DE1071341B - Verfahren und Vor richtung zur kontinuierlichen Emulsion^ polymerisation - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Ausführung von Emulsionspolymerisationen.

Die Vorrichtung zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation nach der Erfindung besteht aus einem Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer der nachstehend beschriebenen Art, mit in der Nähe des Rührer's gelegenen Zufuhröffnungen für feine Flüssigkeitsströme und mit einer Austrittsöfifnung versehen ist.

Der zur Verwendung nach der Erfindung dienende Rührer ist so gebaut, daß er hauptsächlich eine Drehbewegung der Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß erzeugt, und der Rührer und das Gefäß besitzen eine derartige Gestalt, daß, wenn der Rührer in Betrieb ist, in der in dem Gefäß befindlichen Flüssigkeit Taylor-Ringe erzeugt werden. Der Ausdruck »Taylor-Ringe« bezeichnet eine besondere Strömungsform, bei der die unter Einwirkung des Rührers stehende Flüssigkeit in senkrecht zur Hauptachse des Gefäßes und zur Drehachse des Rührers stehenden Ebenen derart in Schichten unterteilt ist, daß innerhalb der einzelnen Schichten die Massetransportgeschwindigkeit viel höher ist als von einer Schicht zur anderen und daß die Schichten durch gut ausgebildete Grenzflächen voneinander getrennt sind. Geeignete Rührerformen, die diese Bedingungen schaffen, sind z. B. zylinder- oder kegelförmige Rührer, aus Scheiben, segmentförmigen Scheiben, Ringen u. dgl. hergestellte Rührer, bei denen die Scheiben bzw. Ringe sich auf einer Welle in regelmäßigen oder unregelmäßigen Abständen voneinander befinden. Vorteilhaft können sich die Zufuhröffnungen in der Nähe der einander gegenüberliegenden Enden des Rührers befinden und beispielsweise auch aus Öffnungen in einem Hohlrührer bestehen, der dann selbst die Funktion einer Leitung für die dem Reaktionsgefäß zuzuführenden Flüssigkeiten übernimmt. Durch derartige Anordnungen wird eine rasche Dispergierung der in das Gefäß eintretenden Flüssigkeiten in den Taylor-Ringen ermöglicht.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung besteht das Reaktionsgefäß aus einem senkrechten Zylinder, und der Auslaß befindet sich am Boden des Zylinders.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das obere Ende des Reaktionsgefäßes mit einem Rückflußkühler versehen. Zusätzlich dazu oder wahlweise kann das Gefäß mit einem Mantel zur Durchleitung eines Heiz- oder Kühlmittels oder in seinem Inneren mit Heiz- oder Kühlrohren ausgestattet sein. Die Kühlung oder Beheizung kann auch so ausgeführt werden, daß man das Kühl- oder Heizmittel durch einen Hohlrührer leitet. Durch Anbringung geeigneter druckdichter Lager und Verbindungsstellen kann die Vorrichtung zur Verwendung für die Polymerisation von Verfahren und Vorrichtung

zur kontinuierlichen
Emulsionspolymerisation

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 6. Juli 1956 und 1. Juli 1957

Francis John Long, Beaconsfield, Buckinghamshire,

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

Monomeren bei Über- oder Unterdrück abgewandelt werden.

Nach einer weiteren bevorzugten "Ausführungsform der Erfindung besteht der Rührer aus mehreren auf einer Welle angeordneten Scheiben oder Ringen, wobei die Bauart und die Umlaufgeschwindigkeit des Rührers, so gewählt werden, daß sich eine Anzahl von Taylor-Ringen ausbilden. '

Eine bevorzugte Form der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in der Zeichnung dargestellt.

Das zylinderförmige Reaktionsgefäß 1 ist mit einem rotierenden Scheibenrührer 2 ausgestattet, der in den Lagern 3 und 4 gelagert ist. Der Rührer 2 wird mit Hilfe der Welle 5 in Umdrehung versetzt. Das Gefäß 1 ist mit oberen und unteren Düsen 7 bzw. 6, einer Ausflußöffnung 8 und einem Rückflußkühler 9 versehen. Das Gefäß 1 ist von einem Mantel 11 mit Eintritts- und Austrittsrohren 10 bzw. 12 umgeben. Dieser Mantel dient zum Umlauf "des Heizoder Kühlmittels zwecks Zufuhr oder Abführung von Wärme zu bzw. aus dem Reaktionsgefäß 1.

Die Abmessungen der Vorrichtung richten sich natürlich nach dem erforderlichen Emulsionsdurchsatz, und es wurde gefunden, daß in geeigneter Weise gerührt wird, wenn man einen Rührer von 38,1 mm Durchmesser in einem Gefäß von 58,4 mm lichter Weite mit 500 bis 1500 U/min oder einen Rührer von 101,6 mm Durchmesser in einem Gefäß von 15,24 cm

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lichter Weite mit 100 bis dOOO U/min umlaufen läßt. Die bevorzugte Umlaufgeschwindigkeit für den größeren Rührer liegt zwischen 440 und 880 U/min. Die Anwendungsart der Vorrichtung nach der Erfindung wird an Hand der Herstellung stabiler Polymerisatemulsionen durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Teile sich auf Gewichtsmengen beziehen.

Beispiel 1

In einer mit einem zylinderförmigen Rührer 13 nach .Fig. 2 ausgestatteten Vorrichtung wurde eine Lösung von 84 Teilen Polyvinylalkohol, 7,5 Teilen Ammoniumpersulfat und 6 Teilen Natriumcarbonat in 1247 Teilen Wasser durch die Düse 7 in das Gefäß 1 eingespritzt. Vinylacetat wurde durch die Düse 6 zugesetzt. Durch Hindurchleiten von Wasser durch den Mantel 11 wurden die Reaktionsteilnehmer auf etwa 60° C gehalten.

Der mit 600 U/min umlaufende Rührer 13 zerteilte die dünnen, fadenartigen Ströme der in das Reak- ' tionsgefäß eintretenden Reaktionsteilnehmer in feine Teilchen. Sobald sich in der Vorrichtung ein stetiger Zustand ausgebildet hatte, d.h. sobald das aus der Austrittsöffnung 8 abströmende Gut mit der gleichen Geschwindigkeit austrat, mit der die Reaktionsteilnehmer dem praktisch vollen Gefäß zugeführt wurden, wurden die Konstanten der aus der Austrittsöffnung 8 ausströmenden Emulsion bestimmt. Nach Ausbildung des stetigen Zustandes betrugen die Zufuhrgeschwindigkeiten an Monomerem und Lösung 3,6 bzw. 3,75 Teile je Minute. Der Feststoffgehalt der aus dem Auslaß 8 austretenden Polymerisatemulsion betrug etwa 50 Gewichtsprozent, der Monomerengehalt 0,5 °/o und die Viskosität 2 bis 3 Poise. Die mittlere Teilchengröße war 0,5 μ, und die mittlere Verweilzeit betrug 2 Stunden und 20 Minuten.

Beispiel 2

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers auf 1150 U/min erhöht wurde. Die Zufuhrgeschwindigkeiten des Monomeren und der Lösung betrugen 3,7 bzw. 6,2 Teile je Minute. Die Konstanten des Produkts waren die folgenden :-

Feststoffe 42%

Viskosität 1,5 bis 2 Poise

Teilchengröße 0.75 bis 1,0 μ

Mittlere Verweilzeit 1 Stunde 50 Minuten

Beispiel 3

Das Gefäß wurde mit 1 1 eines wäßrigen Mediums (a) ■ beschickt, welches folgende Bestandteile enthielt: 242 Teile einer 13°/oigen Lösung von Ammoniumpolymethacylat in Wasser, 25 Teile einer 5O°/oigen Lösung des Natriumsalzes von sulfatiertem Methyloleat in Wasser. ' ".

Die Lösung wurde auf 80° C erhitzt, wobei der Rührer mit 600 U/min umlief. Dann wurden 280 Teile einer wäßrigen Katalysatorlösung (b) zugesetzt, welche 25 Teile einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung des • Natriumsalzes von sulfatiertem Methyloleat, 5 Teile lOOvolumprozentiger Wässerstoffperoxydlösung und 200 Teile Wasser enthielt, und durch die untere Düse wurde reines Methylmethacrylat mit einer Geschwindigkeit von 4,5 ccm/min zugeführt. Nach 1,5 Stunden wurde weiteres wäßriges Medium (a), zu welchem 20 ecm lOOvolumprozentiges Wässerstoffperoxyd zu gesetzt worden waren, mit einer Geschwindigkeit von 3,75 ccm/min zugeführt.

Nach 3³/4 Stunden, gemessen von Beginn des Katalysatorzusatzes, enthielt die aus dem Reaktionsgefäß ausströmende rahmartige Emulsion 48,4% Feststoffe. Die mittlere Teilchengröße betrug etwa 0,75 μ und die Viskosität 0,4 Poise.

Beispiel 4

ίο Ein in ähnlicher Weise wie in der Zeichnung ausgebildetes Gefäß mit einem Durchmesser von 15,24 cm war mit einem Rührer ausgestattet, der aus einer senkrechten, zylinderförmigen Welle mit in axialen Abständen darauf befestigten Scheiben von 101,6 mm Durchmesser bestand und mit 660 U/min umlief. Dieses System wurde mit Monomeren, Katalysator usw. beschickt. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Vinylacetats betrug 5,82 kg/Std. und diejenige der wäßrigen Lösung (welche 3,25 Gewichtprozent Polyvinylalkohol, 0,5% Ammoniumpersulfat, 1,6% Natriumcarbonat und 94,65% Wasser enthielt) 4,35 kg/Std. Nach Ausbildung des stetigen Zustandes enthielt das Produkt bei einer mittleren Verweilzeit von 50 Minuten 55 Gewichtsprozent Feststoffe und 2% Monomeres.

Die mittlere Teilchengröße der Emulsion betrug ungefähr 1,5 μ.

Sobald sich ein stetiger Zustand ausgebildet hat, verläuft der Reaktionsmechanismus, wie angenommen wird, folgendermaßen: Wie bereits ausgeführt wurde, werden die aus den Düsen austretenden Ströme rasch durch den umlaufenden Rührer in feine Teilchen aufgeteilt. Da nun die durch die obere Düse eintretende wäßrige Lösung schwerer ist als das durch die untere Düse eintretende Monomere, bildet sich ein Gegenstrom aus, und die Polymerisation schreitet voran. Diese Gegenstrombewegung der Reaktionsteilnehmer bietet den Vorteil, daß das Monomere, während es bei seiner Aufwärtsbewegung durch die senkrechte Reihe von Taylor-Ringen in dem Gefäß durch die Reaktion verbraucht wird, an Stellen mit fortschreitend höherer Katalysatorkonzentration gelangt. Hierdurch erhält man in der gesamten Säule eine nahezu gleichmäßige Reaktionsgeschwindigkeit, die die wirksamste Ausnutzung des zur Verfügung stehenden Gefäßvolumens für die Reaktion darstellt. Da die Mündung der Düse 6 erheblich höher liegt als der Auslaß 8, mischt sich nur sehr wenig Monomeres dem Produkt bei.

Die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung erzeugte Polymerisatdispersion wird beim Abwärtssinken an der Mündung der Düse 6 vorbei mit keinen weiteren Mengen an Monomerem gemischt, und daher unterliegen etwaige geringe Mengen an Monomerem, die trotzdem in die Dispersion gelangen; der Polymerisation, oder sie diffundieren in dem Gefäß nach oben, bevor die Dispersion am Boden des Reaktionsgefäßes durch den Auslaß 8 austritt.

Es ist ersichtlich, daß man in der erfindungsgemäßen Vorrichtung viele verschiedene Monomere polymerisieren kann, vorausgesetzt, daß man geeignete Katalysatoren, Strömungsgeschwindigkeiten, Temperaturen, Drücke und Rührgeschwindigkeiten wählt. Typische Beispiele für wäßrige Emulsionen sind bereits oben gegeben worden. Andere Beispiele sind Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinyl- und Vinyl-■ idenchlorid, Acrylsäurenitril, Acrylsäure- und Metha-

■■■ crylsäureester, wie Methacrylsäuremethyl-, -äthyl-, -butylester und Acrylsäüreäthylester, ferner Äthylen, Propylen, Butadien und Kombinationen von Monomeren, welche Mischpolymerisatemulsionen liefern, wie Styrol-Butadien und Methylmethacrylat-Buta-

dien. Andererseits kann die A^orrichtung auch zur Emulsionspolymerisation in nicht wäßrigen Systemen verwendet werden, in denen verschiedene Vinylmonomere in gewissen organischen Flüssigkeiten in Gegenwart eines kolloidalen Zusatzstoffes und gegegebenenfalls eines oberflächenaktiven Mittels polymerisiert werden.

Die Bauart der Vorrichtung, in welcher die Emulsionspolymerisation ausgeführt werden kann, läßt sich gegenüber der in der Zeichnung dargestellten Form auf verschiedene Weise abändern. So kann man z. B. die Flüssigkeitseinspritzdüsen in bekannter Weise durch Sinterplatten ersetzen, welche feine Ströme von Flüssigkeitsteilchen erzeugen. Auch der Rührer kann abgeändert werden, vorausgesetzt, daß die oben angegebenen Rührbedingungen innegehalten werden; bevorzugt wird jedoch die im Beispiel 4 beschriebene Form, weil diese besondere Bauart des Rührers den Vorteil bietet, daß sie für gegebene Abmessungen des Reaktionsgefäßes ein größeres Volumen für die Umsetzung zur Verfügung stellt und der Flüssigkeit eine besonders günstige innere Strömungsform erteilt. Durch Vergrößerung des Abstandes zwischen dem unteren Einlaß und dem Auslaßrohr, z. B. durch Höherstellung der unteren Düse im Verhältnis zum Rührer, läßt sich der Anteil an Monomerem, der zusammen mit dem Produkt abströmt, erheblich herabsetzen.

Es wurde gefunden, daß die Raum-Zeit-Ausbeute beim Arbeiten in der erfindungsgemäßen Vorrichtung höher ist und die Emulsionen von polymerisiertem Vinylacetat besser sind als bei der Herstellung der gleichen Emulsionen auf andere Weise.

Noch wichtiger für die Massenherstellung von Emulsionspolymerisaten ist es, daß man beim Arbeiten mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und ein gleichmäßigeres Produkt erzielt als bei absatzweise durchgeführten Reaktionen.

Claims (7)

Patentansprüche: 40

1. Verfahren zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation unter Zuführen von Monomerem und Katalysator in ein Reaktionsgefäß, Mischen im Gegenstrom und Abführen der gebildeten Polymerisatdispersion durch einen Auslaß am Boden des Gefäßes, dadurch gekennzeichnet, daß ein gründlicheres Durchmischen der beiden Phasen in einer senkrecht aufeinanderfolgenden Reihe von Taylor-Ringen erfolgt, welche durch Rühren des Gefäßinhaltes erzeugt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisatdispersion durch eine Zone am Boden des Reaktionsgefäßes hindurchführt, in welcher kein weiterer Zusatz des Monomeren stattfindet, wobei die Eintrittsstelle für das Monomere sich in der Nähe der untersten Taylor-Ringe befindet.

3. Vorrichtung zur Durchführung der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1 und 2, bestehend aus einem mit Rührer, Ein- und Auslaß versehenen Reaktionsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß in unmittelbarer Nachbarschaft zum Rührer Eintrittsöffnungen (6,7) für feine Flüssigkeitsströme angebracht sind und der Rührer (2) aus mehreren auf einer Welle (5) in Abständen angeordneten Scheiben oder Ringen besteht, wodurch bei der Umdrehung Reihen von Taylor-Ringen in der Flüssigkeit im Reaktionsbehälter (1) gebildet werden.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittsöffnungen (6,7) sich an gegenüberliegenden Enden des Rührers (2) befinden, während der Auslaß (8) an einem Ende des Gefäßes angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgefäß (1) die Form eines senkrechten Zylinders besitzt und der Auslaß (8) sich am Boden des Zylinders befindet.

6. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefäß (1) mit einem Rückflußkühler (9) sowie mit Heiz- oder Kühlmitteln (10,11, 12) ausgestattet ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rührer (2) aus mehreren auf einer Welle (5) angeordneten Scheiben oder Ringen besteht und eine derartige Bauweise und Umlaufgeschwindigkeit besitzt, daß sich eine Anzahl von Taylor-Ringen in der Flüssigkeit ausbildet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 891 746, 903 033,
903,900 019, 916 734;

britische Patentschrift Nr. 721 290;
USA.-Patentschrift Nr. 2 560027.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen