JP2000149948A

JP2000149948A - 正極活物質、リチウムイオン二次電池およびその正極活物質の製造方法

Info

Publication number: JP2000149948A
Application number: JP10322601A
Authority: JP
Inventors: Hajime Takeuchi; 肇竹内
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2000-05-30

Abstract

(57)【要約】【課題】初期容量の低下を最小限に抑制でき、かつ高温
度での充放電サイクルの進行に伴う容量の低下を効果的
に抑制することが可能な正極活物質、リチウムイオン二
次電池およびその正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質を有する正極４と、負極活物質
を有する負極６とを、セパレータ５および非水電解液３
を介して電池缶内に対向配置して成るリチウムイオン二
次電池１において、上記正極活物質がスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物から成る活物質本体と、その活物
質本体の表面の少なくとも一部に被着された被覆層とか
ら成り、上記被覆層は、鉄，バナジウム，タングステ
ン，モリブデンおよびレニウムから選択される少なくと
も１種の元素の酸化物から成ることを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は正極活物質、リチウ
ムイオン二次電池およびその正極活物質の製造方法に係
り、特に高温サイクル特性を大幅に向上させることが可
能な正極活物質、リチウムイオン二次電池およびその正
極活物質の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、比較的に安全な負極材料が開発さ
れ、さらに分解電圧を高めた非水電解質の開発が進み、
高電圧の非水電解液二次電池が実用化されている。特
に、リチウムイオンを用いた二次電池は、放電電位が高
く、かつ軽量でエネルギー密度が高いという優れた特長
から、携帯電話，ノート型パソコン，カメラ一体型ビデ
オなどの機器電源としてその需要が急拡大している。

【０００３】このリチウムイオン二次電池は、リチウム
イオンを可逆的に吸蔵・放出可能な正極および負極と、
リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液とから構成
されている。

【０００４】上記リチウムイオン二次電池の正極活物質
としては、例えばＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト
複合酸化物，ＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合
酸化物，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸
化物などの金属酸化物が一般に用いられる。

【０００５】しかしながら、上記リチウムコバルト複合
酸化物を用いた電池においては、理論容量は大きくなる
反面、他の２つの複合酸化物を使用した電池と比較して
放電電位が高くなり、非水電解液が分解しない電位範囲
における放電容量は理論容量の約１／２程度と低下して
しまう欠点がある。また希少資源であるコバルトを材料
としているため、製造原価が高くなるという問題点もあ
った。

【０００６】一方、リチウムニッケル複合酸化物を用い
た電池においては、理論容量が大きく適度な放電電位が
得られる反面、充放電過程で起こる結晶構造の変化に関
係する充放電電位の変化や充放電サイクルの進行に伴う
結晶構造の崩壊に起因する充放電容量の低下に対して抜
本的な解決がなされておらず、電池の特性安定性および
信頼性が不十分であるという問題があった。

【０００７】これに対して、リチウムマンガン複合酸化
物を用いた二次電池においては、他の２つの複合酸化物
を用いた電池と比較して理論容量は若干劣るものの、適
度に高い充放電電位を有するとともに、正極活物質の結
晶構造が充放電サイクルの過程で変化せず安定に維持で
きることが確認されている。そのため、リチウムマンガ
ン複合酸化物を用いた電池は、理論容量に近い容量の充
放電が可能である。また、正極活物質としてのリチウム
マンガン複合酸化物は、正極活物質からリチウムイオン
が完全に出尽した過充電状態（λＭｎＯ₂）においても
正極活物質の結晶構造は安定に維持され、熱的安定性
が、他の材料系と比較して優れていることが確認されて
いる。また、この過充電状態の材料から酸素が抜けてい
く反応の開始温度は４００℃を超える高温である。この
ため、リチウム・マンガン複合酸化物を用いた電池は、
理論容量に近い容量の充放電が可能であるとともに、他
の材料系を用いた電池と比較して発火による爆発等の危
険はなく安全性が極めて高いという得難い利点を有して
いるため、実用化に向けた開発が進められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記リ
チウムマンガン複合酸化物系の正極活物質を用いた二次
電池においては、他の材料系を使用した電池と比較し
て、４０℃以上の温度で充放電を繰り返す際の容量低下
が顕著になる問題点があり、また、放電する電流量が増
大するに伴って取り出せるエネルギーが急速に減少し、
いわゆるレート特性が悪化するという問題点があること
が判明した。これらの問題点を解決しなければ、実用的
な二次電池としての商品価値は全くないものであり、何
らかの対応を迫られていた。

【０００９】上記問題点を解決するために、例えば特開
平７−２８２７９８号公報で開示されているように、正
極活物質を構成するＭｎの一部をＬｉで置換したり、ま
た特開平４−１６０７６９号公報に開示されているよう
に、Ｍｎの一部をＣｏで置換したり、さらに特開平４−
２８９６６２号公報に開示しているようにＡｌで置換し
た正極活物質が常温サイクル特性を改善するために有効
であるとして提案されている。本願発明者は、上記の正
極活物質を用いることにより二次電池の高温サイクル劣
化をも緩和できることを確認したが、同時に初期容量の
低下を招くという問題点も判明した。この問題点の原因
は、上記Ｌｉ，Ｃｏ，Ａｌなどの金属元素による置換に
よってＭｎの価数が上昇し、充放電反応に寄与する３価
のＭｎ原子数が相対的に減少するためであると考えられ
る。

【００１０】一方、前記問題点を解決する手段として、
例えば米国特許（ＵＳＰ）第５７０５２９１号に開示さ
れているように、正極活物質の粒子サイズを制御して電
解液と活物質との接触面積を小さくする方法や活物質表
面にボロン系材料で表面処理する方法も提案されてい
る。しかしながら、充放電反応は活物質表面を通してＬ
ｉイオンを出し入れする、いわゆるインターカレーショ
ンおよびデインターカレーションを行うプロセスである
ため、容量特性は活物質と電解液との界面面積に密接に
関連している。このため、上記ＵＳＰに記載の手段では
電池の初期容量の低下を招くほか、レート特性の低下を
招くという致命的な問題点を内包するものである。

【００１１】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、特に初期容量の低下を最小限に抑制で
き、かつ高温度での充放電サイクルの進行に伴う容量の
低下を効果的に抑制することが可能なリチウムイオン二
次電池およびその正極活物質の製造方法を提供すること
を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意研鑽を行った結果、下記のような知見
を得た。すなわち、活物質本体としてのスピネル型リチ
ウムマンガン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部が
鉄，バナジウム，タングステン，モリブデン，およびレ
ニウムから選択される少なくとも１種の元素の酸化物に
よって被覆されている正極活物質あるいはスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部
が、鉄，バナジウム，タングステン，モリデブンおよび
レニウムから選択される少なくとも１種の元素とアルカ
リ金属元素とが複合化されてなる酸化物によって被覆さ
れている正極活物質を用いて非水二次電池（リチウムイ
オン二次電池）を製作したときに、前記初期容量の低下
が少なく、かつ高温での充放電サイクルの進行に伴う容
量の低下が抑制できるリチウムイオン電池が得られると
いう知見を得た。

【００１３】また、活物質本体の平均粒径を１〜２０μ
ｍの範囲にすることにより、電極内における活物質の充
填性が損われず、かつ電解液との接触も良好になるた
め、活物質表面を介してのリチウムイオンの吸蔵・放出
が迅速に進行するため、上記正極活物質を用いて二次電
池を構成した場合には、高容量で急速充放電が可能な二
次電池が得られるという知見も得られた。

【００１４】本発明は上記知見に基づいて完成されたも
のである。すなわち、本発明に係る正極活物質は、スピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物から成る活物質本体
と、その活物質本体の表面の少なくとも一部に被着され
た被覆層とから成り、上記被覆層は、鉄，バナジウム，
タングステン，モリブデンおよびレニウムから選択され
る少なくとも１種の元素の酸化物から成ることを特徴と
する。

【００１５】また、本発明に係るリチウムイオン二次電
池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する
負極とを、セパレータおよび非水電解液を介して電池缶
内に対向配置して成るリチウムイオン二次電池におい
て、上記正極活物質がスピネル型リチウムマンガン複合
酸化物から成る活物質本体と、その活物質本体の表面の
少なくとも一部に被着された被覆層とから成り、上記被
覆層は、鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），タングステン
（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）およびレニウム（Ｒｅ）か
ら選択される少なくとも１種の元素の酸化物から成るこ
とを特徴とする。

【００１６】また上記被覆層は、鉄（Ｆｅ），バナジウ
ム（Ｖ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）お
よびレニウム（Ｒｅ）から選択される少なくとも１種の
元素と、アルカリ金属元素とで複合化された酸化物から
構成してもよい。

【００１７】また活物質本体の平均粒径が１〜２０μｍ
の範囲であることが望ましい。この平均粒子径は、単結
晶の一次粒子が凝集した形態の二次粒子径を意味する。

【００１８】本発明に係るリチウムイオン二次電池に使
用される正極活物質本体は、スピネル構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物から成る。この複合酸化物は一
般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表され、Ｍｎの一部が、Ｌｉ，
Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ等の元素で置換
された酸化物が好適に使用される。また、酸素の一部を
Ｓ，Ｓｅ，Ｆ等の元素で置換した酸化物、さらにはこれ
らの陰イオンの元素を過剰に添加した酸化物も好適に使
用することができる。

【００１９】上記スピネル型結晶構造を有するリチウム
マンガン酸化物を正極活物質の母体として使用すること
により、化学的安定性に優れ、単位重量当りの容量が大
きく、繰り返しの充放電にも耐えるリウリチウムイオン
二次電池が得られる。

【００２０】上記正極活物質の母体（本体）の平均粒径
は、電極シートを作製する際において正極活物質の分散
性および充填性を良好にするために、０．５〜２０μｍ
の範囲にすることが好ましく、さらに０．５〜１０μｍ
の範囲がさらに好ましい。この平均粒径が０．５μｍ未
満においては正極活物質の分散性および充填性が低下す
るため、電極シートの作製が困難になる一方、平均粒径
が２０μｍを超えるように粗大になると、良好なレート
特性を確保することが困難になる。

【００２１】本発明で使用する正極活物質の本体表面の
少なくとも一部には、鉄，バナジウム，タングステン，
モリブデンおよびレニウムから選択される少なくとも１
種の元素の酸化物から成る被覆層が被着される。また
は、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物
から成る活物質本体表面の少なくとも一部に、鉄，バナ
ジウム，タングステン，モリブデンおよびレニウムから
選択される少なくとも１種の元素（Ｍ）とアルカリ金属
元素とで複合化された酸化物から成る被覆層が被着され
る。これらの酸化物は非晶質であってもよいが、電池容
量の観点からは、結晶質であることが望ましいと考えら
れる。

【００２２】また、上記酸化物から成る被覆層の被着量
は、活物質本体重量に対して０．１〜１８重量％の範囲
にすることが好適であり、さらに１〜１５重量％の範囲
にすることが、さらに好ましい。上記被着量が、０．１
重量％未満と過少な場合には、主として高温サイクル特
性を改善するという本願発明の効果が不十分となる一
方、上記被着量が１８重量％を超えるように過多になる
場合には、容量低下が顕著になる。

【００２３】さらにアルカリ金属元素（Ａ）を上記金属
元素（Ｍ）と複合化させた酸化物を使用することによ
り、被覆層の電子伝導度をより高め、電池をさらに高容
量化することができる。上記アルカリ金属元素として
は、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム
（Ｋ），ルビシウム（Ｒｂ）などが好適であり、特にＬ
ｉが好ましい。この理由は、例えば活物質からＬｉが離
脱する充電過程においては、活物質内部のＬｉイオンが
活物質被着層に存在するＬｉイオンと入れ替り、被着層
内のＬｉイオンが電解液側に出ていくという反応がある
ためである。

【００２４】上記アルカリ金属元素（Ａ）がＬｉである
一方、金属元素（Ｍ）が鉄である場合のＬｉ／Ｆｅ比
（モル比）は０〜０．５の範囲が好適である。この比が
０．５を超えると被覆層を構成するマグネタイトが不安
定化し、被覆層の電子伝導度が低下するので好ましくな
い。

【００２５】またアルカリ金属元素（Ａ）がＬｉである
一方、金属元素（Ｍ）が鉄以外のＶ，Ｗ，Ｍｏ，Ｒｅの
少なくとも１種である場合のＬｉ／Ｍ比はモル比で０〜
１０の範囲が好適である。この比が１０を超えると被覆
層に取り込まれない余剰のＬｉが活物質に取り込まれて
Ｍｎを還元し、Ｍｎ⁺³が相対的に増加してヤーン・テラ
ー変形を起こしたり、または活物質にも取り込まれない
Ｌｉは余剰アルカリとなり、これを用いて塗布液を作る
と、塗布液の粘度制御が困難になり、正極の調製が困難
になる虞がある。

【００２６】本発明で使用する正極活物質本体は、例え
ば以下に示す方法に従って合成することが可能である。
すなわち、リチウムの水酸化物，酸化物，炭酸塩，酢酸
塩また硝酸塩と、電解二酸化マンガン，化学二酸化マン
ガン，Ｍｎ₂Ｏ₃等のマンガン酸化物，ＭｎＯＯＨ，水
酸化マンガン，マンガンの炭酸塩，硝酸塩，酢酸塩，必
要によってはＭｎおよび酸素（Ｏ）の一部を置換する金
属の各種塩とを所定組成範囲となるように混合し、得ら
れた原料混合物を大気中もしくは酸素雰囲気、あるいは
必要に応じてアルゴン雰囲気中で温度５００〜９００℃
の範囲、より好ましくは６８０〜７５０℃の範囲で焼成
することにより合成できる。

【００２７】ここでスピネル構造は４００℃以上の焼成
温度で合成されるが、この焼成温度が５００℃未満の場
合においては、合成反応が十分に進行せず、活物質の結
晶性が低下してしまうため、本発明で意図するようなス
ピネル型の良好な結晶構造を有する正極活物質は得られ
ない。一方、焼成温度が９００℃を超えると、酸素欠損
等が現われ易くなり、所定組成範囲内の正極活物質本体
を得ることが困難になる。

【００２８】また、上記合成操作を実施するに際して、
平均粒径１〜２０μｍの正極活物質本体を得るために、
出発原料となるマンガン化合物粒子の粒径は０．５〜２
０μｍの範囲とすることが重要である。上記マンガン化
合物粒子の粒径が０．５μｍ未満と過小な場合には、上
記合成条件で得られる活物質の粒径は１μｍ未満となっ
てしまう。このような微細な粒子状の活物質は正極層内
に隙間なく密に充填することが困難になる。したがっ
て、限られた電池容積範囲で高い電池容量を実現するこ
とが困難になる。

【００２９】逆に、粒径が２０μｍを超える粗大な粒子
を出発原料とした場合には、上記合成条件では、生成す
る正極活物質の粒径は２０μｍを超えてしまう。このよ
うな粗大な活物質は正極層内に隙間なく充填することは
容易であるが、電解液と活物質との接触面積が狭くなり
電池反応速度が低下するため、本発明で意図する電池特
性は得られない。また、このような粗大なマンガン源を
使用すると、合成時に反応が不均一に進行するため、組
成のばらつきが大きくなり、電池容量が低い活物質しか
得られない。

【００３０】なお、上記製造法において、マンガン成分
の一部をＬｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ
等の金属元素に置換した固溶体を使用してもよい。特に
Ｌｉ，Ｃｏ，Ａｌは電池のサイクル寿命の改善に有効で
ある一方、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌは電子伝
導性を改善する上で有効である。

【００３１】また、酸素の一部をＳ，Ｓｅ，Ｆ等の元素
で置換した酸化物、さらにはこれら陰イオンが過剰なス
ピネル構造体を使用してもよい。

【００３２】上記のように調製した活物質本体表面の少
なくとも一部に、被覆層を被着させて正極活物質を製造
する方法としては、活物質本体と処理材とを所定の比率
で混合する方法が用いられるが、特に均一な被覆層の形
成処理を行うためには、以下に示すように、予め溶媒に
溶解しておいた処理材と活物質本体粉末とを混合して活
物質スラリーを調製した後に、溶媒を除去する方法が好
ましい。

【００３３】具体的には、水酸化リチウム溶液，アンモ
ニア溶液もしくは水酸化Ｌｉ・アンモニア混合溶液に、
Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｒｅの酸化物を溶解して被着材溶解液を
調製する一方、予め合成しておいた活物質本体粉末を水
中で分散したスラリー液を調製し、しかる後にスラリー
液に上記被着材溶解液を所定量添加して乾燥する。その
後、混合体を温度３００〜８００℃でベーキング処理し
て正極活物質が製造される。

【００３４】また被着材成分としてＦｅおよびＬｉを含
有する場合には、硝酸鉄と硝酸リチウムとの混合物を水
溶液として調製する一方、予め合成しておいた活物質本
体粉末を水中で分散したスラリー液を調製し、しかる後
に、スラリー液に上記溶解液を所定量添加し乾燥する。
その後、得られた混合物を３００〜８００℃でベーキン
グ処理して正極活物質を製造することができる。

【００３５】さらに、ＬｉＭｎＯ₄などの活物質本体を
合成する段階において、金属元素（Ｍ）としてＶ，Ｒ
ｅ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅなどの塩を加えて焼成する製造方法
も採用することができる。この製造方法において、これ
らの金属がＬｉＭ₂Ｏ₄中のＭｎの一部を置換する反応
と、任意のＬｉ／Ｍ比を有する安定な複合酸化物（Ｌｉ
−Ｍ−Ｏ）を生成する反応と、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を生成す
る反応とが競合する結果、ＬｉＭ₂Ｏ₄の組成均一性が
損なわれ、容量が低下してしまう場合がある。したがっ
て、良好な活物質を得るためには、上記原料の配合組成
および焼成条件を慎重に選択する必要がある。

【００３６】また、他の被着方法として、予め合成して
おいた活物質と処理材（被着材）とを固相混合し、得ら
れた混合物をベーキング処理して正極活物質とする方法
も採用することができる。この場合、処理材が溶解する
温度でベーキング処理することが望ましい。特に処理材
成分としてＶ，Ｍｏ，Ｗを使用する場合には、この被着
方法が好適である。例えば、Ｌｉと複合化する金属とし
てＶを使用する場合にはＬｉ量に依存するが、概ね４０
０℃以上で処理することが好ましく、Ｍｏを使用する場
合は５５０℃以上で処理することが好ましく、Ｗを使用
する場合には７００℃以上で処理することが好ましい。

【００３７】なお、予め合成しておいた活物質本体粉末
と処理材（被着材）とを単に混合して正極活物質として
用いた場合には、被着材が活物質本体表面に均一に覆う
ことがなく、また強固に被着されずに剥がれ易いため、
本発明の効果を得ることは困難である。これに対して、
本願発明で使用する製造方法においては、いずれも、被
着材が溶解または溶融によって液状になる。ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄を合成する段階で、Ｖ，Ｒｅ，Ｗ，Ｍｏ，Ｆｅの塩
を加えて焼成する製造方法においても、上記金属塩はリ
チウム塩と混和し、５００〜８００℃の合成温度下にお
いて液状になる。この液状化の工程を経ることにより、
単なる固相同士の混合では得られない均一さで、被着材
が活物質本体表面を均一に覆うことが可能になる。ま
た、加熱・ベーキングの工程において、活物質表面の原
子と被着材を構成する原子とが相互に拡散するため、被
着材が活物質本体表面に強固に被着される。

【００３８】したがって、上記各製造方法によって調製
された正極活物質を使用すれば、充放電過程で起こる格
子の膨張・収縮に際しても、被着材（被覆層）が活物質
本体表面から剥離脱落することなく存在し続けるため、
電池の正極材として使用した場合に良好なサイクル特性
を実現することが可能になる。

【００３９】本発明に係るリチウムイオン二次電池は、
上記のように調製した正極活物質および導電助剤をバイ
ンダー等とともに混合・加圧成形して保持した正極と、
負極活物質を有する負極とを、セパレータおよび非水電
解液を介して電池缶内に対向するように配置して構成さ
れる。

【００４０】ここで上記導電助剤としては、例えばアセ
チレンブラック，カーボンブラック，黒鉛等が使用され
る。また、バインダーとしては、例えばポリテロラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使
用することができる。

【００４１】また、上記正極は、例えば前記正極活物質
およびバインダーを適当な溶媒中に懸濁せしめ、この懸
濁物を集電帯に塗布・乾燥した後にプレス圧着すること
により製作される。ここで上記集電帯としては、例え
ば、アルミニウム箔，ステンレス鋼箔，ニッケル箔等を
用いることが好ましい。

【００４２】以上のようなリチウンマンガン複合酸化物
を含む正極を組み合せて用いられる負極の活物質として
は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質や
カルコゲン化合物を含む物質や軽金属から成る活物質を
使用することができる。特にリチウムイオンを吸蔵・放
出する炭素物質またはカルコゲン化合物を含む負極を使
用することにより、二次電池のサイクル寿命などの電池
特性が向上するため、特に好ましい。

【００４３】ここで上記リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素物質としては、例えばコークス，炭酸繊維，熱分
解気相炭素物質，黒鉛，樹脂焼成体，メソフェーズピッ
チ系炭素繊維（ＭＣＦ）またはメソフェーズ球状カーボ
ンの焼成体等が使用される。特に、重質油を温度２５０
０℃以上で黒鉛化した液晶状のメソフェーズピッチ系炭
素繊維，メソフェーズ球状カーボンを用いることによ
り、電池の電極容量を高めることができる。

【００４４】また前記炭素物質は、特に示差熱分析で７
００℃以上に、より好ましくは８００℃以上に発熱ピー
クを有し、Ｘ線回折による黒鉛構造の（１０１）回折ピ
ーク（Ｐ₁₀₁）と（１００）回折ピーク（Ｐ₁₀₀）との
強度比Ｐ₁₀₁／Ｐ₁₀₀が０．７〜２．２の範囲内にある
ことが望ましい。このような回折ピークの強度比を有す
る炭素物質を含む負極は、リチウムイオンの急速な吸蔵
・放出が可能であるため、特に急速充放電を指向する前
記正極活物質を含む正極との組合せが有効である。

【００４５】さらに前記リチウムイオンを吸蔵・放出す
るカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（Ｔｉ
Ｓ₂）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）、セレン化ニオ
ブ（ＮｂＳｅ₂）等を使用することができる。このよう
なカルコゲン化合物を負極に用いると、二次電池の電圧
は低下するものの負極の容量が増加するため、二次電池
の容量が向上する。さらに負極のリチウムイオンの拡散
速度が大きくなるため、特に本発明で使用する正極活物
質との組合せが有効である。

【００４６】また、負極に用いる軽金属としては、アル
ミニウム，アルミニウム合金，マグネシウム合金，リチ
ウム金属，リチウム合金などが例示できる。

【００４７】さらに、リチウムイオンを吸蔵・放出する
活物質を含む負極は、例えば前記負極活物質および結着
剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布
し、乾燥した後にプレス圧着することにより製作され
る。上記集電体としては、例えば銅箔，ステンレス箔，
ニッケル箔などから形成したものを用いる。またバイン
ダーとしては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン
−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）等を使用することができる。

【００４８】また上記セパレータは、例えば合成樹脂製
不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン
多孔質フィルム等から形成される。

【００４９】非水電解液としては、非水溶媒に電解質
（リチウム塩）を溶解させた溶液が使用される。

【００５０】非水溶媒としては、例えばエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の
環状カーボネートやジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートやジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキ
シメトキシエタン等の鎖状エーテルやテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍ
ｅＴＨＦ）等の環状エーテルやクラウンエーテル、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等の脂肪酸エステルやアセ
トニトリル（ＡＮ）等の窒素化合物やスルホラン（Ｓ
Ｌ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の硫化物を
例示できる。

【００５１】上記非水溶媒は単独で使用しても、２種以
上混合した混合溶媒として使用してもよい。特に、Ｅ
Ｃ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からな
る物や、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも
１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨ
Ｆ，２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮから選ばれる少なくとも１種
とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。

【００５２】また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵・
放出する炭素物質を含む負極活物質を用いる場合に、負
極を備える二次電池のサイクル寿命を向上させる観点か
ら、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣ
とＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、Ｅ
ＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣ
とＤＥＣとからなる混合溶媒を用いることが好ましい。

【００５３】電解質としては、例えば過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄）、六ふっ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
₆）、ほうふっ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六ふっ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルフ
ォン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオ
ロメチルスルフォニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂］等のリチウム塩が例示できる。特に、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用い
ると導電性や安全性が向上するため望ましい。これらの
電解液の非水溶媒に対する溶解量は０．１〜３．０モル
／ｌの範囲に設定することが望ましい。

【００５４】上記構成に係るリチウムイオン二次電池に
よれば、Ｆｅ，Ｖ，Ｗ，ＭｏおよびＲｅから選択される
少なくとも１種の元素の酸化物から成る被覆層を活物質
表面に形成した正極活物質を使用しているため、電解液
と正極活物質との直接的な接触が防止され、Ｍｎの溶出
が効果的に防止され、電池の高温サイクル特性が大幅に
改善される。また、上記被覆層は、Ｌｉイオンの拡散を
妨げることが少なく、また電子伝導性が良好であるた
め、被覆層が形成されていても、高容量の維持が可能で
ある。したがって、微粒子で電解液との接触面積が大き
い活物質を使用した場合においても初期容量およびレー
ト特性を高く維持し、かつ高温サイクル特性が良好な二
次電池が得られる。

【００５５】また、被覆層を、Ｌｉなどのアルカリ金属
元素とＶ，Ｗ，Ｍｏ，Ｒｅなどの金属元素とが複合化し
た酸化物で形成し、Ｌｉ／Ｍ比を０〜１０程度に設定し
た場合には、被覆層は構造は基本的にβＮａＶ₂Ｏ₅構
造もしくはＲｅＯ₃構造となるものと考えられる。例え
ばＲｅＯ₃構造は、酸素によって８面体に囲まれたＭの
単位が単純に立法晶構造に配列された構造を有し、Ｌｉ
イオンを収容するサイトおよびＬｉイオンが拡散できる
パスを備えている。さらにこれらのＭの酸化物が酸素と
大きく相互作用を行う結果、被覆層は幅広いｄバンドを
有することになり、電子伝導性に優れている。したがっ
て、電池反応速度をより高めることができ、電池の高容
量化を達成することができる。

【００５６】一方、被覆層を、Ｆｅの酸化物で形成した
場合には、酸化鉄の一部が、電子伝導性に優れるマグネ
タイトになっているため、上記Ｍｎの溶出防止効果およ
び電子伝導性の向上効果が得られる。

【００５７】また被覆層は、電子伝導性が良好となるた
め、正極シート中における導電助剤量を少なくすること
が可能になり、電池セル内における活物質充填量を相対
的に高めることができ、電池容量をさらに高めることが
できる。

【００５８】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態について以
下に示す実施例を参照して、より具体的に説明する。な
お、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、
本発明の要旨および請求の範囲に記載された要素によっ
て規定される範囲を逸脱しない範囲において適宜変更し
て実施することができる。

【００５９】実施例１〜２６および比較例１〜７下記に示すような手順に従って、それぞれ各実施例およ
び比較例に係るリチウムイオン二次電池を作成し、その
特性を比較評価した。

【００６０】［正極の作製］ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ粉末とＭ
ｎＯ₂（電解Ｍｎ）粉末とを、Ｌｉ：Ｍｎ＝１．１：
１．９の原子比率となるように所定量ずつ調合・混合
し、原料混合体を調製し、得られた原料混合体を、酸素
雰囲気中において温度７５０℃で１５時間焼成すること
により、Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄なる組成の正極活物質母
体粉末を製造した。

【００６１】（実施例１用）硝酸リチウムと硝酸鉄と
を、Ｌｉ／Ｆｅ比が表１に示す値となるように調合して
純水に溶解し被着材溶液を調製した。この被着材溶液中
に上記活物質本体（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）を、表１に
示す所定の被着量となるように添加し十分に混合した。
得られた混合体を乾燥し、５００℃で３時間熱処理する
ことにより実施例１用の正極活物質を製造した。

【００６２】（実施例２〜１７用）表１に示す被着材元
素の酸化物と水酸化リチウム（実施例６では水酸化ナト
リウム）とを、被着材組成（Ａ／Ｍ）が表１に示す値と
なるよう調合して純水に溶解し、各被着材溶液を調製し
た。各被着材溶液中に上記活物質本体（Ｌｉ_1.1Ｍｎ
_1.9Ｏ₄）を、表１に示す所定の被着量となるように添
加し十分に混合した。得られた混合体を乾燥し、５００
℃で３時間熱処理することにより、実施例２〜１７用の
正極活物質を製造した。

【００６３】（実施例１８用）硝酸鉄を純水に溶解して
被着材溶液を調製した。この被着材溶液中に上記活物質
本体（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）を、被着量が１ｗｔ％と
なるように添加し、十分に混合した。得られた混合体を
乾燥し、５００℃で３時間熱処理することにより実施例
１８用の正極活物質を製造した。

【００６４】（実施例１９〜２２用）表１に示す被着材
元素の酸化物をアンモニア水に溶解してそれぞれ被着材
溶液を調製した。各被着材溶液中に上記活物質本体（Ｌ
ｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）を、表１に示す所定の被着量とな
るように添加し十分に混合した。得られた混合体を乾燥
し、５００℃で３時間熱処理することにより、実施例１
９〜２２用の正極活物質を製造した。

【００６５】（実施例２３用）粉末状のバナジウム酸化
物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｖ比が１／１となるよう
に所定量混合し、被着材混合体を調製した。次に、この
被着材混合体をその被着量が１重量％となるように上記
活物質本体（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）に添加し、得られ
た混合体を５００℃で３時間熱処理し、被着材が溶融し
た状態を経て冷却することにより、実施例２３用の正極
活物質を製造した。

【００６６】（実施例２４用）粉末状のモリブデン酸化
物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｏ比が１／１となるよ
うに所定量混合し、被着材混合体を調製した。次に、こ
の被着材混合体をその被着量が１重量％となるように上
記活物質本体（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）に添加し、得ら
れた混合体を６００℃で３時間熱処理し、被着材が溶融
した状態を経て冷却することにより、実施例２４用の正
極活物質を製造した。

【００６７】（実施例２５用）粉末状のタングステン酸
化物と水酸化リチウムとをＬｉ／Ｗ比が１／１となるよ
うに所定量混合し、被着材混合体を調製した。次に、こ
の被着材混合体をその被着量が１重量％となるように上
記活物質本体（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）に添加し、得ら
れた混合体を純酸素雰囲気中で８５０℃で３時間熱処理
し、被着材が溶融した状態を経て冷却することにより、
実施例２５用の正極活物質を製造した。（実施例２６用）ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＦと電解マン
ガンＭｎＯ₂とを、陰イオン元素（Ｆ）が過剰となるよ
うに、モル比ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ：ＬｉＦ：ＭｎＯ₂＝
０．９６：０．２２：１．８２の比率で調合し十分に混
合した。次に得られた混合体を温度７５０℃で１２時間
焼成し、Ｌｉ_1.18Ｍｎ_1.82Ｏ_3.77Ｆ_0.23なる組成を
有する活物質本体を調製した。次に上記活物質本体表面
に実施例２と同一条件でＷ酸化物を１重量％被着せしめ
て実施例２６用の正極活物質を製造した。

【００６８】（比較例１用）実施例１で得られた活物質
（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）に、Ｌｉ／Ｂ比が１／１にな
るように、かつ被着量が１重量％となるように所定量の
ＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯおよびＢ₂Ｏ₃を添加し、得られた混
合物を６００℃で熱処理することにより、比較例１用の
正極活物質を調製した。

【００６９】（比較例２用）実施例１で得られた活物質
（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）の表面に、被覆層を形成せず
に、そのまま比較例２用の正極活物質とした。

【００７０】（比較例３用）ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ粉末とＭ
ｎＯ₂（電解マンガン）粉末および酸化コバルト粉末
を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１．７：０．３の原子比率
になるように調合し、十分に混合した。この混合物を酸
素還流下で７５０℃で焼成することにより母体となる活
物質（ＬｉＭｎ_1.7Ｃｏ_0.3Ｏ₄）を作製した。この活
物質表面に被覆層を形成せずに、そのまま比較例３用の
正極活物質とした。

【００７１】（比較例４用）実施例１で得られた活物質
（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）に、被着材としてのＬｉ／Ａ
ｌ＋Ｍｎの比が１／２となるように、かつ被着量が２重
量％となるように所定量の硝酸リチウムと硝酸マンガン
とを添加し、十分に撹拌後、加熱して脱水を行い、酸素
還流下で５５０℃で焼成し、比較例４用の正極活物質を
調製した。

【００７２】（比較例５用）実施例１で得られた活物質
（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）に被着材としてのＶ₂Ｏ₅を
１重量％添加し、ボールミル混合を１５時間実施するこ
とにより、比較例５の正極活物質を調製した。

【００７３】（比較例６用）実施例１で得られた活物質
（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）に被着材としてのＭｏＯ₃を
２重量％添加し、ボールミル混合を２４時間実施するこ
とにより、比較例６の正極活物質を調製した。

【００７４】（比較例７用）Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末とＭｏＯ
₂粉末とをＬｉ／Ｍｏが２／１となるように混合し、得
られた混合物を酸素気流中で６３０℃で加熱しＬｉ₂Ｍ
ｏＯ₄を合成した。得られたＬｉ₂ＭｏＯ₄を水素ガス
中で７００℃に加熱することにより、被着材としてのＬ
ｉ₂ＭｏＯ₃を調製した。次に実施例１で得られた活物
質（Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.9Ｏ₄）７０重量部に対して上記被
着材（Ｌｉ₂ＭｏＯ₃）１０重量部を配合し、ボールミ
ル混合を１５時間実施することにより、比較例７用の正
極活物質を調製した。

【００７５】なお上記実施例において、被覆層に含まれ
る金属元素（Ｍ）がＭｏ，Ｗ，Ｒｅの場合には、（Ｌｉ
_xＯ）_x/2・ＭＯ₃として被着量を算出した。また、金
属元素がＶの場合は、（Ｌｉ₂Ｏ）_x/2・Ｖ₂Ｏ₅とし
て被着量を計算し、さらに金属元素（Ｍ）がＦｅの場合
には、（Ｌｉ₂Ｏ）_x/2・Ｆｅ₃Ｏ₄として被着量を算
出した。

【００７６】上記実施例用および比較例用の各正極活物
質粉末と導電助剤であるアセチレンブラックとバインダ
ーとしてのテフロン（登録商標）粉末とを重量比８０：
１７：３の割合で混合してそれぞれ正極合剤とした。次
に各正極合剤を集電体（ステンレス製鋼）に貼り付ける
ことにより、１０mm角×０．５mmの正極をそれぞれ調製
した。

【００７７】［負極の作製］リチウムメタル箔をステン
レス鋼製の集電帯に一体に貼り付けることにより、それ
ぞれ負極を作成した。

【００７８】［参照電極の作製］リチウムメタル箔をス
テンレス鋼製の集電体に一体に貼り付けることにより、
１０mm角の参照電極を作成した。

【００７９】［非水電解液の調製］プロピレンカーボネ
ートおよびジメトキシエタンから成る混合溶媒に、電解
質としてのＬｉＣｌＯ₄を、その濃度が１ mol／ｌにな
るように所定量溶解して各電池用の非水電解液の調製を
行った。

【００８０】［正極評価用電池の調製］上記のようにそ
れぞれ調製した正極，負極，参照電極および十分に乾燥
させた非水電解液などの電池部材をアルゴン雰囲気中に
置き、これらの電池部材を用いて図１に示すようなビー
カー型ガラスセルを備えた各実施例および比較例に係る
リチウムイオン二次電池の評価用電池をそれぞれ組み立
てた。

【００８１】各評価用電池１は、図１に示すように、ガ
ラスセル２を電池容器として備え、このガラスセル２内
には所定量の非水電解液３が収容されている。正極４と
袋状のセパレータ５内に収納された負極６とは、その間
にセパレータ５を介在させた状態で積層され、この積層
体はガラスセル２内の前記非水電解液３中に浸漬されて
いる。２枚の押え板７は、その間に前記積層体を挟持し
て固定している。袋状のセパレータ５に収納された参照
電極８は、前記ガラスセル２内の非水電解液３中に浸漬
されている。

【００８２】また、３本の電極配線９の各一端は、前記
ガラスセル２の上面部を貫通して外部にそれぞれ導出さ
れる一方、各他端は前記、正極４，負極６および参照電
極８にそれぞれ接続されている。このようなガラスセル
２に対しては、充放電試験中に大気が内部に侵入しない
ように密封処理が施されている。

【００８３】［電池評価］（４Ｖ級充放電試験）上記のように調製した各実施例および比較例に係るリチ
ウムイオン二次電池の評価用電池について、１ｍＡの電
流値で、参照電極と正極との間の電圧が４．３Ｖに達す
るまで充電を行い３０分間電流を停止した。次に１ｍＡ
の電流値で参照電極と正極との間の電圧が３Ｖになるま
で放電を行い、再び３０分間電流を停止するという充放
電サイクルを３０回（サイクル）繰り返すサイクル試験
を５５℃のオーブン中で実施した。

【００８４】そして１ｍＡの充放電を繰り返した場合の
初期容量および３０サイクル後における容量を測定し
て、下記表１に示す結果を得た。

【００８５】

【表１】

【００８６】上記表１に示す結果から明らかなように、
所定の金属元素（Ｍ）およびアルカリ金属元素（Ａ）の
酸化物から成る被覆層を有する正極活物質を使用した各
実施例に係るリチウムイオン二次電池は、他の成分を被
着した比較例１，４や被覆層を形成しない比較例２，３
や活物質本体と被着材とを単に混合して形成した正極活
物質を使用した比較例５，６，７の電池と比較して容量
が大きいことが判明した。また充放電サイクルが進行し
た後においても容量の低下が少なく、優れた電池特性を
発揮することが確認できた。

【００８７】また、被覆層の組成を同一にして、その被
着量を０．１〜１８％まで変化させた場合の実施例７〜
１１に示す結果から、被着量を増加させても初期容量の
低下は少なく、５５℃におけるサイクル維持率の上昇が
顕著であり、優れた高温サイクル特性が得られることが
判明した。

【００８８】さらに、実施例１２〜１７に示す結果から
は、被覆層を構成する酸化物の元素比率（Ａ／Ｍ比）を
変化させた場合においても、初期容量に有意差は表れ
ず、むしろ被着量の多少によって高温サイクル維持率が
大きく変化することも確認できた。

【００８９】ここで本発明で使用する正極活物質は活物
質本体表面に所定の酸化物から成る被覆層を被着して製
造され、この被覆層を被着する工程では、被着材を溶液
または融液状態にして被着したり、あるいは被着時また
は被着後に加熱操作を加えることにより被着層と活物質
本体表面との接合強度を大幅に高めている。この点にお
いて、従来例として単に結着剤を用いて被着成分と活物
質本体とを接合した正極活物質や単に被着材と活物質本
体とを混合付着させた従来の正極活物質では得られない
格別な効果が本発明では得られる。

【００９０】上記の被覆層と活物質本体との接合強度に
ついて下記のような比較試験を行った。すなわち、実施
例２０および比較例６において調製した正極活物質１０
ｇを１００mlのエタノール（ＥｔＨＯ）に懸濁させた状
態で超音波を１０分間照射した。懸濁液の上澄み液を除
去した後に、エタノールを再度１００ml入れ、超音波を
１０分間照射した。再び上澄み液を除去した後に濾別乾
燥した。そして各乾燥試料についてエタノール洗浄前後
における表面組成（Ｍｏ／Ｍｎ原子数比）をＸＰＳ法に
より測定して下記表２に示す結果を得た。

【００９１】

【表２】

【００９２】上記表２に示す結果から明らかなように、
単にＭｏ酸化物と活物質本体とを混合して被覆層を形成
した比較例６の正極活物質においては、活物質本体表面
のＭｏ酸化物による被覆が完全ではなく、僅かな超音波
洗浄によって活物質本体表面からＭｏ酸化物が多量に剥
離脱落していることが確認できる。前記表１において、
比較例６に係る電池のサイクル維持率が低い理由は、Ｍ
ｏ酸化物による表面被覆が完全ではないこと、洗浄等に
よって剥離脱落し易い被着材混合物は、電池の充放電過
程で起こる活物質の格子の膨張・収縮に伴って活物質表
面から容易に剥離・脱落してしまうためであると推測で
きる。

【００９３】これに対して、同じＭｏ酸化物を、加熱操
作を経て活物質表面に被着した正極活物質を使用した実
施例２０に係る電池においては、被着材としてのＭｏ酸
化物と活物質表面との接合強度が極めて高いため、電池
の充放電サイクルを経ても被覆層の剥離が起こらず、優
れた寿命特性およびサイクル維持率が得られることが確
認できる。

【００９４】

【発明の効果】以上説明の通り、本発明に係るリチウム
イオン二次電池およびその正極活物質の製造方法によれ
ば、Ｆｅ，Ｖ，Ｗ，ＭｏおよびＲｅから選択される少な
くとも１種の元素の酸化物から成る被覆層を活物質表面
に形成した正極活物質を使用しているため、電解液と正
極活物質との直接的な接触が防止され、Ｍｎの溶出が効
果的に防止され、電池の高温サイクル特性が大幅に改善
される。また、上記被覆層は、Ｌｉイオンの拡散を妨げ
ることが少なく、また電子伝導性が良好であるため、被
覆層が形成されていても、高容量の維持が可能である。
したがって、微粒子で電解液との接触面積が大きい活物
質を使用した場合においても初期容量およびレート特性
を高く維持し、かつ高温サイクル特性が良好な二次電池
が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】正極評価用のリチウムイオン二次電池の構造を
示す断面図。

【符号の説明】

１評価用（リチウムイオン二次）電池２ガラスセル（電池容器）３非水電解液４正極５セパレータ６負極７押え板８参照電極９電極配線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA04 BA01 BA03 BB05 BC01 BC05 BC06 BD02 BD04 5H014 AA01 AA02 BB01 BB06 CC01 CC07 EE05 EE10 HH00 HH01 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 CJ02 CJ08 CJ22 CJ28 DJ16 DJ17 EJ01 EJ05 HJ01 HJ05 HJ13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スピネル型リチウムマンガン複合酸化物
から成る活物質本体と、その活物質本体の表面の少なく
とも一部に被着された被覆層とから成り、上記被覆層
は、鉄，バナジウム，タングステン，モリブデンおよび
レニウムから選択される少なくとも１種の元素の酸化物
から成ることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】被覆層は、鉄，バナジウム，タングステ
ン，モリブデンおよびレニウムから選択される少なくと
も１種の元素と、アルカリ金属元素とで複合化された酸
化物から成ることを特徴とする請求項１記載の正極活物
質。
【請求項３】活物質本体の平均粒径が１〜２０μｍの
範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の正
極活物質。
【請求項４】被覆層の被着量が活物質本体重量に対し
て０．１〜１８重量％であることを特徴とする請求項１
または２記載の正極活物質。
【請求項５】正極活物質を有する正極と、負極活物質
を有する負極とを、セパレータおよび非水電解液を介し
て電池缶内に対向配置して成るリチウムイオン二次電池
において、上記正極活物質がスピネル型リチウムマンガ
ン複合酸化物から成る活物質本体と、その活物質本体の
表面の少なくとも一部に被着された被覆層とから成り、
上記被覆層は、鉄，バナジウム，タングステン，モリブ
デンおよびレニウムから選択される少なくとも１種の元
素の酸化物から成ることを特徴とするリチウムイオン二
次電池。
【請求項６】被覆層は、鉄，バナジウム，タングステ
ン，モリブデンおよびレニウムから選択される少なくと
も１種の元素と、アルカリ金属元素とで複合化された酸
化物から成ることを特徴とする請求項５記載のリチウム
イオン二次電池。
【請求項７】活物質本体の平均粒径が１〜２０μｍの
範囲であることを特徴とする請求項５または６記載のリ
チウムイオン二次電池。
【請求項８】被覆層の被着量が活物質本体重量に対し
て０．１〜１８重量％であることを特徴とする請求項５
または６記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】スピネル型リチウムマンガン複合酸化物
から成る活物質本体粉末を用意する一方、鉄，バナジウ
ム，タングステン，モリブデン，レニウムおよびアルカ
リ金属元素から選択される少なくとも１種の元素を含む
化合物を溶媒中に溶解して溶液を調製し、この溶液中に
上記活物質本体粉末を添加して混合し、得られた混合体
を乾燥した後に熱処理することを特徴とする正極活物質
の製造方法。
【請求項１０】スピネル型リチウムマンガン複合酸化
物から成る活物質本体粉末を用意し、鉄，バナジウム，
タングステン，モリブデン，レニウムおよびアルカリ金
属元素から選択される少なくとも１種の元素を含む化合
物と上記活物質本体粉末とを混合し、得られた混合体を
加熱し上記化合物が溶融した状態を経た後に冷却するこ
とを特徴とする正極活物質の製造方法。