JP3218195B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐薬品性、曲げ弾
性率、耐衝撃性、熱安定性、耐候性および顔料着色性に
優れた耐衝撃性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂材料の耐衝撃性を向上させること
は、材料の用途の拡大だけでなく成形品の薄肉化や大型
化への対応を可能にするなど、工業的な有用性は非常に
大きく、これまで様々な手法によって発明がなされてき
た。

【０００３】特にガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率の低
いゴム成分を樹脂マトリック中に分散させた樹脂材料は
その優れた耐衝撃性を特長として工業化に至っている。

【０００４】また、このように耐衝撃性に優れた樹脂材
料は、その優れた特性故に家電製品や車両分野における
金属代替部品として特に過酷な条件下で使用され、その
際各種薬品や溶剤に晒されることがしばしばあるためこ
れらに対する耐性が必要となる場合がある。例えば、自
動車部品として使用される場合は、機械油やワックスリ
ムーバーが接触し、また冷蔵庫の取手やドアキャップに
使用される場合には冷蔵庫の断熱材製造時にウレタン発
泡剤であるフロンに晒される。このような使用環境では
しばしば樹脂材料が割れたり、表面に細かな亀裂が発生
することがあり、この現象は環境応力下亀裂と呼ばれ、
製品内部に残存する成形歪みが薬品との接触により部分
的に解放されることによって生じる現象である。また、
樹脂材料を塗装等の表面被覆をすることなく使用する場
合には、光および降雨による材料表面の変色あるいは光
沢低下が問題となり、これを極力抑え、耐候性を向上さ
せた材料は塗装等の表面処理が不要となるため工業的価
値が極めて高い。

【０００５】従来ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリ
ル）系樹脂の耐衝撃性を向上させるためにゴム成分とし
てよりＴｇや弾性率の低いポリオルガノシロキサンを用
い、これにビニル単量体をグラフト重合したグラフト共
重合体をＳＡＮマトリックス中に分散させることが特開
昭６０−２５２６１３号公報に提案されている。

【０００６】しかし、この方法ではポリオルガノシロキ
サンに由来する艶消し状の成形外観不良が発生し、また
グラフト共重合体の粒子径を小さくして成形外観を改良
すると耐衝撃性が低下してしまい高い耐衝撃性と良好な
成形外観を両立することができないため工業的価値が低
い。

【０００７】特開平１−１９０７４６号公報には、樹脂
成形物の表面外観を改良するためにポリオルガノシロキ
サンゴムとポリ（メタ）アクリレ−トゴムからなる複合
ゴムにビニル単量体をグラフト重合させたグラフト共重
合体をＳＡＮ系樹脂にブレンドする方法が提案されてい
る。

【０００８】また、特開平６−２５４９２号公報には、
耐衝撃性樹脂の顔料着色性を改良する方法として、ポリ
オルガノシロキサンと（メタ）アクリレ−トからなる複
合ゴムにビニル単量体をグラフト重合させた数平均粒子
径０．０１〜０．０７μｍで０．１０μｍより大きい粒
子が２０体積％以下のグラフト共重合体をＳＡＮ系樹脂
にブレンドする方法が提案されている。

【０００９】さらに、特開昭６２−２８０２１０号公報
には、架橋シリコ−ンの芯、架橋アクリレ−トゴムの第
一の殻、ビニル重合体成分からなる第二の殻で構成され
たグラフト共重合体をＳＡＮ系樹脂にブレンドする方法
が提案されている。さらに、特開昭６４−６０１２号公
報には、架橋アクリレ−トゴム等の芯とポリオルガノシ
ロキサンの殻からなるゴム上にエチレン性不飽和モノマ
−をグラフト重合させたグラフト共重合体をＳＡＮ系樹
脂にブレンドする方法が提案されている。

【００１０】また、上記のような耐薬品性が要求される
材料には、優れた曲げ弾性率も要求される。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
耐衝撃性の向上を主目的としてポリオルガノシロキサン
を含有するグラフト共重合体をＳＡＮ系樹脂にブレンド
する従来方法においては、いずれも得られる樹脂組成物
の耐薬品性や弾性率に関する記載およびこれを向上され
るための具体的な方法についての記載がなく、また、そ
れぞれの実施例に示されている樹脂組成物に用いるＳＡ
Ｎ系樹脂中のアクリロニトリル成分含量はいずれも２５
〜３０重量％の場合のみ開示しており、このようなＳＡ
Ｎ系樹脂を用いた樹脂組成物は耐薬品性、耐候性および
弾性率が十分でなく、家電分野あるいは車両分野などで
特に高度な耐薬品性、耐候性および弾性率が必要とされ
る用途には使用できない。

【００１２】すなわち、従来はポリオルガノシロキサン
成分、ポリ（メタ）アクリレ−ト成分およびグラフト成
分からなるグラフト共重合体とＳＡＮ系樹脂からなる樹
脂組成物において、耐衝撃性、耐薬品性、弾性率、耐候
性および顔料着色性に優れた材料は見出されておらず、
これらを同時に満足する樹脂材料の開発が強く望まれて
いた。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオル
ガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムか
らなる複合ゴムを含むグラフト共重合体とＳＡＮ系樹脂
とからなる樹脂組成物についてマトリックスであるＳＡ
Ｎ系樹脂中のアクリロニトリル成分量と樹脂組成物の耐
衝撃性および耐薬品性について鋭意検討した結果、驚く
べきことに、特定のアクリロニトリル成分量のＳＡＮ系
樹脂をマトリックス樹脂として用いることによって、従
来にない優れた耐薬品性、耐候性および弾性率を示すこ
とを見出し本発明に到達した。

【００１４】すなわち、本発明の要旨とするところは、
ポリオルガノシロキサンおよびアルキル（メタ）アクリ
レ−トゴムとからなる複合ゴムに、芳香族アルケニル化
合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよ
びシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれた少なく
とも一種の単量体がグラフト重合されたグラフト共重合
体（Ａ）と少なくともアクリロニトリルおよびスチレン
を構成成分とする共重合体であって、該共重合体中にア
クリロニトリル成分を３３重量％〜４５重量％含有する
共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物にある。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に係るグラフト共重合体
（Ａ）を構成するポリオルガノシロキサンとしては特に
限定されるものではないが、ビニル重合性官能基を含有
するポリオルガノシロキサンが好ましい。さらに好まし
くは、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜
３モル％およびジメチルシロキサン単位９７〜９９．７
モル％からなり、さらに３個以上のシロキサン結合を有
するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素
原子に対し１モル％以下である。ポリオルガノシロキサ
ン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位が０．３
モル％未満では、アルキル（メタ）アクリレ−トゴムと
の複合化が不十分となり、グラフト共重合体を含む樹脂
組成物成形品の表面におけるポリオルガノシロキサンの
ブリ−ドアウトに由来する外観不良が発生しやすい。ま
た、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基含
有シロキサン単位が３モル％を超える、または３個以上
のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシ
ロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％を超える場合
は、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性が低
くなりやすい。

【００１６】さらにグラフト共重合体を含む樹脂組成物
の耐衝撃性と成形外観の両方を考慮すると、好ましくは
ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基含有シ
ロキサン単位は０．５〜２モル％さらに好ましくは０．
５〜１モル％である。

【００１７】本発明に係る複合ゴム中のポリオルガノシ
ロキサンの量は１〜２０重量％であることが好ましい。
１重量％未満ではポリオルガノシロキサン量が少ないた
め耐衝撃性が低くなりやすく、２０重量％を超えるとグ
ラフト共重合体を含む樹脂組成物成形品の顔料着色性が
低下する傾向を示す。また、グラフト共重合体を含む樹
脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、
複合ゴム中のポリオルガノシロキサンの量は好ましくは
６〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％で
ある。

【００１８】上記ポリオルガノシロキサンの製法として
は、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロ
キサンからなる混合物またはさらに必要に応じてシロキ
サン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化さ
せたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化す
るホモミキサ−や、高圧発生機による噴出力で微粒子化
するホモジナイザ−等を使用して微粒子化した後、酸触
媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質に
より酸を中和するものである。重合に用いる酸触媒の添
加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水と
ともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化し
たラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する
方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制
御のしやすさを考慮するとシロキサン混合物が微粒子化
したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下す
る方法が好ましい。

【００１９】ポリオルガノシロキサン粒子の大きさは特
に限定されないが、グラフト共重合体を含む樹脂組成物
の顔料着色性を考慮すると、重量平均粒子径が０．２μ
ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下で
ある。

【００２０】また、ポリオルガノシロキサンの製造に用
いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチ
ルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種
以上混合して用いられる。

【００２１】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシ
ロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであ
り、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル
重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が
好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン
およびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチ
ルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラ
メチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニル
シロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラ
ンさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメ
ルカプトシロキサンが挙げられる。

【００２２】なお、これらビニル重合性官能基含有シロ
キサンは、単独で、または二種以上の混合物として用い
ることができる。

【００２３】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等が用いられる。

【００２４】また、本発明に係るポリオルガノシロキサ
ン製造の際用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が
好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエ−テル硫酸エステル
ナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。
特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好
ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００重
量部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使用され
る。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小な粒
子径の乳化状態を保てなくなる。また、使用量が多いと
この乳化剤に起因する樹脂組成物成形品の着色が甚だし
くなり不都合である。

【００２５】シロキサン混合物、乳化剤、水および／ま
たは酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホ
モジナイザ−などの高圧乳化装置による混合などがある
が、ホモジナイザ−を使用した方法は、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好
ましい方法である。

【００２６】ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸
触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのス
ルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げ
られる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み
合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオル
ガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている
点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ド
デシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用
すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成
分に起因する樹脂組成物の着色を低減させることができ
る。

【００２７】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。

【００２８】ポリオルガノシロキサンの重合時間は、酸
触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混
合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、さらに
好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロ
キサン混合物が微粒子化したラテックスを低下する方法
では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持すること
が好ましい。

【００２９】重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテ
ックスを苛性ソ−ダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ性物質で中和することによって行うことができ
る。本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）を構成するア
ルキル（メタ）アクリレ−トゴムは、アルキル（メタ）
アクリレ−トと多官能性アルキル（メタ）アクリレ−ト
との重合物であり、複合ゴムはポリオルガノシロキサン
ラテックスにアルキル（メタ）アクリレ−トとおよび多
官能アルキル（メタ）アクリレ−トからなるアルキル
（メタ）アクリレ−ト成分を含浸させた後重合させるこ
とによって製造することができる。アルキル（メタ）ア
クリレ−トとしては、例えばメチルアクリレ−ト、エチ
ルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチ
ルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト等の
アルキルアクリレ−トおよびヘキシルメタクリレ−ト、
２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタ
クリレ−ト等のアルキルメタクリレ−トが挙げられ、特
にｎ−ブチルアクリレ−トの使用が好ましい。

【００３０】多官能性アルキル（メタ）アクリレ−トと
しては、例えばアリルメタクリレ−ト、エチレングリコ
−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタク
リレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト、１，４−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ト
リアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等
が挙げられる。また、多官能性アルキル（メタ）アクリ
レ−トの使用量は、アルキル（メタ）アクリレ−ト成分
中０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、
さらに好ましくは０．２〜１重量％である。アルキル
（メタ）アクリレ−トや多官能性アルキル（メタ）アク
リレ−トは単独でまたは二種以上併用して用いられる。

【００３１】本発明に係るポリオルガノシロキサンとア
ルキル（メタ）アクリレ−トゴムからなる複合ゴムは、
ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アル
キル（メタ）アクリレ−ト成分を添加し、通常のラジカ
ル重合開始剤を作用させて重合することによって調製で
きる。アルキル（メタ）アクリレ−トを添加する方法と
しては、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスと一
括で混合する方法とポリオルガノシロキサン成分のラテ
ックス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、得ら
れるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考
慮するとポリオルガノシロキサン成分のラテックスを一
括で混合する方法が好ましい。また、重合に用いるラジ
カル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、ま
たは酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤
が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ま
しく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナト
リウム塩・ロンガリット・ヒドロパ−オキサイドを組み
合わせたスルホキシレ−ト系開始剤が好ましい。

【００３２】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）中に
おいて芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体がグラフ
ト重合されたグラフト成分の量は特に限定されるもので
はないが、好ましくは５０〜８０重量％、より好ましく
は５０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量
％である。５０重量％未満ではグラフト共重合体を含む
樹脂組成物成形品の顔料着色性が低下する傾向を示し、
また、８０重量％を超えるとゴム量が低くなるため耐衝
撃性が低くなりやすい。

【００３３】上記芳香族アルケニル化合物としては例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等で
あり、メタクリル酸エステルとしては例えばメチルメタ
クリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシ
ルメタクリレ−ト等であり、アクリル酸エステルとして
は例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブ
チルアクリレ−ト等であり、シアン化ビニル化合物とし
ては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等で
ある。このうち、ＳＡＮ系樹脂マトリックスとの相溶性
を考慮するとスチレンおよびアクリロニトリルの混合物
が好ましい。

【００３４】グラフト重合は、複合ゴムのラテックスに
芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群
から選ばれた少なくとも一種の単量体を加え、ラジカル
重合技術により一段であるいは多段で行うことができる
が、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝
撃性および顔料着色性を考慮すると二段以上で重合を行
うことが好ましい。

【００３５】また、グラフト重合において用いる単量体
中にはグラフトポリマ−の分子量やグラフト率を調製す
るための各種連鎖移動剤を添加することができる。ま
た、上記のごとく調製されるグラフト共重合体（Ａ）の
粒子径は特に限定されるものではないが、得られるグラ
フト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性
の両方を考慮すると、数平均粒子径が０．１０〜０．５
μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１０
〜０．３０μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．１５
μｍ、である。

【００３６】グラフト重合が終了した後、ラテックスを
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラ
フト共重合体を分離し、回収することができる。

【００３７】本発明に係る共重合体（Ｂ）は、少なくと
もアクリロニトリルとスチレン構成成分とする共重合体
であって、該共重合体中にアクリロニトリル成分を３３
重量％〜４５重量％含有するものである。アクリロニト
リル成分量が３３重量％未満では、得られる樹脂組成物
の耐薬品性および弾性率が不良となり、また４５重量％
を超えた場合は得られる樹脂組成物の熱安定性が不良と
なり、成形外観不良が発生するため工業的価値が低い。
樹脂組成物の耐薬品性と熱安定性の両方を考慮すると共
重合体（Ｂ）中の好ましいアクリロニトリル成分量は３
５〜４２重量％であり、さらに好ましくは３５〜４０重
量％である。

【００３８】必要に応じて用いられるアクリロニトリル
およびスチレンと共重合可能な単量体が用いられるが、
例えば、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオ
ニトリル等の不飽和シアン化合物、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、２、４ージメチルスチレン、ｐ−
ブロモスチレン、ｐークロロスチレン等の芳香族アルケ
ニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２ーヒドロキシ
エチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロ
ピル等のアクリル酸エステル、およびＮ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−アルキルマレイミド等のマレイミド化合
物、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物等が挙げられ
る。

【００３９】共重合体（Ｂ）の好ましい例としては、ア
クリロニトリル成分を３３〜４５重量％含有するアクリ
ロニトリルースチレン共重合体およびアクリロニトリル
成分を３３〜４５重量％含有するアクリロニトリルース
チレンーＮ−フェニルマレイミド共重合体である。

【００４０】本発明に係る共重合体（Ｂ）の製造は、通
常公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法および塊
状重合法によって行うことができる。このうち得られる
共重合体の熱安定性および生産性を考慮すると塊状重合
法を用いて製造することが好ましい。

【００４１】本発に係る共重合体（Ｂ）は、一種で、ま
たは二種以上の共重合体の混合物として用いることがで
きる。

【００４２】また本発明に係る共重合体（Ｂ）は、グラ
フト共重合体（Ａ）に対し適宜の量を配合することがで
きる。

【００４３】本発明に係る樹脂組成物は、上記のように
して製造したグラフト共重合体（Ａ）および共重合体
（Ｂ）を通常の公知の混練機械によって押し出し成形す
ることにより製造することができる。このような成形機
としては押出機、射出成形機、ブロ−成形機、カレンダ
ー成形機およびインフレ−ション成形機等が挙げられ
る。

【００４４】さらに、グラフト共重合体を含む樹脂組成
物には、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充
填材、難燃剤等を配合することができる。

【００４５】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。なお、
参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。

【００４６】参考例におけるラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの重量平均粒子径およびラテックス中のグ
ラフト共重合体の重量平均粒子径は、大塚電子（株）社
製ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱法により求め
た。

【００４７】実施例および比較例におけるアイゾット衝
撃強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２５８に準拠した方法に
より行った。

【００４８】実施例および比較例における表面硬度（ロ
ックウェル硬度）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠
した方法により行った。

【００４９】実施例および比較例における曲げ弾性率の
測定はＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法により行っ
た。

【００５０】実施例および比較例における耐薬品性の評
価は、以下の手順で行った。押し出し成形した樹脂組成
物のペレットを用いて厚み２ｍｍの成形板をプレス成形
法によって作製した。これより、３５ｘ１２０ｍｍの試
片を切り出し、長径１２０ｍｍ、短径４０ｍｍの１／４
楕円型治具に取り付ける。薬品を試片表面に塗布した
後、ポリエチレンフィルムで覆った状態とし、２３℃で
４時間薬品に曝した。曝露後試片の表面状態を観察し、
クラックの発生していない最大応力歪み値を耐薬品性の
指標とした。すなわちこのクラック発生に関する臨界歪
み値の大きい材料ほど耐薬品性に優れていると判断し
た。なお、耐薬品性試験には下記の薬品を使用した。

【００５１】・ジオクチルフタレート ・サラダ油（日清製油（株）製） ・家庭用合成洗剤（マジックリン／花王（株）製） ・ワックスリムーバー（ＳＴ−７／ユシロ化学製） また、顔料着色性は東芝機械（株）社製射出成形機ＩＳ
−１００ＥＮを用いて成形した１００ｍｍｘ１００ｍｍ
ｘ３ｍｍ黒着色板を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠し
た色相測定によって評価した。また、成形外観は東芝機
械（株）社製射出成形機ＩＳ−１００ＥＮを用いて成形
した１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ３ｍｍ白着色板表面の成
形焼けおよびシルバー発生の有無を目視にて観察し評価
した。また、実施例および比較例における樹脂組成物の
耐候性は、１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ３ｍｍ白着色板を
サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）
で１０００時間処理した後の光沢度の保持率および色差
計で測定した変色の度合い（ΔＥ）により評価した。

【００５２】（参考例）グラフト共重合体（Ｓ−１）の
製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶
解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサ−にて１０
０００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザ−に
３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１回通し、安定な予備混合
オルガノシロキサンラテックスを得た。

【００５３】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１
０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。

【００５４】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って
滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和した。

【００５５】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．
７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロ
キサンの重量平均粒子径は０．０５μｍであった。

【００５６】次に、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、上記ポリオ
ルガノシロキサンラテックス５３．３部、Ｎ−ラウロイ
ルザルコシンナトリウム０．３部を採取し、蒸留水２５
８．５部を添加混合した後、ブチルアクリレ−ト５７
部、アリルメタクリレ−ト０．３部、１，３−ブチレン
グリコ−ルジメタクリレ−ト０．１部およびキュメンヒ
ドロパ−オキサイト０．１４部の混合物を添加した。

【００５７】この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内
部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００
０１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０
００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部
に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せし
めた。アクリレ−ト成分の重合により、液温は７８℃ま
で上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレ−ト成
分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルア
クリレ−トゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。

【００５８】反応器内部の液温が６０℃に低下した後、
ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液
を添加し、次いでアクリロニトリル１２．９部、スチレ
ン３８．８部およびキュメンヒドロパ−オキサイト０．
２３部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴
下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸
第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２３部
を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでア
クリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびキ
ュメンヒドロパ−オキサイト０．１３部の混合液を２時
間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃
の状態を１時間保持した後冷却し、ポリオルガノシロキ
サンとブチルアクリレ−トゴムとからなる複合ゴムに、
アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラ
フト共重合体のラテックスを得た。

【００５９】動的光散乱法より求めたラテックス中のグ
ラフト共重合体の重量平均粒子径は、０．１３μｍであ
った。

【００６０】次いで硫酸アルミニウムを７．５％の割合
で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し攪拌した。
この中へグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々
に滴下し凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄した後
乾燥し、グラフト共重合体（Ｓ−１）を得た。

【００６１】（実施例１〜２および比較例）実施例およ
び比較例において下記の３種類のＳＡＮ樹脂を使用し
た。

【００６２】・ＳＡＮ−１：アクリロニトリル成分３５
％、スチレン成分６５％よりなり、ジメチルホルムアミ
ド中２５℃で測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．７
１ｄｌ／ｇのＳＡＮ樹脂 ・ＳＡＮ−２：アクリロニトリル成分４０％、スチレン
成分６０％よりなり、ジメチルホルムアミド中２５℃で
測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．７５ｄｌ／ｇの
ＳＡＮ樹脂 ・ＳＡＮ−３：アクリロニトリル成分２９％、スチレン
成分７１％よりなり、ジメチルホルムアミド中２５℃で
測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．７３ｄｌ／ｇの
ＳＡＮ樹脂 ・ＳＡＮ−４：アクリロニトリル成分４８％、スチレン
成分５２％よりなり、ジメチルホルムアミド中２５℃で
測定した還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．６９ｄｌ／ｇの
ＳＡＮ樹脂 参考例にて製造したグラフト共重合体および上記ＳＡＮ
樹脂を表１に示す割合でそれぞれ混合し、さらに熱安定
剤としてアデカスタブルＣ（旭電化（株）製）を０．３
部、離型剤としてステアリン酸バリウムを０．４部、滑
剤としてＥＢＳを０．４部、さらに着色剤としてカーボ
ンブラック（ＣＢ−９６０：三菱化学（株）製）を０．
８部添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて十分混合
した。これら混合物をバレル温度２３０℃に設定した二
軸押出機で賦形し、ペレットを作製した。得られたペレ
ットをシリンダ温度２３０℃、金型温度６０℃に設定し
た射出成形機によって試験片を成形した。この試験片に
よりアイゾット衝撃強度、ロックウェル硬度および顔料
着色性を評価した。また、上記の樹脂組成物の着色剤を
カーボンブラックの代わりに酸化チタン（ＣＲ６０−
２：石原産業（株）製）を３．０部添加し、同様のブレ
ンド、賦形および射出成形を行い、１００ｍｍｘ１００
ｍｍｘ３ｍｍの白着色板を得た。この板を用いて、成形
外観および耐候性を評価した。

【００６３】また、プレス成形により作製した、試験片
を用いて耐薬品性試験を行った。

【００６４】これらの結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例および比較例より、次のことが明ら
かとなった。

【００６７】１）実施例１〜２および比較例１の樹脂組
成物は、いずれも高いアイゾット衝撃強度および表面硬
度を示すと同時に、射出成形によって優れた成形外観お
よび顔料着色性を示す。

【００６８】２）実施例１および２の樹脂組成物は、ア
クリロニトリル成分を３３〜４５％の範囲のＳＡＮ樹脂
を構成成分としているため、それぞれの薬品を用いた耐
薬品試験におけるクラック発生の臨界歪み値が１．０％
（重量ではない）以上であり、このような薬品に曝され
る環境でも特に使用上の制約なく用いることができ、ま
た優れた曲げ弾性率を示す。 ３）実施例１および２の樹脂組成物は、アクリロニトリ
ル成分を３３〜４５％の範囲のＳＡＮ樹脂を構成成分と
しているため、白着色した成形板を用いた耐候性試験後
の成形板は高い光沢度の保持率および低いΔＥを示し、
光および降雨に曝される用途においても特に使用上の制
約なく用いることができる。

【００６９】４）比較例１の樹脂組成物は、アクリロニ
トリル成分が３３％未満のＳＡＮ樹脂を構成成分として
いるため、それぞれの薬品を用いた耐薬品試験における
クラック発生の臨界歪み値が１．０％（重量ではない）
未満と小さく、比較的小さな歪みでもクラックが発生し
てしまう。このような樹脂材料は、薬品に曝される環境
では使用することができないか、あるいは樹脂材料にか
かる歪みを極力低減させた状態（例えば成形品のアニー
リングの実施、部品設計の変更等）でしか使用すること
ができず、また弾性率も低く、これを種々の用途に用い
ようとした場合、使用条件に多くの制約を要するため工
業的価値は低い。また、この樹脂組成物は、耐候性試験
後の板表面のΔＥが大きく、特に光や降雨に曝される用
途では使用条件に制約を要するため工業的価値は低い。 ５）比較例２の樹脂組成物は、アクリロニトリル成分が
４５％を超えた範囲であるＳＡＮ樹脂を構成成分として
いるため、熱安定性が不良であり、射出成形板表面に焼
け、シルバー等の外観不良が発生し、アイゾット衝撃試
験、ロックウェル硬度、顔料着色性、耐薬品性試験およ
び耐候性試験を行うための試験片を得ることができなか
った。またこのように熱安定性が不良である樹脂材料
は、成形品の意匠性を損なうため工業的価値が低い。

【００７０】

【発明の効果】本発明は以上説明した通りであり、次の
ように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値
は極めて大である。

【００７１】１）本発明に係る樹脂組成物は、耐衝撃
性、表面硬度、成形外観、顔料着色性、熱安定性のバラ
ンスに優るとともに、種々の薬品に対する優れた耐薬品
性、耐候性および曲げ弾性率を有する。

【００７２】２）特に耐薬品性、耐候性および曲げ弾性
率は、従来知られているポリオルガノシロキサンとアク
リレ−トゴムからなる複合ゴムをゴム源とした樹脂材料
では得られない非常に高いレベルであり、各種工業用材
料としての利用価値は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−157629（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−190746（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25492（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/00 C08L 25/12 C08L 51/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシロキサンおよびアルキル
   （メタ）アクリレ−トゴムとからなる複合ゴムに、芳香
   族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル
   酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群から
   選ばれた少なくとも一種の単量体がグラフト重合された
   グラフト共重合体（Ａ）とアクリロニトリルおよびスチ
   レンを共重合体の構成成分とする共重合体であって、該
   共重合体中にアクリロニトリル成分を３３重量％〜４５
   重量％含有する共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組
   成物。