DE2617570A1

DE2617570A1 - Verfahren zur herstellung von acrylnitril/copolymeren

Info

Publication number: DE2617570A1
Application number: DE19762617570
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Korte; Carlhans Dr Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-04-22
Filing date: 1976-04-22
Publication date: 1977-11-03
Also published as: US4122136A; JPS6143646A; GB1547504A; JPS52129794A; JPS6134447B2; FR2348936A1; IT1073153B; FR2348936B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril/Copolymeren

Die Erfindung betrifft Acrylnitril/Vinylacetat/Styrol-Copolymerisate mit hohen Gehalten an eingebautem Acrylnitril ( >5O Gew.-%) und ein spezielles kontinuierliches Verfahren zu ihrer Herstellung durch Emulsionspolymerisation.

Prinzipiell sind Acrylnitril-Vinylacetat-Styrol-Copolymerisate aus der US-PS 2 757 165 bekannt. Die Copolymerisate enthalten jedoch nur 20 - 35 Gew.-% eingebautes Acrylnitril, dagegen über 50 Gew_o-% einpolymerisiertes Styrol. Wie aus Spalte 11, Zeilen 50 - 58 dieser Schrift hervorgeht, können nach den dort beschriebenen Verfahren bei höheren als den vorstehend angegebenen Acrylnitrilgehalten keine transparenten Terpolymerisate erhalten werden. Darüber hinaus beeinflußt das jeweilig vorherrschende Comonomer die Ausbildung der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Terpolymers sehr wesentlich, so daß wegen des hohen Styrolgehalts keine chemikalienbeständigen Produkte erhalten werden können.

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Zunehmendes Interesse finden thermoplastisch formbare Harzmassen mit einem hohen Anteil an copolymerisiertem Acrylnitril. Sie sind zur Herstellung von transparenten Formkörpern geeignet, die z. B. als Folien oder als flaschenartige Behälter aufgrund ihrer überragenden Sperrwirkung gegenüber Gasen wie Kohlendioxid und Sauerstoff sowie gegenüber flüchtigen Aromastoffen auf dem Verpackungssektor ein bedeutendes Anwendungsgebiet besitzen. Bei der Herstellung derartiger Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 50 bis 85 Gew.-% dominiert die Polymerisation in wäßriger Emulsion, wobei diskontinuierliche Verfahren verwendet werden.

Für technische Polymerisationsprozesse ist es vorteilhaft, diskontinuierliche Verfahren durch rationelle kontinuierliche zu ersetzen. Dies trifft insbesondere für Copolymerisationen zu, bei denen die Reaktivität der eingesetzten Comonomeren stark differiert. In solchen Fällen kann durch kontinuierliche Verfahrensweise eine definierte Gleichgewichtskonzentration der Monomer- und Starterkomponenten eingestellt werden, was eine wesentliche Voraussetzung für die Bildung von Copolymeren mit einer gleichmäßig konstanten Zusammensetzung und Molgewichtsverteilung ist. Bei Anwendung eines nichtkontinuierlichen Verfahrens ist dies nur durch Einführung relativ komplizierter Vorschriften für die Dosierung der Reaktionskomponenten zu erfüllen.

Die kontinuierliche Emulsionspolymerisation wirft jedoch verglichen mit anderen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren- zusätzliche Probleme auf: Die Erzielung hochwertiger Polymerisatqualitäten setzt nicht nur die Be-

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herrschung der eigentlichen Polymerisationskinetik voraus, sondern verlangt auch die Auffindung von Reaktionsbedingungen, die es ermöglichen, in vorteilhafter Weise Bildung und Wachstum der Latexteilchen aufeinander abzustimmen.

Teilchenbildung und Teilchenwachstum sind bei der kontinuierlichen Emulsionpolymerisation - von seltenen Ausnahmen abgesehen - nicht im Gleichgewicht,sondern sind verweilzeitabhängig einem periodischen Wechsel unterworfen, wie es zum Beispiel für die kontinuierliche Emulsionspolymerisation des Vinylchlorids und des Styrols in J. of Appl. Polymer Science Vol. 18 (1974) S. 2379 bzw. in "Die Makromolekulare Chemie" 175 (1974), S. 563 beschrieben ist.

Für den Fall der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation von Acrylnitril/Vinylacetat/Styrol im rückvermischenden Rührkesselreaktor wurde gefunden, daß im Umsatzbereich von 70 bis 85 % bei Verweilzeiten von 1 bis 5 Stunden, im Verlauf der Polymerisation die Durchmesser der gebildeten Latexteilchen bei relativ enger Größenverteilung übermäßig stark anwachsen.

So findet man für die Lm Vergleichsbeispiel 1 beschriebene kontinuierliche Polymerisation den in Abb. 1 durch die Kurven 1 und 2 dargestellen Verlauf für das Teilchenwachstum. Auf der Abszisse ist die Dauer des kontinuierlich geführten Polymerisationsprozesses in Stunden angegeben, wobei bei der Zeit null die Anfahrperiode bereits abgeschlossen ist. Vom Zeitpunkt null wird kontinuierlich Reaktionsgut ausgetragen. Auf der Ordinate sind die Durchmesser der Latexteilchen in Nano-Metern (nm) abgetragen.

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Da die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit während der kontinuierlichen Umsetzung konstant bleibt, ist der durch Kurve 1 dargestellte Befund auf eine drastische Abnahme der Teilchenzahl zurückzuführen. Erst nach der 9. Fahrstunde wird das Heranwachsen einer zweiten Teilchengeneration beobachtet wie aus Kurve 2 der Abb. 1 hervorgeht.

In Abb. 2 ist auf der Abszisse die Dauer des kontinuierlichen Polymerisationsprozesses entsprechend Abb. 1 in Stunden und auf der Ordinate log ίί aufgetragen, wobei N die Teilchenzahl

■ 3 3
pro cm (1/cm ) bedeutet. Aus dem Kurvenverlauf der Abb. 2 ist zu ersehen, daß die mittlere Teilchenzahl zunächst nach einem Gesetz 1. Ordnung abnimmt, das heißt, es erfolgt keine Teilchenneubiüung, die Abnahme wird nur über die durch die Verweilzeit vorgegebene Austraggeschwindigkeit der Latices beim Kontibetrieb festgelegt. Das gilt streng für eine Fahrdauer von 5 Stunden, entsprechend ca. 3 Verweilzeitperioden. Danach beobachtet man eine vom Gesetz 1. Ordnung abweichende, stärkere Abnahme der Teilchenzahl, was durch eine vermehrte Agglomeration der relativ großen Teilchen bewirkt wird. Erst nach 4 Verweilzeitperioden wird ein langsameres Teilchenwachstum festgestellt, bedingt durch einsetzende Teilchen-Neubildung. Ab der 9. Fahrstunde wird das Heranwachsen einer zweiten Teilchengeneration mit kleineren Durchmessern beobachtet. Danach wachsen mit einer Periodizität von ca. 3 bis 4 Verweilzeitcyclen jeweils neue Teilchengenerationen heran. Durch Überlagerung der verschiedenen Generationen entsteht eine breite Größenverteilung der Latexteilchen auf einem hohen mittleren Teilchengrößenniveau.

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Als Konsequenz dieses Verhaltens ergibt sich, daß im Verlauf der kontinuierlichen Polymerisation Latexchargen unterschiedlicher Teilchengröße und Teilchenzahl entstehen, die zudem im Grad der Emulgatorsättigung differieren. Das wirkt sich nachteilig auf die Gleichmäßigkeit der Latexqualität aus.

Latices mit großen mittleren Teilchendurchmessern neigen eher zur Koagulation und besitzen daher eine geringere Lagerstabilität. Sie enthalten nach kurzer Zeit merkliche Mengen sedimentierter Anteile.

Grobteilige Latices sind temperaturanfälliger, sodaß sich bei der Abtrennung von Restmonomeren, zum Beispiel durch eine Wasserdampf-Entgasung, oder aber bei der Latexausfällung nur schwierig konstante, technisch akzeptable Bedingungen einstellen lassen.

Latexchargen mit einer Übersättigung an Emulgator neigen bei den genannten Aufarbeitungsschritten zu starker Schaumbildung.

Als Folge der beschriebenen Schwankungen ändert sich auch die thermische Stabilität der in zeitlicher Folge gewonnenen Polymerisate, was sich in mehr oder weniger starken Verfärbungen der thermoplastisch verformten Materialien äußert.

Es ist zwar bekannt, die Teilchenbildung bei der Emulsionspolymerisation durch Einspeisen eines Saatlatex zu beeinflussen. Durch dessen Vorlage wird bei batch- und semibatch-Ansätzen die kritische Phase der Teilchenbildung, die viel-

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fach entscheidend für den weiteren Verlauf der Polymerisation ist, besser beherrschbar. Für kontinuierliche Emulsionspolymerisationen wäre zur Erzielung gleicher Teilchenzahlen wie bei diskontinuierlicher Reaktionsführung
der eigentlichen Polymerisation ein "Seeder" vorzuschalten, in dem die Teilchenbildungsphase separat unter Vermeidung von Rückvermischung vorzunehmen ist. Diese Methodik läßt sich bei der Polymerisation nur einer Monomerkomponente anwenden und führt bezüglich der Gleichmäßigkeit der Teilchenbildung zum gewünschten Erfolg.
Nicht anwendbar ist diese Verfahrensweise bei Mehrkomponentensystemen dann, wenn zwei oder mehr Monomere mit
deutlich unterschiedlicher Reaktivität bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Da in der Vorpolymerisationsstufe eine Rückvermischung ausgeschlossen werden soll, wird
das reaktive Comonomer in der Anfangsphase bei Durchlaufen des Vorreaktors verstärkt in die Polymerkette eingebaut, während im Endstadium aufgrund des Konzentrations-Schwunds das aktivere Comonomer nur noch zu einem wesentlich geringeren Anteil einpolymerisiert wird. In einem
"Seeder" entstehen also Copolymerisate mit hoher chemischer Uneinheitlichkeit.

Diese Verhältnisse sind besonders deutlich für die Monomerkombination Acrylnitril/Styrol, wo das Styrol den aktiveren Partner darstellt, so wie es in der DT-OS 1 745 beispielhaft beschrieben ist. Gleiche Verhältnisse gelten für das Monomerenpaar Acrylnitril/Vinylacetat; hier fungiert Acrylnitril als das copolymerisationsaktivere Comonomer. Die Monomer-Kombination von Acrylnitril/Vinylacetat/Styrol liefert bei Verwendung eines der eigentlichen Polymerisation vorgeschalteten "Seeders" zur Erzeugung

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7 Ci 9 IU 4 / Π 3 2 0

einer Saatemulsion unbrauchbare Produkte.

Bei der im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen kontinuierlichen Polymerisation wurde das vordispergierte Monomergemisch aus Acrylnitril/Vinylacetat/Styrol (Gewichts-Verhältnis 60:30:10) durch einen Rohrreaktor geleitet (laminare Pfropfenströmung) und bis zu einem Umsatz von 27,5 % vorpolymerisiert, um dann im angeschlossenen kontinuierlichen rückvermischenden Rührkesselreaktor bis zu einem Endumsatz von 82 % polymerisiert zu werden. Die aus einem derart gewonnenen Polymerisat hergestellten, thermopolystisch geformten Artikel waren inhomogen und vollkommen trübe. Die fehlende Transparenz ist auf die Unverträglichkeit der in den beiden Stufen entstandenen Copolymeren zurückzuführen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein einfaches und problemlos durchführbares, mit gleichen Endergebnissen reproduzierbares, kontinuierliches Emulsions-Polymerisationsverfahren für Acrylnitril-Vinylacetat-Styrol/Copolymerisate mit hohem Acrylnitrilanteil (Λ50 Gew.-%) bereitzustellen, in dem stabile und einheitliche Copolymerisatlatices mit einer zeitlich konstanten und engen Teilchengrößenverteilung innerhalb eines niedrigen Teilchengrößenniveaus von ca 150 - 250 nm anfallen.

Ferner sollten unter anderem auch Copolymerisatlatices mit hohen Feststoffgehalten hergestellt werden können. Die Latices sollten ferner bei der Aufarbeitung zu Polymerisatpulvern, d. h. bei der Abtrennung der Restmonomeren, den Fällung- und Filtrationsoperationen sowie beim Waschen und

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Trocknen der Copolymerisatpulver konstante Arbeitsbedingungen erlauben.

Darüber hinaus - und das ist ein sehr wesentlicher Punkt sollten die erhaltenen Copolymerisatpulver bei der thermoplastischen Verarbeitung zu Formkörpern nach den üblichen Verformungsmethoden wie Extrudieren, Spritzgießen und Blasverformung möglichst keine Verfärbungen erleiden und Formkörper hoher Transparenz ergeben.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man in einer ersten Verfahrensstufe die Monomeren Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol kontinuierlich in einem bestimmten Mengenverhältnis in Gegenwart der erforderlichen Polymerisationshilfsmittel unter speziellen Verfahrensbedingungen in einem rückvermischungsarmen Rohrreaktor(Pfropfenströmung = laminare Strömung = nicht stationärer Zustand) zu einem Saatlateac definierter kleiner Teilchengröße -mit enger Teilchengrößenverteilung und definierter chemischer Zusammensetzung sowie breiter chemischer Verteilung des Copolymerisate copojymerisiert, das Reaktionsgemisch gegebenenfalls abkühlt, um eine Weiterpolymerisation möglichst zu vermeiden und anschließend kontinuierlich in einen Rührkesselreaktor überführt, gleichzeitig dem Rührkesselreaktor einen Monomerstrom definierter, aber anderer (als in Stufe I) prozentualer Monomerenzusammensetzung aus Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol zudosiert und in dieser 2. Verfahrensstufe innerhalb bestimmter Temperaturen und Verweilzeiten unter stationären Bedingungen, d. h. rückvermischend bis zu einem Gesamtumsatz (Stufe A + B) von 70 - 90 % polymerisiert.

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolymerisatlatices mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 bis 250 nm und einer zeitlich konstanten Teilchengrößenverteilung aus thermoplastischen Acrylnitril-Vinylacetat-Styrol/Copolymerisaten mit 50 bis 85 Gew.-%,vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-% einpolymerisiertem Acrylnitril, die sich zu praktisch farblosen, transparenten Formkörpern verarbeiten lassen, durch Copolymerisation in wäßriger Emulsion in Gegenwart üblicher Polymerisationshilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) in einer ersten Verfahrensstufe

50 bis 80 Gew.-TIe. einer Mischung aus 44 bis 70 Gew.-% Acrylnitril, 29 bis 50 Gew.-% Vinylacetat, und

1 bis 6 Gevr.-% Styrol sowie, bezogen auf Monomere, 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines Cq-C₁₂ Alkylmereaptans

in einem Mischaggregat kontinuierlich mit gleichzeitig, aber getrennt zugeführten Mengenströmen enthaltend Wasser, die oxidierend wirkende Komponente eines Redoxsystems und andere übliche Polymerisationshilfsmittel einerseits bzw. Wasser, die reduzierend wirkende Komponente eines Redoxsystems und andere übliche Polymerisationshilfsmittel andererseits, vermischt, wobei, bezogen auf Monomere, 1o bis 40 Gew.-%ige wäßrige Dispersion erhalten werden; die erhaltene Dispersion unter nicht stationären Bedingungen (laminare Pfropfenströmung) bei 50°C bis 90"C durch einen Rohrreaktor mit Verweilzeiten von 1 bis 10 Minuten leitet, hierbei bis zu einem Umsatz von 10 bis 40 % copolymerisiert und anschließend

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10 9 8 U / 0 3 2 0

B) in einer zweiten Verfahrensstufe den gemäß A) erhaltenen Saatlatex sowie gleichzeitig, aber getrennt 20 bis 50 Gew.-TIe. einer Mischung aus 50 - 80 Gew.-% Acrylnitril 10-25 Gew.-% Vinylacetat und

10-25 Qew.-% Styrol sowie, bezogen auf Monomere, 0,1 -1,0 Gev.-% eines Cq-Cmρ Alkylmercaptans

einem Rührkesselreaktor kontinuierlich zuführt und bei bis 80⁰C unter stationären Bedingungen (= unter Rückvermischung) bei Verweilzeiten von 1 bis 4 Stunden bis zu einem Gesamtumsatz von 70 bis 90 % (Stufe A + B) copolymerisiert.

Vorzugsweise wird im Mischaggregat ein Wasser-Monomer/Gewicht sver hai tnis von 80 zu 20 bis 60 zu 40 eingestellt, entsprechend 20 bis 40 Gew.-Joigen Dispersionen, bezogen auf Monomere.

Solange die beanspruchten bzw. im Text erläuterten Verfahrensschritte eingehalten werden, ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht an eine spezielle Apparatur gebunden. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Apparatur durchgeführt werden, wie sie aus dem Schema Abbildung 3 ersichtlich ist. Der Mengenstrom 1 enthaltend Wasser, pH-Regler, Schwermetall-Komplexbildner und die oxidierende Komponente des Redoxysystems bzw. der Mengenstrom 2 enthaltend Wasser, Emulgator und die reduzierende Komponente des Redoxysystems sowie der Monomermengenstrom 3 aus Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol und Regler werden über die Dosierpumpen 5, 6 und 7 dem Mischaggregat 9 zugeführt. Die gebildete Emulsion (Mengenstrom 10) wird über die Pumpe 11 dem

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unter nicht stationären Bedingungen arbeitenden Rohrreaktor 12 zudosiert. Die im Rohrreaktor erzeugte Polymerisatemulsion (Saatemulsion) wird nach Passieren der Kühlstrekke 13 als Mengenstrom 14 in den unter stationären Bedingungen arbeitenden Rührkesselreaktor 15 eingeleitet. Gleichzeitig wird dem Rührkesselreaktor 15 der Monomermengenstrom 4 aus Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol und Regler, der eine andere prozentuale Zusammensetzung als Monomermengenstrom 3 hat, über die Pumpe 8 zudosiert. Als Mengenstrom 16 wird der fertige Polymerisatlatex dem Reaktor entnommen.

Unter Polymerisationshilfsmitteln sind Emulgatoren, radikan lische Starter, pH-Regulatoren, Schwermetallkomplexbildner und Regler zu verstehen.

Als Emulgatoren sind anionisch wirksame Typen geeignet, eventuell in Kombination mit nichtionischen Emulgatoren. Besonders gute Ergebnisse werden mit Na-Laurylsulfat sowie mit handelsüblichen sulfatierten oder Phosphonatgruppen enthaltenden Alkylphenolpolyglykoläthern erzielt. Auch eine Kombination der genannten anionischen Emulgatoren hat sich bewährt. Der Zusatz von sulfatiertem Alkylphenolpolyglykoläther beispielsweise ermöglicht die Herstellung eins* besonders stabilen "feinteiligen Dispersion der Monomeren im Mischaggregat 9, eine wesentliche Voraussetzung für die umsatzkonstante Polymerisation im Rohrreaktor. Die Emulgatoren werden in Mengen von 0,5 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf die Menge des umzusetzenden Monomerengemisches,verwendet.

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Als radikalische Starter für die Emulsionspolymerisation kommen vorzugsweise die wasserlöslichen Redoxkatalysatorsysteme infrage, wobei insbesondere folgende Kombination von Oxydations- und Reduktionsmitteln zum Einsatz kommen: Alkali- oder Ammonium-Persulfate/Alkali-Pyrosulfite; H₂0₂/Hydroxymethansulfinat beziehungsweise tert. Butylhydroperoxid/Hydroxymethansulfinat, und zwar in Konzentrationen von 0,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierende Monomermenge, wobei das Gew.-Verhältnis der oxidierenden zur reduzierenden Komponente des Redoxsystems von 1:1 bis 1:6 schwanken kann.

Unter pH-Regulatoren sind Säuren oder Puffersysteme zu verstehen, die eine pH-konstante Reaktionsführung ermöglichen. Die kontinuierliche Polymerisation in der erfindungsgemäßen Form wird im Bereich pH 1,5 bis 5,0 durchgeführt, vorzugsweise bei pH 2 bis 4. Als Säuren können beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, als Puffersysteme primäre / sek. Alkaliphosphate eingesetzt werden.

Um einen unkontrollierten Zerfall des Startersystems, der bekanntlich durch Schwermetallspuren katalysiert wird, entgegenzuwirken, empfiehlt es sich, dem Reaktionsgemisch in geringer Konzentration ( 10 bis 100 ppm, bezogen auf Monomer) Schwermetallkomplexbildner zuzusetzen, beispielsweise Na-hexametaphosphat oder das Tetranatriumsais der Äthylendiamintetraessigsäure.

Bei der Durchführung von Emulsionspolymerisationen ist es meist erforderlich, eine Einstellung der Molekulargewichte durch Zusatz von Reglern vorzunehmen. Für das er-

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findungsgemäße Verfahren hat sich die Verwendung von monomerlöslichen Reglern bewährt. Zu nennen sind vor allem Cg - C^q Alkylmercaptane, zum Beispiel n-octylmercaptan oder Dodecylmercaptan. Sie werden den Monomerströmen in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-9<>, bezogen auf Monomere, zugemischt.

Die aufgeführten Polymerisationshilfsmittel können abweichend vom Verfahrensablaufschema der Abb. 3 in mehr als zwei Strömen dem Mischaggregat 9 zugeführt werden. Beispielsweise können die oxidierend und reduzierend wirkenden Komponenten des Redoxsystems sowie jede weitere der dem Mischaggregat zugeführten Komponenten der Polymerisationshilfsmittel als separate Mengenströme zudosiert werden. Das Mischen des Monomerstromes mit den Mengenströmen der Polymerisationshilfsmittel im Mischaggregat soll bei möglichst niedrigen Temperaturen erfolgen, die einen Start der Polymerisation noch ausschließen, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 10⁰C.

Die Durchführung der Copolymerisation in der ersten Verfahrensstufe im Rohrreaktor erfolgt bei 50 bis 90°C, vorzugsweise bei 60 bis 70⁰C. Wird die Vorpolymerisation im Rohrreaktor an der oberen Grenze des angegebenen Temperaturintervalls von 50 bis 90°C durchgeführt, so ist es zweckmäßig, zur Vermeidung von Blasenbildungen in der Rohrstrecke am Ausgang des Reaktors ein Überströmventil einzubauen, so daß sich im Rohr ein angemessener Druck

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aufbauen kann. Die Verweilzeiten betragen 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 3 bis 7 Minuten und die Umsätze 10 bis 40 %, vorzugsweise 15 bis 35 %· Entsprechend betragen die Festgehalte der Latices 1 bis 17 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 %. Die Umsatzhöhe kann sowohl über die gewählte Temperatur als auch durch Variation der Verweilzeit auf ein gewünschtes Niveau festgelegt werden. Die Verweilzeiteinstellung erfolgt zum Beispiel über eine Längenanpassung der Rohrstrecke. Es ist aber auch möglich, bei konstanter Rohrlänge eine Einstellung über die Strömungsgeschwindigkeit im Rohr vorzunehmen.

Die Polymerisation erfolgt in der ersten Stufe in Rohrreaktoren unter nicht stationären Bedingungen. Hierbei durchwandert das Polymerisationsgut das Reaktionsrohr als laminare Strömung in Form eines Pfropfens bzw. in diskreten Zonen, wobei eine Rückvermischung des Polymerisationsgutes mit neu eintretendem Monomerstrom weitgehend vermieden werden muß. Das erreicht man in einem Reaktionsrohr mit einem engen Verweilzeitspektrum.

Zur Polymerisation unter nicht stationären Bedingungen dienen röhrenförmige Reaktoren oder auch Reaktionsschnekken, wie sie beispielsweise in der DT-PS 1 202 251 beschrieben sind. Die Rührer der röhrenförmigen Reaktoren müssen so ausgelegt sein, daß im Rohr eine Pfropfenströmung entsteht. Dies gelingt beispielsweise durch wandgängige Schaber oder Gitterrührer. Feste Einbauten im Rohr sorgen dafür, daß keine Rückvermischungen auftreten. Das Verweilzeitverhalten im Reaktionsrohr oder in der -schnecke soll dem einer Kesselkaskade von mindestens

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100 hintereinander geschalteten gleichgroßen Kesseln entsprechen

Vorzugsweise wird, wie auch aus den Beispielen ersichtlich, die Polymerisation unter nichtstationären Bedingungen in einem Strömungsrohr mit einem Längen-Durchmesser-Verhältnis von 1000:1 bis 4000:1, insbesondere 2000:1 bis 3000:1 durchgeführt. Derartige Rohrreaktoren stellen bei vollständiger Flutung nahezu ideale Strömungsrohre dar.

Bei der Polymerisation im Reaktionsrohr unter nichtstationären Bedingungen werden Latexteilchengrößen von 30 bis mn erhalten. Die aus diesen Latices durch Koagulation gewonnenen Terpolyrnerisate können in Polymerfraktionen mit deutlich unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung aufgespalten werden, d.h., es entstehen Polymerisate mit einer breiten chemischen Verteilung der eingebauten Monomeneinheiten. Die Verteilung kann präparativ analytisch durch Fraktionierungsanalysen ermittelt werden. Eine genauere, quantitative Beschreibung der Verteilung ist mit Hilfe einer von Alfrey und Goldfinger aufgestellten Gleichung möglich, deren Richtigkeit in mehreren Fällen bestätigt wurde (vergl. US-PS 3 879 357).

Der im Rohrreaktor erzeugte Latex wird in dieser Anmeldung auch als Saatlatex bezeichnet. Er wird nach Passieren einer Kühlstrecke (13) in den kontinuierlich betriebenen, unter stationären Bedingungen arbeitenden Rührkesselreaktor 15 eingeleitet, wo er mit dem gleichlaufend zugepumpten Monomergemisch (Mengenstrom 4) vereinigt wird. Hier wird bei

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20 ²⁶¹⁷⁵⁷°

Temperaturen von 50 bis 80⁰C und Verweilzeiten von 1 bis Stunden bis zu einem Gesamtumsatz (Stufen A + B) von 70 bis 90 % polymerisiert. Die Einstellung der Verweilzeit im kontinuierlichen Rührkesselreaktor erfolgt durch Festlegung des Uberlaufniveaus oder über eine entsprechende Regulierung der einlaufenden Mengenströme 4 und 14. In der Kühlstrecke 12 wird der Saatlatex auf Temperaturen von 10 bis 50⁰C, vorzugsweise 20 bis 40°C abgekühlt, um eine Weiterpolymerisation im Saatlatex zu vermeiden. Sofern der Rohrreaktor 12 unmittelbar in den Rührkesselreaktor 15 mündet, kann die Kühlung unterbleiben.

Der in dieser Anmeldung gebrauchte Term "unter stationären Bedingungen" bedeutet, die Konzentrationen sämtlicher Reaktionsteilnehmer und die Zusammensetzungen der gebildeten Produkte bleiben über die Zeitdauer der Polymerisation praktisch konstant. Ferner sind die Reaktionsparameter wie Restmonomerenzusammensetzungen, Temperaturen, Initiatorkonzentrationen und Umsätze annähernd zeitlich konstant. Gebildetes Polymerisat und Restmonomere werden in gleichem Mengenfluß wie die zugefügten Ausgangsmonomere dem Reaktionsraum entzogen.

Bei der Polymerisation unter stationären Bedingungen sind differentielle und integrale Zusammensetzungen der Polymerisate gleich und das Verhältnis der Polymerzusammensetzung zu der sich einstellenden Restmonomerzusammensetzung abhängig vom Umsatz. Unter differentieller Zusammensetzung versteht man die Zusammensetzung desjenigen Polymerisats, das zu einem bestimmten Zeitpunkt gebildet wird, während die integrale Zusammensetzung die Bruttozusammensetzung

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desjenigen Polymerisates wiedergibt, das innerhalb einer bestimmten Zeit gebildet worden ist.

Die als Endprodukt erfindungsgemäß erhaltenen stabilen Latices besitzen nach Abtrennung der Restmonomeren in üblichen Entgasungsapparaturen Peststoffgehalte von 15 bis 45 Gew.-%. Sie zeichnen sich durch eine enge Teilchengrößenverteilung innerhalb eines niedrigen Teilchengrößenniveaus von 150 bis 250 nm aus. Gemäß dem Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung stellt sich nach 7 bis 8 Fahrstunden ein konstantes Teilchengrößenniveau von ca. 210 nm und gemäß Beispiel 2 nach 5 bis 6 Fahrstunden ein solches von 180 nm ein. Abbildung 4 verdeutlicht das Ergebnis für das Beispiel 2. Entsprechend der Abbildung 1 ist in dem Diagramm der Abb. 4 auf der Abszisse die Fahrzeit in Stunden und auf der Ordinate die Teilchengröße in nm aufgetragen.

Es muß als überraschend gewertet werden, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konzentrierte, auch während der Abtrennung der Restmonomeren stabile, nicht zur Schaumbildung neigende Acrylnitril-Vinylacetat-Styrol/Copolymerisatlatices mit einer zeitlich konstanten und engen Teilchengrößenverteilung innerhalb eines niedrigen Teilchengrößenniveaus herstellen lassen, zumal der Gehalt an eingebautem Acrylnitril über 50 Gew.-% liegt. Bekannte Acrylnitril Vinylacetat-Styrol/Copolymerisatlatices besitzen im Copolymerisat nur Acrylnitrilgehalte von maximal 35 Gew.-% (vgl. US-PS 2 757 165) und neigen mit zunehmendem Gehalt an eingebautem Acrylnitril zur Instabilität, d.h. zur Sedimentierung und beim Aufkonzentrieren zur unkontrollierten Koagulation. (Vgl. Vergleichsversuch 1).

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Aus den erfindungsgemäß erhaltenen Latices lassen sich bei erhöhten Temperaturen von 50 - 8O⁰C durch Zugabe von wäßrigen Elektrolytlösungen, beispielsweise von Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat oder durch konzentrierte Säuren wie Essigsäure die Acrylnitril-Vinylacetat-Styrol/Copolynserisate ausfällen und bei 50 - 90 C leicht durch Filtration isolieren. Nach Waschen mit Wasser wird das emulgator- und elektrolytfreie Copolymerisat bei 50 bis 90 C getrocknet, bis die Re
vorzugsweise 4LO,3 Gew.-% beträgt.

50 bis 90°C getrocknet, bis die Restfeuchte <0,5 Gew.-%

Anhand von Fraktionierungsanalysen wurde ermittelt, daß die aus den Latices isolierten Copolymerisate keine Pfropfanteile enthalten, sondern eine Mischung aus dem im Rohrreaktor unter nicht stationären Bedingungen hergestelltem Terpolymerisat und den im Rührkesselreaktor unter stationären Bedingungen erhaltenem Terpolymerisat darstellen. Die beiden Terpolymerisate unterscheiden sich deutlich durch die Verteilung der eingebauten Monomereinheiten (konstitutive Uneinheitlichkeit).

Wie bereits ausgeführt, werden im Rohrreaktor unter nichtstationären Polymerisationsbedingungen uneinheitliche Terpolymerisate, d. h. mit einer breiten Verteilung der eingebauten Monomereinheiten erhalten, während im Rührkesselreaktor unter stationären Folymerisationsbedingungezi erzeugte Terpolymerisate einheitliche Polymerisate mit einer engen Verteilung der eingebauten Monomereinheiten darstellen. Zur Berechnung bzw. analytischen Ermittlung der Verteilung siehe US-PS 3 879 357.

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Die konstitutive Uneinheitlichkeit wird eindeutig durch die drei Eigenschaften mittlere Zusammensetzung, Verteilungsbreite und Schiefe der Verteilung beschrieben und entsprechend durch die drei statistischen Parameter 1) Gewichtsmittel der Zusammensetzung Ew, 2) Gewichtsmittel der Standardabweichung Qv und 3) Gewichtsmittel der Schiefe der Verteilung _f).w charakterisiert. Alle drei Parameter können durch bekannte analytische Verfahren direkt erhalten oder aus Meßdaten (Copolymerisationsparameter,Umsatz) errechnet werden. Hierzu vergleiche "Makromoleküle" von Hans Georg Elias, Hüthig u. Wepf. Verlag Basel-Heidelberg (1971) S. 48 - 55.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Mischungen der Terpolymerisate, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Latices isoliert wurden, nach den üblichen Verformungsmethoden von Thermoplasten wie Extrudieren, Spritzgießen und Blasformung ohne nennenswerte Verfärbung zu Formkörpern mit hoher Transparenz verarbeiten lassen.

Gegenstand der Erfindung sind somit auch Mischungen von Acrylnitril-Vinylacetat-Styrol/Terpolymerisaten aus:

A) 10 bis 30 Gew.-% eines Terpolymerisats aus copolymeri-

sierten Einheiten von Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol mit Gewichtsmitteln der Zusammensetzung Ew, der StandardabweichungCVw und Schiede der Verteilung.!}w

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Ew (.1) w Aw

Acrylnitril 50-8 5 Gew.-% 6-20 Gew.-% -0,8 bis +0,5

Vinylacetat 10-26 Gew.-% 3-10 Gew.-% -0,5 bis +0,4

Styrol 5-24 Gew.-% 5-30 Gew.-% -0,5 bis +0,8

und einem bei 25°C in 0,5 Gew.-%iger Dimethylformamidlösung gemessenen K-Wert von 50-70 sowie

B) 70 bis 90 Gew.-?o eines Terpolymerisats aus copolymerisier-

ten Einheiten von Acrylnitril,Vinylacetat und Styrol mit Gewichtsmitteln der Zusammensetzung Ew, der Standardabweichung &{r und der Schiefe der Verteilung iVw

	50-85	Bw	Gew.-96	0-2,	I W	Gew.-%	0
Acrylnitril	6-30	Gew. -%	0-1,	,0	Gew.-%	0
Vinylacetat	9-20	Gew. -%	0-1,	,0	Gew.-%	0
Styrol		0

und einem bei 25°C in 0,5 Gew.-%iger Dimethylformamidlösung gemessenen K-Wert von 55-70

mit den Bedingungen, daß die Differenz der Styrolgehalte aus Ew und E'w 4 Gew.-% nicht überschreitet und die K-Werte der Terpolymerisate A und B höchstens um die Zahl 10 differieren.

Für die Mischungen der Terpolymerisate A + B wurde ermittelt, daß sie insgesamt aus copolymerisierten Einheiten von

Le A 17 088 - 20 -

7098U/0320

50 bis 85 Gew.-96 Acrylnitril

7 bis 29 Gew.-% Vinylacetat und

8 bis 21 Gew.-% Styrol

bestehen. Die K-Werte betragen 50 bis 70.

Acrylnitril-Vinylacetat-Styrol/Copolymerisatmischungen mit dem Verfahrensspezifischem Aufbau lassen sich gut nach den gängigen Methoden der Spritzguß-, Extrudier- und Blasformtechnik zu transparenten Formkörpern verarbeiten. Sie zeichnen sich deutlich durch eine Verbesserung der thermischen Stabilität aus. Im Vergleich zu Copolymeren, die nach einem kontinuierlichen Verfahren ohne Vorreaktorstufe bzw. ohne Aufspaltung der Monomerenmengenströme hergestellt wurden, ist die Verfärb-ungsneigung der erfindungsgemäßen Copolymeren bei thermischer und mechanischer Belastung wesentlich geringer.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente der verschiedenen Bestandteile beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Die in der Beschreibung und in den Beispielen aufgeführten Grenzviskositatszahlen £η J wurden in Dimethylformamid bei 25°C gemessen und sind in -τ— angegeben. Zur Definition der Grenzviskositätszahl siehe: H.-G. Elias: Makromoleküle, Hüthig und Wepf-Verlag Basel, S. 265.

Die aufgeführten K-Werte der Polymerisate wurden bei 25⁰C in 0,5 %iger Dimethylformamid-Lösung nach Fikentscher, Cellulosechemie 15, (1932), S. 58 bestimmt.

Le A 17 088 - 21 -

709844/0320

Die Teilchengrößen, der Latices wurden aus Lichtstreuungsmessungen gewonnen. Die mittleren Teilchendurchmesser ergeben sich unter der Annahme einer kugelförmigen Gestalt aus der Winkelabhängigkeit der Lichtstreuung.

Le A 17 088 - 22 -

709844/0320

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung eines Acrylnitril/Vinylacetat/Styrol-Copolymerisatlatex durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation im rückvermischenden Rührkesselreaktor - ohne Rohrreaktor. Es wurden die folgenden Lösungen I, II und III eingesetzt:

Lösung I

entionisiertes Wasser 1000 Teile

Kaliumpersulfat 1,55 "

Schwefelsäure (1-normal) 34 "

Tetranatriumsalz der Äthylendiamin-tetra- 5 " essigsäure (0,2 Gew.-%ig in H.,0)

Lösung II

entionisiertes Wasser 1000 Teile

Natriumpyrosulfit 9,3 "

Natriumlaurylsulfat (30 Gew.-%ig in H₂O) 34 »

Lösung III

Acrylnitril 600 Teile

Vinylacetat 300 "

Styrol 100 " n-Octylmercaptan 3 _f 5

In ein auf 53°C temperiertes Reaktionsgefäß (6 1) werden unter Rühren gleichlaufend die Lösungen I bis III in folgendem Mengenverhältnis eindosiert:

Le A 17 0B8 - 23 -

7098U/0320

Lösung I : 100 Teile/Stunde Lösung II : 100 Teile/Stunde Lösung III : 50 Teile/Stunde

Nach 1,5 Stunden wird durch Öffnen eines Überlaufs bei nun konstantem Reaktionsvolumen eine den Zuläufern I bis III entsprechende Menge Emulsion kontinuierlich ausgetragen (Verweilzeit: 1,5 Stunden)„

Bei einem Umsatz von 75 % fällt nach Abtrennung der Restmonomeren in einer Entgasungapparatur eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 16 Gew.-% an, aus der ein Polymerisat mit folgenden Eigenschaften isoliert wird:

Zusammensetzung

des Copolymerisats: Copolymerisierte Einheiten von

64 Gew.-% Acrylnitril 22 Gew.-% Vinylacetat und 14 Gew.-% Styrol

K-Wert: 61,0; {/yj = 0,8
Farbzahl ΔΕ = 11 ,5⁺>

Zur Bestimmung der Farbzahl wird eine Polymerisatprobe 20 Minuten im Brabender-Plastograph (Temperatur 180⁰C, Drehzahl 50 U/Min) geknetet. Von der derart behandelten Probe wird eine 5 Gew.-9&Lge Lösung in Dimethylformamid hergestellt. Die Farbdifferenz Δ Ε dieser Lösung gegenüber reinem Dimethylformamid wird in 5 mm Küvetten mit einem Hardy- Spektralphotometer im WellenlängenLereich von 380 bis 700 mn gemessen.

Le A 17 088 - 24 -

7098U/0320

Wie aus Abb. 1, Kurve 1 ersichtlich, wächst der Latexteilchendurchmesser mit zunehmender Polymerisationsdauer außerordentlich stark an. Aus Abb. 2 ist die drastische Abnahme der Teilchenzahl mit der Zeit deutlich sichtbar. Die Konsequenzen dieses Verhaltens auf die Qualität des erhaltenen Latex sind bereits in der Beschreibung bei der Diskussion der Abb. 1 und 2 ausführlich abgehandelt worden.

Durch Aufkonzentrieren des gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen 16 %igen Latex durch Abdestillieren von Wasser konnten keine Latices mit Feststoffgehalten über 20 % erhalten werden. Während des Abdestillierens trat völlige Koagulation ein.

Vergleichsbeispiel 2

Herstellung eines Acrylnitril-Vinylacetat-Styrol/Copolymerisatlatex durch kontinuierliche Emulsionspolymerisation im Rührkesselreaktor mit vorgeschaltetem Rohrreaktor, jedoch ohne Aufspaltung des Monomerenstromes. Es wurden die folgenden Lösungen I, II und III eingesetzt:

Lösung I

entionisiertes Wasser 1000 Teile

Kaliumpersulfat 2,1 "

Schwefelsäure (1-normal) 51,7 "

Le A 17 088 - 25 -

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Tetranatriumsalz der Äthylendiamin-tetraessigsäure (0,2 % in H₂O)

Lösung II

entionisiertes Wasser Natriumpyrosulfit

Handelsüblicher Emulgator ^x' (50 %ige Lösung

in Wasser)

1000 Teile 12,5 "
50 "

Lösung III

Acrylnitril Vinylacetat Styrol
n-Octylmercaptan

600 Teile

300 Teile

100 Teile

4,15 "

Die Lösungen I, II und III werden in folgendem Mengenverhältnis :

Lösung I Lösung II Lösung III

150 Teile/Stunde
150 Teile/Stunde
100 Teile/Stunde

in ein auf O⁰C temperiertes Rührgefäß überführt und dort dispergiert.

Die Dispersion wird mittels einer Dosierpumpe durch einen auf 60⁰C temperierten Rohrreaktor (Längen-Durchmesser/Verhältnis 2500 zu 1) geleitet und dort unter nicht stationären Bedingungen (laminare Pfropfenströmung) polymeri siert.

^x' Sulfatierter Alkylphenolpolyglykolather (Handelprodukt · Hostalpol BV^ der Firma Hoechst)

Le A 17 088

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7098U/0320

Dosiergeschwindigkeit: 400 Teile/Stunde

Verweilzeit im Rohrreaktor: 3,7 Minuten Umsatz im Rohrreaktor: 22,4 %

Die aus dem Rohrreaktor austretende 6,5 %ige Saatemulsion wird nach Zwischenkühlung in einen auf 53°C temperierten

6 1 Rührkesselreaktor unter Rühren eingeleitet und unter stationären Bedingungen (rückvermischend) polymerisiert. Nach 1,5 Stunden wird durch Öffnen eines Überlaufs bei nun konstantem Reaktionsvolumen eine dem Zulauf entsprechende Menge Emulsion (21 %ig) kontinuierlich ausgetragen (Verweilzeit im Rührkesselreaktor: 1,5 Stunden).

Bei einem Gesamtumsatz über beide Stufen von 82 % fällt nach Abtrennung der Restmonomeren in einer Entgasungsapparatur eine 22 %ige Emulsion an, aus der nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 ein Polymerisat mit folgenden Eigenschaften isoliert wird:

Zus ammens et zung

des Copolymerisats: Copolymerisierte Einheiten von

63,4 Gew.-% Acrylnitril 21,2 Gew.-% Vinylacetat und 15,4 Gew.-% Styrol

K-Wert: 63,5; IyJ = 0,86

Aus einem solchen Polymerisat thermoplastisch geformte Artikel sind inhomogen und vollkommen trübe.

Le A 17 088 - 27 -

7098U/0320

Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß erfindungsgemäß beanspruchte Maßnahmen, insbesondere Polymerisation unter nicht stationären Bedingungen im Rohrreaktor und anschließende Polymerisation unter stationären Bedingungen im Rührkesselreaktor nicht zu den gewünschten Endprodukten führen, sofern die Aufspaltung des Monomerenstromes unterbleibt.

Die chemische Verteilung der eingebauten Monomereinheiten (konstitutive Uneinheitlichkeit) der im Rohrreaktor bzw. im Rührkesselreaktor erzeugten Polymerisate wurden analytisch und durch Rechnung ermittelt und brachten folgende Ergebnisse:

Rohrreaktor

Acrylnitril
Vinylacetat
Styrol

Rührkesselreaktor

Acrylnitril
Vinylacetat
Styrol

Das im Rohrreaktor erzeugte Polymerisat besitzt einen K-Wert von 49,5 und eine Viskositätszahl L^J = 0,58, während im Rührkesselreaktor ein Polymerisat mit einem K-Wert von 67,5 (fV 7 = 0,94) entsteht.

Die nach der beschriebenen Verfahrensweise erhaltenen Produkte fallen bezüglich der in den beiden Stufen erzeugten PoIymerisatzusammensetzungen nicht mehr in den beanspruchten Bereich. Die fehlende Transparenz ist auf die zu große Differenz der Styrolgehalte (^ 4,0 Gew.-%) zurückzuführen. Ferner zeigt sich, daß die K-Werte um einen Betrag ^10,0 differieren.

Ew (Gev.-%)	£w (Gew.-%)	Si- w
50,9	6,6	0,348
6,³	2,4	0,373
42,8	9,0	- 0,347
68,1	1,2	0
26,8	1,0	0
5,1	0,5	0

Le A 17 088

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7098U/0320

Beispiel 1

Herstellung eines Acrylnitril/Vinylacetat/Styrol-Copoly-·· meren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Es wurden die folgenden Lösungen I, II, III und IV eingesetzt:

Lösung I

entionisiertes Wasser Kaliumpersulfat Schwefelsäure (1-normal) Tetranatriumsalz der Äthylendiamin tetraessigsäure (0,2 Gew.-%ig in H Teile

1,73 "

31 "

5 "

Lösung II

entionisiertes Wasser Natriumpyrosulfit Natriumlaurylsulfat (30 Gew.-%ig in Handelsüblicher Emulgator wie in Ver gleichsbeispiel 2 (50 Gew.-%ig in H₂ Teile 10,24 " 18,8 » 13,65 "

Lösung III

Acrylnitril Vinylacetat Styrol
n-Octylmercaptan Teile " 25 " 3,8 »

Le A 17

- 29 -

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Lösung IV

Acrylnitril 650 Teile

Vinylacetat 208 .· "

Styrol 142 "

n-Octylmercaptan 3,2 . "

Die Lösungen I, II, und III werden in folgendem Mengenverhältnis

Lösung I : 80 Teile/Stunde Lösung II : 80 Teile/Stunde Lösung III : 27 Teile/Stunde

in ein auf 0⁰C temperiertes Rührgefäß überführt und dort intensiv vermischt.

Die entstandene Dispersion wird mittels einer Dosierpumpe durch einen auf 60°C temperierten Rohrreaktor (Längen-Durchmesser /Verhältnis 3OOO zu 1) geleitet und dort unter nicht-stationären Bedingungen polymerisiert.

Dosiergeschwindigkeit: 187 Teile/Stunde Verweilzeit im Rohrreaktor: 4,0 Minuten Umsatz im Rohrreaktor: 17,0 %

Die aus dem Rohrreaktor austretende 3,5 %i_ge Saatemulsion wird nach Zwischenkühlung in einen auf 53°C temperierten 10 1 Rührkesselreaktor unter Rühren eingeleitet, dort mit dem gleichlaufend eindosierten Mengenstrom der Lösung IV von 18 Teilen/Stunde vereinigt. Nach 75 Minuten Polymerisationsdauer wird durch Öffnen eines Überlaufs

Le A 17 088 - 30 -

709844/0320

bei nun konstantem Reaktionsvolumen eine den Zuläufern entsprechende Menge an 18,0 %iger Emulsion kontinuierlich ausgetragen (Verweilzeit im Rührkesselreaktor: 75 Minuten).*)

Bei einem Gesamtumsatz von 79 % über beide Stufen wird nach Ausfällung mit wäßriger Aluminiumsulfatlösung, Waschen mit Wasser, bis das Polymerisat emulgator- und
elektrolytfrei ist, sowie Trocknen des Polymerisats bei 60°C bis auf eine Restfeuchte von 0,4 % ein Polymerisat mit folgenden Eigenschaften isoliert:

Brutto-Zusammensetzung: Copolymerisierte Einheiten von

67,5 Gew.-96 Acrylnitril
23,4 Gew.-% Vinylacetat und
11,0 Gew.-% Styrol

K-Wert: 61,5; f-vJ = 0,85
Farbzahl:λ E = 8,5 '

*) Nach 7 bis 8 Fahrstunden stellt sich ein konstantes Teilchengrößenniveau von ca. 210 nm ein.

**) Die bei der thermoplastischen Verformung gewonnenen Artikel sind transparent.

Das in der Rohrreaktorstufe A erzeugte Polymerisat besteht aus copolymerisierten Einheiten von:

Le A 17 088 - 31 -

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71,0 Gew.-96 Acrylnitril 15,2 Gew.-% Vinylacetat und 13,8 Gew.-96 Styrol

K-Wert: 60,5 £vj = 0,8

Für das im Rührkesselreaktor B erhaltene Polymerisat wurde folgende Zusammensetzung ermittelt:

Copolymerisierte Einheiten von

65,3 Gew.-% Acrylnitril 24,5 Gew.-% Vinylacetat und 10,2 Gew.-% Styrol

K-Wert: 61,7;Λ?7 = 0,86

Für die im Rohrreaktor bzw. Rührkesselreaktor erzeugten Polymerisate wurden die nachstehenden Werte für die konstitutive Uneinheitlichkeit der Polymerisate ermittelt:

Rohrreaktor

Acrylnitril Vinylacetat Styrol

Rührkesselreaktor

Acrylnitril Vinylacetat Styrol

Le A 17 088

Ew (Gew.-96)	G'w (Gew.-96)	-TLw
71,0	10,0	-0,35
15,2	2,8	-0,2
13,8	12,9	0,36
65,3	1,0	0
24,5	0,3	0
10,2	0,8	0

- 32 -

709844/0320

Beispiel 2

Gegenüber Beispiel 1 wurden folgende Verfahrensbedingungen geändert:

Temperatur des Rohrreaktors: 70⁰C eingestellte Verweilzeit: 5,5 Minuten

Eine Änderung der Mengenströme trat durch diese Maßnahmen nicht ein.

Im Rohrreaktor wurde ein Umsatz von 30 % erzielt. Der erhaltene Saatlatex hatte einen Feststoffgehalt von 5,5 %. Der Gesamtumsatz (Stufen A + B) betrug: 81 % und der Feststoff gehalt des Latex 18,5 %. Nach Aufarbeitung des Latex wie in Beispiel 1 wurde ein Copolymer mit folgenden Eigenschaften isoliert:

Bruttozusammensetzung: Copolymerisierte Einheiten von

64,5 GeWo-% Acrylnitril

25.2 Gew.-96 Vinylacetat und

10.3 Gew.-% Styrol

K-Wert: 61;

= 0,76

Farbzahl: Δ Ε = 4,2

Le A 17 088

- 33 -

7098U/0320

In Abb. 4 ist für die vorliegende Verfahrensvorschrift der Teilchengrößenverlauf in Abhängigkeit von der Polymerisationszeit dargestellt. Nach 5 bis 6 Fahrstunden stellt sich ein konstantes Teilchengrößenniveau von ca. 180 nm ein.

Die aus den Polymerisaten durch thermoplastische Verformung gewonnenen Materialien sind transparent.

70.6 Gew.-% Acrylnitril 20,0 Gew.-96 Vinylacetat und

9,4 Gew.-% Styrol

K-Wert: 61,5 AJ =0,77

Copolymerisierte Einheiten von

62,7 Gew.-% Acrylnitril

26.7 Gevr.-% Vinylacetat und 10,6 Gew.-% Styrol

K-Wert :60,9; [vj =0,77

Le A 17 088 - 34 -

7098U/0320

Rohrreaktor

Acrylnitril Vinylacetat Styrol

Rührkesselreaktor

Acrylnitril Vinylacetat Styrol

Beispiel 3

Ew (Gew.-%)	/Vw (Gew.-96)	-Π~ w
70,6	9,1	-0,65
20,0	3,8	-0,31
9,4	11 ,0	0,65
62,7	1,2	0
26,7	0,8	0
10,6	0,8	0

Herstellung eines Acrylnitril/Vinylacetat/Styrol-Copolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Es wurden die folgenden Lösungen I, II, III und IV eingesetzt.

Lösung I

entionisiertes Wasser Kaliumpersulfat Schwefelsäure (1-normal)

Teile

1000

5,4 35,0

Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure 10,0 (0,2 Gew.-%ig in Wasser)

Lösung II
entionisiertes Wasser Natriumpyrosulfit

Natriumlaurylsulfat (30 Gew.-%ig in Wasser) Handelsüblicher Emulgator wie in Vergleichsbeispiel 2

(50 Gew.-%ig in Wasser)

Teile

1000
33,0 60,0

45,0

Le A 17 083

- 35 -

7098U/0320

4o 261757Q

Lösung III Teile

Acrylnitril 560

Vinylacetat 400

Styrol 40

n-Octylmercaptan 3,5

Lösung IV

Acrylnitril 716

Vinylacetat 121

Styrol 224

n-Octylmercaptan 4,0

Die Lösungen I, II und III werden in folgendem Mengenverhältnis

Lösung I: 80 Teile/Stunde

Lösung II: 80 "

Lösung III: 91 "

in ein auf O⁰C temperiertes Rührgefäß überführt und dort intensiv vermischt.

Die entstandene Dispersion wird mittels einer Dosierpumpe durch ein auf 65°C temperierten Rohrreaktor (Längen/Durchmesser-Verhältnis 3000:1) geleitet und dort unter nichtstationären Bedingungen polymerisiert.

Dosiergeschwindigkeit: 251 Teile/Stunde Verweilzeit im Rohrreaktor: 6,0 Min. Umsatz im Rohrreaktor: 30,0 Gew.-%

Die aus dem Rohrreaktor austretende Saatemulsion mit einem Feststoffgehalt von 12,5 Gew.-% wird nach Zwischenkühlung in einen auf 53 C temperierten Rührkesselreaktor eingeleitet, dort mit dem gleichlaufend eindosierten Mengenstrom der

Le A 17 088 - 36 -

7098U/0320

Lösung IV von 49 Teilen/Stunde vereinigt. Nach 90 Minuten Polymerisationsdauer wird durch öffnen eines Überlaufs bei nun konstantem Reaktionsvolumen eine den Zuläufen entsprechende Menge der entstandenen Emulsion mit einem Feststoff gehalt von 42 Gew.-% kontinuierlich ausgetragen. (Verweilzeit im Rührkesselreaktor: 90 Minuten).

Nach 7 Fahrstunden stellt sich ein konstantes Teilchengrößenniveau von ca. 190 nm ein.

Bei einem Gesamtumsatz von 85 % über beide Stufen wird nach Ausfällung mit wäßriger Aluminiumsulfatlösung, Waschen mit Wasser, bis das Polymerisat emulgator- und elektrolytfrei

ο ist, sowie Trocknen des Polymerisats bei 60 C bis auf eine Restfeuchte von 0,4 % ein Polymerisat mit folgenden Eigenschaften isoliert:
Brutto-Zusammensetzung: Copolymerisierte Einheiten von

62,65 Gew.-% Acrylnitril

23,0 " Vinylacetat

14,35 " Styrol K-Wert: 59,5 [VJ = 0,79
Farbzahl: Λ Ε = 6,2

Die aus einem solchen Material thermoplastisch geformten Artikel sind transparent.

Das in der Rohrreaktorstufe A erzeugte Polymerisat besteht aus copolymerisierten Einheiten von

68.05 Gew.-% Acrylnitril

18.6 " Vinylacetat 13,35 " Styrol

K-Wert: 61 p£J = 0,85

Le A 17 088 - 37 -

709844/0320

Copolymerisierte Einheiten von

61,05 Gew.-% Acrylnitril

24,3 " Vinylacetat

14,65 " Styrol K-Wert: 59,1 CyJ = 0,77

Für die im Rohrreaktor, bzw. Rührkesselreaktor erzeugten Polymerisate wurden die nachstehenden Werte für die konstitutive Uneinheitlichkeit der Polymerisate ermittelt:

Rohrreaktor	E_w(Gew.-%)	#-_x(Gew.-%)	/L w
Acrylnitril	68,05	8,95	- 0,43
Vinylacetat	18,6	5,9	- 0,29
Styrol	13,35	14,8	0,38
Rührkesselreaktor
Acrylnitril	61,05	1,5	0
Vinylacetat	24,3	0,5	0
Styrol	14,65	1,0	0

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Gegensatz zu der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise auch stabile Emulsionen mit hohen Feststoffgehalten ( ? 40 Gew.-%) hergestellt werden.

Le A 17 088 - 38 -

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolymerisatlatices mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 bis 250 mn und einer zeitlich konstanten Teilchengrößenverteilung aus thermoplastischen Acrylnitril-Vinylacetat-Styrol/Copolymerisaten mit 50 bis Gew„-% einpolymerisiertem Acrylnitril, die sich zu praktisch farblosen, transparenten Formkörpern verarbeiten lassen, durch Copolymerisation in wäßriger Emulsion in Gegenwart üblicher Polymerisationshilfsmittel, dadurch, gekennzeichnet, daß man

A) in einer ersten Verfahrensstufe

50 bis 80 Gew.-TIe. einer Mischung aus 44 - 70 Gew.-% Acrylnitril, 29 - 50 Gew.-% Vinylacetat, und

1-6 Gew.-% Styrol sowie, bezogen auf Monomere, 0.1 - 1.0 Gew.-% eines C₃-C₁₂ Alkylmercaptans

in einem Mischaggregat kontinuierlich mit gleichzeitig, aber getrennt zugeführten Mengenströmen enthaltend Wasser, die oxidierend wirkende Komponente eines Redoxsystems und andere übliche Polymerisationshilfsmittel einerseits bzw. Wasser, die reduzierend wirkende Komponente eines Redoxsystems und andere übliche Polymerisationshilfsmittel andererseits, vermischt, wobei, bezogen auf Monomere 10 bis 40 Gew.-%ige wäßrige Dispersionen erhalten werden:

die erhaltene Dispersion unter nicht stationären Bedingungen (laminare Pfropfenströmung) bei 50⁰C bis 90⁰C durch einen Rohrreaktor mit Verweilzeiten von 1 bis

Le A 17 088 - 39 -

7098A4/0320

ORIGINAL INSPECTED

Minuten durchleitet, hierbei bis zu einem Umsatz von 10 bis 40 % copolymerisiert und anschließend

B) in einer zweiten Verfahrensstufe den gemäß A) erhaltenen Saatlatex sowie gleichzeitig, aber getrennt bis 50 Gew.-TIe. einer Mischung aus 50 - 80 Gew.-% Acrylnitril

10-25 Gew.-% Vinylacetat und

10 - 25 Gew.-% Styrol sowie, bezogen auf Monomere, 0,1 - 1,0Gew.-% eines Cq-C,,ρ Alkylmercaptans einem Rührkesselreaktor kontinuierlich zuführt und bei 50 bis 80⁰C unter stationären Bedingungen ( = unter Rückvermischung) bei Verweilzeiten von 1 bis 4 Stunden bis zu einem Gesamtumsatz von 70 - 90 % (Stufen A + B) copolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Mischaggregat erzeugte Emulsion, bezogen auf Monomere, eine Konzentration von 20 bis 40 Gew.-% besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierend und reduzierend wirkende Komponente des Redoxsystems sowie jede der dem Mischaggregat zugeführten Komponenten der üblichen Polymerisationshilfsmittel als separate Mengenströme zudosiert werden.
4. Mischungen von Acrylnitril-Vinylacetat-Styrol/Terpolymerisaten aus:

Le A 17 088 - 40 -

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A) 10 "bis 30 Gew.-% eines Terpolymerisats aus copolymerisier-

ten Einheiten von Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol mit Gewichtsmitteln der Zusammensetzung Ew, der Standardabweichung £V und Schiefe der Verteilung

50 Ew Gew. -96 6 b ^w Gew. -96 -0 ,8 Ms +0 ,5 Acrylnitril 10 - 85 Gew. -96 3 - 20 Gew. -96 -0 ,5 bis +0 A Vinylacetat 5 - 26 Gew. -% 5 - 10 Gew. -96 -0 ,5 bis +0 ,8 Styrol - 24 - 30

und einem bei 25°C in 0,5 Gew.-96iger Dimethylformamidlösung gemessenen K-Wert von 50 bis 70 sowie

B) 70 bis 90 Gew.-96 eines Terpolymerisats aus copolymer is ier-

ten Einheiten von Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol mit Gewichtsmitteln der Zusammensetzung Ew, der Standardabweichung G'w und der Schiefe der Verteilung ri'w.

50 Ew Gew. -96 0 b^w ,0 Gew. -96 D_w Acrylnitril 6 - 85 Gew. -96 0 - 2 ,0 Gew. -96 0 Vinylacetat 9 - 30 Gew. -% 0 _ -j ,0 Gew. -96 0 Styrol - 20 - 1 0

Le A 17 088

und einem bei 25°C in 0,5 Gew.-%iger Dimethylformamidlösung gemessenen K-Wert von 55 - 70

- 41 -

7098U/0320

mit den Bedingungen, daß die Differenz der Styrolgehalte aus Ew und Ew 4 Gew.-% nicht überschreitet und die K-Werte der Terpolymerisate A und B höchstens um die Zahl 10 differieren.

Le A 17 088

. 42 -

7098U/0320