JP2002308820A - 反応生成物とイミド化合物との分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化触媒と、高純度の反応生成物（芳香族カ
ルボン酸など）とを簡単な操作で効率よく分離できる方
法を提供する。 【解決手段】 Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセ
トキシフタルイミドなどの酸化触媒の存在下、基質と酸
素とを接触させ、溶媒を用い、冷却晶析又は晶析溶媒に
より反応生成物を晶析させ、かつ酸化触媒を溶媒相に分
配させる。反応生成物の晶析に先立って、反応混合物を
濃縮してもよい。この方法は、晶析溶媒としてＣ_1-4ア
ルカンカルボン酸、Ｃ_1-10アルキルアルコール又は含水
溶媒を用い、反応生成物が炭素数６以上の脂肪族カルボ
ン酸や芳香族性カルボン酸と、酸化触媒とを分離するの
に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のイミド化合
物の存在下、基質を反応させて得られる反応混合物か
ら、反応生成物と前記イミド化合物とを効率よく分離す
るのに有用な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミ
ド化合物を利用すると、酸素との接触により基質を効率
よく酸化できる。例えば、特開平８−３８９０９号公
報、特開平９−３２７６２６号公報および特開平９−２
７８６７５号公報には、酸化触媒として、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミドなどのイミド化合物を用い、基質（炭化
水素類、例えば、シクロヘキサン、キシレンなどのメチ
ル基含有芳香族炭化水素、ジエン類など）を、分子状酸
素と接触させて酸化する方法が開示されている。

【０００３】さらに、前記イミド化合物は、ニトロ化反
応などの種々の反応においても触媒として有用である。
例えば、特開平１１−２３９７３０号公報には、前記イ
ミド化合物の存在下、基質と窒素酸化物とを反応させ
て、対応するニトロ化合物を得る方法、基質と一酸化炭
素及び酸素とを反応させて、対応するカルボン酸を生成
させる方法が開示されている。ＷＯ９９／４１２１９に
は、前記イミド化合物の存在下、基質を酸素及び１，２
−ジカルボニル化合物（ビアセチルなど）と反応させる
と、アシル化反応が進行することが開示されている。日
本化学会１９９９年春季年会予稿集では、Ｎ−ヒドロキ
シフタルイミドを触媒とし、α，β−不飽和エステルと
アルコールと酸素とを反応させると、ラジカルカップリ
ング反応が進行し、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクト
ンが生成すること、炭化水素類を酸素及び二酸化硫黄と
反応させると、対応するスルホン酸が生成することが報
告されている。

【０００４】また、酸化反応生成物と酸化触媒とを分離
する方法も提案されている。例えば、特開平１０−１１
４７０２号公報には、前記酸化触媒（イミド化合物）の
存在下で基質（シクロヘキサンなど）を酸化させて、反
応混合物から、水性溶媒及び非水溶性溶媒を用いて、目
的生成物（アジピン酸など）と前記酸化触媒とを分離す
る方法が開示されている。この方法は、水溶性の反応生
成物と非水溶性の酸化触媒との分離に有用である。しか
し、非水溶性の反応生成物と非水溶性の酸化触媒との分
離、非水溶性の反応生成物と水溶性の酸化触媒との分離
は困難である。さらに、前記方法では、酸化反応生成物
の種類によっては、水相からの水溶性生成物を分離する
ことも困難な場合がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、反応生成物とイミド化合物とを効率よく分離できる
方法を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、高純度の反応生成物
（芳香族カルボン酸など）を、簡単な操作で工業的に有
利に製造するために有用な分離方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討の結果、特定のイミド化合物の
存在下、基質を反応させて得られた反応混合物から、反
応生成物を晶析させ、イミド化合物を溶媒相に分配する
と、高純度の反応生成物が得られることを見いだし、本
発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明の方法では、下記式
（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｘは酸素原子、ヒドロキシル基又
はアシルオキシ基を示す） で表されるイミド単位を有するイミド化合物の存在下、
基質を反応させて得られた反応混合物から反応生成物
と、前記イミド化合物とを分離する方法であって、溶媒
を用いて反応生成物を晶析させ、かつイミド化合物を溶
媒相に分配させる。前記イミド化合物は、助触媒と共存
させて、基質と酸素とを接触させてもよい。前記分離方
法では、冷却晶析又は晶析溶媒により反応生成物を晶析
してもよい。冷却晶析などにおいては、反応温度におい
て反応生成物およびイミド化合物を可溶な溶媒を反応溶
媒として用い、冷却により反応混合物から反応生成物を
晶析させることができる。この方法では、前記反応溶媒
として、反応生成物に対して貧溶媒であり、かつ前記イ
ミド化合物に対して良溶媒（例えば、カルボン酸類、炭
化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エー
テル類、ニトロ化合物、ニトリル類、アミド類、水及び
含水溶媒など）が使用できる。また、反応生成物の晶析
に先立って、反応混合物を濃縮してもよい。

【００１１】なお、本明細書において、溶媒相に分配し
た「イミド化合物」とは、活性なイミド化合物や助触媒
に限らず、活性が低下した生成物、変質又は分解生成物
をも包含する意味に用いる。また、「晶析」には、比較
的少量の溶媒を用いて目的化合物を洗浄リンス処理又は
結晶化処理するリパルプ処理をも含むものとする。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の方法では、特定の反応に
よる反応混合物から、溶媒を用いて反応生成物とイミド
化合物とを分離する。前記反応は、前記式（Ｉ）で表さ
れるイミド単位を有するイミド化合物又は前記イミド化
合物と助触媒とで構成された触媒系の存在下で行われ
る。

【００１３】［イミド化合物］イミド化合物は、下記式
（Ｉ）で表されるイミド単位を有している。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｘは酸素原子、ヒドロキシル基又
はアシルオキシ基を示す） アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、ア
セチルオキシ（アセトキシ）、プロピオニルオキシ、ブ
チリルオキシなどの炭素数１〜６程度のアシルオキシ基
（好ましくはＣ_1-4アシルオキシ基、特にアセチルオキ
シ基）が含まれる。

【００１６】イミド化合物の具体例としては、例えば、
下記式(II)で表される化合物が例示できる。

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基を示し、Ｒ¹及びＲ²は、互いに結合して二重結合、あ
るいは芳香族性又は非芳香族性環を形成してもよく、Ｒ
¹及びＲ²により形成される芳香族性又は非芳香族性環
は、前記式（Ｉ）で示されるイミド単位を少なくとも１
つ有していてもよい。Ｘは前記に同じ） 前記式(II)の化合物において、置換基Ｒ¹及びＲ²のうち
ハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素及びフッ素が含
まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状
又は分岐鎖状アルキル基（好ましくはＣ_1-6アルキル
基、特にＣ_{1 -4}アルキル基）が含まれる。

【００１９】アリール基には、フェニル基、ナフチル基
などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などのＣ_3-10の
シクロアルキル基が含まれる。アルコキシ基には、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチル
オキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度の
アルコキシ基、好ましくはＣ_1-6アルコキシ基、特にＣ
_1-4アルコキシ基が含まれる。

【００２０】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ_1-6アルコキシ
−カルボニル基、さらに好ましくはＣ_1-4アルコキシ−
カルボニル基）が含まれる。

【００２１】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６
程度のアシル基が例示できる。

【００２２】前記置換基Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっ
ていてもよい。また、前記式(II)において、Ｒ¹及びＲ²
は互いに結合して、二重結合、あるいは芳香族性又は非
芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は
非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度で
あり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水
素環である場合が多い。芳香族性又は非芳香族性環は、
前記式（Ｉ）で表されるイミド単位を少なくとも１つ
（通常、１又は２）有していてもよい。このような環に
は、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環な
どの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シク
ロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロア
ルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネ
ン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素
環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有
していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族
環で構成される場合が多い。

【００２３】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。

【００２４】

【化５】

【００２５】（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、
水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示
す。Ｒ¹、Ｒ²及びＸは前記に同じ） 置換基Ｒ³〜Ｒ⁶において、アルキル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子とし
ては、前記と同様の基又は原子が例示できる。置換基Ｒ
³〜Ｒ⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級ア
ルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子で
ある場合が多い。

【００２６】イミド化合物は、単独で又は二種以上組み
合わせて使用できる。

【００２７】なお、前記式（Ｉ）で表されるイミド化合
物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無
水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸
無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水
物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン
酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状
多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水
物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環
式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水
物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリ
メリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，
５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族
多価カルボン酸無水物が含まれる。

【００２８】好ましいイミド化合物としては、例えば、
Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイ
ン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカル
ボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒ
ドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
テトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−アセトキシフタル酸
イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキ
シハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸
イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン
酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物には、
イミド化合物［脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも
芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロ
キシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、Ｎ−アセトキシフタル酸イミド］などが含まれ
る。

【００２９】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ₂ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調製できる。

【００３０】なお、このようなイミド化合物は、種々の
反応（例えば、酸化反応、カルボキシル化反応、ニトロ
化反応、スルホン化反応、アシル化反応、ラジカルカッ
プリング反応など）の触媒として利用できる。特に、前
記イミド化合物の存在下、基質と酸素とを接触させるだ
けで、カルボン酸類（脂肪族ジカルボン酸、芳香族カル
ボン酸、複素環式カルボン酸など）、ケトン類、ラクト
ン類などを高い選択率及び収率で得ることができる。

【００３１】前記式（Ｉ）のイミド化合物の使用量は、
広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して１×
１０^-6モル（１×１０^-4モル％）〜１モル（１００モル
％）、好ましくは１×１０^-5モル（１×１０^-3モル％）
〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは１×１
０^-4モル（１×１０^-2モル％）〜０．４モル（４０モル
％）程度であり、１×１０^-4モル（１×１０^-2モル％）
〜０．３５モル（３５モル％）程度である場合が多い。

【００３２】［助触媒］前記イミド化合物は助触媒と併
用してもよい。助触媒としては、金属化合物、例えば、
遷移金属化合物や、ホウ素化合物などのように周期表１
３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化
合物が含まれる。助触媒は、一種で又は二種以上組合わ
せて使用できる。

【００３３】前記遷移金属の元素としては、例えば、周
期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウ
ムＹの他、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳ
ｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどのア
クチノイド元素）、周期表４族元素（チタンＴｉ、ジル
コニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５族元素（バナ
ジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６族元素
（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷな
ど）、７族元素（マンガンＭｎなど）、８族元素（鉄Ｆ
ｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓなど）、９族元素
（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒな
ど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白
金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕな
ど）などが挙げられる。

【００３４】特に、前記式（Ｉ）で表されるイミド化合
物と組合せたとき、Ｃｅなどのランタノイド元素、Ｔｉ
などの４族元素、Ｖなどの５族元素、Ｍｏ、Ｗなどの６
族元素、Ｍｎなどの７族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの８族元
素、Ｃｏ、Ｒｈなどの９族元素、Ｎｉなどの１０族元
素、Ｃｕなどの１１族元素を含む化合物は、高い酸化活
性を示す。

【００３５】助触媒は、前記元素を含み、かつ触媒能を
有する限り特に制限されず、水酸化物などであってもよ
いが、通常、前記元素を含む金属酸化物、有機酸塩、無
機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物
（錯体）やヘテロポリ酸又はその塩などである場合が多
い。また、ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ
素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタ
ボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ酸、メ
タホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸
ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンな
ど）、Ｂ₂Ｏ₃などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼ
ン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素
化合物、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、テトラフルオロホウ酸塩など
のハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチ
ル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。

【００３６】有機酸塩としては、例えば、酢酸塩、プロ
ピオン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン
酸塩などのＣ_1-30カルボン酸塩（Ｃ_2-24カルボン酸塩な
ど）が例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、
硫酸塩又はリン酸塩などが挙げられる。また、ハロゲン
化物としては、例えば、塩化物や臭化物などが例示でき
る。

【００３７】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなど
のアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチル
アセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素など
ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（ア
コ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンな
どのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ
₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニト
ラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピ
リジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが
挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配
位子は一種又は二種以上配位していてもよい。

【００３８】好ましい錯体には、前記遷移金属元素を含
む錯体が含まれる。前記遷移金属元素と配位子とは適当
に組合せて錯体を構成することができ、例えば、セリウ
ムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、
ルテニウムアセチルアセトナト、銅アセチルアセトナト
などであってもよい。

【００３９】ヘテロポリ酸を形成するポリ酸は、例え
ば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン
酸），Ｍｏ（モリブデン酸）及びＷ（タングステン酸）
の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制
限されない。ヘテロポリ酸の具体例としては、例えば、
コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステン酸塩、
モリブデンタングステン酸塩、バナジウムモリブデン酸
塩、バナドモリブドリン酸塩などが挙げられる。

【００４０】助触媒として、周期表７族元素及び／又は
９族元素で構成された助触媒［例えば、７族元素を含む
化合物と９族元素を含む化合物との組み合わせ（特に、
マンガン化合物とコバルト化合物との組み合わせ）］を
使用すれば、脂肪族ジカルボン酸（特にアジピン酸）又
は芳香族カルボン酸（テレフタル酸など）を効率よく生
成できる。

【００４１】前記イミド化合物、又はイミド化合物
（Ｉ）と助触媒とで構成される触媒系は、均一系であっ
てもよく、不均一系であってもよい。また、触媒系は、
担体に触媒成分を担持した固体触媒であってもよい。担
体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が
多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１０
０重量部に対して、前記式（Ｉ）のイミド化合物０．１
〜５０重量部程度である。また、助触媒の担持量は、担
体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部程度であ
る。

【００４２】助触媒の使用量は、例えば、基質１モルに
対して１×１０^-6モル〜０．７モル、好ましくは１×１
０^-5モル〜０．３モル、さらに好ましくは１×１０^-5モ
ル〜０．１モル（１０モル％）程度であり、１×１０^-6
モル〜１×１０^-2モル、特に１×１０^-6モル〜１×１０
^-3モル程度であってもよい。ヘテロポリ酸又はその塩を
助触媒として使用する場合、基質１００重量部に対して
０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、
さらに好ましくは１〜５重量部程度である。

【００４３】助触媒は、液相反応系において、重量基準
で、通常、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５〜５０
００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜３０００ｐｐｍ程
度の濃度で使用できる。

【００４４】なお、イミド化合物と助触媒との割合は、
例えば、イミド化合物／助触媒＝９５／５〜５／９５
（モル比）、好ましくは９０／１０〜２０／８０（モル
比）、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０（モル
比）程度である。

【００４５】［基質］基質の種類は特に制限されず、晶
析温度で水溶性の化合物を生成させる基質であってもよ
く、非水溶性化合物を生成させる基質であってもよい。
好ましい基質は、非水溶性の化合物（例えば、常温（１
５〜２５℃程度）で固体の化合物）を生成させる。

【００４６】基質としては、特開平９−３２７６２６号
公報に開示されている種々の基質、例えば、炭化水素
類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン
類、複素環化合物、チオール類、スルフィド類、アミド
類などが挙げられる。好ましい基質には、炭化水素類
（シクロアルカン類、多環式シクロアルカン類など）、
メチル基含有芳香族性化合物などが含まれる。

【００４７】シクロアルカン類としては、例えば、シク
ロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘ
プタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、クロロシ
クロヘキサン、メトキシシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、シクロノナン、シクロドデカン、シクロペンタデカ
ン、シクロオクタデカンなどのＣ_4-20シクロアルカン
（好ましくはＣ_4-16シクロアルカン、さらに好ましくは
Ｃ_4-10シクロアルカン）などが挙げられる。これらのシ
クロアルカン類は、一種で又は二種以上組合わせて使用
してもよい。

【００４８】好ましいシクロアルカン類には、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの
Ｃ_4-10シクロアルカン（好ましくはＣ_5-8シクロアルカ
ン）が挙げられる。

【００４９】多環式シクロアルカン類には、橋頭位に第
３級炭素原子を有する化合物（ボルナン、ノルボルナ
ン、ノルボルネンなどの２環式炭化水素類、トリシクロ
［４．３．１．１^2.5］ウンデカン、ホモブレダン、ア
ダマンタンなどの３環式炭化水素類、４環式炭化水素
類、テルペン類など）、縮合多環式芳香族炭化水素類の
水素添加物（例えば、デカリン、パーヒドロアントラセ
ン、パーヒドロフェナントレンなど）などが例示でき
る。

【００５０】メチル基含有芳香族性化合物としては、少
なくとも一つ（例えば、１〜１０、好ましくは１〜８個
程度）のメチル基が芳香族性環に置換した化合物であれ
ばよく、芳香族性環は、芳香族性炭化水素環、芳香族性
複素環のいずれであってもよい。メチル基含有芳香族炭
化水素類には、芳香族炭化水素環（ジフェニルメタン、
トリフェニルメタン、ジベンジル、スチルベンなどのジ
又はトリアリール−Ｃ _1-3アルカンを含む）にメチル基
が置換した種々の化合物、例えば、トルエン、（ｏ−，
ｍ−，ｐ−）キシレン、トリメチルベンゼン（１，２，
３−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベン
ゼンなど）、テトラメチルベンゼン（１，２，３，４−
テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル
ベンゼンなど）、ヘキサメチルベンゼン、４−ｔ−ブチ
ル−１−メチルベンゼン、２−メトキシ−１−メチルベ
ンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレ
ン、１，５−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナ
フタレンなどの１〜６個程度のメチル基が置換した芳香
族炭化水素類などが挙げられる。好ましいメチル基含有
芳香族性炭化水素類には、メチル基の置換数が、分子中
１〜４個（特に１〜２個）程度のＣ_6-10芳香族炭化水素
類（例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼ
ン）などが含まれる。

【００５１】メチル基含有複素環化合物としては、複素
環にメチル基が置換した化合物、例えば、２−メチルフ
ラン、３−メチルフラン、２−メチルピラン、３−メチ
ルピラン、３，４−ジメチルピラン、メチルクロマン、
ピコリン類（２−，３−又は４−メチルピリジン）、ル
チジン類（２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチ
ルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３，５−ジメ
チルピリジン）、コリジン類（２，３，４−トリメチル
ピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、２，４，
６−トリメチルピリジンなど）、メチルインドール類
（４−メチルインドール、５−メチルインドール、７−
メチルインドールなど）などが例示できる。

【００５２】なお、基質としては、種々の置換基を有す
る基質、例えば、炭素数２以上のアルキル基（例えば、
エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オ
クチル基などのＣ_2-10アルキル基）、ハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素原子など）、カルボニル基を有する基
質（シクロヘキサノン、アダマンタノンなどのケトン
類）、ヒドロキシル基を有する基質（シクロヘキサノー
ル、アダマンタノールなどのアルコール類）、カルボキ
シル基を有する基質（カルボキシトルエンなどのカルボ
ン酸類）又はその誘導体（エステルなど）、これらの混
合物（ＫＡオイル）やエステル類（シクロヘキシルアセ
テート、アセチルオキシトルエンなど）なども使用でき
る。

【００５３】前記イミド化合物は、種々の反応（酸化反
応、カルボキシル化反応、ニトロ化反応、スルホン化反
応、アシル化反応、ラジカルカップリング反応など）に
おいて、触媒作用を有する。

【００５４】（酸化反応）反応は、酸素雰囲気下で行わ
れる。酸素源としては、特に制限されず、純粋な酸素を
用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素
などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操
作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を
使用するのが好ましい。酸素の使用量は、基質の種類に
応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５モ
ル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００
モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度であり、通
常、過剰モルの酸素を含有する酸素素雰囲気下で反応が
行われる。

【００５５】反応は、予め十分な分子状酸素を反応装置
内に供給した後、密閉系で行ってもよく、連続的に分子
状酸素を流通させて行ってもよい。連続的に流通させる
場合、酸素の流通速度は、前記使用量に対応した速度で
供給できる。

【００５６】なお、前記酸化反応において、アルデヒド
類（特に、アセトアルデヒドなどのＣ_1-6アルデヒド
類）、ケトン類及び／又はアルコール類などの共存下で
反応させると、前記酸化反応を促進し、高効率で脂肪族
ジカルボン酸又は芳香族カルボン酸を製造できる。ま
た、ラジカル発生剤やラジカル促進剤などを併用すれ
ば、反応が促進される場合もある。

【００５７】また、前記基質（例えば、炭化水素類）を
前記イミド化合物の存在下、(i)酸素及び一酸化炭素、
(ii)窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃など）、(iii)硫
黄酸化物（ＳＯ₂など）、(iv)１，２−ジカルボニル化
合物、又は(v)ラジカル的な炭素−炭素結合形成反応の
可能な化合物と反応させることにより、それぞれ、前記
基質に対応する(i)カルボン酸、(ii)ニトロ化合物、(ii
i)有機硫黄酸（スルホン酸など）、(iv)アシル化反応生
成物（アルデヒド、ケトン）又は(v)炭素−炭素結合形
成反応生成物もしくはその誘導体（例えば、酸化体、ラ
クトン等の環化体など）が生成する。

【００５８】（反応溶媒）反応（酸化反応など）は、反
応に不活性な溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、
溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸、トリ
フルオロ酢酸などの有機カルボン酸類；ヘキサン、オク
タン、ベンゼンなどの炭化水素類；クロロホルム、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、ジクロロベ
ンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノールな
どのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなど
のエーテル類；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロ
エタンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムア
ミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；水；およ
びこれらの混合溶媒などが挙げられる。

【００５９】溶媒としては、通常、カルボン酸類（酢酸
など）、炭化水素類、アルコール類（メタノール、２−
エチルヘキサノールなど）、ケトン類、エステル類、エ
ーテル類、ニトロ化合物、ニトリル類、アミド類、含水
溶媒（酢酸水溶液などの有機カルボン酸水溶液など）な
どが使用され、基質を溶媒として用いる場合も多い。な
お、含水溶媒としては、高濃度（例えば、４０〜９９重
量％、好ましくは６０〜９５重量％、特に８０〜９５重
量％程度）の有機溶媒を含む水溶液を用いていてもよ
い。

【００６０】反応温度は、例えば、０〜３００℃、好ま
しくは１５〜２５０℃、さらに好ましくは３０〜２００
℃程度であり、通常、５０〜１９０℃（特に７０〜１９
０℃）程度で反応する場合が多い。

【００６１】また、反応は、常圧または加圧下で行なう
ことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜
１００atm（例えば、１．５〜８０atm）、好ましくは２
〜７０atm、さらに好ましくは３〜５０atm程度である場
合が多い。反応時間（流通式反応においては滞留時間）
は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、１分〜４８時
間、好ましくは２分〜２４時間、さらに好ましくは５分
〜８時間程度の範囲から適当に選択できる。

【００６２】なお、反応系の水分量を、反応系全体に対
して、３０重量％以下（例えば、０〜３０重量％）、好
ましくは３〜２０重量％（例えば、３〜１８重量％）、
さらに好ましくは４〜１５重量％（例えば、４〜１０重
量％）程度の範囲に調整すると、前記酸化反応を促進で
きるとともに、副生物の生成を抑制でき、カルボン酸な
どの反応生成物を高収率で得ることができる。

【００６３】前記反応操作は、連続式、回分式、又は半
回分式で行ってもよい。また、反応は、水を除去しなが
ら行う反応蒸留で行ってもよく、デカンターなどの水分
離装置と組み合わせて水を除去する反応蒸留で行っても
よい。反応を二段階以上に分けて行ってもよい。反応装
置としては、慣用の装置が使用でき、１又は複数の装置
を使用してもよい。複数の装置を使用する場合、装置は
直列及び／又は並列に接続してもよい。

【００６４】このような反応により、種々の生成物、例
えば、アルコール類又はその誘導体（エステルなど）、
ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類などの酸化生成
物を生成させることができる。また、酸化反応では、目
的化合物よりも低級の有機カルボン酸又はその誘導体
（エステルなど）が生成する場合がある。さらに、反応
に伴って、前記イミド化合物及び／又は助触媒の活性が
低下し、変質又は分解物が生成する場合もある。

【００６５】そこで、本発明では、溶媒を用いて目的反
応生成物（目的化合物）を晶析させ、かつイミド化合物
を溶媒相に分配させることにより、反応混合物から目的
反応生成物とイミド化合物及び／又は助触媒とを分離す
る。なお、反応混合物中の固体成分（生成物など）や夾
雑物を分離するため、反応混合物（又は反応混合液）を
ろ過処理などの分離処理に供した後、前記溶媒による晶
析および分配処理してもよい。

【００６６】目的化合物は、溶媒により晶析可能な反応
生成物であればよく、例えば、アルコール誘導体（エス
テル類など）、アルデヒド類であってもよいが、通常、
アルコール類やケトン類、好ましくはカルボン酸類であ
る。特に、非水溶性の化合物（例えば、常温（１５〜２
５℃程度）で固体の化合物）、例えば、カルボン酸類
（アジピン酸などの炭素数６以上（例えば、６〜１６，
好ましくは６〜１２）の脂肪族カルボン酸、テレフタル
酸などの芳香族性カルボン酸）、特に芳香族性カルボン
酸類を、イミド化合物及び／又は助触媒から分離する上
で有用である。

【００６７】なお、反応を溶媒の存在下で行う場合、晶
析効率を高めるため、目的化合物の晶析に先立って、反
応混合物を濃縮してもよく、濃縮することなく、反応混
合物を晶析工程に供してもよい。また、溶媒の存在下で
反応を行う場合、反応溶媒として、反応生成物に対して
貧溶媒で、前記イミド化合物及び／又は助触媒に対して
良溶媒である溶媒を用いてもよい。また、反応温度にお
いて反応生成物およびイミド化合物が可溶であってもよ
い。このような溶媒は晶析溶媒として利用でき、冷却に
より反応混合物から反応生成物を晶析させることができ
るとともに、溶媒相にイミド化合物及び／又は助触媒を
分配させることができる。例えば、目的化合物が非水溶
性カルボン酸（特に芳香族性カルボン酸や炭素数６以上
の脂肪族カルボン酸）である場合、反応溶媒として低級
カルボン酸（酢酸などのＣ_1-4アルカンカルボン酸、特
に水溶性カルボン酸など）、アルコール類（メタノー
ル、２−エチルヘキサノールなどのＣ_1-10アルコールな
ど）又は含水溶媒を用いることにより、反応混合物から
前記非水溶性カルボン酸を効率よく晶析できる。また、
助触媒として反応溶媒に可溶な化合物（例えば、酢酸塩
などのカルボン酸塩など）を用いると、助触媒を溶媒相
に溶解させて分配できるだけでなく、イミド化合物（芳
香族イミド化合物など）も溶媒相に有効に分配できる。

【００６８】目的化合物の晶析は、冷却による晶析や晶
析溶媒を用いる晶析（溶媒晶析）などにより行うことが
できる。冷却晶析は、目的化合物と晶析溶媒とを含み、
適当な温度（例えば、７０〜２００℃程度）に加熱され
た反応混合液又は混合液を、−１０℃〜１５０℃（特に
室温）程度に冷却することにより行うことができる。特
に、生成物がテレフタル酸などの芳香族カルボン酸であ
る場合、冷却晶析は、例えば、反応温度から、３０℃以
上（例えば、３０〜１５０℃程度）冷却することにより
行うことができる。溶媒晶析では、目的化合物を含む混
合物に溶媒を添加することにより、目的化合物を晶析さ
せてもよく、混合物に溶媒を添加して、前記と同様に加
熱し、冷却することにより目的化合物を晶析させてもよ
く、目的化合物を含む混合物を濃縮後、溶媒を添加して
もよい。

【００６９】晶析溶媒としては、前記反応溶媒の項で例
示の種々の溶媒、例えば、カルボン酸類（ギ酸、酢酸、
プロピオン酸などのＣ_1-4アルカンカルボン酸、特にＣ
_2-3アルカンカルボン酸など）、炭化水素類（ヘキサ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン、デカリンなどの脂環式炭化水素
類、エチルベンゼン、トルエン、ｐ−キシレンなどの芳
香族炭化水素など）、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサ
ノールなどの脂肪族アルコールなど）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類など）、エステル
類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エ
ステルや乳酸エステルなど）、エーテル類（ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類）、α
−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリンなどのアルキ
ルピリジン、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲ
ン化炭化水素類、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロ
エタンなどのニトロアルカン類など）、ニトリル類（ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルな
ど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドな
ど）、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素、四硫化炭
素、石油エーテル、水、含水溶媒（酢酸水溶液、アルコ
ール水溶液などの水溶性有機溶媒を含む水溶液）が含ま
れる。晶析溶媒としては、これらの溶媒を混合して用い
てもよい。

【００７０】晶析溶媒としては、通常、水溶性溶媒、例
えば、カルボン酸類（酢酸などのＣ _2-3アルカンカルボ
ン酸など）、アルコール類（メタノール、２−エチルヘ
キサノールなどのＣ_1-10アルキルアルコールなど）、ケ
トン類、ニトリル類、アミド類、水から選択された少な
くとも一種の溶媒、これらの混合溶媒（含水溶媒など）
が使用される。なお、含水溶媒としては、例えば、１０
〜９５重量％、好ましくは２５〜９０重量％、特に３０
〜９０重量％程度の有機溶媒を含む水溶液を用いていて
もよい。

【００７１】目的化合物を含む被処理物に対して晶析溶
媒を添加して晶析させる場合、晶析溶媒の使用量は、目
的化合物が晶析可能である限り特に制限されず、例え
ば、目的化合物を含む被処理物１００重量部に対して１
０〜５００重量部程度であってもよい。

【００７２】本発明の好ましい態様では、目的化合物と
しての脂肪族カルボン酸（アジピン酸などの炭素数６以
上の脂肪族カルボン酸）、芳香族性カルボン酸（ベンゼ
ンカルボン酸、複素環式カルボン酸など）と、イミド化
合物としての芳香族イミド化合物との分離に適用され、
晶析溶媒として、水を含んでいてもよい有機溶媒［例え
ば、Ｃ_1-4アルカンカルボン酸（特に酢酸などのＣ_2-3ア
ルカンカルボン酸）、アルコール類（Ｃ_1-10アルキルア
ルコール）］が使用される。

【００７３】目的化合物を含む晶析成分と、イミド化合
物及び／又は助触媒を含む溶媒相（非晶析成分）は、濾
過、デカンテーション、遠心分離などの簡単な操作で分
離できる。晶析成分は、必要であれば、洗浄、再結晶
（晶析）、抽出などの操作により精製してもよい。ま
た、非晶析成分からは、分配（抽出など）、晶析、濾過
（濾過洗浄など）、吸着、蒸留、乾燥又はこれらを組合
せた操作により、イミド化合物及び／又は助触媒を分離
してもよい。イミド化合物及び／又は助触媒は、必要に
より再生して、反応系にリサイクルしてもよい。なお、
助触媒を構成する金属成分は、イオン交換樹脂などで吸
着し、脱離、再生後、反応系にリサイクルしてもよい。
なお、水可溶性の助触媒（酢酸塩など）を使用する場
合、水により抽出し、そのままリサイクルしてもよく、
炭酸塩、酢酸塩に再生して反応系にリサイクルしてもよ
い。また、焼却灰化後、金属成分を回収、再生して反応
系にリサイクルしてもよい。

【００７４】なお、副生物のうち、カルボン酸前駆体
（基質に対応するアルコール類又はその誘導体、ケトン
類、アルデヒド類など）は、晶析工程で分離された晶析
成分及び／又は非晶析成分から、分配（抽出など）、晶
析、吸着、加水分解、ケン化、中和、蒸留（蒸発な
ど）、濾過（濾過洗浄など）、乾燥又はこれらを組合せ
た操作により分離でき、必要により反応系にリサイクル
できる。

【００７５】

【発明の効果】本発明では、イミド化合物の存在下、基
質を反応させて得られる反応混合物から、溶媒を用いる
ことにより、反応生成物とイミド化合物とを効率よく分
離できる。特に、高純度の反応生成物（芳香族カルボン
酸など）を、簡単な操作で工業的に有利に製造できる。

【００７６】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００７７】実施例１−テレフタル酸と触媒との分離− ｐ−キシレン、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰ
Ｉ）、酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび酢酸を反応器
に入れ、５０％酸素（バランス：Ｎ₂）雰囲気中、温度
１５０℃、圧力４ＭＰａで反応し、反応混合物を得た。
この酸化反応混合液の組成は、テレフタル酸２０ｇ、酢
酸１９０ｇ、ＮＨＰＩ０．２ｇ、フタル酸（ＰＡ）２．
０ｇ、フタルイミド（ＰＩ）２．５ｇ、無水フタル酸
（ＡＰＡ）０．３ｇ、パラキシレン０．３ｇ、４−カル
ボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢＡ）０．４ｇ、パラ
トルイル酸（ｐ−ＴＡ）０．８ｇ、酢酸コバルト０．１
ｇ、酢酸マンガン０．１ｇであった。

【００７８】反応混合物を常圧で温度８０℃まで冷却
し、晶析物を圧力３００ｍｍＨｇおよび温度８０℃でろ
過し、残存物を酢酸６０ｇで同条件にて洗浄した。

【００７９】得られた結晶中へのテレフタル酸の分配率
は９９．７％であり、ＮＨＰＩおよびその変質物は検出
されなかった。なお、分配率とは、酸化反応混合液中の
テレフタル酸の含有量に対する結晶中のテレフタル酸の
含有量の割合（重量基準）である。

【００８０】実施例２−テレフタル酸と触媒との分離− ｐ−キシレン、Ｎ−アセトキシフタルイミド（ＮＡＰ
Ｉ）、酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび酢酸を反応器
に入れ、５０％酸素（バランス：Ｎ₂）雰囲気中、温度
１５０℃、圧力４ＭＰａで反応し、反応混合物を得た。
この酸化反応混合液の組成は、テレフタル酸２０ｇ、酢
酸１９０ｇ、ＮＡＰＩ０．１ｇ、ＮＨＰＩ０．２ｇ、フ
タル酸（ＰＡ）２．０ｇ、フタルイミド（ＰＩ）２．５
ｇ、無水フタル酸（ＡＰＡ）０．２ｇ、パラキシレン
０．３ｇ、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ＣＢ
Ａ）０．４ｇ、パラトルイル酸（ｐ−ＴＡ）０．８ｇ、
酢酸コバルト０．１ｇ、酢酸マンガン０．１ｇであっ
た。

【００８１】反応混合物を常圧で温度８０℃まで冷却
し、晶析物を圧力３００ｍｍＨｇおよび温度８０℃でろ
過し、残存物を酢酸６０ｇで同条件にて洗浄した。

【００８２】得られた結晶中へのテレフタル酸の分配率
は９９．８％であり、ＮＡＰＩおよびその失活物は検出
されなかった。

【００８３】実施例３−イソフタル酸と触媒との分離− ｍ−キシレン、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰ
Ｉ）、酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび酢酸を反応器
に入れ、５０％酸素（バランス：Ｎ₂）雰囲気中、温度
１５０℃、圧力４ＭＰａで反応し、反応混合物を得た。
この酸化反応混合液の組成は、イソフタル酸２０ｇ、酢
酸１９０ｇ、ＮＨＰＩ０．２ｇ、フタル酸（ＰＡ）２．
０ｇ、フタルイミド（ＰＩ）２．５ｇ、無水フタル酸
（ＡＰＡ）０．３ｇ、ｍ−キシレン０．３ｇ、３−カル
ボキシベンズアルデヒド（３−ＣＢＡ）０．４ｇ、メタ
トルイル酸（ｍ−ＴＡ）０．８ｇ、酢酸コバルト０．１
ｇ、酢酸マンガン０．１ｇであった。

【００８４】反応混合物を常圧で温度８０℃まで冷却
し、晶析物を圧力３００ｍｍＨｇおよび温度８０℃でろ
過し、残存物を酢酸６０ｇで同条件にて洗浄した。

【００８５】得られた結晶中へのイソフタル酸の分配率
は９８．５％であり、ＮＨＰＩおよびその失活物は検出
されなかった。

【００８６】実施例４−イソフタル酸と触媒との分離− ｍ−キシレン、Ｎ−アセトキシフタルイミド（ＮＡＰ
Ｉ）、酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび酢酸を反応器
に入れ、５０％酸素（バランス：Ｎ₂）雰囲気中、温度
１５０℃、圧力４ＭＰａで反応し、反応混合物を得た。
この酸化反応混合液の組成は、イソフタル酸２０ｇ、酢
酸１９０ｇ、ＮＡＰＩ０．１ｇ、ＮＨＰＩ０．２ｇ、フ
タル酸（ＰＡ）２．０ｇ、フタルイミド（ＰＩ）２．５
ｇ、無水フタル酸（ＡＰＡ）０．２ｇ、メタキシレン
０．３ｇ、３−カルボキシベンズアルデヒド（３−ＣＢ
Ａ）０．４ｇ、メタトルイル酸（ｍ−ＴＡ）０．８ｇ、
酢酸コバルト０．１ｇ、酢酸マンガン０．１ｇであっ
た。

【００８７】反応混合物を常圧で温度８０℃まで冷却
し、晶析物を圧力３００ｍｍＨｇおよび温度８０℃でろ
過し、残存物を酢酸６０ｇで同条件にて洗浄した。

【００８８】得られた結晶中へのイソフタル酸の分配率
は９８．７％であり、ＮＡＰＩおよびその失活物は検出
されなかった。

【００８９】実施例５−ニコチン酸と触媒との分離− β−ピコリン、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰ
Ｉ）、ニコチンアルデヒド、酢酸コバルト、酢酸マンガ
ンおよび酢酸を反応器に入れ、エアー雰囲気中、温度１
００℃、圧力４ＭＰａで反応し、反応混合物を得た。こ
の酸化反応混合液の組成は、ニコチン酸２６ｇ、酢酸２
３３ｇ、ＮＨＰＩ０．１ｇ、フタル酸（ＰＡ）３．０
ｇ、フタルイミド（ＰＩ）１．５ｇ、無水フタル酸（Ａ
ＰＡ）０．１ｇ、β−ビコリン４３ｇ、ニコチンアルデ
ヒド０．５ｇ、水３．３ｇ、酢酸コバルト０．５ｇ、酢
酸マンガン０．５ｇであった。

【００９０】反応混合物を温度６０〜７０℃、圧力８０
ｍｍＨｇで濃縮し、濃縮物を常圧で温度２５℃まで冷却
し晶析物を圧力２００ｍｍＨｇおよび温度２５℃でろ過
し、残存物を酢酸２７ｇで同条件にて洗浄した。

【００９１】得られた結晶中へのニコチン酸の分配率は
９８％であり、ＮＨＰＩおよびその失活物は検出されな
かった。

【００９２】実施例６−ニコチン酸と触媒との分離− β−ピコリン、Ｎ−アセトキシフタルイミド（ＮＡＰ
Ｉ）、ニコチンアルデヒド、酢酸コバルト、酢酸マンガ
ンおよび酢酸を反応器に入れ、エアー雰囲気中、温度１
４０℃、圧力２ＭＰａで反応し、反応混合物を得た。こ
の酸化反応混合液の組成は、ニコチン酸２０ｇ、酢酸３
０７ｇ、ＮＡＰＩ０．０５ｇ、ＮＨＰＩ０．１ｇ、フタ
ル酸（ＰＡ）３．０ｇ、フタルイミド（ＰＩ）１．８
ｇ、無水フタル酸（ＡＰＡ）０．７ｇ、β−ピコリン２
０ｇ、ニコチンアルデヒド０．２ｇ、水５．５ｇ、酢酸
コバルト０．３ｇ、酢酸マンガン０．３ｇであった。

【００９３】反応混合物を温度６０〜８０℃および圧力
８０ｍｍＨｇで濃縮し、濃縮物に２−エチルヘキサノー
ル６２ｇを添加して常圧で温度２５℃まで冷却し、晶析
物を圧力２００ｍｍＨｇおよび温度２５℃でろ過し、残
存物をメタノール６８ｇで同条件にて洗浄した。

【００９４】得られた結晶中へのニコチン酸の分配率は
９１％であり、ＮＡＰＩおよびその失活物は検出されな
かった。

【００９５】実施例７−ピロメリット酸と触媒との分離
− １，２，４，５−テトラメチルベンゼン、Ｎ−アセトキ
シフタルイミド（ＮＡＰＩ）、酢酸コバルト、酢酸マン
ガンおよび酢酸を反応器に入れ、６０％酸素（バラン
ス：Ｎ₂）雰囲気中、温度１５０℃、圧力５ＭＰａで反
応し、反応混合物を得た。この酸化反応混合液の組成
は、ピロメリット酸３．３ｇ、酢酸６５ｇ、ＮＡＰＩ
０．０１ｇ、ＮＨＰＩ０．１ｇ、フタル酸（ＰＡ）０．
３ｇ、フタルイミド（ＰＩ）０．３ｇ、無水フタル酸
（ＡＰＡ）０．１ｇ、水１．６ｇ、酢酸コバルト０．０
３ｇ、酢酸マンガン０．０６ｇであった。

【００９６】反応混合物を常圧で温度５０℃まで冷却
し、晶析物を圧力２００ｍｍＨｇおよび温度５０℃でろ
過し、残存物を酢酸２７ｇで同条件にて洗浄した。

【００９７】得られた結晶中へのピロメリット酸の分配
率は９９％であり、およびその失活物は検出されなかっ
た。

【００９８】実施例８−ｔ−ブチル安息香酸と触媒との
分離− ｐ−ｔ−ブチルトルエン、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
（ＮＨＰＩ）、酢酸コバルト、および酢酸を反応器に入
れ、エアー雰囲気中、温度８０℃、圧力２ＭＰａで反応
し、反応混合物を得た。この酸化反応混合液の組成は、
ｔ−ブチル安息香酸１１２．１ｇ、ｔ−ブチルベンズア
ルデヒド１６．８ｇ、酢酸２７１．２ｇ、ＮＨＰＩ０．
９ｇ、フタル酸（ＰＡ）０．２ｇ、フタルイミド（Ｐ
Ｉ）２．７ｇ、酢酸コバルト０．１ｇであった。

【００９９】反応混合物を蒸留塔（段数：１０段、還流
比：５、圧力：１２０ｍｍＨｇ）に供給して濃縮し、濃
縮物を常圧で温度２℃まで冷却し、晶析物をろ過し、残
存物を５０重量％酢酸水溶液６７１ｇで同条件にて洗浄
した。

【０１００】得られた結晶中へのｔ−ブチル安息香酸の
分配率は９６％であり、ＮＨＰＩおよびその失活物は検
出されなかった。

【０１０１】実施例９−アジピン酸と触媒との分離− シクロヘキサン、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰ
Ｉ）、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート及
び酢酸を反応器に入れ、酸素ガス雰囲気中、温度１２０
℃、圧力２ＭＰａで反応し、反応混合物を得た。この酸
化反応混合液の組成は、アジピン酸３２．１ｇ、グルタ
ル酸６．０ｇ、琥珀酸４．１ｇ、酢酸１６４．６ｇ、Ｎ
ＨＰＩ０．０４ｇ、フタル酸（ＰＡ）０．３ｇ、フタル
イミド（ＰＩ）０．２ｇ、シクロヘキサン６８．８ｇ、
水８．２ｇ、酢酸コバルト０．８ｇ、コバルトアセチル
アセトナート０．１ｇであった。

【０１０２】反応混合物を常圧で温度３０℃まで冷却し
たところ、晶析物が生成した。晶析物が生成した混合物
を、圧力２００ｍｍＨｇ及び温度３０℃で濾過した。

【０１０３】さらに濾過残渣に、水を２５．９ｇ添加
し、完全に溶解した後、常圧で３０℃まで冷却し、晶析
物を得、圧力２００ｍｍＨｇ及び温度３０℃で濾過し
た。

【０１０４】得られた結晶中へのアジピン酸の分配率は
６０％であり、ＮＨＰＩおよびその失活物は検出されな
かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 63/24 Ｃ０７Ｃ 63/24 63/26 63/26 Ｅ Ｋ 63/313 63/313 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 209/48 Ｃ０７Ｄ 209/48 Ｚ Ｆターム(参考） 4C204 AB16 BB10 CB04 DB30 EB03 FB33 FB34 GB01 4H006 AA02 AC46 AD17 BA16 BA20 BA45 BA51 BB17 BE30 BJ50 BS10 BS30 4H039 CA65 CC30

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは酸素原子、ヒドロキシル基又はアシルオキ
   シ基を示す）で表されるイミド単位を有するイミド化合
   物の存在下、基質を反応させて得られた反応混合物から
   反応生成物とイミド化合物とを分離する方法であって、
   溶媒を用いて反応生成物を晶析させ、かつイミド化合物
   を溶媒相に分配させる分離方法。
2. 【請求項２】 冷却晶析又は晶析溶媒により反応生成物
   を晶析する請求項１記載の分離方法。
3. 【請求項３】 溶媒の存在下で反応させ、冷却により反
   応混合物から反応生成物を晶析させる方法であって、前
   記反応溶媒が、反応生成物に対して貧溶媒であり、かつ
   イミド化合物に対して良溶媒である請求項１記載の分離
   方法。
4. 【請求項４】 溶媒の存在下で反応させ、反応生成物の
   晶析に先立って、反応混合物を濃縮する請求項３記載の
   分離方法。
5. 【請求項５】 反応生成物が、炭素数６以上の脂肪族カ
   ルボン酸又は芳香族性カルボン酸、イミド化合物が式
   （Ｉ）で表されるイミド単位を有する芳香族化合物であ
   り、晶析溶媒が、水を含んでいてもよい有機溶媒であっ
   て、Ｃ_1-4アルカンカルボン酸およびＣ_1-10アルキルア
   ルコールから選択された少なくとも一種である請求項１
   記載の分離方法。
6. 【請求項６】 さらに助触媒の存在下、基質と酸素とを
   接触させる請求項１記載の分離方法。