JP2014110166A

JP2014110166A - 負極活物質およびリチウム電池

Info

Publication number: JP2014110166A
Application number: JP2012264298A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Nobuhara; 邦啓信原
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2014-06-12
Also published as: US20140154574A1; CN103855374A

Abstract

【課題】本発明は、高容量な負極活物質を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明においては、リチウム電池に用いられる負極活物質であって、少なくともＲｅを含有する酸化物であることを特徴とする負極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図６

Description

本発明は、レニウムを含有する負極活物質に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

リチウム電池は、通常、正極層と、負極層と、正極層および負極層の間に形成された電解質層とを備える。また、正極層および負極層は、通常、それぞれ正極活物質および負極活物質を有する。活物質は電池の性能を決定する重要な部材であり、種々の研究が行われている。例えば、特許文献１においては、負極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が開示されている。なお、非特許文献１には、ＮａＲｅＯ_４の合成方法および構造解析の結果が開示されている。

国際公開第１０／０９０２２４号

Alexandra Atzesdorfer et al., "Sodium Metaperrhenate, NaReO4: High Pressure Synthesis of Single Crystals and Structure Refinement", Z. naturforsch. 50b. 1417-1418, 1995

リチウム電池の高性能化の観点から、高容量な活物質が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高容量な負極活物質を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明が鋭意研究を重ねた結果、レニウム（Ｒｅ）を含有する酸化物が電池の活物質として機能し、良好な容量を発揮することを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明においては、リチウム電池に用いられる負極活物質であって、少なくともＲｅを含有する酸化物であることを特徴とする負極活物質を提供する。

本発明によれば、Ｒｅ（レニウム）を含有する酸化物を用いることで、リチウム電池において良好な容量を発揮する負極活物質とすることができる。

上記発明においては、上記酸化物が、ＲｅおよびＯのみから構成されることが好ましい。良好な容量を発揮する負極活物質とすることができるからである。

上記発明においては、上記酸化物が、ＲｅＯ_３であることが好ましい。良好な容量を発揮する負極活物質とすることができるからである。

上記発明においては、上記酸化物が、さらにＡ（Ａは１価の陽イオンとなる元素または基である）を含有することが好ましい。良好な容量を発揮する負極活物質とすることができるからである。

上記発明においては、上記酸化物が、ＡＲｅＯ_４で表される結晶相を有することが好ましい。良好な容量を発揮する負極活物質とすることができるからである。

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、上記負極活物質が、上述した負極活物質であることを特徴とするリチウム電池を提供する。

本発明によれば、上述した負極活物質を用いることで、高容量なリチウム電池とすることができる。

本発明の負極活物質は、電池の高容量化に寄与できるという効果を奏する。

本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。実施例１、２で用いた活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。実施例１で得られた評価用電池に対する充放電測定の結果である。実施例１、２で得られた評価用電池に対する充放電測定の結果である。実施例３で用いた活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。実施例３で得られた評価用電池に対する充放電測定の結果である。

以下、本発明の負極活物質およびリチウム電池について、詳細に説明する。

Ａ．負極活物質
本発明の負極活物質は、リチウム電池に用いられる負極活物質であって、少なくともＲｅを含有する酸化物であることを特徴とするものである。

本発明によれば、Ｒｅ（レニウム）を含有する酸化物を用いることで、リチウム電池において良好な容量を発揮する負極活物質とすることができる。従来、ＮａＲｅＯ_４等のように、レニウムを含有する酸化物自体は知られていたが、このような酸化物が電池の活物質として機能することについては全く知られていなかった。その理由として、レニウムを含有する酸化物の合成が困難であること、および、レニウムが希少金属に分類されること等が考えられる。本発明においては、後述する実施例に記載するように、レニウムを含有する酸化物が、リチウム電池の負極活物質として有用であることを確認できた。

また、レニウムを含有する酸化物を用いることで、良好な容量を発揮する負極活物質が得られる理由の一つの可能性として、以下の点が考えられる。すなわち、充放電時に、負極活物質にＬｉイオンが挿入脱離されるＬｉ挿入脱離反応に加えて、負極活物質とＬｉイオンとが化学的に反応するコンバージョン反応が生じている可能性が考えられる。また、上記理由の他の可能性として、レニウムを含有する酸化物は、他の酸化物に比べて相対的に電子伝導性が高いため、良好な容量が得られている可能性が考えられる。さらに、レニウムを含有する酸化物は電子伝導性が高いため、高出力化の観点からも好ましいと考えられる。

本発明の負極活物質は、少なくともＲｅを含有する酸化物である。本発明の負極活物質は、ＲｅおよびＯのみから構成されていても良く、Ｒｅ、Ｏ、および他の元素から構成されていても良い。ＲｅおよびＯのみから構成される活物質としては、例えば、Ｒｅ_２Ｏ_３、ＲｅＯ_２、Ｒｅ_２Ｏ_５、ＲｅＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_７等を挙げることができ、中でもＲｅＯ_２およびＲｅＯ_３が好ましく、特にＲｅＯ_３が好ましい。なお、「ＲｅおよびＯのみから構成される活物質」は、水和物を含む概念である。そのため、例えばＲｅＯ_２・２Ｈ_２Ｏも、ＲｅおよびＯのみから構成される活物質に含まれる。

一方、上記他の元素としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ａ（Ａは１価の陽イオンとなる元素または基である）を挙げることができる。Ａとしては、例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ_４等を挙げることができ、中でもＮａが好ましい。また、Ａ、ＲｅおよびＯから構成される活物質としては、例えば、ＡＲｅＯ_４を挙げることができる。ＡＲｅＯ_４としては、具体的には、ＨＲｅＯ_４、ＬｉＲｅＯ_４、ＮａＲｅＯ_４、ＫＲｅＯ_４、ＲｂＲｅＯ_４、ＣｓＲｅＯ_４、ＮＨ_４ＲｅＯ_４等を挙げることができる。アニオン構造としてＲｅＯ_４ ⁻を有することで、良好な容量が得られる。

また、本発明の負極活物質におけるＲｅの価数は、特に限定されるものではないが、高容量化の観点からは、より高いことが好ましいと推察される。Ｌｉの挿入によりＲｅの価数は小さくなるが、より価数の高いＲｅを用いることで、価数面での許容度が向上し、高容量化に寄与できると推察されるからである。Ｒｅの価数は、例えば４価以上であることが好ましく、６価以上であることがより好ましく、７価以上がさらに好ましいと推察される。

本発明の負極活物質は、結晶質であっても良く、非晶質であっても良い。また、本発明の負極活物質は、ＡＲｅＯ_４結晶相を有することが好ましい。なお、Ａについては、上述した内容と同様である。ここで、ＮａＲｅＯ_４結晶相は、通常、２θ＝１８．１７°、２７．９８°、２８．２１°、３８．２５°、４５．８０°、５６．４１°に典型的なピークを有する。本発明の負極活物質は、この結晶相と同一または類似する結晶相を有することが好ましい。類似する結晶相とは、上記各ピークに対して、±１°の位置に同様のピークを有するものをいう。また、本発明の負極活物質は、ＡＲｅＯ_４結晶相を主相として有していても良い。負極活物質におけるＡＲｅＯ_４結晶相の割合は、例えば、リートベルト解析により確認することができる。

本発明の負極活物質の形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、薄膜状等を挙げることができる。負極活物質の形状が、粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であり、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。

Ｂ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、上記負極活物質が、上述した負極活物質であることを特徴とするものである。

図１は、本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。また、本発明のリチウム電池は、負極層２に含まれる負極活物質が、上述した負極活物質であることを大きな特徴とする。

本発明によれば、上述した負極活物質を用いることで、高容量なリチウム電池とすることができる。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。

１．負極層
本発明における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、負極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。本発明における負極活物質については、上記「Ａ．負極活物質」に記載した内容と同様である。

導電化材の材料としては、例えば炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。また、結着材の材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、および、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。また、固体電解質材料については、「３．電解質層」に記載する固体電解質材料等を挙げることができる。

負極層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。負極層の厚さは、リチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．正極層
本発明における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、正極活物質の他に、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、正極層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料の種類および割合については、上述した正極層に記載した内容と同様である。

正極層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、正極層の厚さは、リチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．電解質層
本発明における電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に形成される層である。電解質層を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。

液体電解質層は、非水電解液を用いてなる層であることが好ましい。非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。

ゲル電解質層は、例えば、非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。

固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、例えば、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができる。Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１ＴｉＯ_３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等を挙げることができる。一方、Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２化合物等を挙げることができる。

電解質層の厚さは、電解質の種類およびリチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した正極層、負極層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および負極層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。本発明のリチウム電池は、正極層および負極層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。

５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、リチウム電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池における製造方法と同様である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
活物質として、ＲｅＯ_２・２Ｈ_２Ｏ（ストレム社製、品番７５−２４９７）を用いた。この活物質は、後述するように、ＸＲＤ測定において、ＲｅＯ_２結晶相のピークが検出されない非晶質ライクな活物質であり、かつ、ＮａＲｅＯ_４結晶相のピークが僅かに検出される活物質である。この活物質と、炭素材料（導電化材）と、ＰＶＤＦ（結着材）とを、活物質：炭素材料：ＰＶＤＦ＝６４：３０：６の重量比になるように秤量した。この混合物に、分散材として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、スラリーを作製した。次に、このスラリーを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、圧延することで試験電極を得た。

得られた試験電極を用いて、評価用電池（コインセル）を作製した。対極としてＬｉ金属を用い、非水電解液としてＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解させたものを用い、セパレータとしてＰＰ／ＰＥ／ＰＰ積層型の微多孔膜を用いた。このようにして、評価用電池を得た。

［実施例２］
活物質として、ＮａＲｅＯ_４（ストレム社製、品番９３−７５０８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。

［評価１］
（ＸＲＤ測定）
実施例１、２で用いた活物質に対してＸＲＤ測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図２に示す。図２に示すように、実施例１で用いた活物質は、ＲｅＯ_２結晶相のピークが検出されない非晶質ライクな活物質であり、かつ、ＮａＲｅＯ_４結晶相のピークが僅かに検出される活物質であった。一方、実施例２で用いた活物質には、ＮａＲｅＯ_４結晶相のピークが確認された。なお、ＮａＲｅＯ_４結晶相は、通常、２θ＝１８．１７°、２７．９８°、２８．２１°、３８．２５°、４５．８０°、５６．４１°に典型的なピークを有する。

（充放電試験）
まず、実施例１で得られた評価用電池に対して充放電試験を行った。負荷電流２６ｍＡ／ｇ（活物質）、電圧範囲０．０５Ｖ〜２．０Ｖ、温度２５℃の条件で定電流充放電を行った。その結果を図３および表１に示す。

図３および表１に示されるように、実施例１で得られた評価用電池は、電池として機能し、高い容量を有することが確認された。また、充放電曲線を見ると、プラトー部以外でも充放電反応が生じている可能性があり、Ｌｉ挿入脱離反応に加えて、コンバージョン反応が生じている可能性が示唆された。

次に、実施例２で得られた評価用電池に対して、同様の充放電試験を行った。その結果を図４に示す。図４に示すように、実施例２で得られた評価用電池も、電池として機能し、良好な容量を有することが確認された。また、充放電曲線を見ると、プラトー部以外でも充放電反応が生じている可能性があり、Ｌｉ挿入脱離反応に加えて、コンバージョン反応が生じている可能性が示唆された。

［実施例３］
活物質として、ＲｅＯ_３（ストレム社製、品番７５−２５００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。

［評価２］
（ＸＲＤ測定）
実施例３で用いた活物質に対してＸＲＤ測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例３で用いた活物質には、ＲｅＯ_３結晶相のピークが確認された。なお、ＲｅＯ_３結晶相は、通常、２θ＝２３．７４°、３３．８４°、５４．７６°、６０．５１°、７６．２３°に典型的なピークを有する。また、ＸＲＤ測定の結果から、実施例３で用いた活物質は、僅かに不純物を含有している可能性がある。

（充放電試験）
実施例３で得られた評価用電池に対して、上記と同様の充放電試験を行った。その結果を図６および表２に示す。

図６および表２に示されるように、実施例３で得られた評価用電池は、電池として機能し、極めて高い容量を有することが確認された。また、充放電曲線を見ると、プラトー部以外でも充放電反応が生じている可能性があり、Ｌｉ挿入脱離反応に加えて、コンバージョン反応が生じている可能性が示唆された。

１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … リチウム電池

Claims

リチウム電池に用いられる負極活物質であって、
少なくともＲｅを含有する酸化物であることを特徴とする負極活物質。
前記酸化物が、ＲｅおよびＯのみから構成されることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
前記酸化物が、ＲｅＯ_３であることを特徴とする請求項２に記載の負極活物質。
前記酸化物が、さらにＡ（Ａは１価の陽イオンとなる元素または基である）を含有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
前記酸化物が、ＡＲｅＯ_４結晶相を有することを特徴とする請求項４に記載の負極活物質。
正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された電解質層とを有するリチウム電池であって、
前記負極活物質が、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の負極活物質であることを特徴とするリチウム電池。