JP2000186182A

JP2000186182A - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Info

Publication number: JP2000186182A
Application number: JP10363497A
Authority: JP
Inventors: Seizo Fujii; 誠三藤井; Hideyuki Shigemitsu; 英之重光
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2000-07-04
Anticipated expiration: 2018-12-21
Also published as: JP4361627B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性、耐衝撃性、顔料着色性、耐薬品性お
よび透明性という多くの性能を有する優れた熱可塑性樹
脂組成物。【解決手段】ポリオルガノシロキサン（ａ−１）とポ
リアルキルアクリレート（ａ−２）からなる重量平均粒
子径が０.０８〜０.１６μｍの複合ゴム（Ａ）の存在下
に、芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合
物からなる単量体混合物（Ｂ）をグラフト重合してなる
グラフト共重合体（Ｉ）１５重量部以上５０重量部未満
と、ポリメチルメタクリレート樹脂（II）５０重量部を
超え８５重量部以下とからなる熱可塑性樹脂組成物（但
し、（Ｉ）＋（II）＝１００重量部）であって、該熱可
塑性樹脂組成物中に占める複合ゴム（Ａ）が１０〜２５
重量部である熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、耐衝撃
性、顔料着色性および耐薬品性に優れ、且つ透明性を有
する樹脂組成物、およびその成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、屋外で使用される樹脂部品に
は、耐候性と耐衝撃性が要求されている。中でも、自動
販売機や自動券売機、公衆電話機等のボタンや表示部
品、および広告灯や誘導灯などの用途では、表示内容を
識別しやすくするために部品裏側からの明かりの照射や
表示色の違いを際だたせるなどの手法が採られており、
これら用途に使用される熱可塑性樹脂には、透明性（透
光性）や顔料着色性も合わせて要求されている。さら
に、これら用途の部品は定期的に業務用もしくは家庭用
洗剤で洗浄されているが、最近の洗剤は洗浄力が高めら
れた結果、樹脂への影響力が強くなり、樹脂成形品が洗
剤によって割れを生じるという問題が発生している。こ
れは、「環境応力下亀裂」あるいは「応力下での薬品割
れ」といわれる現象が原因と考えられており、使用され
る熱可塑性樹脂には洗剤などに対する耐薬品性について
も要求されるようになってきた。すなわち、自動販売機
や自動券売機、公衆電話機等のボタンや表示部品に使用
される熱可塑性樹脂には、耐候性、耐衝撃性、顔料着色
性、耐薬品性および透明性という多くの性能が要求され
ることになる。一方、屋外用途用の熱可塑性樹脂として
は、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリ
ルゴム共重合体樹脂）やＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル
−エチレン・プロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂）
が知られているが、これら樹脂は耐候性と耐衝撃性には
優れるものの顔料着色性に劣るという欠点がある。この
顔料着色性が改良された耐候性、耐衝撃性の熱可塑性樹
脂として、ポリオルガノシロキサンとポリアルキルアク
リレートからなる複合ゴムで変性したスチレン系樹脂
（以下ＳＡＳ樹脂と呼称）があり、例えば、特開平０１
−１９０７４６号公報や特開平０３−２３１９０７号公
報に記載されている。このＳＡＳ樹脂はＡＳＡ樹脂と同
様に、耐薬品性（環境応力下亀裂を起こしにくい）にも
優れており、屋外用途以外にバス、サニタリー、キッチ
ン等の耐薬用途にも使用されている。このＳＡＳ樹脂の
顔料着色性をさらに向上させた熱可塑性樹脂として、Ｓ
ＡＳ樹脂とＰＭＭＡ樹脂（ポリメチルメタクリレート樹
脂）とからなる熱可塑性樹脂組成物が、特開平０８−２
８３５２４号公報に提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
０８−２８３５２４号公報に記載の熱可塑性樹脂組成物
は、自動車等車両用途の外装部品を目的とした樹脂材料
であり、耐候性、耐衝撃性、顔料着色性および耐薬品性
に優れるものの、実用的な透明性（透光性）は有してい
ないのが現状である。本発明は前記課題を解決するため
になされたもので、耐候性、耐衝撃性、顔料着色性、耐
薬品性および透明性という多くの性能を有する優れた熱
可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＳＡＳ樹脂と
ＰＭＭＡ樹脂とからなる樹脂組成物において、ポリオル
ガノシロキサンとポリアルキルアクリレートからなる複
合ゴムの粒子径と複合ゴムの樹脂組成物中に占める割合
およびＳＡＳ樹脂とＰＭＭＡ樹脂との割合を特定量に限
定することによって目的とする諸特性を発揮する熱可塑
性樹脂組成物が得られることを見出したことによってな
されたものである。すなわち、本発明は、ポリオルガノ
シロキサン（ａ−１）とポリアルキルアクリレート（ａ
−２）からなる重量平均粒子径が０.０８〜０.１６μｍ
の複合ゴム（Ａ）の存在下に、芳香族アルケニル化合物
およびシアン化ビニル化合物からなる単量体混合物
（Ｂ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｉ）
１５重量部以上５０重量部未満と、ポリメチルメタクリ
レート樹脂（II）５０重量部を超え８５重量部以下とか
らなる熱可塑性樹脂組成物（但し、（Ｉ）＋（II）＝１
００重量部）であって、該熱可塑性樹脂組成物中に占め
る複合ゴム（Ａ）が１０〜２５重量部である熱可塑性樹
脂組成物およびその樹脂成形品である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に係る複合ゴムを構成する
ポリオルガノシロキサン(ａ−１)としては特に限定され
るものではないが好ましくは、ビニル重合性官能基を含
有するポリオルガノシロキサンである。さらに好ましく
は、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０.３〜３
モル％およびジメチルシロキサン単位９７〜９９.７モ
ル％からなり、さらに３個以上のシロキサン結合を有す
るケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原
子に対し１モル％以下からなるポリオルガノシロキサン
である。ポリオルガノシロキサン(ａ−１)中のビニル重
合性官能基含有シロキサン単位が０.３モル％未満で
は、ポリアルキルアクリレート(ａ−２)との複合化が不
十分となり、樹脂組成物成形品の表面外観が悪くなる。
また、ポリオルガノシロキサン(ａ−１)中のビニル重合
性官能基含有シロキサン単位が３モル％を超える、また
は３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリ
オルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％を
超える場合は、樹脂組成物の耐衝撃性が低くなりやす
い。さらに樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観の両方を考
慮すると、好ましくはポリオルガノシロキサン(ａ−１)
中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位を０.５〜
２モル％さらに好ましくは０.５〜１モル％である。

【０００６】上記ポリオルガノシロキサン(ａ−１)の製
法としては、特に限定はされないが乳化重合で製造する
ことが好ましく、例えば、ジメチルシロキサンとビニル
重合性官能基含有シロキサンからなる混合物、またはさ
らに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳
化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転に
よる剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機
による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用し
て微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、
次いでアルカリ性物質により酸を中和する方法が挙げら
れる。重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキ
サン混合物、乳化剤および水と共に混合する方法と、シ
ロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水
溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオル
ガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮すると
シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸
水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。ポリオ
ルガノシロキサン(ａ−１)の製造に用いるジメチルシロ
キサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環
状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的
にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げ
られるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用い
られる。

【０００７】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシ
ロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであ
り、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル
重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が
好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン
およびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチ
ルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラ
メチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニル
シロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラ
ンさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメ
ルカプトシロキサンが挙げられる。なお、これらビニル
重合性官能基含有シロキサンは、単独で、または二種以
上の混合物として用いることができる。シロキサン系架
橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋
剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフ
ェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。

【０００８】また、本発明に係るポリオルガノシロキサ
ン(ａ−１)製造の際用いる乳化剤としては、アニオン系
乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸
エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用
される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳
化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物
１００重量部に対して０.０５〜５重量部程度の範囲で
使用される。使用量が少ないと分散状態が不安定となり
微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また、使用量
が多いとこの乳化剤に起因する樹脂組成物成形品の着色
が甚だしくなる。シロキサン混合物、乳化剤、水および
／または酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混
合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合など
があるが、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオル
ガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなる
ので好ましい方法である。ポリオルガノシロキサン(ａ
−１)の重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン
酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタ
レンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、
硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は一種
でまたは二種以上を組み合わせて用いられる。また、こ
れらの中では、ポリオルガノシロキサンラテックスの安
定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホ
ン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特
に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と
硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサ
ンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の着色
を低減させることができる。

【０００９】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。ポリオルガノシロキサン(ａ−１)の重合時間は、酸
触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水と共に混合、
微粒子化させて重合する場合は２時間以上、さらに好ま
しくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロキサ
ン混合物が微粒子化したラテックスを低下する方法で
は、ラテックスの滴下終了後、１時間程度保持すること
が好ましい。重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラ
テックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなど
のアルカリ性物質で中和することによって行うことがで
きる。

【００１０】このようにして製造されたポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキルアクリレートと多官能
性アルキル（メタ）アクリレートとからなる成分を含浸
させた後に重合させることによって、複合ゴムを得るこ
とができる。本発明に係る複合ゴム（Ａ）中のポリオル
ガノシロキサン(ａ−１)の量は、特に限定はされないが
１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満ではポリオル
ガノシロキサン量が少ないため樹脂組成物の耐衝撃性が
低くなり、２０重量％を超えると樹脂組成物の透明性や
顔料着色性が低下する。また、樹脂組成物の耐衝撃性と
透明性の両方を考慮すると、複合ゴム（Ａ）中のポリオ
ルガノシロキサン(ａ−１)の量は好ましくは６〜２０重
量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。本発
明に係わるポリアルキルアクリレート（ａ−２）は、ア
ルキルアクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリ
レートとからなる。アルキルアクリレートとしては、例
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等が例示され、これらを単独
でまたは二種以上併用して用いることができる。これら
の内、ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好まし
い。多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,
４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げら
れ、これらを単独でまたは二種以上併用して用いること
ができる。好ましい多官能性アルキル（メタ）アクリレ
ートの例としては、アリルメタクリレートと１,３−ブ
チレングリコールジメタクリレートを併用して使用する
方法である。

【００１１】また、多官能性アルキル（メタ）アクリレ
ートの使用量は、アルキルアクリレートと多官能性アル
キル（メタ）アクリレートからなる成分中０.１〜２０
重量％、好ましくは０.２〜５重量％、さらに好ましく
は０.２〜１重量％である。本発明に係るポリオルガノ
シロキサン(ａ−１)とポリアルキルアクリレート(ａ−
２)からなる複合ゴム（Ａ）は、ポリオルガノシロキサ
ン(ａ−１)のラテックス中へ上記アルキルアクリレート
成分と多官能性アルキル（メタ）アクリレートからなる
混合物を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させ
て重合することによって調製できる。該アクリレート成
分を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサン
(ａ−１)のラテックスと一括で混合する方法とポリオル
ガノシロキサン(ａ−１)のラテックス中に一定速度で滴
下する方法がある。なお、樹脂組成物の耐衝撃性を考慮
するとポリオルガノシロキサン(ａ−１)のラテックスと
一括で混合する方法が好ましい。また、重合に用いるラ
ジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、
または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始
剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好
ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを
組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。複
合ゴム（Ａ）の重量平均粒子径は、０.０８〜０.１６μ
ｍである必要がある。重量平均粒子径が０.０８μｍ未
満の場合には樹脂組成物の耐衝撃性が低くなり、０.１
６μｍを超える場合には樹脂組成物の透明性が低くな
る。より好ましい重量平均粒子径は、０.１〜０.１５μ
ｍである。

【００１２】本発明のグラフト共重合体（Ｉ）は上記の
ごとく乳化重合によって製造された複合ゴム（Ａ）に、
芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物とから
なる単量体混合物（Ｂ）をグラフト共重合することによ
って製造できる。グラフト共重合に用いる芳香族アルケ
ニル化合物としてはスチレンやα−メチルスチレン等が
挙げられ、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニト
リル等が挙げられる。これらの内、樹脂組成物の耐衝撃
性や熱安定性を考慮すると、スチレンとアクリロニトリ
ルを使用することが好ましい。グラフト共重合に用いら
れる単量体の使用量は、芳香族アルケニル化合物６５〜
８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜３５重量％、
およびこれらと共重合可能なその他の単量体０〜１５重
量％（合計１００重量％）であることが好ましい。これ
らの使用量から外れると、樹脂組成物の耐衝撃性や透明
性を損なう恐れが出てくる。また、グラフト共重合にお
いて用いる単量体混合物中には、グラフトポリマーの分
子量やグラフト率を調整するための各種連鎖移動剤を添
加することができる。グラフト共重合は、複合ゴム
（Ａ）のラテックスに芳香族アルケニル化合物とシアン
化ビニル化合物からなる単量体混合物（Ｂ）を加え、ラ
ジカル重合技術により一段であるいは多段で行うことが
できるが、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物
の耐衝撃性および顔料着色性を考慮すると二段以上で重
合を行うことが好ましい。グラフト共重合に用いられる
単量体混合物（Ｂ）の量は、複合ゴム（Ａ）１００重量
部に対して８０〜１４０重量部、好ましくは１００〜１
２０重量部である。グラフト共重合の際、全ての単量体
混合物がグラフト成分にならず、一部単独の共重合体と
して存在していても差し支えない。

【００１３】また、グラフト共重合には、重合ラテック
スを安定化させるために乳化剤を添加することができ
る。用いる乳化剤としては、特に限定させるものではな
いが、好ましい例としてはカチオン系乳化剤、アニオン
系乳化剤およびノニオン系乳化剤であり、さらに好まし
い例としてはスルホン酸塩乳化剤あるいは硫酸塩乳化剤
とカルボン酸塩乳化剤を併用させて使用する方法であ
る。グラフト重合が終了した後、ラテックスを酢酸カル
シウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱
水中に投入し、塩析、凝固することによりグラフト共重
合体を分離し、回収することができる。

【００１４】本発明で用いられるポリメチルメタクリレ
ート樹脂（II）は、特に限定されるものではないが、好
ましくはメチルメタクリレート単位を８０重量％以上含
有するものである。２０重量％以下でメチルメタクリレ
ート以外のビニル系単量体単位を含むことができる。ビ
ニル系単量体としては、メチルメタクリレート以外のア
ルキル（メタ）アクリレートやスチレン等が挙げること
ができる。グラフト共重合体（Ｉ）とポリメチルメタク
リレート樹脂（II）とは、通常公知の混練機械によって
押出成形することができる。さらに必要に応じて、染
料、顔料、安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤等を配合す
ることができる。本発明の樹脂組成物は、射出成形、真
空成形、圧空成形、ブロー成形、ガスインジェクション
異形押出、シート押出、多層押出、異樹脂との共押出、
射出圧縮成形、プレス成形、インフレーション成形、カ
レンダ成形等の成形法によって成形品とすることができ
る。得られた成形品は、冷間加工、切削加工、セルフタ
ップ、ビットインサート、熱かしめ、メタライジング
（メッキ、蒸着、スパッタリング）、塗装、ホットスタ
ンプ、シルク印刷、レーザマーキング、接着（溶剤接
着、接着剤による接着、超音波溶着、振動溶着、熱板溶
着）等の加工を施すことができる。また、スナップフィ
ット、ヒンジ、ボス等の構造を有する成形品とすること
もできる。本発明における樹脂組成物中に占めるポリメ
チルメタクリレート樹脂（II）の割合は、５０〜８５重
量部である必要がある。５０重量部未満場合には透明性
が低くなり、８５重量部を超える場合には耐衝撃性が低
くなる。また、本発明における樹脂組成物中に占める複
合ゴム（Ａ）の割合は、１０〜２５重量部である必要が
ある。１０重量部より少ない場合には耐衝撃性が低くな
り、２５重量部より多い場合には透明性が低くなる。よ
り好ましい割合は、１５〜２５重量部である。

【００１５】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚、参考例、実施例および比較例において「部」お
よび「％」は特に断らない限り「重量部」および「重量
％」を意味する。また、ラテックス中のポリオルガノシ
ロキサン（ａ−１）および複合ゴム（Ａ）の重量平均粒
子径は、大塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００型を用いた
動的光散乱法により求めた。

【００１６】（参考例１）ポリオルガノシロキサンラテ
ックス（Ｌ−１）の製造オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.６５部を溶
解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて９０
００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに３
０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシ
ロキサンラテックスを得た。一方、試薬注入容器、冷却
管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内
に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部
とを注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶
液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、
上記予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に
亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却し
た。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液で中和してラ
テックスを得た。このようにして得られたラテックスを
１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１
８.０％であった。また、ラテックス中のポリオルガノ
シロキサンの重量平均粒子径は０.０７μｍであった。

【００１７】（参考例２）ポリオルガノシロキサンラテ
ックス（Ｌ−２）の製造上記参考例１において、ホモミキサーにて１００００回
転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰ
ａの圧力で２回通したこと、および、試薬注入容器、冷
却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器
内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２５部と蒸留水７５
部とを注入し、２５％のドデシルベンゼンスルホン酸水
溶液を調製した以外は、参考例１と同様にしてラテック
スを調整した。得られたラテックスの固形分は１９.５
％で、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平
均粒子径は０.０２μｍであった。（参考例３）ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−
３）の製造上記参考例１において、シロキサン系混合物１００部に
添加する乳化剤水溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム１部を蒸留水２００部に溶解して調整するこ
と、および、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機
および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼン
スルホン酸２部と蒸留水９８部とを注入し、２％のドデ
シルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した以外は、参考
例１と同様にしてラテックスを調整した。得られたラテ
ックスの固形分は１７.８％で、ラテックス中のポリオ
ルガノシロキサンの重量平均粒子径は０.２１μｍであ
った。

【００１８】［複合ゴム（Ａ−１〜３）ラテックスの調
製］試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹
拌装置を備えた反応器内に、上記参考例１で製造したポ
リオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）４５.２
部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサル
フェート（「エマールＮＣ−３５」花王（株）社製）
０.１８部を採取し、蒸留水１４８.５部を添加混合した
後、ブチルアクリレートが４２部、アリルメタクリレー
トが０.３部、１,３−ブチレングリコールジメタクリレ
ートが０.１部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ドが０.１１部の混合物を添加した。この反応器に窒素
気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、
６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった時点
で、硫酸第一鉄０.００００７５部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩０.０００２２５部およびロンガ
リット０.２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添
加し、ラジカル重合を開始せしめた。アクリレート成分
の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この
状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させてポ
リオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとの複
合ゴム（Ａ−１）ラテックスを得た。ラテックスの一部
をサンプリングし、得られた複合ゴム（Ａ−１）の重量
平均粒子径を測定した結果、０.１３μｍであった。

【００１９】また、参考例２で製造したポリオルガノシ
ロキサンラテックス（Ｌ−２）を使用して、同様の操作
を行うことにより複合ゴム（Ａ−２）を得た。得られた
複合ゴム（Ａ−２）の重量平均粒子径は０.０６μｍで
あった。また、参考例３で製造したポリオルガノシロキ
サンラテックス（Ｌ−３）を使用して、同様の操作を行
うことにより複合ゴム（Ａ−３）を得た。得られた複合
ゴム（Ａ−３）の重量平均粒子径は０.２８μｍであっ
た。

【００２０】［グラフト共重合体（Ｉ−１〜３）の調
製］上記複合ゴム（Ａ−１）ラテックスの液温が反応器
内部で７０℃まで低下した後、ロンガリット０.２５部
を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアク
リロニトリルが２.５部、スチレンが７.５部およびｔ−
ブチルハイドロパーオキサイドが０.０５部の混合液を
２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６
０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０.００１
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.００３
部、ロンガリット０.２部および「エマールＮＣ−３
５」（花王（株）社製）０.１８部を蒸留水１０部に溶
解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル１０
部、スチレン３０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド０.２部の混合液を２時間にわたって滴下し重合
した。滴下終了後、温度６０℃の状態を０.５時間保持
した後、キュメンハイドロパーオキサイド０.０５部を
添加し、さらに温度６０℃の状態を０.５時間保持した
後冷却した。得られたグラフト共重合体ラテックスを、
酢酸カルシウム水溶液で凝固、脱水、乾燥させることに
より、グラフト共重合体（Ｉ−１）を得た。同様の操作
で、複合ゴム（Ａ−２）ラテックスを使用することでグ
ラフト共重合体（Ｉ−２）を、複合ゴム（Ａ−３）ラテ
ックスを使用することでグラフト共重合体（Ｉ−３）を
得た。

【００２１】［グラフト共重合体（Ｉ−４）の調製］上
記複合ゴム（Ａ−１）ラテックスの液温が反応器内部で
７０℃まで低下した後、ロンガリット０.２５部を蒸留
水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでメチルメタ
クリレートが９.５部、メチルアクリレートが０.５部、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが０.０５部および
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナト
リウム（「ＬＯ−５２９」東邦化学製）が０.１部の混
合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、
温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０.
００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.
００３部、ロンガリット０.２部を蒸留水１０部に溶解
させた水溶液を添加し、次いで、メチルメタクリレート
が３８部、メチルアクリレートが２部、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドが０.１５部、ｎ−オクチルメルカ
プタンが０.１部および０.２部の「ＬＯ−５２９」から
なる混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終
了後、温度６０℃の状態を０.５時間保持した後、キュ
メンハイドロパーオキサイド０.０５部を添加し、さら
に温度６０℃の状態を０.５時間保持した後に冷却し
た。得られたグラフト共重合体ラテックスを、酢酸カル
シウム水溶液で凝固、脱水、乾燥させることにより、グ
ラフト共重合体（Ｉ−４）を得た。

【００２２】［実施例１〜３および比較例１〜６、試験
例１］上記得られた各グラフト共重合体（Ｉ−１〜４）
と、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）も
しくはアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＰＡ
Ｓ樹脂）を表１に記載の配合で混合し、さらに、安定剤
および滑剤として、旭電化（株）社製アデカスタブＣを
０.３部、同アデカスタブＬＡ−３６を０.２部、ステア
リン酸バリウムを０.３部、エチレンビスステアリルア
ミドを０.４部（顔料着色性評価用にはさらにカーボン
ブラックを０.８部）をヘンシェルミキサーを用いて混
合して樹脂組成物を製造した。尚、ポリメチルメタクリ
レート樹脂には三菱レイヨン（株）製「アクリペットＶ
Ｈ」を、ＰＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合
体）樹脂には旭化成工業（株）製「スタイラックＡＳ７
８９」を使用した。さらに、上記得られた混合物である
樹脂組成物を２３０℃に加熱した脱揮式押出機に供給
し、溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを
所定のテストピースに成形し、アイゾット衝撃強度、透
明性、顔料着色性の評価を行った。

【００２３】アイゾット衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭ
Ｄ２５８に準拠した方法により行った。透明性は、ナチ
ュラルカラーの樹脂組成物を射出成形機（「ＩＳ−１０
０ＥＮ」東芝機械（株）社製）を用いて成形した１００
ｍｍ×１００ｍｍ×１.５ｍｍ板を用いて、ＡＳＴＭ
Ｄ１００３に準拠して測定された全光線透過率によって
評価した。全光線透過率が４０％以上であれば、実用的
な透光性があると判断される。顔料着色性は、カーボン
ブラック（「ＣＢ−９６０」三菱化学（株）製）を０.
８重量部含有させて黒色に着色した樹脂組成物を射出成
形機（「ＩＳ−１００ＥＮ」東芝機械（株）社製）を用
いて成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を用い
て、ＪＩＳＺ８７２９に準拠した色相測定により成形
板のＬ^*値を求めることによって評価した。一般にＬ^*値
は、値が小さいほど黒味が増すことを示し、その値が１
１以下であると黒の発色性が優れていると判断される。
各評価結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例１〜３に示す通り、本発明による樹
脂組成物は、実用上充分なレベルの耐衝撃性と透明性並
びに顔料着色性を有していることが判る。比較例１，２
は複合ゴム（Ａ）の重量平均粒子径が本発明から外れる
ものであるが、小さい方に外れた比較例１では耐衝撃性
が不十分であり、大きい方に外れた比較例２では透明性
が不十分であることが判る。比較例３，４は複合ゴム
（Ａ）の樹脂中に占める割合が本発明から外れるもので
あるが、少ない方に外れた比較例３では耐衝撃性が不十
分であり、多い方に外れた比較例４では透明性が不十分
であることが判る。比較例５はグラフト成分にメチルメ
タクリレート系の成分を導入したものである。透明性や
顔料着色性に優れるものの、耐衝撃性が低いことが判
る。比較例６はマトリクス成分にアクリロニトリル−ス
チレン共重合体樹脂を使用したものである。高い耐衝撃
性と実用上充分な顔料着色性を有しているものの、成形
品は不透明になってしまうことが判る。

【００２６】［試験例２］実施例１の樹脂組成物で顔料
着色性の評価に用いた成形板を用い、サンシャインウェ
ザーメーター（スガ試験機（株）製）で、ＪＩＳＤ０
２０５（ブラックパネル温度６３℃、雨あり）に準拠し
て加速曝露試験を行い、成形板表面の光沢変化にて耐候
性を評価した。光沢度はデジタル光沢計（「ＧＭ−２６
Ｄ」村上色彩技術研究所製）を用い、入射角６０°受光
角６０°の条件で測定することによって評価した。

【００２７】

【表２】

【００２８】表２から明らかなように、本実施例の成形
品であると、長時間曝露を続けても、成形板の表面光沢
の低下が少なく、耐候性に優れていることが判る。

【００２９】［試験例３］実施例１の樹脂組成物で成形
した圧縮成形板を用い、家庭用洗剤などの薬品を用い
て、１／４楕円試験法によって測定した臨界歪み値によ
って耐薬品性を評価した。即ち、まず樹脂組成物を圧縮
成形によって、３５ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍのテスト
ピースを作成した。そして、１／４楕円冶具は、長径１
２０ｍｍ短径４０ｍｍのものを使用し、楕円の円弧部に
沿ってテストピースを取り付けた後、テストピース表面
に各種洗剤を塗布し、室温で５時間後にクラックの発生
が認められないものの最大の歪み（臨界歪み値；％）を
測定した。一般に、臨界歪み値が０.８％以上であれ
ば、実用上応力下での薬品割れ（環境応力下亀裂）の心
配がないと判断される。

【００３０】

【表３】

【００３１】表３から明らかなように、本実施例の樹脂
組成物は、種々の洗剤等の薬品に接触しても薬品割れを
起こしにくく、耐薬品性に優れていることが判る。

【００３２】

【発明の効果】本発明による樹脂組成物ないしその樹脂
成形品は、耐候性、耐衝撃性、透明性、顔料着色性およ
び耐薬品性に優れるため、その産業上の利用価値は極め
て大きい。特に耐候性、耐衝撃性、透明性による透光性
を生かして、屋外に設置される自動販売機や自動券売
機、公衆電話等の表示部分の部品や、夜間点灯により表
示可能な屋外広告灯や非常誘導灯等の部品に利用可能で
ある。また、耐候性、耐衝撃性、耐薬品性に優れること
から、定期的に清掃されることのある屋外設置機器部
品、自動車外装部品、エクステリア等の用途にも利用可
能であることから、その工業用材料としての利用価値は
極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA33 AA77 AF02 AF23 AF30 AF57 AH12 BA01 BB05 BC07 4J002 BG062 BN111 BN121 BN221 BN231

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオルガノシロキサン（ａ−１）とポ
リアルキルアクリレート（ａ−２）からなる重量平均粒
子径が０.０８〜０.１６μｍの複合ゴム（Ａ）の存在下
に、芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合
物からなる単量体混合物（Ｂ）をグラフト重合してなる
グラフト共重合体（Ｉ）１５重量部以上５０重量部未満
と、ポリメチルメタクリレート樹脂（II）５０重量部を
超え８５重量部以下とからなる熱可塑性樹脂組成物（但
し、（Ｉ）＋（II）＝１００重量部）であって、該熱可
塑性樹脂組成物中に占める複合ゴム（Ａ）が１０〜２５
重量部である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物から
なる樹脂成形品。