JPH11342342A - 酸化触媒及びそれを用いた酸化方法 - Google Patents
酸化触媒及びそれを用いた酸化方法Info
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- JPH11342342A JPH11342342A JP10151643A JP15164398A JPH11342342A JP H11342342 A JPH11342342 A JP H11342342A JP 10151643 A JP10151643 A JP 10151643A JP 15164398 A JP15164398 A JP 15164398A JP H11342342 A JPH11342342 A JP H11342342A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い転化率及び選択率でβ−イソホロンから
ケトイソホロンを得る。 【解決手段】 （1）マンガンとＮ，Ｎ′−ジサリチリ
デンジアミン（Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンＣ2-5 アルキ
レンジアミンなど）との結晶性錯体で構成された酸化触
媒、又は（2）上記錯体と塩基性窒素含有化合物とで構
成された酸化触媒の存在下、基質（β−イソホロン又は
その誘導体）を分子状酸素で酸化し、対応する酸化物
（ケトイソホロンなど）を得る。錯体はマンガンｎモル
に対してＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミンｎ＋１モル
が配位した構造を有しており、融点は１９０〜２４０℃
程度である。
ケトイソホロンを得る。 【解決手段】 （1）マンガンとＮ，Ｎ′−ジサリチリ
デンジアミン（Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンＣ2-5 アルキ
レンジアミンなど）との結晶性錯体で構成された酸化触
媒、又は（2）上記錯体と塩基性窒素含有化合物とで構
成された酸化触媒の存在下、基質（β−イソホロン又は
その誘導体）を分子状酸素で酸化し、対応する酸化物
（ケトイソホロンなど）を得る。錯体はマンガンｎモル
に対してＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミンｎ＋１モル
が配位した構造を有しており、融点は１９０〜２４０℃
程度である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化触媒及びそれ
を用いた酸化方法、並びにβ−イソホロンからケトイソ
ホロンを製造する方法に関する。
を用いた酸化方法、並びにβ−イソホロンからケトイソ
ホロンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】医薬、香料、調味料及び高分子樹脂原料
として有用な中間化合物であるケトイソホロン（４−オ
キソイソホロン）は、イソホロンなどから製造されてい
る。例えば、α−イソホロンを酸素酸化し、４−オキソ
イソホロンを製造する方法において、リンモリブデン酸
又はシリコモリブデン酸の存在下で酸素酸化する方法
（特公昭５５−３０６９６号公報）、リンモリブデン酸
又はシリコモリブデン酸とアルカリ金属化合物又は芳香
族アミンの共存下で酸素酸化する方法（特開昭６１−１
９１６４５号公報）、バナジウム触媒の存在下で酸素酸
化する方法（特開昭５０−９３９４７号公報）が提案さ
れている。特開昭４９−８１３４７号公報には、α−イ
ソホロンをアルカリ金属クロム酸塩又は重クロム酸塩又
は三酸化クロムを用いて酸化し、４−オキソイソホロン
を製造する方法が提案されている。さらに、Chem. Let
t.(1983),(7),1081 には、パラジウム触媒の存在下、α
−イソホロンをｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いて
酸化し、４−オキソイソホロンを製造する方法が提案さ
れている。しかし、これらの方法では、ケトイソホロン
への選択率が低く、生成する副生成物又は金属触媒など
の分離、精製が煩雑化する。さらに、クロムなどの処理
を必要とする重金属化合物又は取扱に注意を要する過酸
化物などを使用する場合もあり、作業性を低下させる。
として有用な中間化合物であるケトイソホロン（４−オ
キソイソホロン）は、イソホロンなどから製造されてい
る。例えば、α−イソホロンを酸素酸化し、４−オキソ
イソホロンを製造する方法において、リンモリブデン酸
又はシリコモリブデン酸の存在下で酸素酸化する方法
（特公昭５５−３０６９６号公報）、リンモリブデン酸
又はシリコモリブデン酸とアルカリ金属化合物又は芳香
族アミンの共存下で酸素酸化する方法（特開昭６１−１
９１６４５号公報）、バナジウム触媒の存在下で酸素酸
化する方法（特開昭５０−９３９４７号公報）が提案さ
れている。特開昭４９−８１３４７号公報には、α−イ
ソホロンをアルカリ金属クロム酸塩又は重クロム酸塩又
は三酸化クロムを用いて酸化し、４−オキソイソホロン
を製造する方法が提案されている。さらに、Chem. Let
t.(1983),(7),1081 には、パラジウム触媒の存在下、α
−イソホロンをｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いて
酸化し、４−オキソイソホロンを製造する方法が提案さ
れている。しかし、これらの方法では、ケトイソホロン
への選択率が低く、生成する副生成物又は金属触媒など
の分離、精製が煩雑化する。さらに、クロムなどの処理
を必要とする重金属化合物又は取扱に注意を要する過酸
化物などを使用する場合もあり、作業性を低下させる。
【０００３】β−イソホロンからケトイソホロンを製造
する方法として、特開昭５１−１２５３１６号公報には
β−エチレン性不飽和ケトンを無機塩基又は有機塩基と
コバルト又はマンガンキレートとの存在下、分子状酸素
又は分子状酸素含有ガスで酸化してエチレン性不飽和ジ
カルボン酸を製造する方法が開示されている。しかし、
この方法では、有機塩基としてトリエチルアミンなどの
直鎖状二級又は三級アミンを使用しているため、ケトイ
ソホロンの収率が低い。
する方法として、特開昭５１−１２５３１６号公報には
β−エチレン性不飽和ケトンを無機塩基又は有機塩基と
コバルト又はマンガンキレートとの存在下、分子状酸素
又は分子状酸素含有ガスで酸化してエチレン性不飽和ジ
カルボン酸を製造する方法が開示されている。しかし、
この方法では、有機塩基としてトリエチルアミンなどの
直鎖状二級又は三級アミンを使用しているため、ケトイ
ソホロンの収率が低い。
【０００４】特開平１０−５３５５３号公報には、ビス
（２−ヒドロキシベンジリデン）−エチレンジアミン−
マンガン錯塩（いわゆるマンガン−サレン）、有機塩
基、触媒作用を有する特定の物質（アセチルアセトンな
ど）及び水の存在下、β−イソホロンを分子状酸素を用
いて酸化するケトイソホロンの製造方法が開示されてい
る。この文献には、マンガン錯塩として、マンガン１モ
ルに対してビス（２−ヒドロキシベンジリデン）−エチ
レンジアミン１モルが配位した構造を有する錯体が記載
されている。しかし、前記マンガン錯塩を用いる方法で
も、基質の転化率又は選択率が未だ十分でない。特に、
反応系のβ−イソホロンの濃度が高くなるとケトイソホ
ロンの収率が大きく低下する。例えば、β−イソホロン
の濃度が２０重量％以上であると、転化率及び／又は選
択率が大きく低下する。そのため、転化率を向上させる
ためには、比較的多くのマンガン錯塩及び有機塩基を必
要とする。さらには、酸素濃度が低くなると、反応速度
が大幅に低下する。
（２−ヒドロキシベンジリデン）−エチレンジアミン−
マンガン錯塩（いわゆるマンガン−サレン）、有機塩
基、触媒作用を有する特定の物質（アセチルアセトンな
ど）及び水の存在下、β−イソホロンを分子状酸素を用
いて酸化するケトイソホロンの製造方法が開示されてい
る。この文献には、マンガン錯塩として、マンガン１モ
ルに対してビス（２−ヒドロキシベンジリデン）−エチ
レンジアミン１モルが配位した構造を有する錯体が記載
されている。しかし、前記マンガン錯塩を用いる方法で
も、基質の転化率又は選択率が未だ十分でない。特に、
反応系のβ−イソホロンの濃度が高くなるとケトイソホ
ロンの収率が大きく低下する。例えば、β−イソホロン
の濃度が２０重量％以上であると、転化率及び／又は選
択率が大きく低下する。そのため、転化率を向上させる
ためには、比較的多くのマンガン錯塩及び有機塩基を必
要とする。さらには、酸素濃度が低くなると、反応速度
が大幅に低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、基質の濃度に拘らず、高い転化率及び選択率で基質
を酸化できる酸化触媒及びそれを用いた酸化方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、触媒量であって
も、高い転化率及び選択率で基質を酸化できる酸化触媒
及びそれを用いた酸化方法を提供することにある。本発
明のさらに他の目的は、酸素濃度の低い空気などを分子
状酸素の供給源として用いても、効率よく酸化反応が進
行する酸化触媒及びそれを用いた酸化方法を提供するこ
とにある。本発明の別の目的は、β−イソホロンの濃度
が高く、酸素濃度が低くても高い転化率及び選択率を維
持しつつ、ケトイソホロンを生成できる酸化触媒及びそ
れを用いたケトイソホロンの製造方法を提供することに
ある。
は、基質の濃度に拘らず、高い転化率及び選択率で基質
を酸化できる酸化触媒及びそれを用いた酸化方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、触媒量であって
も、高い転化率及び選択率で基質を酸化できる酸化触媒
及びそれを用いた酸化方法を提供することにある。本発
明のさらに他の目的は、酸素濃度の低い空気などを分子
状酸素の供給源として用いても、効率よく酸化反応が進
行する酸化触媒及びそれを用いた酸化方法を提供するこ
とにある。本発明の別の目的は、β−イソホロンの濃度
が高く、酸素濃度が低くても高い転化率及び選択率を維
持しつつ、ケトイソホロンを生成できる酸化触媒及びそ
れを用いたケトイソホロンの製造方法を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意検討の結果、マンガンとＮ，Ｎ′−
ジサリチリデンジアミンとで構成された特定の錯体を用
いることにより、基質（β−イソホロンなど）の濃度が
高く、酸素濃度が低い反応系であっても、基質を高い転
化率及び選択率で酸化できること、さらに塩基性窒素含
有化合物とを組合せて用いることにより前記転化率及び
選択率が顕著に改善することを見出し、本発明を完成し
た。
達成するために鋭意検討の結果、マンガンとＮ，Ｎ′−
ジサリチリデンジアミンとで構成された特定の錯体を用
いることにより、基質（β−イソホロンなど）の濃度が
高く、酸素濃度が低い反応系であっても、基質を高い転
化率及び選択率で酸化できること、さらに塩基性窒素含
有化合物とを組合せて用いることにより前記転化率及び
選択率が顕著に改善することを見出し、本発明を完成し
た。
【０００７】すなわち、本発明の酸化触媒は、（1）マ
ンガンとＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミンとで形成さ
れた結晶性の錯体、又は（2）この錯体（1）と、塩基性
窒素含有化合物とで構成されている。前記結晶性錯体の
融点は、１９０〜２４０℃程度であってもよい。本発明
には、前記酸化触媒の存在下、基質を酸素酸化する酸化
方法、例えば、β−イソホロン又はその誘導体を分子状
酸素で酸化し、対応するケトイソホロンを製造する方法
も含まれる。
ンガンとＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミンとで形成さ
れた結晶性の錯体、又は（2）この錯体（1）と、塩基性
窒素含有化合物とで構成されている。前記結晶性錯体の
融点は、１９０〜２４０℃程度であってもよい。本発明
には、前記酸化触媒の存在下、基質を酸素酸化する酸化
方法、例えば、β−イソホロン又はその誘導体を分子状
酸素で酸化し、対応するケトイソホロンを製造する方法
も含まれる。
【０００８】なお、本明細書中、「Ｎ，Ｎ′−サリチリ
デンジアミン」とは、脂肪族、脂環族、又は芳香族ジア
ミンなどのジアミンのアミノ基のそれぞれの窒素原子
に、サリチリデン基が結合した構造を有してもよいこと
を意味する。
デンジアミン」とは、脂肪族、脂環族、又は芳香族ジア
ミンなどのジアミンのアミノ基のそれぞれの窒素原子
に、サリチリデン基が結合した構造を有してもよいこと
を意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】［錯体］本発明の酸化触媒を構成
する錯体は、結晶性であり、マンガンとＮ，Ｎ′−ジサ
リチリデンジアミンとで構成されている。マンガンの原
子価は、通常、２〜４価（特に２価）である。なお、必
要であれば、錯体は、マンガンとともに、他の遷移金属
成分、例えば、周期表３〜１２族遷移金属元素［周期表
５族元素（Ｖ，Ｎｂなど）、６族元素（Ｃｒなど）、７
族元素（Ｍｎ，Ｒｅなど）、８族元素（Ｆｅ，Ｒｕな
ど）、９族元素（Ｃｏ，Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎ
ｉ，Ｐｄなど）、及び１１族元素（Ｃｕなど）など］を
含有していてもよい。
する錯体は、結晶性であり、マンガンとＮ，Ｎ′−ジサ
リチリデンジアミンとで構成されている。マンガンの原
子価は、通常、２〜４価（特に２価）である。なお、必
要であれば、錯体は、マンガンとともに、他の遷移金属
成分、例えば、周期表３〜１２族遷移金属元素［周期表
５族元素（Ｖ，Ｎｂなど）、６族元素（Ｃｒなど）、７
族元素（Ｍｎ，Ｒｅなど）、８族元素（Ｆｅ，Ｒｕな
ど）、９族元素（Ｃｏ，Ｒｈなど）、１０族元素（Ｎ
ｉ，Ｐｄなど）、及び１１族元素（Ｃｕなど）など］を
含有していてもよい。
【００１０】前記Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミン
は、脂肪族、脂環族、芳香族などのジアミンの２つのア
ミノ基の窒素原子に、それぞれサリチリデン基が結合し
た構造を有している。マンガンとＮ，Ｎ′−ジサリチリ
デンジアミン配位子とで形成された本発明のマンガン錯
体は、下記式で表すことができる。
は、脂肪族、脂環族、芳香族などのジアミンの２つのア
ミノ基の窒素原子に、それぞれサリチリデン基が結合し
た構造を有している。マンガンとＮ，Ｎ′−ジサリチリ
デンジアミン配位子とで形成された本発明のマンガン錯
体は、下記式で表すことができる。
【００１１】
【化２】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、同一又は異なって、アル
キレン基，シクロアルキレン基又はアリーレン基を示
し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ4〜Ｒ
9 は、同一又は異なって、水素原子，ハロゲン原子，ア
ルキル基，ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基又はア
ルコキシ基を示し、環Ｚは芳香族性環を示す。Ｍはマン
ガンを示し、ｎは０又は１以上の整数である） 前記Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 に対応するジアミンとしては、直
鎖又は分岐鎖状Ｃ2-10アルキレンジアミン，イミノ基
（ＮＨ基）を含むＣ2-10アルキレンジアミンなどの脂肪
族ジアミン、ジアミノシクロヘキサンなどの脂環族ジア
ミン、ジアミノベンゼン，ジアミノナフタレン，ビフェ
ニルジアミン又はこれらの誘導体などのＣ 6-12芳香族ジ
アミンなどが例示できる。
キレン基，シクロアルキレン基又はアリーレン基を示
し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ4〜Ｒ
9 は、同一又は異なって、水素原子，ハロゲン原子，ア
ルキル基，ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基又はア
ルコキシ基を示し、環Ｚは芳香族性環を示す。Ｍはマン
ガンを示し、ｎは０又は１以上の整数である） 前記Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 に対応するジアミンとしては、直
鎖又は分岐鎖状Ｃ2-10アルキレンジアミン，イミノ基
（ＮＨ基）を含むＣ2-10アルキレンジアミンなどの脂肪
族ジアミン、ジアミノシクロヘキサンなどの脂環族ジア
ミン、ジアミノベンゼン，ジアミノナフタレン，ビフェ
ニルジアミン又はこれらの誘導体などのＣ 6-12芳香族ジ
アミンなどが例示できる。
【００１２】前記Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミン類
には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデントリメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデン−４−アザ−１，７−ヘ
プタンジアミンなどのＮ，Ｎ′−ジサリチリデンＣ2-8
アルキレンジアミン（好ましくはＮ，Ｎ′−ジサリチリ
デンＣ2-5 アルキレンジアミン）、Ｎ，Ｎ′−ジサリチ
リデン−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジサリチ
リデン−２，２′−ビフェニリレンジアミンなどのＮ，
Ｎ′−ジサリチリデンＣ6-12アリーレンジアミンなどが
含まれる。特に好ましいＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジア
ミンは、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデントリメチレンジアミンなどの
Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンＣ2-4 アルキレンジアミン類
である。
には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデントリメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデン−４−アザ−１，７−ヘ
プタンジアミンなどのＮ，Ｎ′−ジサリチリデンＣ2-8
アルキレンジアミン（好ましくはＮ，Ｎ′−ジサリチリ
デンＣ2-5 アルキレンジアミン）、Ｎ，Ｎ′−ジサリチ
リデン−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジサリチ
リデン−２，２′−ビフェニリレンジアミンなどのＮ，
Ｎ′−ジサリチリデンＣ6-12アリーレンジアミンなどが
含まれる。特に好ましいＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジア
ミンは、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデントリメチレンジアミンなどの
Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンＣ2-4 アルキレンジアミン類
である。
【００１３】芳香族性環Ｚには、炭化水素環（ベンゼ
ン，ナフタレンなど）、複素環（ピリジン，ビラジン，
ピリミジン，キノリンなどの窒素原子含有複素環、チオ
フェンなどの硫黄原子含有複素環、フランなどの酸素原
子含有複素環など）が例示できる。芳香族性環Ｚの置換
基Ｒ4 〜Ｒ9 のうち、ハロゲン原子には、臭素，塩素，
フッ素原子などが含まれ、アルキル基には、メチル，エ
チル，プロピル，ブチル，ｔ−ブチルなどのＣ1-6 アル
キル基が含まれる。アルコキシ基としては、メトキシ，
エトキシ，プロポキシ，ブトキシ基などのＣ1-6 アルコ
キシ基が例示できる。置換基Ｒ4 〜Ｒ9 は、通常、水素
原子，Ｃ1-4 アルキル基又はヒドロキシメチル基であ
る。前記式で表される錯体において、ｎは０又は１以上
の整数（例えば、１〜５、特に１又は２）程度である。
ン，ナフタレンなど）、複素環（ピリジン，ビラジン，
ピリミジン，キノリンなどの窒素原子含有複素環、チオ
フェンなどの硫黄原子含有複素環、フランなどの酸素原
子含有複素環など）が例示できる。芳香族性環Ｚの置換
基Ｒ4 〜Ｒ9 のうち、ハロゲン原子には、臭素，塩素，
フッ素原子などが含まれ、アルキル基には、メチル，エ
チル，プロピル，ブチル，ｔ−ブチルなどのＣ1-6 アル
キル基が含まれる。アルコキシ基としては、メトキシ，
エトキシ，プロポキシ，ブトキシ基などのＣ1-6 アルコ
キシ基が例示できる。置換基Ｒ4 〜Ｒ9 は、通常、水素
原子，Ｃ1-4 アルキル基又はヒドロキシメチル基であ
る。前記式で表される錯体において、ｎは０又は１以上
の整数（例えば、１〜５、特に１又は２）程度である。
【００１４】前記錯体はマンガンｎモルに対してＮ，
Ｎ′−ジサリチリデンジアミンｎ＋１モルが配位した構
造を有しており、マンガン１モルに対してＮ，Ｎ′−ジ
サリチリデンジアミン１モルが配位した従来のマンガン
錯体とは構造的に異なる。また、従来のマンガン錯体が
非晶質であるのに対して、本発明の錯体が、結晶性であ
り、ＴＣ／ＴＤＡによる熱分析において明瞭な融点を示
す。錯体の融点は、通常、１９０〜２４０℃、特に２０
０〜２２０℃程度である。さらには、赤外線吸収スペク
トルにおけるヒドロキシル基に由来する吸収ピークの有
無によっても、従来のマンガン錯体と本発明の錯体とを
区別できる。
Ｎ′−ジサリチリデンジアミンｎ＋１モルが配位した構
造を有しており、マンガン１モルに対してＮ，Ｎ′−ジ
サリチリデンジアミン１モルが配位した従来のマンガン
錯体とは構造的に異なる。また、従来のマンガン錯体が
非晶質であるのに対して、本発明の錯体が、結晶性であ
り、ＴＣ／ＴＤＡによる熱分析において明瞭な融点を示
す。錯体の融点は、通常、１９０〜２４０℃、特に２０
０〜２２０℃程度である。さらには、赤外線吸収スペク
トルにおけるヒドロキシル基に由来する吸収ピークの有
無によっても、従来のマンガン錯体と本発明の錯体とを
区別できる。
【００１５】このような錯体で構成された酸化触媒は、
基質（β−イソホロン又はその誘導体など）を分子状酸
素で酸化して、酸化物（ケトイソホロン又はその誘導体
など）を生成させるのに有用である。さらに、前記酸化
触媒は前記錯体と塩基性窒素含有化合物とで構成しても
よい。
基質（β−イソホロン又はその誘導体など）を分子状酸
素で酸化して、酸化物（ケトイソホロン又はその誘導体
など）を生成させるのに有用である。さらに、前記酸化
触媒は前記錯体と塩基性窒素含有化合物とで構成しても
よい。
【００１６】［錯体の製造方法］前記錯体は、マンガン
化合物に対して過剰量のＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジア
ミン類を配位させることにより得ることができる。マン
ガン化合物としては、有機酸塩（酢酸塩など）、ハロゲ
ン化物（塩化マンガンなど）、無機酸塩などが例示でき
る。Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミン類とマンガン化
合物との割合は、前者／後者（モル比）＝０．５〜５、
好ましくは０．９〜３、特に１〜２程度である。なお、
前記割合が当モル程度であってもマンガン化合物を遊離
させることにより、収率は低下するものの、実質的に過
剰モルのＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミン類が配位し
た錯体を得ることができる。
化合物に対して過剰量のＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジア
ミン類を配位させることにより得ることができる。マン
ガン化合物としては、有機酸塩（酢酸塩など）、ハロゲ
ン化物（塩化マンガンなど）、無機酸塩などが例示でき
る。Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミン類とマンガン化
合物との割合は、前者／後者（モル比）＝０．５〜５、
好ましくは０．９〜３、特に１〜２程度である。なお、
前記割合が当モル程度であってもマンガン化合物を遊離
させることにより、収率は低下するものの、実質的に過
剰モルのＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジアミン類が配位し
た錯体を得ることができる。
【００１７】反応は、反応に不活性な溶媒（例えば、ア
ルコール類などの有機溶媒）中で行うことができる。反
応は不活性ガス雰囲気中で行う場合がおおく、通常、７
０℃〜溶媒の還流温度で撹拌することにより行うことが
できる。反応生成物を回収し、必要により再結晶操作な
どにより精製して乾燥することにより錯体を得ることが
できる。
ルコール類などの有機溶媒）中で行うことができる。反
応は不活性ガス雰囲気中で行う場合がおおく、通常、７
０℃〜溶媒の還流温度で撹拌することにより行うことが
できる。反応生成物を回収し、必要により再結晶操作な
どにより精製して乾燥することにより錯体を得ることが
できる。
【００１８】［塩基性窒素含有化合物］前記錯体と塩基
性窒素含有化合物とを組み合わせると、さらに活性能の
高い酸化触媒を得ることができ、基質（β−イソホロン
など）の転化率及び目的酸化物（ケトイソホロンなど）
への選択率を顕著に改善できる。塩基性窒素含有化合物
には、脂肪族アミン類の他，環状塩基（脂環族，芳香族
アミン類）が含まれ、環状塩基は複素環式アミン類であ
ってもよい。アミン類は第１級，第２級又は第３級アミ
ンのいずれであってもよいが、通常、第３級アミンが使
用される。
性窒素含有化合物とを組み合わせると、さらに活性能の
高い酸化触媒を得ることができ、基質（β−イソホロン
など）の転化率及び目的酸化物（ケトイソホロンなど）
への選択率を顕著に改善できる。塩基性窒素含有化合物
には、脂肪族アミン類の他，環状塩基（脂環族，芳香族
アミン類）が含まれ、環状塩基は複素環式アミン類であ
ってもよい。アミン類は第１級，第２級又は第３級アミ
ンのいずれであってもよいが、通常、第３級アミンが使
用される。
【００１９】脂肪族アミン類には、ジメチルアミン，ジ
エチルアミン，ジブチルアミン，トリエチルアミン，ト
リブチルアミンなどのモノ−，ジ−又はトリＣ1-6 アル
キルアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン，トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，ブタン
ジアミンなどのアルキレンジアミン又はそのＮ置換アル
キレンジアミン類などが例示できる。
エチルアミン，ジブチルアミン，トリエチルアミン，ト
リブチルアミンなどのモノ−，ジ−又はトリＣ1-6 アル
キルアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン，トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，ブタン
ジアミンなどのアルキレンジアミン又はそのＮ置換アル
キレンジアミン類などが例示できる。
【００２０】環状塩基としては、少なくとも１つの窒素
原子を有する脂環族又は芳香族塩基などが挙げられる。
前記脂環族塩基には、アミノ基又はＮ置換アミノ基を有
する脂環族炭化水素類（脂環族アミン類）と、少なくと
も１つの窒素原子がヘテロ原子として環を構成する化合
物（窒素含有ヘテロ環化合物）とが含まれる。脂環族ア
ミン類としては、シクロアルキルアミン又はその誘導体
（ジメチルアミノシクロヘキサンなどのモノ又はジＣ
1-4 アルキルアミノシクロアルカン）などが例示でき
る。窒素含有ヘテロ環化合物には、例えば、ピロリジン
又はその誘導体［Ｎ−置換ピロリジン（Ｎ−メチルピロ
リジンなどのＮ−Ｃ1-4 アルキルピロリジンなど）、置
換ピロリジン（２−又は３−メチルピロリジン、２−又
は３−アミノピロリジン）など］、ピペリジン又はその
誘導体［Ｎ−置換ピペリジン（Ｎ−メチルピペリジンな
どのＮ−Ｃ1-4 アルキルピペリジン、ピペリルヒドラジ
ンなど）、置換ピペリジン（ｏ−，ｍ−，及びｐ−アミ
ノピペリジンなど）］、アルキレンイミン又はその誘導
体［ヘキサメチレンイミン、Ｎ−置換ヘキサメチレンイ
ミン（Ｎ−メチルヘキサメチレンイミンなど）］、ピペ
ラジン又はその誘導体［Ｎ−メチルピペラジンなどのＮ
−Ｃ1-4 アルキルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペ
ラジンなどのＮ，Ｎ′−ジＣ1-4 アルキルピペラジン、
２−メチルピペラジンなど］などの５〜１０員環の単環
式のヘテロ環化合物、アザビシクロＣ7-12アルカン（キ
ヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
クタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［３．
２．１］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［３．３．
０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［４．２．０］
オクタン、１，５−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナ
ン、１，５−ジアザビシクロ［５．３．０］デカンな
ど）、アザトリシクロＣ8-16アルカン（１，５−ジアザ
シクロ［３．３．０．０2,6 ］オクタン、ヘキサメチレ
ンテトラミンなど）、又はこれらの誘導体などの多環式
のヘテロ環化合物などが含まれる。
原子を有する脂環族又は芳香族塩基などが挙げられる。
前記脂環族塩基には、アミノ基又はＮ置換アミノ基を有
する脂環族炭化水素類（脂環族アミン類）と、少なくと
も１つの窒素原子がヘテロ原子として環を構成する化合
物（窒素含有ヘテロ環化合物）とが含まれる。脂環族ア
ミン類としては、シクロアルキルアミン又はその誘導体
（ジメチルアミノシクロヘキサンなどのモノ又はジＣ
1-4 アルキルアミノシクロアルカン）などが例示でき
る。窒素含有ヘテロ環化合物には、例えば、ピロリジン
又はその誘導体［Ｎ−置換ピロリジン（Ｎ−メチルピロ
リジンなどのＮ−Ｃ1-4 アルキルピロリジンなど）、置
換ピロリジン（２−又は３−メチルピロリジン、２−又
は３−アミノピロリジン）など］、ピペリジン又はその
誘導体［Ｎ−置換ピペリジン（Ｎ−メチルピペリジンな
どのＮ−Ｃ1-4 アルキルピペリジン、ピペリルヒドラジ
ンなど）、置換ピペリジン（ｏ−，ｍ−，及びｐ−アミ
ノピペリジンなど）］、アルキレンイミン又はその誘導
体［ヘキサメチレンイミン、Ｎ−置換ヘキサメチレンイ
ミン（Ｎ−メチルヘキサメチレンイミンなど）］、ピペ
ラジン又はその誘導体［Ｎ−メチルピペラジンなどのＮ
−Ｃ1-4 アルキルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペ
ラジンなどのＮ，Ｎ′−ジＣ1-4 アルキルピペラジン、
２−メチルピペラジンなど］などの５〜１０員環の単環
式のヘテロ環化合物、アザビシクロＣ7-12アルカン（キ
ヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
クタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［３．
２．１］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［３．３．
０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［４．２．０］
オクタン、１，５−ジアザビシクロ［３．３．１］ノナ
ン、１，５−ジアザビシクロ［５．３．０］デカンな
ど）、アザトリシクロＣ8-16アルカン（１，５−ジアザ
シクロ［３．３．０．０2,6 ］オクタン、ヘキサメチレ
ンテトラミンなど）、又はこれらの誘導体などの多環式
のヘテロ環化合物などが含まれる。
【００２１】前記脂環族塩基のうち、少なくとも２つ
（特に、２〜６個）の窒素原子を有する脂環族塩基(特
に前記窒素原子をヘテロ原子として有する脂環族塩基)
が好ましく、このような脂環族塩基としては、６〜８員
環の単環式ヘテロ環化合物（ピペラジン、Ｎ−置換ピペ
ラジン、アミノ基置換ピペラジンなど）、アザビシクロ
Ｃ 7-10アルカン（キヌクリジン、ＤＡＢＣＯ又はこれら
の誘導体など）、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げ
られる。
（特に、２〜６個）の窒素原子を有する脂環族塩基(特
に前記窒素原子をヘテロ原子として有する脂環族塩基)
が好ましく、このような脂環族塩基としては、６〜８員
環の単環式ヘテロ環化合物（ピペラジン、Ｎ−置換ピペ
ラジン、アミノ基置換ピペラジンなど）、アザビシクロ
Ｃ 7-10アルカン（キヌクリジン、ＤＡＢＣＯ又はこれら
の誘導体など）、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げ
られる。
【００２２】前記芳香族塩基には、アミノ基又はＮ置換
アミノ基を有する芳香族炭化水素類（芳香族アミン類）
と、少なくとも１つの窒素原子が環を構成している芳香
族化合物（芳香族ヘテロ環化合物）が含まれる。芳香族
アミン類には、アニリン又はその誘導体（Ｎ，Ｎ−ジＣ
1-4 アルキルアニリンなど）、トルイジン又はその誘導
体（Ｎ，Ｎ−ジＣ1-4 アルキルトルイジンなど）、アニ
シジン又はその誘導体（Ｎ，Ｎ−ジＣ1-4 アルキルアニ
シジンなど）などが例示できる。芳香族ヘテロ環化合物
としては、少なくとも２つの窒素原子を有し、かつその
うち少なくとも１つの窒素原子が環を構成している芳香
族化合物が好ましい。このような芳香族ヘテロ環化合物
としては、ヘテロ原子として少なくとも１つの窒素原子
を含む芳香族性複素環化合物（ピリジンなど）に、アミ
ノ基又はＮ置換アミノ基が置換した化合物［例えば、２
−，３−，又は４−アミノピリジン、２−，３−，又は
４−モノ又はジアルキルアミノピリジン（例えば、ジメ
チルアミノピリジンなどのジＣ1-4 アルキルアミノピリ
ジンなど）、２−，３−，又は４−ピペリジノピリジ
ン、４−ピリリジノピリジンなど］、ピラジン又はその
誘導体（２−メチルピラジンなど）、フタラジン、キナ
ゾリン、キノキサリン又はこれらの誘導体、フェナント
ロリン又はその誘導体（１，１０−フェナントロリンな
ど）、２，２−ビピリジル又はその誘導体などが例示で
きる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノピリジン、ピラジン、
フェナントロリン又はこれらの誘導体が特に好ましい。
アミノ基を有する芳香族炭化水素類（芳香族アミン類）
と、少なくとも１つの窒素原子が環を構成している芳香
族化合物（芳香族ヘテロ環化合物）が含まれる。芳香族
アミン類には、アニリン又はその誘導体（Ｎ，Ｎ−ジＣ
1-4 アルキルアニリンなど）、トルイジン又はその誘導
体（Ｎ，Ｎ−ジＣ1-4 アルキルトルイジンなど）、アニ
シジン又はその誘導体（Ｎ，Ｎ−ジＣ1-4 アルキルアニ
シジンなど）などが例示できる。芳香族ヘテロ環化合物
としては、少なくとも２つの窒素原子を有し、かつその
うち少なくとも１つの窒素原子が環を構成している芳香
族化合物が好ましい。このような芳香族ヘテロ環化合物
としては、ヘテロ原子として少なくとも１つの窒素原子
を含む芳香族性複素環化合物（ピリジンなど）に、アミ
ノ基又はＮ置換アミノ基が置換した化合物［例えば、２
−，３−，又は４−アミノピリジン、２−，３−，又は
４−モノ又はジアルキルアミノピリジン（例えば、ジメ
チルアミノピリジンなどのジＣ1-4 アルキルアミノピリ
ジンなど）、２−，３−，又は４−ピペリジノピリジ
ン、４−ピリリジノピリジンなど］、ピラジン又はその
誘導体（２−メチルピラジンなど）、フタラジン、キナ
ゾリン、キノキサリン又はこれらの誘導体、フェナント
ロリン又はその誘導体（１，１０−フェナントロリンな
ど）、２，２−ビピリジル又はその誘導体などが例示で
きる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノピリジン、ピラジン、
フェナントロリン又はこれらの誘導体が特に好ましい。
【００２３】前記環状塩基において、環を構成する窒素
原子以外の窒素原子は３級アミノ基を構成するのが好ま
しく、環を構成している窒素原子には水素原子以外の置
換基（Ｃ1-4 アルキル基など）が置換していてもよい。
前記塩基性窒素含有化合物は単独又は二種以上組合せて
使用できる。
原子以外の窒素原子は３級アミノ基を構成するのが好ま
しく、環を構成している窒素原子には水素原子以外の置
換基（Ｃ1-4 アルキル基など）が置換していてもよい。
前記塩基性窒素含有化合物は単独又は二種以上組合せて
使用できる。
【００２４】塩基性窒素含有化合物と前記錯体との割合
は、前者／後者＝０．１／１〜５００／１（モル比）、
好ましくは０．５／１〜２５０／１（例えば０．８／１
〜２５０／１）程度の範囲から適当に選択できる。
は、前者／後者＝０．１／１〜５００／１（モル比）、
好ましくは０．５／１〜２５０／１（例えば０．８／１
〜２５０／１）程度の範囲から適当に選択できる。
【００２５】［酸化反応］本発明の酸化触媒を用いて、
基質を分子状酸素で酸化することにより、反応系での基
質濃度が高くても、対応する酸化物を高い収率で製造で
きる。また、活性能が高いため、酸化触媒の使用量を従
来のマンガン錯体に比べて著しく低減でき、極微量の酸
化触媒の存在下であっても、高い転化率および選択率で
酸化物を生成できる。さらには、酸素濃度が低くても高
い転化率および選択率で酸化物を生成できるので、空気
なども酸素源として使用できる。
基質を分子状酸素で酸化することにより、反応系での基
質濃度が高くても、対応する酸化物を高い収率で製造で
きる。また、活性能が高いため、酸化触媒の使用量を従
来のマンガン錯体に比べて著しく低減でき、極微量の酸
化触媒の存在下であっても、高い転化率および選択率で
酸化物を生成できる。さらには、酸素濃度が低くても高
い転化率および選択率で酸化物を生成できるので、空気
なども酸素源として使用できる。
【００２６】前記基質の種類は特に制限されず、β−イ
ソホロン（３，５，５−トリメチルヘキサ−３−エン−
１−オン）又はその誘導体、β−イソホロンに類似の構
造を有する化合物、例えば、３−シクロヘキセノン骨格
を有する化合物などが例示できる。特に、本発明の酸化
触媒は、β−イソホロン又はその誘導体を分子状酸素で
酸化し、対応するケトイソホロンを製造するのに有用で
ある。
ソホロン（３，５，５−トリメチルヘキサ−３−エン−
１−オン）又はその誘導体、β−イソホロンに類似の構
造を有する化合物、例えば、３−シクロヘキセノン骨格
を有する化合物などが例示できる。特に、本発明の酸化
触媒は、β−イソホロン又はその誘導体を分子状酸素で
酸化し、対応するケトイソホロンを製造するのに有用で
ある。
【００２７】反応系での基質の濃度は、特に制限され
ず、例えば、５〜５０重量％程度であっても高い転化率
および選択率で目的化合物を効率よく生成させることが
できる。特に基質（β−イソホロン又はその誘導体な
ど）の濃度が１０〜５０重量％、好ましくは２０〜５０
重量％であっても、選択率を９０％以上（例えば、選択
率９３〜９７％程度）に維持しつつ酸化反応を行うこと
ができ、工業的に極めて有用である。
ず、例えば、５〜５０重量％程度であっても高い転化率
および選択率で目的化合物を効率よく生成させることが
できる。特に基質（β−イソホロン又はその誘導体な
ど）の濃度が１０〜５０重量％、好ましくは２０〜５０
重量％であっても、選択率を９０％以上（例えば、選択
率９３〜９７％程度）に維持しつつ酸化反応を行うこと
ができ、工業的に極めて有用である。
【００２８】本発明において酸素源としては、酸素や酸
素含有ガスの他、分子状酸素を供給できるものであれ
ば、酸素を生成する化合物も使用できる。酸素源として
は、例えば、酸素高純度ガスを用いてもよいが、反応に
不活性なガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二
酸化炭素などにより希釈して、反応系に供給するのが好
ましい。また、本発明の酸化触媒系を利用すると、酸素
に代えて空気を酸素源として用いても有効に基質を酸化
できる。そのため、経済的に非常に有利であるばかりで
なく、工業化する場合において生じる爆発の危険性も低
くすることができる。
素含有ガスの他、分子状酸素を供給できるものであれ
ば、酸素を生成する化合物も使用できる。酸素源として
は、例えば、酸素高純度ガスを用いてもよいが、反応に
不活性なガス、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二
酸化炭素などにより希釈して、反応系に供給するのが好
ましい。また、本発明の酸化触媒系を利用すると、酸素
に代えて空気を酸素源として用いても有効に基質を酸化
できる。そのため、経済的に非常に有利であるばかりで
なく、工業化する場合において生じる爆発の危険性も低
くすることができる。
【００２９】酸素源中の酸素濃度は、例えば、５〜１０
０体積％、好ましくは５〜５０体積％、特に７〜３０体
積％程度であり、８〜２５体積％程度の低い酸素濃度で
あっても有効に酸化反応が進行する。
０体積％、好ましくは５〜５０体積％、特に７〜３０体
積％程度であり、８〜２５体積％程度の低い酸素濃度で
あっても有効に酸化反応が進行する。
【００３０】分子状酸素を反応容器内に供給する場合、
予め十分な分子状酸素を供給した後、密閉系で反応を行
ってもよく、連続的に分子状酸素を流通させて行っても
よい。連続的に流通させる場合、その流通速度は、例え
ば、単位容積１Ｌ当たり、０．１〜３Ｌ／分、好ましく
は０．５〜２．８Ｌ／分程度である。酸化反応は、気相
酸化及び液相酸化のいずれであってもよい。反応は、溶
媒の非存在下で行ってもよいが、通常、不活性溶媒中で
行われる。
予め十分な分子状酸素を供給した後、密閉系で反応を行
ってもよく、連続的に分子状酸素を流通させて行っても
よい。連続的に流通させる場合、その流通速度は、例え
ば、単位容積１Ｌ当たり、０．１〜３Ｌ／分、好ましく
は０．５〜２．８Ｌ／分程度である。酸化反応は、気相
酸化及び液相酸化のいずれであってもよい。反応は、溶
媒の非存在下で行ってもよいが、通常、不活性溶媒中で
行われる。
【００３１】反応溶媒としては、酸化反応を特に阻害し
ない限り、炭化水素類，ハロゲン化炭化水素類，エステ
ル類，ケトン類，エーテル類，非プロトン性極性溶媒な
どの親水性又は疎水性溶媒のいずれも使用できる。な
お、酸化反応において水が生成するため、前記塩基性窒
素含有化合物の種類によっては回収が困難となったり、
溶媒がリサイクルできない場合がある。このような場
合、水不溶性（又は疎水性）の有機溶媒が好ましい。水
不溶性有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、シク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素系溶媒、メチルエチル
ケトン、ジブチルケトン（ジイソブチルケトン、ジｔ−
ブチルケトンなど）などのケトン系溶媒（特に、ジアル
キルケトン類など）、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルなどのエーテル系溶媒、モノクロロエタ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，
２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒など
が挙げられる。好ましい溶媒は、ジアルキルケトン類、
特にジブチルケトンなどである。溶媒の使用量は、特に
制限されず、５〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重
量％（例えば、２０〜５５重量％）程度の範囲から選択
できる。
ない限り、炭化水素類，ハロゲン化炭化水素類，エステ
ル類，ケトン類，エーテル類，非プロトン性極性溶媒な
どの親水性又は疎水性溶媒のいずれも使用できる。な
お、酸化反応において水が生成するため、前記塩基性窒
素含有化合物の種類によっては回収が困難となったり、
溶媒がリサイクルできない場合がある。このような場
合、水不溶性（又は疎水性）の有機溶媒が好ましい。水
不溶性有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、シク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素系溶媒、メチルエチル
ケトン、ジブチルケトン（ジイソブチルケトン、ジｔ−
ブチルケトンなど）などのケトン系溶媒（特に、ジアル
キルケトン類など）、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルなどのエーテル系溶媒、モノクロロエタ
ン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，
２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒など
が挙げられる。好ましい溶媒は、ジアルキルケトン類、
特にジブチルケトンなどである。溶媒の使用量は、特に
制限されず、５〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重
量％（例えば、２０〜５５重量％）程度の範囲から選択
できる。
【００３２】反応系内に含まれる水の割合は、酸化触媒
系の失活などに影響を及ぼさない範囲で選択でき、１重
量％以下（０．００１〜１重量％程度）、好ましくは
０．５重量％以下（０．００１〜０．５重量％程度）で
ある。水の割合が１重量％を越えると、初期の段階で反
応を促進するものの、その後反応の停止、又は選択率の
低下を引き起こす場合がある。なお、反応系内の水に
は、反応開始時に含まれる水だけでなく、反応により生
成する水も含まれ、本反応系においては、通常、有限量
の水が存在する。反応により生成する水は、系外に除く
ことが望ましく、生成する水分量はβ−イソホロンの基
質濃度により異なるが、系外へ除く水分量は、生成する
水の少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０
重量％、好ましくは少なくとも８０重量％程度である。
系の失活などに影響を及ぼさない範囲で選択でき、１重
量％以下（０．００１〜１重量％程度）、好ましくは
０．５重量％以下（０．００１〜０．５重量％程度）で
ある。水の割合が１重量％を越えると、初期の段階で反
応を促進するものの、その後反応の停止、又は選択率の
低下を引き起こす場合がある。なお、反応系内の水に
は、反応開始時に含まれる水だけでなく、反応により生
成する水も含まれ、本反応系においては、通常、有限量
の水が存在する。反応により生成する水は、系外に除く
ことが望ましく、生成する水分量はβ−イソホロンの基
質濃度により異なるが、系外へ除く水分量は、生成する
水の少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０
重量％、好ましくは少なくとも８０重量％程度である。
【００３３】反応温度は、反応速度、選択性、及び使用
する溶媒に応じて、例えば、１０〜１００℃（好ましく
は２０〜６０℃）程度の範囲から選択できる。反応圧力
は、常圧又は加圧（〜１５０ａｔｍ程度）でもよいが、
好ましくは常圧である。反応時間（又は滞留時間）は、
特に制限されず、反応の形態（連続式又はバッチ式反応
など）に応じて、１０秒〜２４時間程度の範囲から選択
できる。
する溶媒に応じて、例えば、１０〜１００℃（好ましく
は２０〜６０℃）程度の範囲から選択できる。反応圧力
は、常圧又は加圧（〜１５０ａｔｍ程度）でもよいが、
好ましくは常圧である。反応時間（又は滞留時間）は、
特に制限されず、反応の形態（連続式又はバッチ式反応
など）に応じて、１０秒〜２４時間程度の範囲から選択
できる。
【００３４】反応は、バッチ式、セミバッチ式、又は連
続式などの慣用の方法で行なうことができる。反応を連
続式で行う場合は、連続的又は間欠的に触媒の一部を反
応器から抜き取って、再生した後、再び反応器へリサイ
クルしてもよい。反応をバッチ式で行う場合は、反応後
に反応生成物から分離回収された触媒は、その全部又は
一部を再生し、繰り返して触媒として反応に使用するこ
とができる。
続式などの慣用の方法で行なうことができる。反応を連
続式で行う場合は、連続的又は間欠的に触媒の一部を反
応器から抜き取って、再生した後、再び反応器へリサイ
クルしてもよい。反応をバッチ式で行う場合は、反応後
に反応生成物から分離回収された触媒は、その全部又は
一部を再生し、繰り返して触媒として反応に使用するこ
とができる。
【００３５】反応により生成した酸化物（ケトイソホロ
ンなど）は、慣用の分離手段、例えば、濾過、濃縮、蒸
留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーな
どの分離手段、又はこれらを組合せた分離手段により容
易に分離精製できる。特に、本発明では、β−イソホロ
ンの転化率及びケトイソホロンへの選択率が非常に高
く、他の副生成物の副生を著しく抑制できるので、分離
精製したとしても容易かつ効率よく行なうことができ、
高度に分離精製する必要がない。
ンなど）は、慣用の分離手段、例えば、濾過、濃縮、蒸
留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーな
どの分離手段、又はこれらを組合せた分離手段により容
易に分離精製できる。特に、本発明では、β−イソホロ
ンの転化率及びケトイソホロンへの選択率が非常に高
く、他の副生成物の副生を著しく抑制できるので、分離
精製したとしても容易かつ効率よく行なうことができ、
高度に分離精製する必要がない。
【００３６】
【発明の効果】本発明では、マンガンとＮ，Ｎ′−ジサ
リチリデンジアミンとで形成された結晶性マンガン錯体
を用いるので、基質の濃度に拘らず、高い転化率及び選
択率で基質を酸化できる。また、触媒の使用量が極微量
であっても、高い転化率及び選択率で基質を酸化でき
る。さらには、酸素濃度の低い空気などを分子状酸素の
供給源として用いても、効率よく酸化反応を進行させる
ことができる。そのため、β−イソホロンの酸化に適用
すると、β−イソホロンの濃度が高く、酸素濃度が低く
ても高い転化率及び選択率を維持しつつ、ケトイソホロ
ンを生成できる。と、環状塩基とで酸化触媒系を構成す
るので、β−イソホロン又はその誘導体を分子状酸素で
酸化できるとともに、副生成物の生成を著しく抑制で
き、高転化率及び高選択率でケトイソホロン又はその誘
導体を生成させることができる。特に、β−イソホロン
の濃度が高い反応系であっても、高い選択率を維持で
き、ケトイソホロンを効率よく生成できる。
リチリデンジアミンとで形成された結晶性マンガン錯体
を用いるので、基質の濃度に拘らず、高い転化率及び選
択率で基質を酸化できる。また、触媒の使用量が極微量
であっても、高い転化率及び選択率で基質を酸化でき
る。さらには、酸素濃度の低い空気などを分子状酸素の
供給源として用いても、効率よく酸化反応を進行させる
ことができる。そのため、β−イソホロンの酸化に適用
すると、β−イソホロンの濃度が高く、酸素濃度が低く
ても高い転化率及び選択率を維持しつつ、ケトイソホロ
ンを生成できる。と、環状塩基とで酸化触媒系を構成す
るので、β−イソホロン又はその誘導体を分子状酸素で
酸化できるとともに、副生成物の生成を著しく抑制で
き、高転化率及び高選択率でケトイソホロン又はその誘
導体を生成させることができる。特に、β−イソホロン
の濃度が高い反応系であっても、高い選択率を維持で
き、ケトイソホロンを効率よく生成できる。
【００３７】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。実施例及び比較例で用いた基質、遷移
金属錯体、窒素含有化合物、溶媒は以下の通りである。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。実施例及び比較例で用いた基質、遷移
金属錯体、窒素含有化合物、溶媒は以下の通りである。
【００３８】１．基質：β−イソホロン（β−ＩＰ） ２．マンガン錯体 （b-1）：結晶性マンガン錯体 反応器にＮ，Ｎ′−ジサリチリデンエチレンジアミン
（ＥＤＳＡ）１６９ｇ（６３０ミリモル）とメタノール
５０００ｍｌを入れ、窒素気流下、還流温度で溶解し
た。なお、ＥＤＳＡは、Inorg. Synth. 3 (1950) 196に
記載の方法に準じて、サリチルアルデヒド２モルとエチ
レンジアミン１モルとを、エタノール中、６時間還流す
ることにより合成した。酢酸マンガン・４水和物Ｍｎ
（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ １５６ｇ（６３７ミリモル）と
メタノール１５００ｍｌとの溶液を、窒素気流下、温度
５０℃で、前記ＥＤＳＡのメタノール溶液中に添加し、
窒素気流下、還流温度で８時間反応させた。反応終了
後、窒素ガス雰囲気中で一晩放置することにより冷却
し、窒素ガスが流通する容器に収容した。この容器に窒
素ガスを流しながら濾過し、８０℃で６時間真空乾燥す
ることにより、結晶１３５．４ｇ（収率７０％）を得
た。熱分析（ＴＣ／ＴＤＡ）に供したところ、この結晶
錯体の融点は２０７．８℃であった。 元素分析 実測値 Ｃ：６５．５，Ｈ５．２，：Ｎ：９．５ 計算値 Ｃ：６５．２，Ｈ５．１，：Ｎ：９．５（式でｎ＝０） 計算値 Ｃ：６３．３，Ｈ４．９，：Ｎ：９．２（式でｎ＝１） （b-2）：非晶性マンガン錯体 J. Am. Chem. Soc., 108 (1986) 2317に記載されている
方法に準じて、マンガン錯体を得た。すなわち、ＥＤＳ
Ａ ２．１５ｇ（８ミリモル）とメタノール５０ｍｌと
の混合溶液に、水酸化カリウム０．９０ｇ（１６ミリモ
ル）とメタノール２０ｍｌとの溶液を添加した後、窒素
気流下、酢酸マンガン・４水和物Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４
Ｈ2Ｏ １．９８ｇ（８．０８ミリモル）とメタノール
３０ｍｌとの溶液を添加し、還流温度で５時間撹拌し
た。反応混合液を２時間かけて室温に冷却し、濾過した
後、メタノール１０ｍｌで洗浄して濾過し、１００℃で
８時間真空乾燥することによりマンガン錯体を得た。
（ＥＤＳＡ）１６９ｇ（６３０ミリモル）とメタノール
５０００ｍｌを入れ、窒素気流下、還流温度で溶解し
た。なお、ＥＤＳＡは、Inorg. Synth. 3 (1950) 196に
記載の方法に準じて、サリチルアルデヒド２モルとエチ
レンジアミン１モルとを、エタノール中、６時間還流す
ることにより合成した。酢酸マンガン・４水和物Ｍｎ
（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ １５６ｇ（６３７ミリモル）と
メタノール１５００ｍｌとの溶液を、窒素気流下、温度
５０℃で、前記ＥＤＳＡのメタノール溶液中に添加し、
窒素気流下、還流温度で８時間反応させた。反応終了
後、窒素ガス雰囲気中で一晩放置することにより冷却
し、窒素ガスが流通する容器に収容した。この容器に窒
素ガスを流しながら濾過し、８０℃で６時間真空乾燥す
ることにより、結晶１３５．４ｇ（収率７０％）を得
た。熱分析（ＴＣ／ＴＤＡ）に供したところ、この結晶
錯体の融点は２０７．８℃であった。 元素分析 実測値 Ｃ：６５．５，Ｈ５．２，：Ｎ：９．５ 計算値 Ｃ：６５．２，Ｈ５．１，：Ｎ：９．５（式でｎ＝０） 計算値 Ｃ：６３．３，Ｈ４．９，：Ｎ：９．２（式でｎ＝１） （b-2）：非晶性マンガン錯体 J. Am. Chem. Soc., 108 (1986) 2317に記載されている
方法に準じて、マンガン錯体を得た。すなわち、ＥＤＳ
Ａ ２．１５ｇ（８ミリモル）とメタノール５０ｍｌと
の混合溶液に、水酸化カリウム０．９０ｇ（１６ミリモ
ル）とメタノール２０ｍｌとの溶液を添加した後、窒素
気流下、酢酸マンガン・４水和物Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４
Ｈ2Ｏ １．９８ｇ（８．０８ミリモル）とメタノール
３０ｍｌとの溶液を添加し、還流温度で５時間撹拌し
た。反応混合液を２時間かけて室温に冷却し、濾過した
後、メタノール１０ｍｌで洗浄して濾過し、１００℃で
８時間真空乾燥することによりマンガン錯体を得た。
【００３９】熱分析（ＴＣ／ＴＤＡ）に供したところ、
明瞭な吸熱ピークが認められず、非晶質であった。な
お、ＥＤＳＡ単独の融点は１２７．６℃であった。 元素分析 実測値 Ｃ：５９．６，Ｈ４．３，：Ｎ：８．７ 計算値 Ｃ：５９．８，Ｈ４．４，：Ｎ：８．７ ３．窒素含有化合物 （c-1）：１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オク
タン（ＤＡＢＣＯ） （c-2）：４−ジメチルアミノピリジン （c-3）：２−ジメチルアミノピリジン （c-4）：１，１０−フェナントロリン （c-5）：トリエチルアミン ４．溶媒：ジイソブチルケトン 実施例１〜８及び比較例１〜３ タービン翼付攪拌機と多孔質ガラス付分子状酸素ガス挿
入管を付帯したガラス製反応器（１Ｌ）に、β−イソホ
ロン、マンガン錯体、窒素含有化合物、及び溶媒を表１
に示す割合で仕込み、酸素含有ガス（酸素濃度，体積
％）を一定の流通速度で流通させつつ反応を行った。実
施例１〜８及び比較例１〜３のβ−イソホロンの転化率
及びβ−イソホロンからケトイソホロンへの選択率を反
応条件と共に表１及び表２に示す。
明瞭な吸熱ピークが認められず、非晶質であった。な
お、ＥＤＳＡ単独の融点は１２７．６℃であった。 元素分析 実測値 Ｃ：５９．６，Ｈ４．３，：Ｎ：８．７ 計算値 Ｃ：５９．８，Ｈ４．４，：Ｎ：８．７ ３．窒素含有化合物 （c-1）：１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オク
タン（ＤＡＢＣＯ） （c-2）：４−ジメチルアミノピリジン （c-3）：２−ジメチルアミノピリジン （c-4）：１，１０−フェナントロリン （c-5）：トリエチルアミン ４．溶媒：ジイソブチルケトン 実施例１〜８及び比較例１〜３ タービン翼付攪拌機と多孔質ガラス付分子状酸素ガス挿
入管を付帯したガラス製反応器（１Ｌ）に、β−イソホ
ロン、マンガン錯体、窒素含有化合物、及び溶媒を表１
に示す割合で仕込み、酸素含有ガス（酸素濃度，体積
％）を一定の流通速度で流通させつつ反応を行った。実
施例１〜８及び比較例１〜３のβ−イソホロンの転化率
及びβ−イソホロンからケトイソホロンへの選択率を反
応条件と共に表１及び表２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】 表１及び表２から明らかなように、実施例では、β−イ
ソホロンの濃度が高く酸素濃度が低くても、比較例に比
べて転化率、選択率とも大幅に改善できる。また、窒素
含有化合物と組合わせることにより、さらに転化率及び
選択率が改善できる。さらには、マンガン錯体の濃度が
小さくても高い活性でケトイソホロンを生成させること
ができる。
ソホロンの濃度が高く酸素濃度が低くても、比較例に比
べて転化率、選択率とも大幅に改善できる。また、窒素
含有化合物と組合わせることにより、さらに転化率及び
選択率が改善できる。さらには、マンガン錯体の濃度が
小さくても高い活性でケトイソホロンを生成させること
ができる。
Claims (12)
- 【請求項１】 マンガンとＮ，Ｎ′−ジサリチリデンジ
アミンとで形成された結晶性の錯体で構成された酸化触
媒。 - 【請求項２】 錯体が下記式 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、同一又は異なって、アル
キレン基，シクロアルキレン基又はアリーレン基を示
し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ4〜Ｒ
9 は、同一又は異なって、水素原子，ハロゲン原子，ア
ルキル基，ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基又はア
ルコキシ基を示し、環Ｚは芳香族性環を示す。Ｍはマン
ガンを示し、ｎは０又は１以上の整数である）で表され
る請求項１記載の酸化触媒。 - 【請求項３】 錯体が、マンガンとＮ，Ｎ′−ジサリチ
リデンＣ2-5 アルキレンジアミンとの錯体である請求項
１記載の酸化触媒。 - 【請求項４】 錯体の融点が１９０〜２４０℃である請
求項１記載の酸化触媒。 - 【請求項５】 請求項１記載の錯体と、塩基性窒素含有
化合物とで構成されている酸化触媒。 - 【請求項６】 窒素含有化合物が、複数の窒素原子を有
する脂環族又は芳香族環状塩基である請求項５記載の酸
化触媒。 - 【請求項７】 環状塩基の環が、少なくとも１つの窒素
原子を含む請求項６記載の酸化触媒。 - 【請求項８】 環状塩基が２〜６個の窒素原子を有する
請求項６記載の酸化触媒。 - 【請求項９】 窒素含有化合物が第３級アミンである請
求項５記載の酸化触媒。 - 【請求項１０】 窒素含有化合物と錯体との割合が、前
者／後者＝０．１／１〜５００／１（モル比）である請
求項５記載の酸化触媒。 - 【請求項１１】 請求項１又は請求項５記載の酸化触媒
の存在下、基質を酸素酸化する酸化方法。 - 【請求項１２】 請求項１又は請求項５記載の酸化触媒
の存在下、β−イソホロン又はその誘導体を分子状酸素
で酸化し、対応するケトイソホロンを製造する方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10151643A JPH11342342A (ja) | 1998-06-01 | 1998-06-01 | 酸化触媒及びそれを用いた酸化方法 |
| EP99110492A EP0962252B1 (en) | 1998-06-01 | 1999-05-31 | Process for preparing ketoisophorone |
| DE69919077T DE69919077T2 (de) | 1998-06-01 | 1999-05-31 | Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron |
| US09/323,225 US6255509B1 (en) | 1998-06-01 | 1999-06-01 | Oxidation catalyst and oxidation process using the same |
| US09/832,104 US6462239B2 (en) | 1998-06-01 | 2001-04-11 | Oxidation catalyst and oxidation process using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10151643A JPH11342342A (ja) | 1998-06-01 | 1998-06-01 | 酸化触媒及びそれを用いた酸化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11342342A true JPH11342342A (ja) | 1999-12-14 |
Family
ID=15523052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10151643A Pending JPH11342342A (ja) | 1998-06-01 | 1998-06-01 | 酸化触媒及びそれを用いた酸化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6255509B1 (ja) |
| EP (1) | EP0962252B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11342342A (ja) |
| DE (1) | DE69919077T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008212853A (ja) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Nissan Chem Ind Ltd | アルコール酸化触媒およびその合成方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000247921A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-09-12 | Daicel Chem Ind Ltd | ケトイソホロン誘導体の製造方法及び製造装置 |
| DE102010030995A1 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung von beta-Isophoron als Lösemittel |
| CN110721696B (zh) * | 2019-10-01 | 2020-06-05 | 山东新和成维生素有限公司 | 一种采用钙钛矿型复合氧化物催化合成茶香酮的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH559156A5 (ja) | 1972-11-16 | 1975-02-28 | Firmenich & Cie | |
| CH586173A5 (ja) | 1973-12-07 | 1977-03-31 | Firmenich & Cie | |
| CH611590A5 (en) | 1974-06-28 | 1979-06-15 | Hoffmann La Roche | Process for the preparation of a diketo compound |
| FR2303785A1 (fr) | 1975-03-11 | 1976-10-08 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'oxydation de cetones b-ethyleniques |
| JPS61191645A (ja) | 1985-02-20 | 1986-08-26 | Sagami Chem Res Center | オキソホロンの製造方法 |
| DE19619570A1 (de) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron |
-
1998
- 1998-06-01 JP JP10151643A patent/JPH11342342A/ja active Pending
-
1999
- 1999-05-31 EP EP99110492A patent/EP0962252B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-31 DE DE69919077T patent/DE69919077T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-01 US US09/323,225 patent/US6255509B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-04-11 US US09/832,104 patent/US6462239B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008212853A (ja) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Nissan Chem Ind Ltd | アルコール酸化触媒およびその合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0962252A2 (en) | 1999-12-08 |
| EP0962252B1 (en) | 2004-08-04 |
| US20020007098A1 (en) | 2002-01-17 |
| US6255509B1 (en) | 2001-07-03 |
| EP0962252A3 (en) | 2000-04-05 |
| US6462239B2 (en) | 2002-10-08 |
| DE69919077T2 (de) | 2004-12-02 |
| DE69919077D1 (de) | 2004-09-09 |
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