CN114315541A - 一种环己酮组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环己酮组合物及其应用。所述环己酮组合物为包含3,5,5‑三甲基‑3‑环己烯‑1‑酮的组合物，具有特殊的组成，组合物通过以3,5,5‑三甲基‑2‑环已烯‑1‑酮为原料反应制得。所述组合物可用于制备2,6,6‑三甲基‑2‑环己烯‑1,4‑二酮。本发明的方法催化剂用量少、能耗低，产物收率高，易于工业化。
Description
技术领域
本发明属于环己酮合成领域，具体涉及一种环己酮组合物及其应用。
背景技术
环己酮类物质有着广泛的应用，如3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮可用作油漆、油墨、涂料、树胶、树脂、硝基纤维的溶剂及化学合成中间体等，特别适用于乙烯基树脂。是硝基喷漆、合成树脂类涂料的高沸点溶剂。作为特殊涂料稀释剂，与甲基异丁基酮混合使用可溶解酚醛树脂和环氧树脂。
3,3,5-三甲基环己酮作为一种重要的高沸点有机溶剂和医药合成中间体，主要用于医药、农药、精细化工等领域，其下游产品可用于橡胶等行业的硫化剂和塑料行业的聚合物单体。
3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮是合成维生素E、类胡萝卜素、虾青素等天然产物及香料的一种重要中间体，尤其是制备茶香酮的主要原料，茶香酮同时又是制备三甲基氢氢醌(VE主环)的前体。
3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮是制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的重要原料。但目前处理3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮的方法并不利于高收率高选择性地获得2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮产品。美国专利US4010205A以三乙醇胺为催化剂进行反应精馏，将反应液用酒石酸以及盐水洗涤，得到3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮；该技术方案的缺点在于，所得3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮的纯度较低且后处理工艺复杂；美国专利US5907065A、US6005147A利用Co3O4、CaO、Fe3O4等氧化物为催化剂，采用减压精馏的方法进行反应，所得3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮的纯度可达97％以上，但反应副产较多、时空产率低。采用上述两个专利处理的3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮用于制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮时，也难以获得理想的目标产品。
美国专利US4005145A公开了一种采用己二酸为催化剂，经反应精馏制备出β-异佛尔酮粗品的方法，所得产品纯度可达91％以上。该方法同样面临副产物较多、时空产率低、设备腐蚀严重等问题。
综上，需要获得一种环己酮组合物，以高收率高选择性地制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环己酮组合物，所述组合物用于制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮时可以获得较高收率和选择性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种环己酮组合物，所述组合物包含如下组分：
i.90-99.9wt％的3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮；和
ii.0.01-5wt％的3,3-二甲基-5-亚甲基环己-1-酮；和
iii.0.0001-0.005wt％的3-甲基-环己-2-烯酮；和
iv.0.001-1wt％的3,3,5-三甲基环己酮；和
v.0.001-2wt％的3,3,5,5-四甲基环己酮；和
vi.0.01-8wt％的3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮；和
vii.0.001-5wt％的2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮；和
viii.0.0001-0.01wt％的5,5-二甲基-3-氧代环己-1-烯甲醛；和
ix.0.0001-0.005wt％的2,2,6-三甲基环已-1,4-二酮；和
x.0.0001-0.01wt％的2,3-环氧-3,5,5-三甲基-1-环己酮；
优选地，所述组合物包含如下组分：
i.97-99.7wt％的3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮；和
ii.0.1-2wt％的3,3-二甲基-5-亚甲基环己-1-酮；和
iii.0.001-0.002wt％的3-甲基-环己-2-烯酮；和
iv.0.01-0.1wt％的3,3,5-三甲基环己酮；和
v.0.1-0.5wt％的3,3,5,5-四甲基环己酮；和
vi.0.01-2.7wt％的3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮；和
vii.0.01-0.1wt％的2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮；和
viii.0.001-0.004wt％的5,5-二甲基-3-氧代环己-1-烯甲醛；和
ix.0.001-0.005wt％的2,2,6-三甲基环已-1,4-二酮；和
x.0.001-0.006wt％的2,3-环氧-3,5,5-三甲基-1-环己酮。
本发明中，所述组合物通过以3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮为原料反应制得。
本发明的另一目的在于提供一种制备环己酮组合物的方法。
一种制备环己酮组合物的方法，所述组合物为上述的环己酮组合物，所述方法为：将催化剂、助剂与原料3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮组合物由塔釜加入反应精馏塔，塔釜升温进行反应。所述反应中原料3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮主要发生异构化反应。
本发明中，所述反应在催化剂和助剂条件下进行。优选地，所述催化剂为乙酰丙酮金属和/或无机碱催化剂；乙酰丙酮金属可以为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、乙酰丙铜镍、乙酰丙酮钛等。无机碱可以为Na2CO3、K2CO3、LiOH、NaOH、KOH等。优选地，所述助剂为含氮化合物，优选酚嗪、2,3-二氨基酚嗪、3-吲哚甲醛、3-羟基吡啶中的一种或多种。
本发明中，所述催化剂的用量为0.1ppm-10ppm，优选0.5ppm-8ppm，以原料3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮质量计。
本发明中，所述助剂的用量为0.1ppm-100ppm，优选0.2ppm-50ppm，以原料3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮质量计。
本发明中，所述反应精馏塔的理论塔板数为10-70，优选20-50；回流比为200:1-2:1。
本发明中，所述反应以常温加料。
本发明中，所述反应升温至120℃-300℃，优选150℃-270℃，压力0.05barA～5barA，优选0.2barA–3.2barA。
本发明的又一目的在于提供一种制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的方法。
一种制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的方法，所述方法采用上述的环己酮组合物为原料，或采用上述的组合物制备方法制备的环己酮组合物为原料。
本发明中，所述制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的方法中采用的环己酮组合物包含如下组分：
i.90-99.9wt％的3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮；和
ii.0.01-5wt％的3,3-二甲基-5-亚甲基环己-1-酮；和
iii.0.0001-0.005wt％的3-甲基-环己-2-烯酮；和
iv.0.001-1wt％的3,3,5-三甲基环己酮；和
v.0.001-2wt％的3,3,5,5-四甲基环己酮；和
vi.0.01-8wt％的3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮；和
vii.0.001-5wt％的2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮；和
viii.0.0001-0.01wt％的5,5-二甲基-3-氧代环己-1-烯甲醛；和
ix.0.0001-0.005wt％的2,2,6-三甲基环已-1,4-二酮；和
x.0.0001-0.01wt％的2,3-环氧-3,5,5-三甲基-1-环己酮。
在一种实施方案中，制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的方法为：以安装六叶涡轮高速搅拌桨的反应釜为反应器，向反应釜中依次加入环己酮组合物、乙腈、催化剂、对苯二酚，开启电加热与机械搅拌，将反应液温度升温，滴加双氧水溶液，继续保温反应。反应结束后，作气相色谱分析。
采用该方法制备的组合物在制备目标产物2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮时反应活性更高，在更少的催化剂用量和更缓和的条件下即可得到目标产物2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮。
助剂的引入可以降低原料和产品在高温下生成重组分的反应，从而减少副反应发生和原料和产品损失，同时，助剂作为一种高沸点含氮化合物，在反应过程中基本无损失，回收后可重复使用，最大限度降低了原料成本。助剂的引入使得催化剂可以在更少的用量下达到更优的反应效果。
本发明所述的方案与现有技术相比，具有以下积极效果：
1)催化剂用量大大降低，降低了设备腐蚀，更有利于工业化放大选材。
2)得到的环己酮类组合物具有更优的下游应用，尤其用于制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的反应时具有更优的转化率和选择性。
3)当前工艺方法中，产能与其他工艺相比明显增大，降低了能耗，同时缩小了反应精馏塔体积。
4)相比于其他工艺，反应选择性更优，副产物明显降低。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
主要原料来源如下表所示：
气相色谱仪为安捷伦7820A，气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱的聚硅氧烷柱HP-5进行在线测定，气化室温度为250℃，检测器温度250℃，柱温为程序升温：50℃，1min；80℃，1min；10℃/min至250℃，10min，进样量0.2μL。
实施例1
常温条件下向理论塔板数45块的不锈钢精馏塔塔釜加入20kg的原料3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮、40.0mg乙酰丙酮钴、900.0mg酚嗪的混合溶液，将反应精馏塔塔顶压力维持在2.4barA，随后将塔釜缓慢升温至沸腾，釜温为259℃，待塔顶建立回流后，将塔顶回流量缓慢升高至80kg/h，全回流约1h后，塔顶开始以5.0kg/h的速率采出物料，同时塔釜进新鲜的原料3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮，进料速率为5.0kg/h，整个精馏过程中维持塔釜反应液体积恒定，稳定运行720h后，釜温维持在259-261℃(随着时间推移温度略有升高)，对塔顶采出物料进行气相分析，其质量组成如下：
采用上述获得的环己酮组合物制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮。
使用上述得到的环己酮组合物为原料制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮：将核桃壳于120℃烘至恒重，粉碎并过160目筛。活化剂采用质量分数40％的H3PO4，在50g核桃壳粉末中加入300g活化剂，混合静置20h后，将混合物于120℃烘干，再放入管式炉中550℃高温热解1h(氮气保护)。冷却至室温后，取出活性炭洗涤至中性。将活性炭烘干，冷却后粉碎，过200目筛后放入干燥器中保存备用，所制得核桃壳活性炭记为W-AC。
称取4g纳米Y2O3、4g纳米ZrO2及50g载体W-AC于玛瑙研钵中研磨30min，转移入烧杯加入300g纯水搅拌1h，使活性组分及载体充分混合。将搅拌后的混合样品在频率为100Hz，25℃，超声振荡2h，使样品进一步充分混合。将样品放入恒温箱烘干。取出研磨得到Y2O3-ZrO2/W-AC。
MmXn-Y2O3-ZrO2/W-AC的制备：将所得全部Y2O3-ZrO2/W-AC分散于100g水溶解1.2g氯化镁水溶液中，超声1h。随后在60℃下剧烈搅拌10h。停止搅拌，静置，弃去上清液，离心，沉淀经干燥后得MgCl2-Y2O3-ZrO2/W-AC催化剂(记为催化剂a)。根据XPS测试Y、Zr、Mg元素含量，得催化剂a组成为W-AC载体：Y2O3：ZrO2：MgCl2＝100.0:8.0:8.0:2.1(质量比)。
以安装六叶涡轮高速搅拌桨的反应釜为反应器。向反应釜中依次加入上述制备的环己酮组合物1382g、乙腈1658g、催化剂a 6.90g、对苯二酚41.46g；开启电加热与机械搅拌，将反应液温度升温至30℃，滴加2429g 35％的双氧水溶液，滴加5h，继续保温反应2h。反应结束后，气相色谱分析，测得原料3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮转化率为99.81％，2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮选择性96.24％，2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮收率96.0％。
对于2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮制备过程，相比原有工艺，催化剂a用量降低了80％，反应时间降低30％，反应收率提高约1.5％。
实施例2-7
改变操作条件，操作过程参考实施例1，其它条件和结果参见下表：
对比例1
常温条件下向理论塔板数45块的不锈钢精馏塔塔釜加入20kg的原料3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮、4.0g KOH混合溶液，将反应精馏塔塔顶压力维持在2.4barA，随后将塔釜缓慢升温至沸腾，釜温为258℃，待塔顶建立回流后，将塔顶回流量缓慢升高至80kg/h，全回流约1h后，塔顶开始以5kg/h的速率采出物料，同时塔釜进新鲜的原料3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮，进料速率为5.0kg/h，整个精馏过程中维持塔釜反应液体积恒定，稳定运行72h后，釜温维持在258-271℃(随着时间推移温度升高明显)，对塔顶采出物料进行气相分析，其组成如下：
使用上述得到的3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮为原料，制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮，方法与实施例1完全相同，反应结束后，气相色谱分析，测得原料3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮转化率为82.12％，2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮选择性73.29％，2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮收率60.1％。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (9)
1.一种环己酮组合物，其特征在于，所述组合物包含如下组分：
i.90-99.9wt％的3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮；和
ii.0.01-5wt％的3,3-二甲基-5-亚甲基环己-1-酮；和
iii.0.0001-0.005wt％的3-甲基-环己-2-烯酮；和
iv.0.001-1wt％的3,3,5-三甲基环己酮；和
v.0.001-2wt％的3,3,5,5-四甲基环己酮；和
vi.0.01-8wt％的3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮；和
vii.0.001-5wt％的2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮；和
viii.0.0001-0.01wt％的5,5-二甲基-3-氧代环己-1-烯甲醛；和
ix.0.0001-0.005wt％的2,2,6-三甲基环已-1,4-二酮；和
x.0.0001-0.01wt％的2,3-环氧-3,5,5-三甲基-1-环己酮；
优选地，所述组合物包含如下组分：
i.97-99.7wt％的3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮；和
ii.0.1-2wt％的3,3-二甲基-5-亚甲基环己-1-酮；和
iii.0.001-0.002wt％的3-甲基-环己-2-烯酮；和
iv.0.01-0.1wt％的3,3,5-三甲基环己酮；和
v.0.1-0.5wt％的3,3,5,5-四甲基环己酮；和
vi.0.01-2.7wt％的3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮；和
vii.0.01-0.1wt％的2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮；和
viii.0.001-0.004wt％的5,5-二甲基-3-氧代环己-1-烯甲醛；和
ix.0.001-0.005wt％的2,2,6-三甲基环已-1,4-二酮；和
x.0.001-0.006wt％的2,3-环氧-3,5,5-三甲基-1-环己酮。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物通过以3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮为原料反应制得。
3.一种制备环己酮组合物的方法，所述组合物为权利要求1或2所述的环己酮组合物，其特征在于，所述方法为：将催化剂、助剂与原料3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮组合物由塔釜加入反应精馏塔，塔釜升温进行反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应在催化剂和助剂条件下进行；
优选地，所述催化剂为乙酰丙酮金属和/或无机碱催化剂；
优选地，所述助剂为含氮化合物，优选酚嗪、2,3-二氨基酚嗪、3-吲哚甲醛、3-羟基吡啶中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为0.1ppm-10ppm，优选0.5ppm-8ppm，以原料3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮质量计。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述助剂的用量为0.1ppm-100ppm，优选0.2ppm-50ppm，以原料3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮质量计。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔的理论塔板数为10-70，优选20-50；回流比为200:1-2:1；
和/或，所述反应以常温加料；
和/或，所述反应升温至120℃-300℃，优选150℃-270℃，压力0.05barA-5barA，优选0.2barA-3.2barA。
8.一种制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的方法，所述方法采用权利要求1或2所述的环己酮组合物为原料，或采用权利要求3-7中任一项所述的组合物制备方法制备的环己酮组合物为原料。
9.根据权利要求8所述制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的方法，其特征在于，所述环己酮组合物包含如下组分：
i.90-99.9wt％的3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮；和
ii.0.01-5wt％的3,3-二甲基-5-亚甲基环己-1-酮；和
iii.0.0001-0.005wt％的3-甲基-环己-2-烯酮；和
iv.0.001-1wt％的3,3,5-三甲基环己酮；和
v.0.001-2wt％的3,3,5,5-四甲基环己酮；和
vi.0.01-8wt％的3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮；和
vii.0.001-5wt％的2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮；和
viii.0.0001-0.01wt％的5,5-二甲基-3-氧代环己-1-烯甲醛；和
ix.0.0001-0.005wt％的2,2,6-三甲基环已-1,4-二酮；和
x.0.0001-0.01wt％的2,3-环氧-3,5,5-三甲基-1-环己酮。
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