モルチオシアン酸カリ ウム溶液５ｍｌを隔壁を介して直ちに注入した。入力信号は伝導率測定セルによ り受け取られ、データ取得装置に保存された。約４０ｍｌの容積を有する試料を 反応器出口で取り、中止しなかった。試料を少なくとも１０時間保存し、その際 ポリマーは反応してゲルを形成した。その後ポリマー不含の溶液５ｍｌを試料か ら取った。０．２５モル塩化鉄（ＩＩＩ）溶液１ｍｌを添加し、分光器を使用し て波長４００ｎｍで測定した。残留時間密度曲線はこの信号の大きさから得られ た（図１７）。入力および出力信号を、前記の例と同様に、分散モデルにもとづ いて評価した。ボーデンシュタイン値は５９で決定した。 ３．５時間の全部の実験時間、すなわち約１８００秒の７個の平均残留時間中 に、反応器は問題なく作動した。意図したように所望の架橋が行われた。反応器 内部のゲル化または反応器出口のゲルの塊の形成は認められなかった。 比較実験では、溶液（１）を、最初の装入物として、バッチ操作の撹拌容器に 導入し、粘度を観察するために、撹拌器のトルクを測定し、直ちに溶液（２）を バッチ法で前記の例と同様の量で添加した。その際開始する重合は最初に緩慢な 、その後きわめて急な粘度の上昇を生じ、図１８のトルクの経過から明らかであ る。反応器中でこの点に達すると、ゲル粒子の形成を生じ、反応器の完全な閉塞 が生じることがある。 図１７および１８の比較は、長い、問題のない管状反応器の作動時間が流体力 学から、従って反応器の形状から生じることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェンス クレメスケター ドイツ連邦共和国 Ｄ―67063 ルートヴ ィッヒスハーフェン ガルテンシュトラー セ 14 (72)発明者 ローラント ミンゲス ドイツ連邦共和国 Ｄ―67269 グリュー ンシュタット アウフ デア ゼッツ 23 (72)発明者 ユルゲン シュミット―テュメス ドイツ連邦共和国 Ｄ―67141 ノイホー フェン マインシュトラーセ ７ (72)発明者 ハンス―ウルリッヒ モーリッツ ドイツ連邦共和国 Ｄ―21227 ベンデス トルフ アム イルメンホーフ ４ (72)発明者 ヴォルフガング シュミット ドイツ連邦共和国 Ｄ―33098 パーダー ボルン アンドレアスシュトラーセ 15 (72)発明者 マレン リダー ドイツ連邦共和国 Ｄ―20251 ハムブル ク ケーゲルホーフシュトラーセ 51

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．実質的に円形または楕円の横断面を有する曲がった管状の貫流反応器（２） において、この反応器が交互の曲がり方向を有する多数の曲がり部を有し、その 際曲がり方向が、遅くても、曲がり部の開始から管の横断面の重心が移動する距 離が管の直径の２００倍になる場合に変化しており、１つの曲がり部が曲がり部 の軸線を中心に３回までの曲がりを備えることができることを特徴とする、曲が った管状の貫流反応器。 ２．曲がり方向が、遅くても、曲がり部の開始から管の横断面の重心が移動する 距離が管の直径の１００倍、有利には７０倍、特に５０倍になる場合に逆転して いる、請求の範囲１記載の反応器。 ３．曲がり方向が、曲がり部の開始から管の横断面の重心が移動する距離が管の 直径の１０〜２００倍、有利には１０〜１００倍、より有利には１０〜７０倍、 特に１０〜５０倍、特に有利には１０〜３０倍の範囲にある場合に逆転している 、請求の範囲１または２記載の反応器。 ４．実質的に正弦曲線の曲がり部を有する少なくとも１個のユニットを備えてい る請求の範囲１または２記載の反応器 ５．振幅と１／４周期の長さの比が１：２〜１：２０ である請求の範囲４記載の反応器。 ６．曲がり部が、管の横断面の重心が１つの曲がり部につき１つの半円形を描く ように形成されている請求の範囲１から５までのいずれか１項記載の反応器。 ７．曲がり部の半径が管の横断面の直径の０．５〜１００倍、特に１〜８０倍で ある請求の範囲１から６までのいずれか１項記載の装置。 ８．楕円の横断面の場合に、長軸の半分と短軸の半分の比が５：１〜１：１の範 囲にある請求の範囲１から７までの記載のいずれか１項記載の反応器。 ９．反応器の長さと直径の比が１００：１〜１００００００：１の範囲にある請 求の範囲１から８までのいずれか１項記載の反応器。 １０．少なくとも２個の、実質的に平行な軸を中心に巻線として形成されている 請求の範囲１から９までのいずれか１項記載の反応器。 １１．１つの平面内に配置された多数の実質的に平行な軸を中心に巻線として形 成されている請求の範囲１０記載の反応器。 １２．実質的に等辺の多角形の角を通り、垂直方向に伸びる実質的に平行なｎ本 の軸を中心に巻線として形成されており、この場合にｎは３以上の奇数である請 求の範囲１０記載の反応器。 １３．巻線のピッチが管直径（円形の管横断面の場合 ）またはピッチ方向で示される軸（楕円の管横断面の場合）の２〜１０倍である 請求の範囲１０から１２までのいずれか１項記載の反応器。 １４．軸が管または棒（１）により形成されている請求の範囲１０から１３まで のいずれか１項記載の反応器。 １５．管または棒（１）の間隔が反応器（２）の直径の１〜３倍である請求の範 囲１４記載の反応器。 １６．実質的に自立性の巻線の形で存在する請求の範囲１０から１３までのいず れか１項記載の反応器。 １７．反応器（２）が金属、金属合金、ガラスまたはプラスチックからなる請求 の範囲１から１６までのいずれか１項記載の反応器。 １８．反応器（２）が銅、鋼、特殊鋼、フッ素含有プラスチック、ポリエチレン 、ポリプロピレンまたはポリ塩化ビニルからなる請求の範囲１７記載の反応器。 １９．反応器（２）が内部被覆または内部処理されている請求の範囲１７または １８記載の反応器。 ２０．異形成形管、特にねじれ管または波形の管から完成されている請求の範囲 １７または１８記載の反応器。 ２１．任意の位置に化学薬品を供給する手段を備えている請求の範囲１から２０ までのいずれか１項記載の反応器。 ２２．パルス化する手段を備えている請求の範囲１から２１までのいずれか１項 記載の反応器。 ２３．反応器（２）の出発点に不活性ガスからなる気泡を供給する手段が備えら れている請求の範囲１から２２までのいずれか１項記載の反応器。 ２４．試料採取および浄化するための測定点および装置を備えている請求の範囲 １から２３までのいずれか１項記載の反応器。 ２５．管の内容物を加熱または冷却する手段を備えている請求の範囲１から２４ までのいずれか１項記載の反応器。 ２６．液相中で化学反応を実施するための、混合物を製造するための、および熱 交換器としての請求の範囲１から２５までのいずれか１項記載の反応器の使用。 ２７．少なくとも１個のエチレン性不飽和モノマーを連続的に液相重合、特に懸 濁重合または乳化重合するための方法において、前記方法を請求の範囲１から２ ５までのいずれか１項記載の反応器中で実施することを特徴とする連続的に液相 重合するための方法。 ２８．１〜１００００の範囲のレイノルズ数により特徴づけられる流れを用いて 作業する請求の範囲２７記載の方法。 ２９．コポリマーの製造の際に、１種以上のコモノマ ーを反応器に沿った位置で供給する請求の範囲２７または２８記載の方法。 ３０．モノ−またはジオレフィン、Ｃ₃〜Ｃ₆−モノエチレン性不飽和モノまたは ジカルボン酸またはこれとＣ₁〜Ｃ₁₈−アルカノールまたは−ジオールとのモノ −またはジエステルまたはアミド、およびこれらのＮ−モノ−またはＮ，Ｎ−ジ −Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニル芳香族化合 物、ビニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエーテル、ビニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルエス テル、Ｎ−ビニルラクタム、およびビニルハロゲン化物から選択される少なくと も１つのモノマーを使用する請求の範囲２７から２９までのいずれか１項記載の 方法。 ３１．エチレン、プロピレン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、Ｃ₁〜 Ｃ₁₂−アルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア クリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル エチルエーテル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｎ−ビニルピロリ ドンおよび塩化ビニルからモノマーが選択される請求の範囲３０記載の方法。 ３２．５〜２５０℃の範囲の温度で作業する請求の範囲２７から３１までのいず れか１項記載の方法。 ３３．重合を水性または有機媒体中で実施する請求の 範囲２７から３２までのいずれか１項記載の方法。