JP3506824B2 - グラフト共重合体およびそれを含有した熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性と顔料着
色性に優れた耐衝撃性樹脂に関する。

【０００２】

【従来技術】一般に、樹脂材料を工業用途に用いる場
合、成形加工後の外観、機械強度、さらに無塗装で使用
する場合には太陽光や降雨によって変色、物性低下の少
ない、いわゆる耐候性が良好であると同時に、顔料等の
着色剤を混合した際の発色性、顔料着色性が良好でなけ
ればならない。

【０００３】特に、車輛分野で用いられる樹脂部品にお
いては、成形外観、衝撃強度および顔料着色性が高いレ
ベルである必要がある。このうち、衝撃強度は一般にＡ
ＳＴＭ Ｄ２５６試験法に準拠したアイゾット衝撃強度
で評価されるが、例えば自動車外装用材料に使用可能か
どうかの見極めは室温での衝撃強度に加え、−３０℃あ
るいは−４０℃といった低温雰囲気下での衝撃強度をも
って判断される。自動車外装部品用樹脂材料として必要
な低温雰囲気下でのアイゾット衝撃強度は、それぞれの
用途によって異なるが、一般的には−３０℃さらには−
４０℃の温度雰囲気下で１０ｋｇｃｍ／ｃｍ以上の衝撃
強度を有する樹脂材料は、材料の耐久性に関する信頼度
が高いために、工業的価値が高い。

【０００４】また、車輛分野に用いる樹脂材料に要求さ
れる顔料着色性は、用途や所望する色相によって異なる
ものの、一般には最も代表的な色調である黒色の発色性
をもって評価される。この場合、評価法としてはカーボ
ンブラック等の着色剤を一定量添加した樹脂成形品の明
度（Ｌ＊）を色相色差分析より求めることによって行わ
れ、Ｌ＊ 値が小さい樹脂材料ほど顔料着色性が優れて
いると判断される。例えば自動車ドアハンドル、ホイー
ルカバー等の自動車外装材料等の高度な意匠性が必要な
用途では、例えばカーボンブラックを０．８重量部添加
したときの樹脂成形品のＬ＊値が１３あるいはそれ以下
を示す優れた漆黒性、透明性を有した材料が用いられ
る。

【０００５】従来、このように特に高度な耐衝撃性と顔
料着色性が要求される用途に対応する方法としては、例
えば耐衝撃性の高い樹脂材料表面に耐候性および顔料着
色性に優れた樹脂材料を積層する方法、塗装する方法あ
るいは被覆する方法等が用いられているが、これらは煩
雑な工程を要するため高いコストとなり、工業的に好ま
しい方法とはいえない。

【０００６】一方、樹脂材料の耐衝撃性を向上させる従
来方法として、ガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率の低い
ゴム成分を樹脂マトリックス中に分散させた樹脂材料が
知られている。

【０００７】さらに、このようなゴム成分を分散させた
樹脂材料の耐衝撃性を向上させるために、ゴム成分とし
てＴｇや弾性率のより低いポリオルガノシロキサンを利
用することが特開昭６０−２５２６１３号公報および特
開昭６１−１３８６５４号公報に提案されている。

【０００８】しかしながら、これらの方法ではポリオル
ガノシロキサンに由来する艶消し状の成形外観不良が発
生し、また添加するゴムグラフト共重合体の粒子径を小
さくして成形外観を改良すると耐衝撃性が低下してしま
い高い耐衝撃性と良好な成形外観を両立することができ
ないため工業的価値が低い。

【０００９】また、特開平１−１９０７４６号公報には
樹脂成形物の表面外観を改良するためにポリオルガノシ
ロキサンゴムとポリ（メタ）アクリレートゴムからなる
複合ゴムにビニル単量体をグラフト重合させたグラフト
共重合体を熱可塑性樹脂にブレンドした樹脂組成物が提
案されている。

【００１０】また、特開平５−２７９４３４号には、耐
衝撃性樹脂の顔料着色性を改良する方法として、ポリオ
ルガノシロキサンと（メタ）アクリレートからなる複合
ゴムにビニル単量体をグラフト重合させた数平均粒子径
０．０１〜０．０７μｍで０．１０μｍより大きい粒子
が２０体積％以下のグラフト共重合体を用いることが提
案されている。

【００１１】さらに、特開昭６２−２８０２１０号公報
には、架橋シリコーンの芯、架橋アクリレートゴムの第
一の殻、ビニル重合体成分からなる第二の殻で構成され
たグラフト共重合体を熱可塑性樹脂と組み合わせた樹脂
組成物が提案されている。

【００１２】さらに、特開平７−３３８３６号公報には
特定のポリオルガノシロキサン微粒子にアルキル（メ
タ）アクリレートを含浸させた後、重合させ複合ゴムと
しこれにビニル系単量体をグラフト重合させるグラフト
共重合体の製造方法が提案されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−１９０７４６号公報ではポリオルガノシロキサンと
ポリアルキル（メタ）アクリレートとからなる平均粒子
径０．０８〜０．６μｍの複合ゴムにビニル系単量体が
グラフト重合したグラフト共重合体について、耐衝撃性
を発現させるための複合ゴム中のポリオルガノシロキサ
ンとポリアルキル（メタ）アクリレートの比率およびグ
ラフト成分量については言及しているものの、実施例に
はグラフト成分量が３０重量％のグラフト共重合体およ
びグラフト成分量が５０重量％でかつ複合ゴム中のポリ
オルガノシロキサン含有量が５０重量％であるグラフト
共重合体しか記載されておらず、これらのグラフト共重
合体および該グラフト共重合体を含む樹脂組成物の顔料
着色性は不良となるためその工業的利用価値が低い。

【００１４】また特開昭６２−２８０２１０号公報の方
法においては、グラフト共重合体および該グラフト共重
合体を含む樹脂組成物の顔料着色性に関する記述はな
く、またグラフト共重合体中のシリコーンゴム量および
アクリレートゴム量については言及しているものの、実
施例にはシリコーンゴムよりなる芯とアクリレートゴム
よりなる第一の殻との比率は４８：１２であり、さらに
ビニル単量体の重合物よりなる第二の殻の重量分率は全
グラフト共重合体を１００重量部としたときに４０重量
部の場合だけしか記載されておらず、このグラフト共重
合体および該グラフト共重合体を含む樹脂組成物の顔料
着色性は不良となるため工業的利用価値が低い。

【００１５】また、特開平５−２７９４３４号公報に提
案されている数平均粒子径０．０１〜０．０７μｍで
０．１０μｍより大きい粒子が２０体積％以下のグラフ
ト共重合体を用いる方法では、顔料着色性には優れるも
のの自動車外装部品等で要求される−３０℃あるいは−
４０℃といった低温雰囲気下での耐衝撃性が低いため、
使用できる用途が限られるため工業的利用価値が低い。

【００１６】さらに、特開平７−３３８３６号公報の方
法においては、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メ
タ）アクリレートゴムからなる複合ゴム中のポリオルガ
ノシロキサンの含有量については言及しているものの実
施例には０．２９重量％〜１３．５重量％であるグラフ
ト共重合体しか記載されておらず、これらのグラフト共
重合体を含む樹脂組成物の低温雰囲気下での耐衝撃性が
低いため、工業的利用価値が低い。

【００１７】すなわち、従来はポリオルガノシロキサン
とアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴ
ムにビニル単量体がグラフト重合されたグラフト共重合
体および該グラフト共重合体を含む樹脂組成物におい
て、低温雰囲気下での耐衝撃性と顔料着色性を同時に満
足させる方法は見出されておらず、これらを同時に満足
させ自動車外装部品等特に要求性能のレベルの高い用途
でも使用することのできるグラフト共重合体の開発が強
く望まれていた。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはグラフト共
重合体を構成するポリオルガノシロキサンのポリマー構
造およびグラフト共重合体のポリマー組成とこれを含む
樹脂組成物の低温雰囲気下での耐衝撃性および顔料着色
性について鋭意検討した結果、驚くべきことに、ポリオ
ルガノシロキサンの架橋密度および複合ゴム中のポリオ
ルガノシロキサン量、アルキル（メタ）アクリレートゴ
ム量およびグラフト共重合体中のグラフト成分量さらに
グラフト共重合体の重量平均粒子径を限定して製造する
ことによって、このグラフト共重合体を含む樹脂組成物
が従来にない優れた低温雰囲気下での耐衝撃性と顔料着
色性を示すことを見出し本発明に到達した。

【００１９】すなわち、本発明の要旨とするところは、
（Ａ）ビニル重合性官能基を有し、ゲル含有率が６０〜
９０重量％、トルエン溶媒中で測定した膨潤度が１０〜
３０であるポリオルガノシロキサンと（Ｂ）アルキル
（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに、
（Ｃ）芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物か
ら選ばれた少なくとも一種の単量体がグラフト重合され
たグラフト共重合体であって、複合ゴム（（Ａ）＋
（Ｂ））中にポリシロキサン（Ａ）を２０〜４０重量
％、アルキル（メタ）アクリレートゴムを６０〜８０重
量％含有し、かつグラフト共重合体に基づくグラフト成
分（Ｃ）を５０〜８０重量％であり、グラフト共重合体
の重量平均粒子径が０．１０〜０．２０μｍであること
を特徴とするグラフト共重合体と、それを含有して成る
熱可塑性樹脂組成物にある。

【００２０】本発明に係るグラフト共重合体を構成する
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、ジメチルシロキサン
に架橋剤およびグラフト交叉剤であるビニル重合性官能
基含有シロキサンを添加して縮合させることによって製
造することができる。

【００２１】ジメチルシロキサンとしては、３員環以上
のジメチルシロキサンが挙げられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチル
ペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシ
ロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種
以上混合して用いられる。

【００２２】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシ
ロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであ
れば特に限定されないが、ジメチルシロキサンとの反応
性を考慮するとビニル重合性官能基を有する各種アルコ
キシシラン化合物が好ましい。具体的には、βーメタク
リロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γーメ
タクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、
γーメタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシ
ラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γーメタクリロイルオキシプロピルエトキシジ
エチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルジエ
トキシメチルシランおよびδーメタクリロイルオキシブ
チルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシ
シロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシ
ロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジ
メトキシメチルシランさらにγーメルカプトプロピルジ
メトキシメチルシラン、γーメルカプトプロピルトリメ
トキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。

【００２３】なお、これらビニル重合性官能基含有シロ
キサンは、一種または二種以上の混合物として用いるこ
とができるが、その使用量は得られるグラフト共重合体
を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形外観を考慮する
と、ポリオルガノシロキサンのシロキサン単位を基にビ
ニル重合性官能基含有シロキサン単位が０．２〜３モル
％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２モ
ル％、さらに好ましくは０．３〜１モル％である。

【００２４】また、架橋剤としては、３官能性および４
官能性のシロキサン系架橋剤、例えばトリメトキシメチ
ルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシランおよびテトラブトキシ
シラン等が用いられる。

【００２５】なお、これら架橋剤は、一種または二種以
上の混合物として用いることができるが、その使用量は
得られるポリオルガノシロキサンのゲル含量が６０〜９
５重量％かつトルエン溶媒中で測定した膨潤度が１０〜
３０の範囲に調製する必要がある。ゲル含量が６０重量
％未満の場合は、ポリオルガノシロキサンを含むグラフ
ト共重合体およびこれを含有した樹脂組成物の低温雰囲
気下での耐衝撃性が低くなり好ましくない。また膨潤度
が１０未満の場合は、ポリオルガノシロキサンの架橋密
度が高くなることでゴム弾性が失われ、このポリオルガ
ノシロキサンを含むグラフト共重合体およびこれを含有
した樹脂組成物の常温での耐衝撃性が低くなってしま
う。一方、膨潤度が３０を超えた場合、ポリオルガノシ
ロキサンを含有するグラフト共重合体および該グラフト
共重合体を含む樹脂組成物の低温雰囲気下での耐衝撃性
が低くなってしまう。常温での耐衝撃性と低温雰囲気下
での耐衝撃性の両方を考慮すると、ポリオルガノシロキ
サンの膨潤度は、１０〜２０であることがより好まし
い。

【００２６】なお、本発明に係る膨潤度とは、以下の方
法で測定され、ポリオルガノシロキサンの架橋密度の指
標となる値である。作製したポリオルガノシロキサンラ
テックスを、約３〜５倍量のイソプロピルアルコール中
に撹拌しながら添加し、該エマルジョンを破壊し凝固す
ることによってシロキサンポリマーを得る。こうして得
られたポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥する。乾燥
後、約１ｇのポリマーを精秤し、約３０ｇのトルエン中
に浸漬し、２５℃で１００時間放置し、ポリマー中にト
ルエンを膨潤させる。次いで残余のトルエンをデカンテ
ーションにより分離除去し、精秤した後、８０℃で１６
時間減圧乾燥し、吸収されたトルエンを蒸発除去し、再
び精秤する。膨潤度は、次式により算出される。

【００２７】膨潤度＝（（膨潤したポリマー重量）−
（乾燥ポリマー重量））／（乾燥ポリマー重量） 本発明に係るポリオルガノシロキサンの製法としては、
上述のジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基含有シ
ロキサンおよび架橋剤からなる混合物を乳化剤と水によ
って乳化させたラテックスを高速回転によるせん断力で
微粒化するホモミキサーや、高圧発生器による噴出力で
微粒化するホモジナイザー等を使用して微粒化した後、
酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物
質により酸を中和するものである。

【００２８】重合に用いる酸触媒の添加方法としては、
シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方
法と、シロキサン混合物が微粒化したラテックスを高温
の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポ
リオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮
するとシロキサン混合物が微粒化したラテックスを高温
の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。

【００２９】ポリオルガノシロキサン製造の際に用いる
乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの
中から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリ
ウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。

【００３０】これらの乳化剤は、シロキサン混合物１０
０重量部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使用
される。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小
な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また使用量が多い
とこの乳化剤に起因する樹脂組成物成型品の着色が甚だ
しくなり不都合である。

【００３１】ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸
触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのス
ルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げ
られる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み
合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオル
ガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている
点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ド
デシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ポリ
オルガノシロキサンの製造に用いる酸触媒の使用量とし
ては、特に限定されるものではないが、得られるグラフ
ト共重合体およびこれを含む樹脂組成物の顔料着色性お
よび低温衝撃特性を考慮するとシロキサン混合物１００
重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましく、より好ま
しくは１〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部で
ある。

【００３２】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。

【００３３】また、ポリオルガノシロキサンを高温下で
重合した後、重合温度以下の温度で放置することによっ
て、ポリオルガノシロキサンの架橋反応が進行し、得ら
れるポリオルガノシロキサンのゲル含量は上昇し、また
トルエン溶媒中での膨潤度は低下する。重合反応および
架橋反応の停止は、反応液を冷却した後、重合ラテック
スを苛性ソーダ、苛性カリおよび炭酸ナトリウム等のア
ルカリ性物質で中和することによって行うことができ
る。

【００３４】重合反応の時間としては、酸触媒をシロキ
サン混合物、乳化剤および水とともに混合、微粒化させ
て重合する場合には２時間以上、さらに好ましくは５時
間以上であり、酸触媒の水溶液にシロキサン混合物が微
粒化したラテックスを滴下する方法では、ラテックスの
滴下終了後１時間以上保持することが好ましい。

【００３５】また、重合後ラテックスを重合温度以下の
温度で放置する時間は、得られるポリオルガノシロキサ
ンのゲル含量が６０〜９５重量％、トルエン溶媒中で測
定した膨潤度が１０〜３０になる条件でなければならな
く、この放置時間は使用する架橋剤の量によって適宜選
択される。

【００３６】ポリオルガノシロキサン粒子の大きさは、
該ポリオルガノシロキサンを用いたグラフト共重合体の
重量平均粒子径が０．１０μｍ〜０．２０μｍの範囲で
あれば特に限定されるものではないが、好ましくは重量
平均粒子径が０．０５〜０．１３μｍの範囲である。

【００３７】このようにして製造されたポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート
と多官能アルキル（メタ）アクリレートとからなるアル
キル（メタ）アクリレート成分を含浸させた後重合させ
ることによって複合ゴムを得ることができる。

【００３８】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２ー
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
およびヘキシルメタクリレート、２ーエチルヘキシルメ
タクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ
ートの使用が好ましい。 多官能アルキル（メタ）アク
リレートとしては、例えばアリルメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、１、３ーブチレングリコールジメ
タクリレート、１、４ーブチレングリコールジメタクリ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート等が挙げられる。また、多官能アルキル（メ
タ）アルリレートの使用量は、アルキル（メタ）アクリ
レート成分中０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜
１重量％である。

【００３９】アルキル（メタ）アクリレートや多官能ア
ルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは二種以上併
用して用いられる。

【００４０】本発明に係るポリオルガノシロキサンとア
ルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムは、
ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アル
キル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常のラジカ
ル重合開始剤を作用させて重合することによって製造で
きる。アルキル（メタ）アクリレートを添加する方法と
しては、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスと一
括で混合する方法とポリオルガノシロキサン成分のラテ
ックス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、得ら
れるグラフト共重合体およびこれを含む樹脂組成物の耐
衝撃性を考慮するとポリオルガノシロキサン成分のラテ
ックスを一括で混合する方法が好ましい。また、重合に
用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系
開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス
系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始
剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩・ロンガリッド・ヒドロパーオキサイ
ドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好まし
い。

【００４１】本発明に係るポリオルガノシロキサンとア
ルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに
おいて、ポリオルガノシロキサンの量は２０〜４０重量
％、アルキル（メタ）アクリレートゴムの量は６０〜８
０重量％である。複合ゴム中のポリオルガノシロキサン
の量が２０重量％未満ではポリオルガノシロキサンの含
量が少ないために得られるグラフト共重合体およびこれ
を含む樹脂組成物の低温雰囲気下での耐衝撃性が低くな
り、４０重量％を超えるとグラフト共重合体およびこれ
を含む樹脂組成物の顔料着色性が悪く工業的価値が低
い。また、グラフト共重合体およびこれを含む樹脂組成
物の低温雰囲気下での耐衝撃性と顔料着色性の両方を考
慮すると、複合ゴム中のポリオルガノシロキサンの量は
好ましくは２２〜３５重量％、アルキル（メタ）アクリ
レートゴムの量が６５〜７８重量％、さらに好ましくは
複合ゴム中のポリオルガノシロキサンが２５〜３０重量
％、アルキル（メタ）アクリレートゴムの量が７０〜７
５重量％である。

【００４２】本発明に係るグラフト共重合体は、上記の
ごとく乳化重合によって製造された複合ゴムに芳香族ア
ルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なく
とも一種の単量体をグラフト重合することによって製造
できる。グラフト重合に用いる単量体のうち芳香族アル
ケニル化合物としては例えばスチレン、αーメチルスチ
レン、ビニルトルエン等であり、メタクリル酸エステル
としては例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、２ーエチルヘキシルメタクリレート等であり、
アクリル酸エステルとしては例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等であ
り、シアン化ビニル化合物としては例えばアクリロニト
リル、メタクリロニトリル等である。これらのうち、該
グラフト共重合体と後述する芳香族アルケニル化合物お
よびシアン化ビニル化合物から得られる共重合体との相
溶性を考慮するとグラフト重合に用いる単量体として
は、芳香族アルケニル化合物とアシアン化ビニル化合物
が好ましく、さらにスチレンとアクリロニトリルの混合
物が好ましい。

【００４３】グラフト重合は、複合ゴムのラテックスに
芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれ
た少なくとも一種の単量体を加え、ラジカル重合技術に
より一段であるいは多段で重合を行うことができるが、
得られるグラフト共重合体およびこれを含む樹脂組成物
の耐衝撃性および顔料着色性を考慮すると二段以上で重
合を行うことが好ましい。

【００４４】また、グラフト重合において用いる単量体
中にはグラフト共重合体の分子量やグラフト率を調整す
るための各種連鎖移動剤を添加することができる。

【００４５】本発明に係るグラフト共重合体中の芳香族
アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた少な
くとも一種の単量体がグラフト重合したグラフト重合成
分の量は、全グラフト共重合体に対し５０〜８０重量％
である。グラフト重合成分が５０重量％未満ではグラフ
ト共重合体およびこれを含む樹脂組成物の顔料着色性が
悪く、また、８０重量％を超えるとゴム量が低くなるた
め耐衝撃性が低くなり好ましくない。また、グラフト共
重合体およびこれを含む樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着
色性の両方を考慮するとグラフト共重合体中の芳香族ア
ルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた少なく
とも一種の単量体がグラフト重合したグラフト重合成分
の量は、全グラフト共重合体に対し好ましくは５０〜７
０重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％である。

【００４６】本発明に係るグラフト共重合体の重量平均
粒子径は０．１０〜０．２０μｍであり、０．１０μｍ
未満では該グラフト共重合体を含む樹脂組成物の低温雰
囲気下での耐衝撃性が低くなり、また０．２０μｍを超
えた範囲では該グラフト共重合体を含む樹脂組成物の顔
料着色性が悪く工業的価値が低い。グラフト共重合体を
含む樹脂組成物の低温雰囲気下での耐衝撃性と顔料着色
性の両方を考慮すると、グラフト共重合体の重量平均粒
子径が０．１０〜０．１５μｍであることがより好まし
い。

【００４７】本発明に係るグラフト共重合体は、上記の
ごとく製造したグラフト共重合体ラテックスを塩化カル
シウム、酢酸カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金
属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することに
よりグラフト共重合体を分離し、回収することができ
る。

【００４８】本願発明においては、上記のグラフト共重
合体には、さらに芳香族アルケニル化合物、シアン化ビ
ニル化合物およびこれらと共重合可能なビニル単量体か
ら選ばれた少なくとも一種から得られる共重合体を配合
することができる。

【００４９】芳香族アルケニル化合物としては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノ
クロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロモスチレ
ン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、エチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等であり、好ましくはスチレン、
α−メチルスチレンである。またシアン化ビニル化合物
としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
また共重合可能なビニル単量体としては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタク
リル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレ
イミド化合物、無水マレイン酸等が挙げられる。

【００５０】共重合体の好ましい例としては、スチレン
−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）およびスチ
レン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重
合体が挙げられる。

【００５１】共重合体の製造方法としては、バルク重
合、溶液重合、縣濁重合、乳化重合等の通常公知の方法
が用いられる。

【００５２】またその添加量はグラフト共重合体に対し
て、任意に選択することができる。

【００５３】本発明のグラフト共重合体および熱可塑性
樹脂組成物は通常の公知の混練装置によって押し出し成
形することができる。また、混練に用いる成形機として
は押出機、射出成形機、ブロー成形機、カレンダー成形
機およびインフレーシュン成形機等が挙げられる。

【００５４】さらに本発明のグラフト共重合体および熱
可塑性樹脂組成物には、必要に応じて染料、顔料、安定
剤、補強剤、充填材、難燃剤等を配合することができ
る。

【００５５】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。なお、
参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。

【００５６】参考例におけるラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンおよび実施例におけるグラフト共重合体の
重量平均粒子径は、大塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００
型を用いた動的光散乱法により求めた。

【００５７】実施例および比較例におけるアイゾット衝
撃強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２５８に準拠した方法に
より行い、特に低温雰囲気下でのアイゾット衝撃強度の
測定は−３０℃または−４０℃雰囲気下で１２時間以上
アイゾット試験片を放置した後、測定を行うことにより
行った。

【００５８】実施例および比較例における表面硬度（ロ
ックウェル硬度）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠
する方法により行った。

【００５９】また、実施例および比較例における樹脂組
成物の顔料着色性評価は、東芝機械（株）社製射出成形
機ＩＳ−１００ＥＮを用いて成形した１００ｍｍ＊１０
０ｍｍ＊３ｍｍ板のＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠した色相
測定によって行った。

【００６０】（参考例１）ポリオルガノシロキサンラテ
ックスＬ−１の製造 オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γーメタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部
およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサ
ン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００
部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２
分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサン
ラテックスを得た。

【００６１】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸２部と蒸留水９８部とを注入し、２重
量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。

【００６２】この水溶液を８５℃に過熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って
滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。こ
の反応液を室温で４８時間放置した後、苛性ソーダ水溶
液で中和した。

【００６３】このようにして得られたラテックス（Ｌ−
１）を１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたとこ
ろ、１７．３％であった。また、ラテックス中のポリオ
ルガノシロキサンの重量平均粒子径は、０．０８μｍで
あった。また、ポリオルガノシロキサンのゲル含量は８
５％、トルエン溶媒中で測定した膨潤度は１４．５であ
った。

【００６４】（参考例２）ポリオルガノシロキサンＬ−
２の製造 オクタメチルテトラシクロシロキサン９５部、γーメタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部
およびエチルオルソシリケート３部を混合してシロキサ
ン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００
部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２
分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサン
ラテックスを得た。

【００６５】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸２部と蒸留水９８部とを注入し、２％
のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。

【００６６】この水溶液を８５℃に過熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って
滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。反
応液の温度が４０℃まで低下した後、この反応液を苛性
ソーダ水溶液で中和した。

【００６７】このようにして得られたラテックス（Ｌ−
２）の固形分は１７．７％、ラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの重量平均粒子径は、０．０８μｍであっ
た。また、ポリオルガノシロキサンのゲル含量は８０
％、トルエン溶媒中で測定した膨潤度は１７．７であっ
た。

【００６８】（参考例３）ポリオルガノシロキサンＬ−
３の製造 参考例１におけるシロキサン系混合物をオクタメチルテ
トラシクロシロキサン９８部、γーメタクリロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン２部に変更する以外
は参考例１と同様にしてラテックス（Ｌ−３）を調製し
た。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの固形
分は１７．５％、重量平均粒子径は、０．０８μｍであ
った。また、ポリオルガノシロキサンは、トルエン溶媒
に可溶であり、ゲル成分は観察されなかった。

【００６９】（参考例４）ポリオルガノシロキサンＬ−
４の製造 参考例１におけるシロキサン系混合物をオクタメチルテ
トラシクロシロキサン９３部、γーメタクリロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン２部およびエチルオ
ルソシリケート５部に変更する以外は参考例１と同様に
してラテックス（Ｌ−４）を調製した。得られたポリオ
ルガノシロキサンラテックスの固形分は１７．５％、重
量平均粒子径は、０．０８μｍであった。また、ポリオ
ルガノシロキサンのゲル含量は９５％、トルエン溶媒中
で測定した膨潤度は７．０であった。

【００７０】（参考例５）ポリオルガノシロキサンＬ−
５の製造 参考例１におけて、用いるドデシルベンゼンスルホン酸
の量を１０部に変更する以外は参考例１と同様にしてポ
リオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−５）を調製し
た。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの固形
分は１７．５％、重量平均粒子径は、０．０５μｍであ
った。また、ポリオルガノシロキサンのゲル含量は１０
％、トルエン溶媒中で測定した膨潤度は２５．０であっ
た。

【００７１】（参考例６）ポリオルガノシロキサンＬ−
６の製造 オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γーメタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部
およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサ
ン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．６７部およびドデシルベンゼン
スルホン酸０．６７部を溶解した蒸留水２００部を添加
し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌
した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で
１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテック
スを得た。このオルガノシロキサンラテックスを冷却
管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内
に移し撹拌混合しながら８５℃で５時間過熱した後、冷
却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、苛性
ソーダ水溶液で中和した。得られたポリオルガノシロキ
サンラテックス（Ｌ−６）の固形分は２９．０％、重量
平均粒子径は、０．１９μｍであった。また、ポリオル
ガノシロキサンのゲル含量は９５％、トルエン溶媒中で
測定した膨潤度は７．０であった。

【００７２】以上の参考例のポリオルガノシロキサンの
調製条件および結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】（実施例１）グラフト共重合体Ｓ−１の製
造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装
置を備えた反応器内に、参考例１にて得たポリオルガノ
シロキサンラテックス（Ｌ−１）１１９．５部、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム
（花王（株）社製エマールＮＣ−３５）０．８部を採取
し、蒸留水２０３部添加混合した後、ｎ−ブチルアクリ
レート５３．２部、アリルメタクリレート０．２１部、
１、３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１１
部およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイド
０．１３部からなる混合物を添加した。

【００７５】この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内
部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００
０１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０
００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部
に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せし
めた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃ま
で上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成
分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルア
クリレートゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。

【００７６】反応器内部の液温が６０℃に低下した後、
ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液
を添加し、次いでアクリロニトリル１１．１部、スチレ
ン３３．２部およびターシャリーブチルハイドロパーオ
キサイド０．２部の混合液を約１時間に亘って滴下し重
合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．
０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
０．０００６部およびロンガリット０．２５部を蒸留水
１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロニ
トリル７．４部、スチレン２２．２部およびターシャリ
ーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を約
４０分間に亘って滴下し重合した。滴下終了後１時間保
持した後冷却し、ポリオルガノシロキサンとブチルアク
リレートゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリル
とスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体のラ
テックスを得た。動的光散乱法で求めたラテックス中の
グラフト共重合体の重量平均粒子径は、０．１３μｍで
あった。

【００７７】次いで、硫酸アルミニウムを７．５％の割
合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌し
た。この中へグラフト共重合体のラテックス１００部を
徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄し
た後乾燥し、グラフト共重合体（Ｓ−１）を得た。

【００７８】このグラフト共重合体４８部および懸濁重
合法によって調製したアクリロニトリル−スチレン共重
合体（ＳＡＮ−１と略する、スチレン７０部およびアク
リロニトリル３０部の混合物を懸濁重合によって重合
し、ジメチルホルムアミド溶液中（２５℃）で測定した
還元粘度（ηsp/c）が０．６０）５２部さらに助剤とし
てホスファイト系抗酸化剤アデカスタブルＣ（旭電化工
業（株）社製）０．３部、ステアリン酸バリウム０．４
部およびエチレンビスステアリルアミド０．４部をヘン
シェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０℃
に加熱した脱気式押出機に供給し、混練りして後ストラ
ンド状に賦形し、これをカッターで切断することで混合
樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットをシリ
ンダ温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形
機によって試験片を成形した。この試験片により常温下
および低温雰囲気下でのアイゾット衝撃強度、ロックウ
ェル硬度を測定した。

【００７９】１／４”厚みの２３℃でのアイゾット衝撃
強度は、３８．０ｋｇｃｍ／ｃｍ、−３０℃雰囲気下で
のアイゾット衝撃強度は、１５．６ｋｇｃｍ／ｃｍ、−
４０℃雰囲気下でのアイゾット衝撃強度は、１０．６ｋ
ｇｃｍ／ｃｍおよびロックウェル硬度（Ｒスケール）
は、９５．２であった。

【００８０】次いで、グラフト共重合体４８部およびＳ
ＡＮ−１ ５２部さらに助剤としてホスファイト系抗酸
化剤アデカスタブルＣ（旭電化工業（株）社製）０．３
部、ステアリン酸バリウム０．４部、エチレンビスステ
アリルアミド０．４部およびカーボンブラック（三菱化
学（株）社製ＣＢ−９６０）０．８部をヘンシェルミキ
サーを用いて混合し、この混合物を２３０℃に加熱した
脱気式押出機に供給し、混練りして後ストランド状に賦
形し、これをカッターで切断することで混合樹脂組成物
のペレットを得た。得られたペレットをシリンダ温度２
３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機によって
寸法１００ｍｍ＊１００ｍｍ＊３ｍｍの板を成形した。
得られた成形板の外観は光沢度の高い非常に良好なもの
であった。また、成形板の色相測定を行ったところ、Ｌ
＊は１２と明度が低く漆黒性のある顔料着色性を示し
た。

【００８１】以上の評価結果を表２に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】（実施例２）グラフト共重合体Ｓ−２の製
造 参考例２にて得られたポリオルガノシロキサンラテック
ス（Ｌ−２）を用いて実施例１と同様の複合ゴム化反応
およびグラフト共重合体の調製を実施した。得られたラ
テックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、
０．１３μｍであった。

【００８４】次いで得られたグラフト共重合体およびＳ
ＡＮ−１の混合物を押出・成形を行い試験片を得た。２
３℃でのアイゾット衝撃強度は、３８．６ｋｇｃｍ／ｃ
ｍ、−３０℃でのアイゾット衝撃強度は、１５．３ｋｇ
ｃｍ／ｃｍ、−４０℃でのアイゾット衝撃強度は１０．
７ｋｇｃｍ／ｃｍおよびロックウェル硬度（Ｒスケー
ル）は、９５．３であった。 また、実施例１同様カー
ボンブラックを添加して押出・成形を行い、顔料着色性
評価用成形板を得た。得られた成形板の外観は光沢度の
高い非常に良好なものであった。また、成形板の色相測
定を行ったところ、Ｌ＊は１２と明度が低く漆黒性が高
い、良好な顔料着色性を示した。

【００８５】以上の評価結果を表２に示す。

【００８６】（比較例１）グラフト共重合体Ｔ−１の製
造 参考例３にて得られたポリオルガノシロキサンラテック
ス（Ｌ−３）を用いて実施例１と同様の複合ゴム化反応
およびグラフト共重合体の調製を実施した。得られたラ
テックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、
０．１３μｍであった。

【００８７】次いで得られたグラフト共重合体およびＳ
ＡＮ−１の混合物を押出・成形を行い試験片を得た。２
３℃でのアイゾット衝撃強度は、３７．６ｋｇｃｍ／ｃ
ｍ、−３０℃でのアイゾット衝撃強度は、９．１ｋｇｃ
ｍ／ｃｍ、−４０℃でのアイゾット衝撃強度は５．０ｋ
ｇｃｍ／ｃｍおよびロックウェル硬度（Ｒスケール）
は、９５．２であった。 また、実施例１同様カーボン
ブラックを添加して押出・成形を行い、顔料着色性評価
用成形板を得た。成形板の色相測定を行ったところ、Ｌ
＊は１２であった。

【００８８】以上の評価結果を表２に示す。

【００８９】（比較例２）グラフト共重合体Ｔ−２の製
造 参考例４にて得られたポリオルガノシロキサンラテック
ス（Ｌ−４）を用いて実施例１と同様の複合ゴム化反応
およびグラフト共重合体の調製を実施した。得られたラ
テックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、
０．１３μｍであった。

【００９０】次いで得られたグラフト共重合体およびＳ
ＡＮ−１の混合物を押出・成形を行い試験片を得た。２
３℃でのアイゾット衝撃強度は、２５．１ｋｇｃｍ／ｃ
ｍ、−３０℃でのアイゾット衝撃強度は、８．７ｋｇｃ
ｍ／ｃｍ、−４０℃でのアイゾット衝撃強度は４．３ｋ
ｇｃｍ／ｃｍおよびロックウェル硬度（Ｒスケール）
は、９５．４であった。 また、実施例１同様カーボン
ブラックを添加して押出・成形を行い、顔料着色性評価
用成形板を得た。成形板の色相測定を行ったところ、Ｌ
＊は１２であった。

【００９１】以上の評価結果を表２に示す。

【００９２】（比較例３）グラフト共重合体Ｔ−３の製
造 参考例５にて得られたポリオルガノシロキサンラテック
ス（Ｌ−５）を用いて実施例１と同様の複合ゴム化反応
およびグラフト共重合体の調製を実施した。得られたラ
テックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、
０．０８μｍであった。

【００９３】次いで得られたグラフト共重合体およびＳ
ＡＮ−１の混合物を押出・成形を行い試験片を得た。２
３℃でのアイゾット衝撃強度は、２５．３ｋｇｃｍ／ｃ
ｍ、−３０℃でのアイゾット衝撃強度は、６．１ｋｇｃ
ｍ／ｃｍ、−４０℃でのアイゾット衝撃強度は４．０ｋ
ｇｃｍ／ｃｍおよびロックウェル硬度（Ｒスケール）
は、９４．３であった。 また、実施例１同様カーボン
ブラックを添加して押出・成形を行い、顔料着色性評価
用成形板を得た。成形板の色相測定を行ったところ、Ｌ
＊ は１１であった。

【００９４】（比較例４）グラフト共重合体Ｔ−４の製
造 実施例１において反応器中に仕込むポリオルガノシロキ
サンラテックスを参考例６にて調製したＬ−６に変更
し、さらにこのポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ
−６）の仕込量を７１．３部に、蒸留水の量を２５１．
２部に変更する以外は実施例１と同様にしてグラフト共
重合体を製造した。得られたラテックス中のグラフト共
重合体の重量平均粒子径は、０．２５μｍであった。

【００９５】次いで得られたグラフト共重合体およびＳ
ＡＮ−１の混合物を押出・成形を行い試験片を得た。２
３℃でのアイゾット衝撃強度は、３２．２ｋｇｃｍ／ｃ
ｍ、−３０℃でのアイゾット衝撃強度は、１４．６ｋｇ
ｃｍ／ｃｍ、−４０℃でのアイゾット衝撃強度は１０．
１ｋｇｃｍ／ｃｍおよびロックウェル硬度（Ｒスケー
ル）は、９６．０であった。 また、実施例１同様カー
ボンブラックを添加して押出・成形を行い、顔料着色性
評価用成形板を得た。成形板の色相測定を行ったとこ
ろ、Ｌ＊は１６であった。

【００９６】以上の評価結果を表２に示す。

【００９７】（比較例５）グラフト共重合体Ｔ−５の製
造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装
置を備えた反応器内に、参考例１にて得たポリオルガノ
シロキサンラテックス（Ｌ−１）１６７．３部、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム
（花王（株）社製エマールＮＣ−３５）０．８部を採取
し、蒸留水１６３．４部添加混合した後、ｎ−ブチルア
クリレート７４．４部、アリルメタクリレート０．３０
部、１、３ーブチレングリコールジメタクリレート０．
１５部およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイ
ド０．１９部からなる混合物を添加した。

【００９８】この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内
部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００
０１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０
００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部
に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せし
めた。アクリレート成分の重合により、液温は８２℃ま
で上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成
分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルア
クリレートゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。

【００９９】反応器内部の液温が６０℃に低下した後、
ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液
を添加し、次いでアクリロニトリル７．４部、スチレン
２２．１部およびターシャリーブチルハイドロパーオキ
サイド０．１３部の混合液を約４０分間に亘って滴下し
重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄
０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩０．０００６部およびロンガリット０．２５部を蒸留
水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロ
ニトリル３．７部、スチレン１１．１部およびターシャ
リーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を
約１０分間に亘って滴下し重合した。滴下終了後１時間
保持した後冷却し、ポリオルガノシロキサンとブチルア
クリレートゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリ
ルとスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体の
ラテックスを得た。動的光散乱法で求めたラテックス中
のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、０．１１μｍ
であった。

【０１００】次いで、硫酸アルミニウムを７．５％の割
合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌し
た。この中へグラフト共重合体のラテックス１００部を
徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄し
た後乾燥し、グラフト共重合体（Ｔ−５）を得た。

【０１０１】このグラフト共重合体３４．３部およびＳ
ＡＮ−１ ６５．７部さらに助剤としてホスファイト系
抗酸化剤アデカスタブルＣ（旭電化工業（株）社製）
０．３部、ステアリン酸バリウム０．４部およびエチレ
ンビスステアリルアミド０．４部をヘンシェルミキサー
を用いて混合し、この混合物を２３０℃に加熱した脱気
式押出機に供給し、混練りして後ストランド状に賦形
し、これをカッターで切断することで混合樹脂組成物の
ペレットを得た。得られたペレットをシリンダ温度２３
０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機によって試
験片を成形した。この試験片により常温下および低温雰
囲気下でのアイゾット衝撃強度、ロックウェル硬度を測
定した。

【０１０２】１／４”厚みの２３℃でのアイゾット衝撃
強度は、３２．１ｋｇｃｍ／ｃｍ、−３０℃雰囲気下で
のアイゾット衝撃強度は、１４．２ｋｇｃｍ／ｃｍ、−
４０℃雰囲気下でのアイゾット衝撃強度は、８．４ｋｇ
ｃｍ／ｃｍおよびロックウェル硬度（Ｒスケール）は、
９５．２であった。

【０１０３】次いで、グラフト共重合体部３４．３部お
よびＳＡＮ−１ ６５．７部さらに助剤としてホスファ
イト系抗酸化剤アデカスタブルＣ（旭電化工業（株）社
製）０．３部、ステアリン酸バリウム０．４部、エチレ
ンビスステアリルアミド０．４部およびカーボンブラッ
ク（三菱化学（株）社製ＣＢ−９６０）０．８部をヘン
シェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０℃
に加熱した脱気式押出機に供給し、混練りして後ストラ
ンド状に賦形し、これをカッターで切断することで混合
樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットをシリ
ンダ温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形
機によって寸法１００ｍｍＸ１００ｍｍＸ３ｍｍの板を
成形した。また、成形板の色相測定を行ったところ、Ｌ
＊は１５であった。

【０１０４】以上の評価結果を表２に示す。

【０１０５】（比較例６）グラフト共重合体Ｔ−６の製
造 実施例１において反応器中に仕込むポリオルガノシロキ
サンラテックス（Ｌ−１）の量を５９．８部に、蒸留水
の量を２５２．３部に、ｎ−ブチルアクリレートを６
３．５部、アリルメタクリレートを０．２５部、１，３
−ブチレングリコールジメタクリレートを０．１３部お
よびターシャリーブチルハイドロパーオキサイドを０．
１６部に変更する以外は、実施例１と同様にしてグラフ
ト共重合体（Ｔ−６）を製造した。動的光散乱法で求め
たラテックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径
は、０．１５μｍであった。

【０１０６】次いで得られたグラフト共重合体およびＳ
ＡＮ−１の混合物を押出・成形を行い試験片を得た。２
３℃でのアイゾット衝撃強度は、３６．４ｋｇｃｍ／ｃ
ｍ、−３０℃でのアイゾット衝撃強度は、８．５ｋｇｃ
ｍ／ｃｍ、−４０℃でのアイゾット衝撃強度は５．１ｋ
ｇｃｍ／ｃｍおよびロックウェル硬度（Ｒスケール）
は、９５．１であった。 また、実施例１同様カーボン
ブラックを添加して押出・成形を行い、顔料着色性評価
用成形板を得た。成形板の色相測定を行ったところ、Ｌ
＊は１１であった。

【０１０７】以上の評価結果を表２に示す。

【０１０８】（比較例７）グラフト共重合体Ｔ−７の製
造 実施例１において反応器中に仕込むポリオルガノシロキ
サンラテックス（Ｌ−１）の量を１９２．１部に、蒸留
水の量を１４２．９部に、ｎ−ブチルアクリレートを４
０．６部、アリルメタクリレートを０．１６部、１，３
−ブチレングリコールジメタクリレートを０．０８部お
よびターシャリーブチルハイドロパーオキサイドを０．
１０部に変更する以外は、実施例１と同様にしてグラフ
ト共重合体（Ｔ−７）を製造した。動的光散乱法で求め
たラテックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径
は、０．１１μｍであった。

【０１０９】次いで得られたグラフト共重合体およびＳ
ＡＮ−１の混合物を押出・成形を行い試験片を得た。２
３℃でのアイゾット衝撃強度は、２７．８ｋｇｃｍ／ｃ
ｍ、−３０℃でのアイゾット衝撃強度は、１３．８ｋｇ
ｃｍ／ｃｍ、−４０℃でのアイゾット衝撃強度は９．８
ｋｇｃｍ／ｃｍおよびロックウェル硬度（Ｒスケール）
は、９４．７であった。 また、実施例１同様カーボン
ブラックを添加して押出・成形を行い、顔料着色性評価
用成形板を得た。成形板の色相測定を行ったところ、Ｌ
＊は１５であった。

【０１１０】以上の評価結果を表２に示す。

【０１１１】実施例および比較例より、次のことが明ら
かとなった。

【０１１２】１）実施例１〜２のグラフト共重合体を含
む樹脂組成物は、常温での高いアイゾット衝撃強度を示
すとともに、−３０℃および−４０℃といった低温雰囲
気下でも１０ｋｇｃｍ／ｃｍ以上の自動車外装部品用材
料に好適な衝撃強度を有し、さらに、黒着色板のＬ＊値
が低く、無塗装で使用可能な優れた顔料着色性を同時に
満足する。

【０１１３】２）比較例１のグラフト共重合体を含む樹
脂組成物は、架橋構造を有さないポリオルガノシロキサ
ンを複合ゴムに用いているため、常温でのアイゾット衝
撃強度および顔料着色性には優れるものの、−３０℃お
よび−４０℃といった低温雰囲気下でのアイゾット衝撃
強度が低いために、例えば自動車外装部品といった高度
な低温雰囲気下での耐衝撃性が要求される用途には使用
できないため好ましくない。

【０１１４】３）比較例２のグラフト共重合体を含む樹
脂組成物は、トルエン溶媒中で測定した膨潤度が１０未
満の架橋密度が高く、堅いポリオルガノシロキサンを複
合ゴム中に含むため、常温および低温雰囲気下でのアイ
ゾット衝撃強度が低く、工業材料としては好ましくな
い。

【０１１５】４）比較例３のグラフト共重合体を含む樹
脂組成物は、重量平均粒子径が０．０８μｍと小さな平
均粒子径のグラフト共重合体を含有しているため、低温
雰囲気下でのアイゾット衝撃強度が低く、好ましくな
い。

【０１１６】５）比較例４のグラフト共重合体を含む樹
脂組成物は、重量平均粒子径が０．２５μｍと大きな平
均粒子径のグラフト共重合体を含有しているため、黒着
色板のＬ＊値が高く、例えば自動車外装部品を無塗装で
使用する場合のように高度な顔料着色性が要求される用
途には使用することができない。

【０１１７】６）比較例５のグラフト共重合体を含む樹
脂組成物は、グラフト成分量が３０部と少ないグラフト
共重合体を用いているため、顔料着色性が悪い。

【０１１８】７）比較例６のグラフト共重合体を含む樹
脂組成物は、複合ゴム中のポリオルガノシロキサン含量
が２０％未満であるグラフト共重合体を用いているた
め、顔料着色性には優れるものの、−３０℃および−４
０℃といった低温雰囲気下でのアイゾット衝撃強度が低
いために、例えば自動車外装部品といった高度な低温雰
囲気下での耐衝撃性が要求される用途には使用できない
ため好ましくない。

【０１１９】８）比較例７のグラフト共重合体を含む樹
脂組成物は、複合ゴム中のポリオルガノシロキサン含量
が４０％を超えたグラフト共重合体を用いているため、
黒着色板のＬ＊値が高く、例えば自動車外装部品を無塗
装で使用する場合のように高度な顔料着色性が要求され
る用途には使用することができない。

【０１２０】

【発明の効果】本発明は以上説明したとおりであり、次
のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価
値は極めて大である。

【０１２１】１）本発明に係るグラフト共重合体および
該グラフト共重合体を含む樹脂組成物は、耐衝撃性特に
低温雰囲気下での耐衝撃性、表面硬度および顔料着色性
のバランスに優れる。

【０１２２】２）特に低温雰囲気下でのアイゾット衝撃
強度と顔料着色性のバランスは、従来知られているポリ
オルガノシロキサンとアクリレートゴムとからなる複合
ゴムをゴム源とした樹脂組成物では得られない非常に高
いレベルであり、各種工業材料とりわけ自動車外装部品
用材料としての利用価値は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−280210（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−239010（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339325（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279434（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279548（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 285/00,283/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ビニル重合性官能基を有し、ゲル
   含有率が６０〜９５重量％、トルエン溶媒中で測定した
   膨潤度が１０〜３０であるポリオルガノシロキサンと
   （Ｂ）アルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複
   合ゴムに、（Ｃ）芳香族アルケニル化合物、メタクリル
   酸エステル、アクリル酸エステルまたはシアン化ビニル
   化合物から選ばれた少なくとも一種の単量体がグラフト
   重合されたグラフト共重合体であって、複合ゴム
   （（Ａ）＋（Ｂ））中にポリオルガノシロキサン（Ａ）
   を２０〜４０重量％、アルキル（メタ）アクリレートゴ
   ム（Ｂ）を６０〜８０重量％含有し、かつグラフト共重
   合体に基づくグラフト成分（Ｃ）の含有量が５０〜８０
   重量％であり、グラフト共重合体の重量平均粒子径が
   ０．１０〜０．２０μｍであることを特徴とするグラフ
   ト共重合体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のグラフト共重合体と芳香
   族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれ
   らと共重合可能なビニル単量体から選ばれた少なくとも
   一種から得られる共重合体とからなる熱可塑性樹脂組成
   物。