JP2000247921A - ケトイソホロン誘導体の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ケトイソホロン誘導体を高い転化率及び高い
選択率で製造できる方法を提供する。 【解決手段】 酸化触媒の存在下、下記式（１）で表さ
れるβ−イソホロン誘導体を、酸成分（有機カルボン
酸）を実質的に含まない溶媒中で酸化して、下記式
（２）で表されるケトイソホロン誘導体を生成させる。
溶媒中の酸成分の量は０〜４０００ｐｐｍ（重量基準）
である。酸化触媒は遷移金属とＮ，Ｎ’−ジサリチリデ
ンジアミンとの錯塩である。反応には、さらに助触媒と
して環状塩基を用いてもよい。反応混合物から分離した
溶媒は、溶媒中の酸成分を除去し、酸化反応にリサイク
ルしてもよい。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、β−イソホロン誘
導体を酸化してケトイソホロン誘導体を製造する方法お
よび製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ケトイソホロン誘導体［２，６，６−ト
リメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ケ
トイソホロン，ＫＩＰ）など］は、医薬、農薬、香料、
調味料や高分子樹脂の中間体として有用な化合物であ
る。

【０００３】特開昭５１−１２５３１６号公報には、β
−エチレン性不飽和ケトン（β−イソホロン）を無機塩
基又は有機塩基とコバルト又はマンガンキレートとの存
在下、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスで酸化してエ
チレン性不飽和ジカルボン酸（ケトイソホロン）を製造
する方法が開示されている。この文献には、溶媒とし
て、芳香族炭化水素，塩素化脂肪族炭化水素，低級脂肪
族アルコール，ケトン，カルボキサミド，ニトリル，ア
ミン又はエーテルが記載されている。

【０００４】特開平１０−５３５５３号公報には、マン
ガン錯塩、及び有機塩基の存在下、β−イソホロンを分
子状酸素を用いて酸化するケトイソホロンの製造方法が
開示されている。この文献では、水の存在下で酸化反応
させること、及び酢酸、酪酸などの有機酸を添加剤とし
て加えることが記載されている。また、溶媒としてケト
ン類（アセトン，メチルイソブチルケトン）やエーテル
類を用いることも記載されている。

【０００５】しかし、これらの方法では、使用する塩基
の種類によっては基質の転化率又は選択率が大幅に低下
したり、β−イソホロンからα−イソホロンへの異性化
が生じたりする。特に、反応系のβ−イソホロンの濃度
が高濃度（例えば、２０重量％以上）になると、ケトイ
ソホロンの収率が大きく低下する。さらに、これらの方
法では、反応を繰返し行ったり、溶媒を循環させながら
連続的に反応させると、高い転化率および選択率を維持
できなくなる。

【０００６】また、前記β−イソホロンは、酸で構成さ
れた異性化触媒の存在下、α−イソホロンを異性化する
ことにより調製できる。例えば、特公昭５４−８６５０
号公報には、異性化触媒（ｐＫ値２〜５の酸）の存在
下、α−イソホロンを異性化して蒸留によりβ−イソホ
ロンを製造する方法が開示されている。

【０００７】そこで、前記異性化反応と前記酸化反応と
を組合わせて、α−イソホロンからケトイソホロンを製
造することが考えられる。しかし、α−イソホロンの異
性化により得られたβ−ケトイソホロンを用いると、前
記酸化反応が効率よく進行せず、ケトイソホロンを効率
よく連続的に製造することが困難である。

【０００８】なお、α−イソホロンからケトイソホロン
を製造する方法として、特公昭５５−３０６９６号公
報，特開昭６１−１９１６４５号公報，特開昭５０−９
３９４７号公報には、触媒の存在下、α−イソホロンを
酸素酸化し、４−オキソイソホロンを製造する方法が開
示されている。特開昭４９−８１３４７号公報には、α
−イソホロンをアルカリ金属クロム酸塩又は重クロム酸
塩又は三酸化クロムを用いて酸化し、４−オキソイソホ
ロンを製造する方法が提案されている。Chem. Lett.(19
83),(7),1081には、パラジウム触媒の存在下、α−イソ
ホロンをｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いて酸化
し、４−オキソイソホロンを製造する方法が提案されて
いる。しかし、これらの方法では、ケトイソホロンへの
選択率が低く、生成する副生成物又は金属触媒などの分
離、精製が煩雑化する。さらに、クロムなどの処理を必
要とする重金属化合物又は取扱に注意を要する過酸化物
などを使用する場合もあり、作業性を低下させる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ケトイソホロン誘導体を高い転化率および選択率で
製造できる方法および製造装置を提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、α−イソホロン誘導
体から得られたβ−イソホロン誘導体を用いてもケトイ
ソホロン誘導体を連続的に効率よく製造できる方法およ
び製造装置を提供することにある。

【００１１】本発明のさらに他の目的は、溶媒を循環さ
せながら連続的に反応しても転化率及び選択率が低下す
ることなくケトイソホロン誘導体を製造できる方法およ
び製造装置を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、β−イソホロン誘導
体の酸化反応において、溶媒中に微量に存在する酸成分
が悪影響を及ぼし、触媒活性を大きく低下させることを
見いだし、本発明を完成した。

【００１３】すなわち、本発明のケトイソホロン誘導体
の製造方法は、酸化触媒の存在下、下記式（１）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ¹は、同一又は異なってアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を示
す）で表されるβ−イソホロン誘導体を、酸成分を実質
的に含まない溶媒中で酸化することにより、下記式
（２）

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ¹は前記に同じ）で表されるケ
トイソホロン誘導体を生成させる。溶媒中の酸成分の量
は、０〜４０００ｐｐｍ（重量基準）程度であり、前記
溶媒にはアルカリで処理した溶媒を用いてもよい。酸成
分は有機カルボン酸などである。酸化触媒には、遷移金
属とＮ，Ｎ’−ジサリチリデンジアミンとの錯塩を用い
てもよく、さらに助触媒として環状塩基を用いてもよ
い。反応混合物から分離した溶媒は、酸成分を除去し
て、β−イソホロン誘導体の酸化反応にリサイクルして
もよい。

【００１８】なお、本発明には、溶媒中の酸成分を除去
するための除去装置と、酸化触媒の存在下、前記式
（１）で表されるβ−イソホロン誘導体を、前記除去装
置から供給された溶媒中で酸化して、前記式（２）で表
されるケトイソホロン誘導体を生成させるための反応装
置とを備えているケトイソホロン誘導体の製造装置も含
まれる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、必要に応じて添付図面を
参照しつつ本発明を詳細に説明する。

【００２０】図１は本発明の製造方法および装置を説明
するためのフロー図であり、この例では、酸化反応装置
１において、β−イソホロン誘導体を酸化することによ
りケトイソホロン誘導体を生成させ（酸化工程）、分離
装置により、反応装置１で生成した反応混合物からケト
イソホロン誘導体を連続的に分離回収する（分離工程）
ことによりケトイソホロン誘導体を製造している。前記
分離装置は、酸化反応により生成する反応混合物から、
反応副生物のうち高沸点成分（ＨＢ）を除去するための
蒸留装置２と、この装置２からの留出物から低沸点成分
（ＬＢ）を除去するための蒸留装置３と、この装置３か
ら缶出抜き取りし、かつ低沸点不純物と高沸点不純物が
除去された反応混合物をケトイソホロン誘導体と溶媒と
に分離するための分離装置４とで構成されている。分離
装置４で分離された溶媒は、リサイクルライン９を通じ
て、溶媒にアルカリ水溶液を添加し、アルカリ洗浄処理
により溶媒から酸成分を除去するためのアルカリ処理装
置５ａに供給され、アルカリで処理された混合液は溶媒
層と水層とを分液するための分液装置５ｂに供給され、
溶媒層と水層とに分液される。分液装置５ｂで酸成分が
除去された溶媒は、溶媒供給ライン６を通じて酸化反応
装置１へリサイクルされる（リサイクル工程）ととも
に、分岐ラインを通じて酸化触媒との混合槽１０に供給
され、この混合槽１０で調製された触媒混合液は、前記
溶媒供給ライン６と合流して酸化反応装置１へ供給され
る。さらに、この例では、蒸留塔で構成された蒸留装置
３は、低沸点成分を除去するため、冷却器７および分液
装置８で構成された脱水システムを備えており、この分
液装置８では、低沸点成分と水とを分離している。

【００２１】また、本発明で用いるβ−イソホロン誘導
体は、例えば、異性化触媒（酸触媒など）の存在下、下
記式（３）

【００２２】

【化７】

【００２３】（式中Ｒ¹は前記に同じ）で表されるα−
イソホロン誘導体［３，５，５−トリＣ_1-4アルキルシ
クロヘキセ−２−エン−１−オン（例えば、３，５，５
−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１−オン（α−
イソホロン，α−ＩＰ））など］を異性化し、大気圧下
又は減圧下（１３〜８００ｈＰａ程度（１０〜６００To
rr程度））、生成したβ−イソホロン誘導体（２）を蒸
留することにより取得できる。前記異性化触媒として
は、α−イソホロン誘導体及びβ−イソホロン誘導体よ
りも高い沸点を有する有機カルボン酸類、例えば、Ｃ
_4-12ジカルボン酸（例えば、グルタル酸、アジピン酸、
スベリン酸、セバシン酸など）などが使用できる。異性
化反応により生成したβ−イソホロン誘導体は、蒸留な
どの分離精製手段によりバッチ式、セミバッチ式、又は
連続的に分離精製し、酸化工程に供給される。

【００２４】［酸化工程］酸化反応装置１において、酸
化触媒の存在下、前記式（１）で表されるβ−イソホロ
ン誘導体を酸成分を実質的に含まない溶媒中で酸化する
ことにより、前記式（２）で表されるケトイソホロン誘
導体を生成させる。

【００２５】式（１）（２）中、Ｒ¹で示されるアルキ
ル基としては、Ｃ_1-10アルキル基（メチル，エチル，ブ
チル，イソブチル，ｔ−ブチル，ペンチル，ヘキシル基
などのＣ_1-8アルキル基など）が例示できる。また、シ
クロアルキル基としては、Ｃ_{3 -10}シクロアルキル基（シ
クロヘキシル基など）、アリール基としては、Ｃ_6-12ア
リール基（フェニル基，ｐ−メチルフェニル基などの置
換フェニル基など）、複素環基としては、窒素，酸素お
よび硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原
子を有する芳香族性又は非芳香族性５又は６員複素環基
（フリル基，チエニル基，ニコチニル基，ピリジル基な
ど）などが例示できる。好ましいＲ¹は、Ｃ_1-8アルキル
基、特にＣ_1-6アルキル基（例えば、メチル基，エチル
基などのＣ_1-4アルキル基）である。

【００２６】β−イソホロン誘導体（１）としては、
３，５，５−トリＣ_1-4アルキルシクロヘキサ−３−エ
ン−１−オン（特に３，５，５−トリメチルシクロヘキ
サ−３−エン−１−オン（β−イソホロン，β−Ｉ
Ｐ））が例示できる。

【００２７】ケトイソホロン誘導体（２）としては、
２，６，６−トリＣ_1-4アルキルシクロヘキセ−２−エ
ン−１，４−ジオン［特に２，６，６−トリメチルシク
ロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ケトイソホロ
ン，ＫＩＰ）］が挙げられる。

【００２８】酸化触媒の種類は特に制限されず、遷移金
属とＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミン類との錯塩（又
は錯体）などが使用できる。このような錯塩を用いる
と、β−イソホロン誘導体（１）を分子状酸素で酸化し
て、ケトイソホロン誘導体（２）を生成させるのに有用
である。

【００２９】遷移金属としては、前記酸化反応に対して
酸化能を有する限り、その種類又は価数などは特に制限
されず、周期表３〜１２族元素から選択された少なくと
も一種の遷移金属が使用できる。前記遷移金属の原子価
は２〜８価のいずれであってもよく、通常、２価、３
価、又は４価である。好ましい遷移金属元素は、例え
ば、周期表５族元素（バナジウムＶ，ニオブＮｂな
ど）、６族元素（クロムＣｒなど）、７族元素（マンガ
ンＭｎ，レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ，ルテ
ニウムＲｕなど）、９族元素（コバルトＣｏ，ロジウム
Ｒｈなど）、１０族元素（ニッケルＮｉ，パラジウムＰ
ｄなど）、及び１１族元素（銅Ｃｕなど）などから選択
できる。好ましい遷移金属は、Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｃｕなど、特にＭｎである。このような遷移金属は単独
又は二種以上組合せて使用できる。

【００３０】前記遷移金属は、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデ
ンジアミン類とともに、下記式（4a）（4b）で表される
錯体を形成できる。

【００３１】

【化８】

【００３２】（式中、Ｍは前記遷移金属を示す。Ｒ²，
Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一又は異
なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、ヒドロキシメチル基を示し、
Ｙ¹，Ｙ²およびＹ³は、同一又は異なって、アルキレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基を示し、環Ｚは
芳香族性環を示し、ｎは０又は１以上の整数である）前
記Ｙ¹，Ｙ²およびＹ³に対応するジアミンとしては、直
鎖又は分岐鎖状Ｃ_{2-1 0}アルキレンジアミン，イミノ基
（ＮＨ基）を含むＣ_2-10アルキレンジアミンなどの脂肪
族ジアミン、ジアミノシクロヘキサンなどの脂環族ジア
ミン、ジアミノベンゼン，ジアミノナフタレン，ビフェ
ニルジアミン又はこれらの誘導体などのＣ_6-12芳香族ジ
アミンなどが例示できる。

【００３３】好ましいＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミ
ン類には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンエチレン
ジアミン（Ｈ₂サレン）、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデント
リメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデン−４−
アザ−１，７−ヘプタンジアミンなどのＮ，Ｎ′−ジサ
リチリデンＣ_2-8アルキレンジアミン（好ましくはＮ，
Ｎ′−ジサリチリデンＣ_2-5アルキレンジアミン）、
Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデン−ｏ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデン−２，２′−ビフェニリレン
ジアミンなどのＮ，Ｎ′−ジサリチリデンＣ_6-12アリー
レンジアミンなどが含まれる。特に好ましいＮ，Ｎ′−
ジサリチリデンジアミン類は、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデ
ンエチレンジアミン（Ｈ₂サレン）、Ｎ，Ｎ′−ジサリ
チリデントリメチレンジアミンなどのＮ，Ｎ′−ジサリ
チリデンＣ_2-4アルキレンジアミン類である。

【００３４】芳香族性環Ｚには、炭化水素環（ベンゼ
ン，ナフタレンなど）、複素環（ピリジン，ビラジン，
ピリミジン，キノリンなどの窒素原子含有複素環、チオ
フェンなどの硫黄原子含有複素環、フランなどの酸素原
子含有複素環など）が例示できる。

【００３５】芳香族性環Ｚの置換基Ｒ²〜Ｒ⁹のうち、ハ
ロゲン原子には、臭素，塩素，フッ素原子などが含ま
れ、アルキル基には、メチル，エチル，プロピル，ブチ
ル，ｔ−ブチルなどのＣ_1-6アルキル基が含まれる。ア
ルコキシ基としては、メトキシ，エトキシ，プロポキ
シ，ブトキシ基などのＣ_1-6アルコキシ基が例示でき
る。置換基Ｒ²〜Ｒ⁹は、通常、水素原子、Ｃ_1-4アルキ
ル基又はヒドロキシメチル基である。

【００３６】前記錯体は非結晶性であってもよく、前記
式（4b）で表される化合物のように結晶性であってもよ
い。前記式（4b）において、ｎは０又は１以上の整数
（例えば、１〜５、特に１又は２程度）である。

【００３７】式（4b）で表される前記錯体は遷移金属ｎ
モルに対してＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミンｎ＋１
モルが配位した構造を有しており、遷移金属１モルに対
してＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミン１モルが配位し
た式（4a）で表される錯体とは構造的に異なる。また、
錯体（4a）が非晶質であるのに対して、錯体（4b）が結
晶性であり、ＴＣ／ＴＤＡによる熱分析において明瞭な
融点を示す。錯体（4b）の融点は、通常、１９０〜２４
０℃、特に２００〜２２０℃程度である。さらには、赤
外線吸収スペクトルにおけるヒドロキシル基に由来する
吸収ピークの有無によっても、錯体（4a）と錯体（4b）
とを区別できる。

【００３８】好ましい錯体には、マンガンと、Ｎ，Ｎ′
−ジサリチリデンエチレンジアミン（Ｈ₂サレン）、
Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデントリメチレンジアミンなどの
Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンＣ_2-4アルキレンジアミン類
との錯体、特にマンガンとＮ，Ｎ’−ジサリチリデンエ
チレンジアミン（マンガン−サレン錯体）が含まれる。

【００３９】前記錯体は、遷移金属化合物に対して過剰
量のＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミン類を配位させる
ことにより得ることができる。遷移金属化合物として
は、有機酸塩（酢酸塩など）、ハロゲン化物（塩化マン
ガンなど）、無機酸塩などが例示できる。Ｎ，Ｎ′−ジ
サリチリデンジアミン類と遷移金属化合物との割合は、
前者／後者（モル比）＝０．５〜５、好ましくは０．９
〜３、特に１〜２程度である。遷移金属化合物とＮ，
Ｎ′−ジサリチリデンジアミン類との反応は、不活性な
溶媒（例えば、アルコール類などの有機溶媒）中で行う
ことができる。反応は不活性ガス雰囲気中、通常、７０
℃〜溶媒の還流温度で撹拌することにより行うことがで
きる。

【００４０】前記錯塩は、助触媒としての窒素含有化合
物と組合わせることにより触媒系を構成してもよい。窒
素含有化合物には、環状塩基および非環状塩基から選択
された少なくとも一種の成分が含まれる。好ましい触媒
系は、前記錯塩又は錯体と、環状塩基との組合わせ、
前記錯塩又は錯体と、環状塩基と、非環状塩基との組
合わせ、前記錯体と、非環状塩基との組合せで構成で
きる。

【００４１】［環状塩基］環状塩基としては、少なくと
も１つ（好ましくは２つ）の窒素原子を有する脂環族及
び芳香族塩基などが挙げられる。

【００４２】前記脂環族塩基には、少なくとも１つの窒
素原子がヘテロ原子として環を構成している塩基、例え
ば、ピロリジン又はその誘導体［Ｎ−置換ピロリジン
（Ｎ−メチルピロリジンなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルピロ
リジンなど）、置換ピロリジン（２−又は３−メチルピ
ロリジン、２−又は３−アミノピロリジン）など］、ピ
ペリジン又はその誘導体［Ｎ−置換ピペリジン（Ｎ−メ
チルピペリジンなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルピペリジン、
ピペリルヒドラジンなど）、置換ピペリジン（ｏ−，ｍ
−，及びｐ−アミノピペリジンなど）］、アルキレンイ
ミン又はその誘導体［ヘキサメチレンイミン、Ｎ−置換
ヘキサメチレンイミン（Ｎ−メチルヘキサメチレンイミ
ンなど）］、ピペラジン又はその誘導体［Ｎ−メチルピ
ペラジンなどのＮ−Ｃ_1-4アルキルピペラジン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルピペラジンなどのＮ，Ｎ′−ジＣ_1-4ア
ルキルピペラジン、２−メチルピペラジンなど］などの
５〜１０員環の単環式のヘテロ環化合物、アザビシクロ
Ｃ_7-12アルカン（キヌクリジン、１，４−ジアザビシク
ロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジ
アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，５−ジアザ
ビシクロ［３．３．０］オクタン、１，４−ジアザビシ
クロ［４．２．０］オクタン、１，５−ジアザビシクロ
［３．３．１］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［５．
３．０］デカンなど）、アザトリシクロＣ_8-16アルカン
（１，５−ジアザシクロ［３．３．０．０ ^2,6］オクタ
ン、ヘキサメチレンテトラミンなど）、又はこれらの誘
導体などの多環式のヘテロ環化合物などが含まれる。

【００４３】前記脂環族塩基のうち、少なくとも２つ
（特に、２〜６個）の窒素原子を有する脂環族塩基（橋
頭位に窒素原子を有する多環式ヘテロ環化合物など）が
好ましく、好ましい脂環族塩基としては、６〜８員環の
単環式ヘテロ環化合物（ピペラジン、Ｎ−置換ピペラジ
ン、アミノ基置換ピペラジンなど）、アザビシクロＣ_7-
10アルカン（キヌクリジン、ＤＡＢＣＯ又はこれらの誘
導体など）、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられ
る。

【００４４】前記芳香族塩基には、少なくとも２つの窒
素原子を有し、かつそのうち少なくとも１つの窒素原子
がヘテロ原子として環を構成している芳香族塩基が含ま
れる。このような芳香族塩基としては、少なくとも１つ
の窒素原子がヘテロ原子として環を構成している芳香族
複素環化合物（ピリジンなど）に、少なくとも窒素原子
を有する置換基（例えば、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基
など）が置換した化合物［例えば、２−，３−，又は４
−アミノピリジン、２−，３−，又は４−モノ又はジア
ルキルアミノピリジン（例えば、ジメチルアミノピリジ
ンなどのジＣ_{1- 4}アルキルアミノピリジンなど）、２
−，３−，又は４−ピペリジノピリジン、４−ピリリジ
ノピリジンなどのＮ，Ｎ−二置換アミノピリジンな
ど］、ピラジン又はその誘導体（２−メチルピラジンな
ど）、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン又はこれ
らの誘導体、フェナントロリン又はその誘導体（１，１
０−フェナントロリンなど）、２，２−ビピリジル又は
その誘導体などが例示できる。Ｎ，Ｎ−二置換アミノピ
リジン、ピラジン、フェナントロリン又はこれらの誘導
体が特に好ましい。

【００４５】前記環状塩基において、環を構成するヘテ
ロ原子としての窒素原子以外の窒素原子は、３級アミン
であるのが好ましく、また環を構成しているヘテロ原子
としての窒素原子についても水素原子以外の置換基が置
換していてもよい。前記環状塩基は単独又は二種以上組
合せて使用できる。

【００４６】前記環状塩基と前記錯体との割合（モル
比）は、前者／後者＝２０／１〜５００／１、好ましく
は３０／１〜３００／１（例えば５０／１〜２５０／
１）程度である。

【００４７】［非環状塩基］助触媒として、前記環状塩
基と共に、又は前記環状塩基に変えて、シッフ塩などの
非環状塩基を使用してもよい。シッフ塩基としては、イ
ミノ結合又はアニル結合などを有する化合物などが挙げ
られる。このようなシッフ塩基には、例えば、下記式
（5a）〜（5h）で表される化合物又はこれらに類似の構
造を有する化合物などが含まれる。

【００４８】

【化９】

【００４９】（式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、同一又は異なっ
て、水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基を示し、Ｒ¹²は、ヒドロキシル基、アミノ基、アル
キル基またはアリール基を示し、Ｒ¹³は、ヒドロキシル
基、アミノ基、アルキル基、アリール基またはピリジル
基を示す。Ｙ⁴はアルキレン基又はシクロヘキシレン基
を示す。）Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²およびＹ⁴としては、前記Ｒ²〜Ｒ
⁹およびＹ¹〜Ｙ³と同様の基が例示できる。

【００５０】好ましい非環状塩基には、サリチルアルド
キシム、ビスアセチルアセトンエチレンジイミン、ジメ
チルグリオキシム、前記錯体を構成するジアミンサリチ
ルアルジミン類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデントリメチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデン−４−アザ−
１，７−ヘプタンジアミンなどのＮ，Ｎ′−ジサリチリ
デンＣ_2-5アルキレンジアミンなど）、及びビスイミン
類などのイミノ結合を有する化合物、グリオキサールビ
スヒドロキシアニルなどのアニル結合を有する化合物な
どが含まれる。前記錯体を構成するＮ，Ｎ−ジサリチリ
デンジアミン類には、前記式（１）で表される錯体の配
位子が含まれる。

【００５１】非環状塩基を用いる場合、前記非環状塩基
と前記錯体との割合（モル比）は、例えば、前者／後者
＝０．１／１〜２０／１、好ましくは０．５／１〜１５
／１（例えば、０．５／１〜１０／１）、通常１／１〜
１０／１程度である。

【００５２】前記酸化反応において、酸化触媒又は助触
媒の使用量は、β−イソホロン誘導体１モルに対して、
酸化触媒１×１０^-5〜１×１０^-2モル（好ましくは１×
１０ ^-4〜１×１０^-3モル）程度、環状塩基５×１０^-2〜
１モル（好ましくは１×１０ ^-2〜０．５モル）程度、非
環状塩基１×１０^-5〜５×１０^-2モル（好ましくは１×
１０^-3〜５×１０^-3モル）程度である。

【００５３】［酸素源］酸化反応の酸素源としては、酸
素や酸素含有ガスの他、分子状酸素を供給可能であれ
ば、酸素を生成する化合物も使用できる。酸素源として
は、例えば、酸素高純度ガスを用いてもよいが、反応に
不活性なガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二
酸化炭素などにより希釈して、反応系に供給するのが好
ましい。また、本発明では、酸素に代えて空気を酸素源
として用いても有効にβ−イソホロン誘導体を酸化する
ことができる。

【００５４】酸素源中の酸素濃度は、例えば、５〜１０
０体積％、好ましくは５〜５０体積％、特に７〜３０体
積％程度であり、８〜２５体積％程度の低い酸素濃度で
あっても有効に酸化反応が進行する。

【００５５】分子状酸素を反応容器内に供給する場合、
予め十分な分子状酸素を供給した後、密閉系で反応を行
ってもよく、連続的に分子状酸素を流通させて行っても
よい。連続的に流通させる場合、酸素の流通速度は、例
えば、単位容積１Ｌ当たり、０．１〜１０Ｌ／分、好ま
しくは０．５〜５Ｌ／分程度である。

【００５６】［反応溶媒］本発明では、酸成分（例え
ば、ｐＫａが５以下のプロトン酸、特に有機カルボン酸
（Ｃ_1-10脂肪族カルボン酸など））を実質的に含まない
溶媒を用いるため、酸化触媒の高い触媒活性を維持しつ
つ高い転化率および選択率でケトイソホロン誘導体
（２）を製造できる。

【００５７】酸成分の由来は、特に断定できないが、酸
化反応過程の分解物に由来するものが多い。例えば、溶
媒（ジイソブチルケトンなど）の酸化分解物（蟻酸、酢
酸、イソ酪酸、イソ吉草酸などのＣ_1-10カルボン酸）、
原料β−イソホロン誘導体の製造工程（α−イソホロン
の異性化工程）の副生成物（吉草酸、酪酸など）に由来
していてもよい。

【００５８】溶媒中の酸成分の量は、例えば、０〜４０
００ｐｐｍ（重量基準）程度、好ましくは０〜２０００
ｐｐｍ（重量基準）程度、さらに好ましくは０〜９００
ｐｐｍ（重量基準）程度である。

【００５９】溶媒の種類は、反応を阻害しない限り特に
制限されないが、通常、溶媒中の酸成分をアルカリ（ア
ルカリ水溶液など）により洗浄除去するため、水と層分
離する溶媒（又は水と分液可能な溶媒）、例えば、非水
溶性又は疎水性溶媒、特に水に対して非混和性の溶媒が
使用される。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサ
ンなどの脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、ジブ
チルケトン類（ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、
ジｔ−ブチルケトンなど）などのケトン類（特に、ジア
ルキルケトン類など）、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのエーテル類、モノクロロエタ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，
２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類など
が例示できる。これらの溶媒は単独で又は二種以上混合
して使用できる。好ましい溶媒には、Ｃ_2-5アルキル−
Ｃ_2-5アルキルケトン類（特にジブチルケトン類）など
が含まれる。

【００６０】本発明で使用する溶媒には、市販品を用い
てもよく、一旦酸化反応で使用した溶媒をリサイクルラ
イン９を通じて回収した回収溶媒を、溶媒供給ライン６
を通じて再度利用してもよい。通常は、回収溶媒を再利
用する方が経済的であり、有利である。

【００６１】反応系の基質濃度は特に制限されないが、
通常、５〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％
（例えば、２０〜５５重量％）程度の範囲から選択でき
る。

【００６２】反応開始時の反応系内に含まれる水の割合
は、酸化触媒の活性などに悪影響を及ぼさない範囲で選
択でき、１重量％以下（０．００１〜１重量％程度）、
好ましくは０．５重量％以下（０．００１〜０．５重量
％程度）である。水の割合が１重量％を越えると、初期
の段階で反応を促進するものの、その後の反応が停止し
たり、ケトイソホロン誘導体への選択率が低下する場合
がある。さらに、反応系には、反応開始時に含まれる水
だけでなく、反応により生成する水も含まれ、本反応系
においては、通常、有限量の水が存在する。そのため、
酸化反応系の水（特に反応により生成する水）は、後述
する分離工程で分離でき、反応系から除去される。反応
系外へ除去される水分量は、生成する水の少なくとも３
０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、さらに好
ましくは少なくとも８０重量％程度である。

【００６３】反応温度は、反応速度、選択性、及び使用
する溶媒に応じて選択できる。爆発の危険性を回避する
観点から、反応溶媒の引火点未満の温度で反応させるの
が望ましく、例えば、ジイソブチルケトン（引火点約４
９℃）を溶媒として用いた場合には、３５〜４５℃程度
の温度で反応させることができる。また、反応圧力は、
常圧又は加圧（〜１５０ａｔｍ程度）でもよいが、通
常、常圧である。

【００６４】反応時間（流通式反応においては滞留時
間）は、特に制限されず、通常０．５〜３０時間（１〜
１０時間）程度である。

【００６５】酸化工程では、気液撹拌式酸化反応器が使
用でき、酸素供給量と撹拌条件が反応選択性に影響を及
ぼす場合がある。好ましい反応器は、撹拌効率の高い反
応器であり、このような反応器は、ディスクタービン翼
（例えば、４〜８枚翼）を多段（例えば、二段）及び／
又は１又は複数の邪魔板（例えば、２〜６枚）を備えて
いてもよい。さらに、酸素はスパージャーにより反応系
内に気泡状で噴出させて供給してもよい。なお、単位体
積当たりの反応器の撹拌動力は、例えば、０．５〜５ｋ
ｗ／ｍ³（好ましくは０．７〜２．５ｋｗ／ｍ³）程度の
範囲から選択できる。

【００６６】反応系への原料の添加順序は特に制限され
ないが、α−イソホロン誘導体への異性化を抑制するた
め、反応初期には、β−イソホロン誘導体以外の成分
（酸化触媒など）を反応器へ供給した後、β−イソホロ
ン誘導体を最後に供給又は仕込むのが好ましい。さら
に、発熱を抑制するため、β−イソホロン誘導体は、滴
下などの方法により連続的に又は間欠的に反応系に供給
してもよい。

【００６７】［分離工程およびリサイクル工程］分離工
程では、少なくとも１つの精製手段（蒸留装置、分離装
置など）を用いて、酸化反応により生成した反応混合物
からケトイソホロン誘導体と溶媒と低沸点不純物と高沸
点不純物（酸化触媒など）とを分離し、リサイクル工程
では、アルカリ処理装置５ａ及び分液装置５ｂにより、
分離した溶媒から酸成分を除去した後、溶媒供給ライン
６を通じて前記溶媒を酸化工程へ循環させている。

【００６８】［高沸点不純物（ＨＢ）の分離］酸化反応
装置１の缶底からの反応混合物は、酸化触媒などの高沸
点不純物を分離するため、第１の分離工程に供される。
この分離工程は、慣用の方法、例えば、蒸留塔２（特に
フラッシュ蒸留装置）により行うことができる。フラッ
シュ蒸留装置としては、慣用の装置、例えば、ＷＦＥ
（Wiped Film Evaporator），ＦＦＥ（Falling Film Ev
aporation）などが利用できる。フラッシュ蒸留は、触
媒成分の種類に応じて選択でき、例えば、温度８０〜１
５０℃（好ましくは９０〜１２０℃）程度、圧力１３〜
１３３ｈＰａ（１０〜１００ｍｍＨｇ）（好ましくは１
７〜１０７ｈＰａ（２０〜８０ｍｍＨｇ））程度で行う
ことができる。この蒸留操作により塔底から酸化触媒を
回収でき、塔頂から主にケトイソホロン誘導体と溶媒と
低沸点不純物とで構成された留出液が留出する。

【００６９】蒸留塔２の塔底から回収した酸化触媒は、
直接又は必要に応じて再生させて、酸化工程へリサイク
ルすることにより、再利用できる。

【００７０】［低沸点成分（ＬＢ）の除去］前記蒸留塔
２の塔頂から留出する留出液は、低沸点不純物（反応副
生物など）を除去するため、さらに第２の分離工程に供
される。低沸点成分（不純物）には、原料β−イソホロ
ン誘導体の製造工程（α−イソホロンの異性化工程）で
副生する成分（特に異性化触媒の分解生成物）、例え
ば、環状ケトン，ヒドロキシル基含有化合物（環状アル
コール類などのアルコール類），カルボキシル基含有化
合物（環状カルボン酸などのカルボン酸）などが挙げら
れる。低沸点成分（不純物）の沸点は、通常、１００〜
１８０℃（例えば、１００〜１６０℃）、特に１２０〜
１４０℃程度である。

【００７１】前記低沸点成分（不純物）の除去は、慣用
の分離手段、例えば、濃縮、蒸留、抽出などの分離手
段、又はこれらを組合せた分離手段が採用できるが、通
常、蒸留塔（又は精留塔）を用いて行われる。蒸留塔
は、充填塔，棚段塔のいずれであってもよい。

【００７２】さらに、低沸点成分（不純物）の除去は、
１つの分離工程で行ってもよく、複数の分離工程を組合
わせて行ってもよい。図１において、蒸留塔３により１
つの分離工程で低沸点成分を除去する場合、蒸留塔の段
数は特に制限されず、例えば、５〜５０段、好ましくは
５〜３０段程度であってもよい。蒸留操作は、塔頂温度
３０〜８０℃（好ましくは３０〜７０℃）程度、塔底温
度８０〜１５０℃（好ましくは１００〜１３０℃）程
度、圧力１７〜２６７ｈＰａ（２０〜２００ｍｍＨｇ）
（好ましくは５３〜２００ｈＰａ（４０〜１５０ｍｍＨ
ｇ））程度であり、慣用の方法、例えば、適当な還流比
（例えば、０．５〜５、好ましくは１〜３程度）で還流
させながら行うことができる。

【００７３】反応混合物から低沸点成分を分離するとと
もに、低沸点成分から水や溶媒を分離するためには、複
数の分離工程を組合わせるのが有利である。例えば、低
沸点成分と高沸点成分を分離するための蒸留（蒸留塔
３）だけでも、低沸点成分と水とを除去できるが、必要
により蒸留された低沸点成分の冷却（冷却器７）及び低
沸点成分中の水を除去するための分液（分液装置８）と
を組合わせることにより、低沸点成分と水とをより有効
に除去できる。

【００７４】［ケトイソホロン誘導体の回収］前記蒸留
塔３の塔底からは、高沸点成分（ＨＢ）と低沸点成分
（ＬＢ）とが除去され、かつ溶媒とケトイソホロン誘導
体とを含む缶出液が得られる。溶媒を含む前記缶出液
は、ケトイソホロン誘導体と溶媒とを分離し、ケトイソ
ホロン誘導体を回収するための回収工程と、溶媒をリサ
イクルするためのリサイクル工程に供される。ケトイソ
ホロン誘導体と溶媒との分離およびケトイソホロン誘導
体の回収は、慣用の分離精製手段、例えば、蒸留塔４
（回収塔）を用いて行うことができる。

【００７５】蒸留塔（回収塔）の段数は、１０〜８０
段、好ましくは２０〜５０段程度であってもよい。蒸留
操作は、塔頂温度３０〜１００℃（好ましくは５０〜８
０℃）程度、塔底温度１２０〜２００℃（好ましくは１
５０〜１８０℃）程度、圧力７〜１３３ｈＰａ（５〜１
００ｍｍＨｇ）（好ましくは１３〜６７ｈＰａ（１０〜
５０ｍｍＨｇ））程度であってもよく、慣用の方法、例
えば、適当な還流比（例えば、１〜５、好ましくは１〜
３程度）で還流させながら行うことができる。

【００７６】なお、蒸留塔の塔頂からは、ケトイソホロ
ン誘導体および溶媒の沸点に応じて、ケトイソホロン誘
導体を留出させてもよいが、通常、ケトイソホロン誘導
体よりも沸点が低い溶媒が留出する。ケトイソホロン誘
導体は、蒸留塔（回収塔）からサイドカット（例えば、
段数のうち下から４０〜８０％の高さの段から）で回収
するのが好ましい。

【００７７】また、蒸留塔の塔底からは、蒸留塔２で除
去しきれなかた高沸点不純物（酸化触媒）が留出する。
前記留出液は、必要に応じて、再度蒸留塔２にリサイク
ルすることにより、高沸点不純物とケトイソホロン誘導
体とをより高度に分離してもよい。

【００７８】［溶媒のリサイクル］ケトイソホロン誘導
体と分離された溶媒（回収溶媒）は、通常、酸成分（有
機カルボン酸など）を含有しているため、酸成分を除去
し、酸成分を実質的に含まない溶媒として、酸化工程に
再利用するのが有利である。

【００７９】このような酸成分は、物理的又は化学的な
種々の方法により除去でき、例えば、吸着、蒸留などに
より除去してもよい。効率的に酸成分を除去するために
は、溶媒をアルカリで処理するのが好ましい。前記アル
カリ処理としては、例えば、固体のアルカリ成分と溶媒
とを接触（通液）することにより酸成分を除去する方
法、アルカリ水溶液（又はスラリー）と溶媒とを混合
し、その後、分液する方法（アルカリ洗浄）などが挙げ
られる。

【００８０】図２にはアルカリ洗浄の他の方法を示して
いる。図２では、ケトイソホロンの製造装置は、β−イ
ソホロン誘導体を酸化しケトイソホロン誘導体を生成す
るための酸化反応装置１と、酸化反応の反応混合物から
高沸点不純物を除去するための蒸留装置２と、蒸留装置
２からの留出物のうち低沸点不純物を除去するための蒸
留装置３と、高沸点不純物と低沸点不純物とが除去され
た反応混合物からケトイソホロンと溶媒とを分離するた
めの分離装置４とを備えている。分離装置４により、分
離した溶媒は、アルカリ洗浄するための除去装置５に供
給され、除去装置５では、溶媒とアルカリ水溶液（又は
スラリー）とを混合し、その後、分液することにより酸
成分を除去している。

【００８１】アルカリ処理に用いるアルカリとしては、
アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）
又はアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム）の
水酸化物又は塩、例えば、アルカリ金属水酸化物（例え
ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなど）、アルカリ金属炭酸水素塩（例えば、炭酸水素
リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムな
ど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物
（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アル
カリ土類金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ムなど）などが挙げられる。また、必要であれば、アン
モニア又は有機塩基（アミン類など）を用いてもよい。
好ましいアルカリは、アルカリ金属水酸化物（水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）であ
る。

【００８２】アルカリ洗浄に用いるアルカリ水溶液（又
はスラリー）としては、通常、ｐＨが８以上（好ましく
は１０以上）の水溶液を用いることができる。

【００８３】アルカリ水溶液（又はスラリー）の濃度
は、幅広い範囲から選択できるが、通常、操作性がよい
範囲から選択でき、例えば、１０〜９０重量％程度、好
ましくは１５〜６０重量％程度である。

【００８４】なお、必要に応じて、アルカリ水溶液の濃
度を２０〜５０重量％程度、特に３０〜４５重量％程度
に調整してもよい。前記濃度に調整することにより、回
収溶媒に含まれている有用成分、例えば、環状塩基（Ｄ
ＡＢＣＯなど）、非環状塩基などがアルカリ水溶液によ
り溶解除去されるのを低減できる。

【００８５】このようにして、酸成分が除去された回収
溶媒は、溶媒供給ライン６を通じて前記酸化反応器１へ
リサイクルされる。なお、必要に応じて、酸成分が除去
された回収溶媒と酸化触媒とを混合装置１０において混
合してもよく、この混合物は溶媒供給ライン６を通じて
酸化反応器１へリサイクルされる。

【００８６】なお、本発明では、酸成分を実質的に含ま
ない溶媒中で酸化反応を行えばよく、また、反応は連続
式に限らず、セミバッチ式、バッチ式でおこなってもよ
い。例えば、図１の装置は連続式にケトイソホロン誘導
体を製造する場合に使用されることが多いのに対し、図
２の装置は、バッチ式又はセミバッチ式にケトイソホロ
ンを製造する場合に使用してもよい。

【００８７】反応溶媒をリサイクルする必要は必ずしも
ない。

【００８８】また、前記高沸点成分，低沸点成分および
ケトイソホロン誘導体や溶媒の蒸留には、１つの蒸留塔
に限らず、必要に応じて複数の蒸留塔を用いてもよい。
蒸留は回分蒸留であってもよいが、工業的には連続蒸留
が有利である。

【００８９】また、高沸点成分（不純物）と低沸点成分
（不純物）との分離において、前記方法および装置とは
逆に、低沸点成分（不純物）を除去した後、高沸点成分
（酸化触媒）を分離して酸化触媒を回収してもよい。

【００９０】

【発明の効果】本発明では、酸成分を実質的に含まない
溶媒を用いて酸化反応するため、ケトイソホロン誘導体
を高い転化率および選択率で製造できる。特に、β−イ
ソホロン誘導体からケトイソホロン誘導体を安定的かつ
連続的に効率よく製造できる。また、アルカリ処理によ
り酸成分を除去すると、溶媒を循環させながら連続的に
反応しても転化率及び選択率が低下することなくケトイ
ソホロン誘導体を製造できる。

【００９１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００９２】実施例１ 図１に示す装置を用い、次のようにして、異性化反応と
酸化反応を経てケトイソホロン誘導体を得た。

【００９３】（１）酸化ステップ ガラス製常圧酸化反応器（容量１０Ｌ）に、マンガンサ
レン錯体（Ｍｎ−ｓａｌｅｎ）０．９２ｇおよびジアザ
ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）６８ｇを仕込んだ後、
β−ＩＰ １０３６．５ｇ、ジイソブチルケトン（ＤＩ
ＢＫ）３４２０．６ｇを仕込み、温度４０℃で空気を流
通させながら、ディスクタービン翼（１００ｍｍφ）を
回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら反応させた。５時間
反応させた後、反応混合液をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、転化率９３％および選択率９４％でケ
トイソホロン誘導体（ＫＩＰ）９９６ｇが得られた。

【００９４】（２）高沸点成分からの触媒の回収ステッ
プ 反応混合物を、ステンレススチール製のフラッシュ蒸留
装置（ＷＦＥ，Wipedfilm evaporator，１００ｍｍφ×
高さ２００ｍｍ）を用い、圧力５３ｈＰａ（４０ｍｍＨ
ｇ）、留出速度６００ｇ／ｈｒでフラッシュ蒸留し、触
媒であるマンガンサレン錯体および反応で副生した高沸
点成分（ＨＢ）を除去し、反応生成物であるＫＩＰ、溶
媒ＤＩＢＫ、低沸点成分（不純物）、助触媒ＤＡＢＣ
Ｏ、酸成分（酢酸）を留出液として留出させた。留出液
の温度は９８℃であった。

【００９５】（３）低沸点成分の除去ステップ 蒸留塔２の塔上部からの留出液を真空ジャケット付きの
オールダショー蒸留塔（段数１０段，４０ｍｍφ）のボ
トムに供給速度６００ｇ／ｈｒで供給し、圧力５３ｈＰ
ａ（４０ｍｍＨｇ）で留出液の上層だけを塔内で還流さ
せながら、低沸点成分（ＬＢ）と反応で生成する水とを
留出させた。ボトムの温度は１１５℃、留出液の温度は
３５℃であった。

【００９６】（４）ＫＩＰの回収ステップ 前記オールダショー蒸留塔の塔底部からの留出液（ＫＩ
Ｐ、溶媒ＤＩＢＫ、助触媒ＤＡＢＣＯ、酸成分）を、真
空ジャケット付きのオールダショー蒸留塔（段数３０
段，４０ｍｍφ）の棚段のうち上から１３段目に供給速
度６００ｈ／ｈｒで供給し、圧力４０ｈＰａ（３０ｍｍ
Ｈｇ）、還流比２．０で蒸留し、ＫＩＰとＤＩＢＫを分
離精製した。ＫＩＰは棚段のうち上から２３段目からサ
イドカット液として留出させることにより９５６ｇのＫ
ＩＰが得られた。塔頂からの留出液（ＤＩＢＫ、ＤＡＢ
ＣＯ、酸成分）１６５７ｇは攪拌機を備えた分液缶へ供
給するとともに、缶出液はフラッシュ蒸留塔に供給し
た。ボトムの温度は１６２℃、サイドカット段の温度は
１３１℃、留出液の温度は７４℃であった。分離した溶
媒をガスクロマトグラフィー分析に供したところ、酸成
分（酢酸）の濃度は１０００ｐｐｍ（重量基準）であっ
た。

【００９７】（５）溶媒の洗浄ステップ 蒸留塔の塔頂から留出した酸成分とＤＡＢＣＯを含む回
収溶媒（ＤＩＢＫ）と水酸化ナトリウム水溶液（４０重
量％）６５ｇとを分液缶に供給し、室温（約２５℃）で
激しく攪拌した。攪拌停止後、下層（アルカリ層）を分
離することにより、酸成分を実質的に含まないＤＩＢＫ
（酸成分濃度約０ｐｐｍ）が得られた。なお、ＤＡＢＣ
Ｏの有機層と水層との分配率は、有機層中の濃度（重量
％）：水層中の濃度（重量％）＝１：０．０８であっ
た。

【００９８】上記の操作を４サイクル繰り返しても、酸
化反応における酸化触媒の活性は殆ど低下せず（転化率
９１％および選択率９５％）、高い活性を持続できた。

【００９９】比較例１ 酸化ステップに、酸成分（酢酸）を５０００ｐｐｍ含有
する溶媒を用いる以外は、実施例１と同様に操作した。
反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、転化率２９％、選択率８１％であった。

【０１００】参考例１ 実施例１により得られた酸成分を除去する前の回収溶媒
を用いて、回収溶媒９７ｇと水酸化ナトリウム水溶液３
ｇとを攪拌混合し、ＤＡＢＣＯの分配率を調べた。結果
を表１に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】表１から明らかなように、水酸化ナトリウ
ムの濃度が大きい程、水層中のＤＡＢＣＯの濃度が低下
し、反対に溶媒中のＤＡＢＣＯの濃度が上昇することが
判る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の方法および装置を説明するため
のフロー図である。

【図２】図２は本発明の他の方法および他の装置を説明
するためのフロー図である。

【符号の説明】

１…酸化反応装置 ２…蒸留装置 ３…蒸留装置 ４…分離装置 ５…除去装置 ５ａ…アルカリ処理装置 ５ｂ…分液装置 ６…溶媒供給ライン

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化触媒の存在下、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は、同一又は異なってアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基又は複素環基を示す）で表され
   るβ−イソホロン誘導体を、酸成分を実質的に含まない
   溶媒中で酸化して、下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹は前記に同じ）で表されるケトイソホロン
   誘導体を生成させるケトイソホロン誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】 溶媒中の酸成分の量が、０〜４０００ｐ
   ｐｍ（重量基準）である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 アルカリで処理した溶媒を用いる請求項
   １記載の製造方法。
4. 【請求項４】 酸成分が有機カルボン酸である請求項１
   記載の製造方法。
5. 【請求項５】 酸化触媒が遷移金属とＮ，Ｎ’−ジサリ
   チリデンジアミンとの錯塩である請求項１記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 さらに助触媒として環状塩基を用いる請
   求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 反応混合物から分離した溶媒中の酸成分
   を除去し、この溶媒をβ−イソホロン誘導体の酸化反応
   にリサイクルする請求項１記載の製造方法。
8. 【請求項８】 溶媒中の酸成分を除去するための除去装
   置と、酸化触媒の存在下、下記式（１） 【化３】 （式中、Ｒ¹は前記に同じ）で表されるβ−イソホロン
   誘導体を、前記除去装置から供給された溶媒中で酸化し
   て、下記式（２） 【化４】 （式中、Ｒ¹は前記に同じ）で表されるケトイソホロン
   誘導体を生成させるための反応装置とを備えているケト
   イソホロン誘導体の製造装置。