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JP7357994B2 - 二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０１９年８月８日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－００９６９９６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
近年、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、電気自動車など、電池を用いる電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で且つ高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。このため、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発に対する努力が活発に行われている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極および負極において挿入／脱離される際の酸化と還元反応により電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが用いられた。中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、作動電圧が高く、容量特性に優れるという長所があるため広く用いられており、高電圧用正極活物質として適用されている。しかし、コバルト（Ｃｏ）の価格上昇および供給不安定のため、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界があるため、それを代替可能な正極活物質の開発必要性が台頭した。
このため、コバルト（Ｃｏ）の一部をニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）に置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」という）が開発された。近年、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉの含量を増加させて容量を増加させようとする研究が行われている。しかし、ニッケル含量が高い高濃度ニッケル（Ｎｉ‐ｒｉｃｈ）の正極活物質の場合、熱安定性の低下と、電気化学反応時の副反応の増加による抵抗増加、およびガス発生が増加するという短所がある。
それを補うために、ドーピング、コーティング、および表面構造の改質研究が行われているが、このような技術では改善に限界があった。そこで、それを補うための方法として、高濃度ニッケル（Ｎｉ‐ｒｉｃｈ）の正極活物質の製造時、焼成温度を高めて過焼成化して二次粒子の界面を最小化することで、熱安定性の低下、副反応性、および抵抗増加特性を改善する方法が試みられている。しかし、焼成温度を高めて行う過焼成化の制御の難しさにより、過焼成化程度が誤って調節される場合、充放電効率の低下および抵抗増加などの性能劣化の問題があった。
本発明は、高濃度ニッケル（Ｎｉ‐ｒｉｃｈ）のＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質において、焼成温度を高めて過焼成化するのではなく、相対的に低い焼成温度で過焼成化して単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）を製造できる方法を提供しようとする。
本発明は、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含み、全金属中でニッケルを６０モル％以上含有する正極活物質前駆体を用意するステップと、前記正極活物質前駆体、リチウム原料ソース、第１焼成添加剤、第２焼成添加剤、および第３焼成添加剤を混合し、一次焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成するステップとを含み、前記第１焼成添加剤はリチウム含有化合物であり、前記第２焼成添加剤は炭酸イオン含有化合物であり、前記第３焼成添加剤はボロン含有化合物である、二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
本発明によると、従来のように焼成温度を高めて過焼成化するのではなく、相対的に低い焼成温度で過焼成化することで、高濃度ニッケル（Ｎｉ‐ｒｉｃｈ）のＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質を単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）に製造することができる。本発明によると、過焼成化の制御が容易であり、このように製造された正極活物質は、二次粒子の界面が最小化されて熱安定性を向上させ、副反応性の発生を改善しながらも、充放電効率の低下および抵抗増加などの性能劣化を最小化することができる。
実施例１により製造された正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。 実施例２により製造された正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。 実施例３により製造された正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。 比較例１により製造された正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。 比較例２により製造された正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。 比較例３により製造された正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。 比較例４により製造された正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。 比較例５により製造された正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。この際、本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
＜正極活物質の製造方法＞
本発明は、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含み、全金属中でニッケルを６０モル％以上含有する正極活物質前駆体を用意するステップと、前記正極活物質前駆体、リチウム原料ソース、第１焼成添加剤、第２焼成添加剤、および第３焼成添加剤を混合し、一次焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成するステップと含み、前記第１焼成添加剤はリチウム含有化合物であり、前記第２焼成添加剤は炭酸イオン含有化合物であり、前記第３焼成添加剤はボロン含有化合物であることを特徴とする、正極活物質の製造方法を提供する。
相対的にニッケル（Ｎｉ）の含量が低い低濃度ニッケル（ｌｏｗ‐Ｎｉ）に比べてニッケル（Ｎｉ）の含量が高い高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）のＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物であるほど、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）を製造することが難しい。これは、低濃度ニッケル（ｌｏｗ‐Ｎｉ）に比べて高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）の場合、粒子成長が難しく、焼成温度をさらに極端に高めて過焼成化する方法があるとはいえ、この場合、リチウム（Ｌｉ）層でのニッケル（Ｎｉ）カチオンのカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が増加し、単一粒子の表面に過量のスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）または岩塩（ｒｏｃｋｓａｌｔ）構造が形成されて抵抗増加および効率減少などの性能劣化が激しくなる。
しかしながら、本発明は、特定の組み合わせの焼成添加剤を用いることで、焼成温度を高めることなく相対的に低い焼成温度で過焼成して高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）のＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物を単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）に製造することができる。また、本発明の製造方法によると、過焼成化の制御が容易であり、このように製造された正極活物質は、二次粒子の界面が最小化されて熱安定性を向上させ、副反応性の発生を改善しながらも、充放電効率の低下および抵抗増加などの性能劣化を最小化することができる。
前記正極活物質の製造方法を段階別に具体的に説明する。
先ず、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびマンガン（Ｍｎ）を含み、全金属中でニッケル（Ｎｉ）で６０モル％以上含有する正極活物質前駆体を用意する。
前記正極活物質前駆体は、全金属中でニッケル（Ｎｉ）が６０モル％以上含有された高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）の化合物であってもよく、より好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）が７０モル％以上、さらに好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）が８０モル％以上含有されてもよい。このように、ニッケル（Ｎｉ）を６０モル％以上含有することで、高容量の確保が可能である。
前記正極活物質前駆体は、下記化学式１で表されてもよい。
［化学式１］
［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ］（ＯＨ）２
前記式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、およびＮｂからなる群から選択された１種以上の金属元素であり、０．６≦ａ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０＜ｂ≦０．４、０＜ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．０５である。
前記正極活物質前駆体は、市販中の正極活物質前駆体を購入して用いるか、または当該技術分野で周知の正極活物質前駆体の製造方法により製造されてもよい。
例えば、前記ニッケル－コバルト－マンガン前駆体は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、およびマンガン含有原料物質を含む遷移金属溶液に、アンモニウムカチオン含有錯体形成剤および塩基性化合物を添加し共沈反応させて製造されてもよい。
前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などであってもよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記コバルト含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、またはオキシ水酸化物などであってもよく、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、またはこれらの組み合わせであってもよく、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガン、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記遷移金属溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、およびマンガン含有原料物質を溶媒、具体的には、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（例えば、アルコールなど）との混合溶媒に添加して製造されるか、またはニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液、およびマンガン含有原料物質を混合して製造されてもよい。
前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ４ＣＯ３、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。一方、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、水溶液の形態で用いられてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水との混合物が用いられてもよい。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、またはＣａ（ＯＨ）２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記塩基性化合物も、水溶液の形態で用いられてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水との混合物が用いられてもよい。
前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであり、金属溶液のｐＨが１１～１３になる量で添加されてもよい。
一方、前記共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、４０℃～７０℃の温度で行われてもよい。
上記のような工程によりニッケル‐コバルト‐マンガン水酸化物の粒子が生成され、反応溶液中に沈殿する。沈殿したニッケル‐コバルト‐マンガン水酸化物粒子を通常の方法により分離して乾燥させ、ニッケル‐コバルト‐マンガン前駆体を得ることができる。
次に、前記正極活物質前駆体、リチウム原料ソース、第１焼成添加剤、第２焼成添加剤、および第３焼成添加剤を混合し、一次焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成する。
前記リチウム原料ソースとしては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物、またはオキシ水酸化物などが用いられてもよく、水に溶解可能な限り、特に限定されない。具体的に、前記リチウムソースは、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などであってもよく、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記正極活物質前駆体およびリチウム原料ソースは、前記正極活物質前駆体の金属（Ｍｅ）と前記リチウム原料ソースのリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０～１．３になるように混合してもよく、より好ましくは１．０５～１．１５であってもよい。
前記第１焼成添加剤は、リチウム含有化合物であり、具体的に、前記第１焼成添加剤は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、およびＬｉＦからなる群から選択された１つ以上であってもよく、より好ましくは、ＬｉＯＨまたはＬｉＦであってもよい。
前記第２焼成添加剤は、炭酸イオン含有化合物であり、具体的に、ＢａＣＯ３、ＮａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、およびＣａＣＯ３からなる群から選択された１つ以上であってもよく、より好ましくは、ＭｇＣＯ３またはＣａＣＯ３であってもよい。
前記第３焼成添加剤は、ボロン含有化合物であり、具体的に、Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３からなる群から選択された１つ以上であってもよく、より好ましくは、Ｂ２Ｏ３であってもよい。
前記第１、第２、および第３焼成添加剤の全含量１００重量部に対して、第１焼成添加剤は３０～６０重量部、第２焼成添加剤は１０～４０重量部、第３焼成添加剤は１０～４０重量部で含んでもよい。より好ましくは、前記第１焼成添加剤は４０～６０重量部、第２焼成添加剤は１０～３０重量部、第３焼成添加剤は２０～４０重量部で含んでもよい。
前記第１、第２、および第３焼成添加剤の全含量は、前記正極活物質前駆体１００重量部に対して０．５～１５重量部で含んでもよく、より好ましくは１～１０重量部、さらに好ましくは３～８重量部で含んでもよい。
前記第１、第２、および第３焼成添加剤の全含量および各含量比を満たすことで、過焼成温度を効果的に下げ、相対的に低い温度においても高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）のＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物を単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）に製造することができる。
前記一次焼成温度は６５０～８５０℃であってもよく、より好ましくは６８０～８３０℃、さらに好ましくは７００～８００℃であってもよい。本発明の場合、過焼成温度を下げることができる特定の組み合わせの焼成添加剤を用いることで、相対的に低い焼成温度で高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）のＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物を単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）に製造することができる。
前記焼成は、大気（Ａｉｒ）または酸素（Ｏ２）雰囲気下で行ってもよい。
このように形成された前記リチウム遷移金属酸化物は、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態に形成されてもよい。より好ましくは、平均粒径（Ｄ５０）が１～８μｍの単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態であってもよく、さらに好ましくは、２～６μｍ、さらに好ましくは、３～５μｍの単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態であってもよい。
本発明において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径に定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販中のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力４０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
前記リチウム複合遷移金属酸化物が一次粒子からなる単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態を満たすことで、熱安定性を向上させ、副反応性の発生を改善することができる。本発明において、「一次粒子」は、単一粒子の一次構造体を意味し、「二次粒子」は、二次粒子を構成する一次粒子に対する意図的な凝集または造粒工程がなくても、一次粒子間の物理的または化学的結合により一次粒子同士が凝集した凝集体、すなわち、二次構造体を意味する。
次に、前記一次焼成後、前記リチウム遷移金属酸化物を粉砕および水洗後に６００～７５０℃で二次焼成するステップをさらに含んでもよい。
前記粉砕および水洗は、特に制限されず、性能が劣化しない範囲内で、当該技術分野で周知の方法により行われてもよい。
具体的に、前記水洗ステップは、例えば、蒸留水または上水道水のような水洗液にリチウム複合遷移金属酸化物を投入し、撹拌させる方法により行われてもよい。この際、前記水洗時に用いられる水洗液の温度は１℃～８０℃、より好ましくは５℃～５０℃であってもよく、水洗時間は３分～６０分、より好ましくは５分～４０分であってもよい。水洗温度および水洗時間が前記範囲を満たす際に、リチウム副産物が効果的に除去されることができる。
前記水洗ステップは、水洗液およびリチウム複合遷移金属酸化物を１００：２０～１００：３００の重量部で混合して行ってもよく、より好ましくは、１００：５０～１００：２００の重量部、さらに好ましくは、１００：６０～１００：１８０の重量部で混合して行ってもよい。前記水洗液およびリチウム複合遷移金属酸化物の混合比が前記範囲を満たす際に、リチウム副産物を効果的に除去しながらも、リチウム複合遷移金属酸化物の表面欠陥をできるだけ減らすことができる。
前記二次焼成は、水洗による表面欠陥を改善するために行うことができ、６００～７５０℃、より好ましくは６５０～７５０℃で行われてもよく、前記二次焼成により表面処理されて正極活物質表面の反応性の制御およびイオン伝導度の向上の効果がある。
＜正極およびリチウム二次電池＞
本発明の他の一実施形態によると、上記のように製造された正極活物質を含む二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含んでもよい。
この際、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれてもよい。
また、前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれてもよい。
前記正極は、上記した正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法により製造されてもよい。具体的に、上記した正極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を含む正極活物質層形成用の組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されてもよい。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、前述したとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材、およびバインダーを溶解または分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば充分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用の組成物を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
本発明のまた他の一実施形態によると、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には電池またはキャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ、および電解質を含み、前記正極は、前述したとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでもよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダーおよび導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極形成用の組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極形成用の組成物を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープが可能な金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素および高結晶性炭素などの何れが用いられてもよい。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、および石油または石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダーおよび導電材は、先ほど正極において説明したものと同様であってもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質含みのコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を行うことができるものであれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（ＲはＣ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して用いることが、優れた電解液性能を示すことができる。
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてもよい。
上記のように、本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性、および容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
これにより、本発明のまた他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうち何れか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてもよい。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施例について詳しく説明する。但し、本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
実施例１
正極活物質前駆体Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２にＬｉ／Ｍｅｔａｌ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比が１．０５になるようにリチウムソースＬｉＯＨを添加し、正極活物質前駆体１００重量部に対して焼成添加剤の全含量が５重量部になるように、第１焼成添加剤としてＬｉＯＨを２重量部、第２焼成添加剤としてＭｇＣＯ３を１重量部、および第３焼成添加剤としてＢ２Ｏ３を２重量部で添加した後に混合した。熱処理のために混合された粉末をアルミナルツボに投入した。その後、８００℃、酸素雰囲気下で２０時間焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造した。その後、粉砕および水洗、乾燥工程を経た粉末を７００℃、大気（Ａｉｒ）雰囲気下で熱処理し、単一粒子形態を有する正極活物質を得た。
実施例２
正極活物質前駆体１００重量部に対して焼成添加剤の全含量が５重量部になるように、第１焼成添加剤としてＬｉＦを２重量部、第２焼成添加剤としてＣａＣＯ３を１重量部、および第３焼成添加剤としてＨ３ＢＯ３を２重量部で添加したことを除いては、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
実施例３
正極活物質前駆体１００重量部に対して焼成添加剤の全含量が５重量部になるように、第１焼成添加剤としてＬｉＯＨを３重量部、第２焼成添加剤としてＭｇＣＯ３を１重量部、および第３焼成添加剤としてＢ２Ｏ３を１重量部で添加したことを除いては、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例１
焼成添加剤として、第１焼成添加剤であるＬｉＯＨのみを正極活物質前駆体１００重量部に対して５重量部で混合したこと（第２および第３焼成添加剤は混合しない）を除いては、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例２
焼成添加剤として、第２焼成添加剤であるＭｇＣＯ３のみを正極活物質前駆体１００重量部に対して５重量部で混合したこと（第１および第３焼成添加剤は混合しない）を除いては、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例３
焼成添加剤として、第３焼成添加剤であるＢ２Ｏ３のみを正極活物質前駆体１００重量部に対して５重量部で混合したこと（第１および第２焼成添加剤は混合しない）を除いては、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例４
焼成添加剤として、第１焼成添加剤であるＬｉＯＨおよび第３焼成添加剤であるＢ２Ｏ３を正極活物質前駆体１００重量部に対してそれぞれ２．５重量部で混合したこと（第２焼成添加剤は混合しない）を除いては、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例５
第１、第２、および第３焼成添加剤を混合せず、９００℃、酸素雰囲気下で２０時間焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造したことを除いては、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
［実験例１：正極活物質の観察］
前記実施例１～３および比較例１～５で製造された正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真を図１～図８に示した。
図１～図３を参照すると、本発明の実施例１～３で製造された正極活物質は、単一粒子の一次粒子構造体を形成したことを確認することができる。これに対し、図４～図７を参照すると、比較例１～４で製造された正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子形態であることを確認することができる。実施例１～３および比較例１～４は、同一の焼成温度および同一の焼成時間により製造されたにもかかわらず、比較例１～４は二次粒子形態に製造されたが、本発明の特定の組み合わせの焼成添加剤を用いた実施例１～３は単一粒子形態に製造された。比較例５の場合、９００℃の高い焼成温度で製造したため、単一粒子形態ではあるが、下記実験例４から分かるように、抵抗特性が顕著に低下する。
［実験例２：高温貯蔵ガスの発生の測定］
前記実施例１～３、比較例１～４で製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材、およびＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中で重量比として９６：２：２の割合で混合して正極合材（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、それをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後に圧延して正極を製造した。
負極としては、リチウムメタルを用いた。
上記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート／（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
上記のように製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対して、ＣＣＣＶモードで０．２Ｃ、４．２５Ｖになるまで充電（終了電流１／２０Ｃ）した。充電後、セルを分解して得た、充電された正極２枚とポリエチレンセパレータ２枚をコインセルの底板に交互に積層させて電解液を注入した後、再びコインセルを組み立てた。その後、２週間７０℃で貯蔵して発生したガスをＧＣ‐ＭＳ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ‐ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。その結果を下記表１に示した。
Figure 0007357994000001
前記表１を参照すると、二次粒子形態の正極活物質から製造された比較例１～４に比べて、単一粒子形態の正極活物質から製造された実施例１～３の方が、高温貯蔵ガスの発生量が顕著に少ないことを確認することができる。
［実験例３：寿命特性］
前記実施例１～３、比較例１～５で製造されたそれぞれの正極活物質を用いて、リチウム二次電池フルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を製造した。実験例２と同様に製造するが、負極は、負極活物質として黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンブラック導電材、およびＰＶＤＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中で重量比として９６：２：２の割合で混合して負極合材を製造し、それを銅集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥後に圧延して製造した。
製造されたリチウム二次電池（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対して、４５℃でＣＣＣＶモードで０．２Ｃ、４．２Ｖになるまで充電し、ＣＣモードで０．２Ｃで放電させ、その後、４５℃でＣＣＣＶモードで０．７Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、０．５Ｃの定電流で３Ｖまで放電して３００回の充放電実験を行った際の容量維持率を測定した。その結果を下記表２に示した。
Figure 0007357994000002
前記表２を参照すると、二次粒子形態の正極活物質から製造された比較例１～４に比べて、単一粒子形態の正極活物質から製造された実施例１～３の方が、寿命特性が顕著に向上したことを確認することができる。また、焼成添加剤を用いることなく高温焼成で製造された比較例５に比べても、実施例１～３の寿命特性が向上したことを確認することができる。
［実験例４：抵抗の測定結果］
前記実施例１、比較例５で製造されたそれぞれの正極活物質を用いて、実験例２と同様に製造されたリチウム二次電池コインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対してＳＯＣ １０％にて１Ｃ放電時１０秒常温抵抗を測定し、その結果を下記表３に示した。
Figure 0007357994000003
前記表３を参照すると、焼成添加剤を用いることなく高温焼成で製造された比較例５の場合、実施例１に比べて顕著に高い抵抗を示すことを確認することができる。

Claims (9)

  1. ニッケル、コバルト、およびマンガンを含み、全金属中でニッケルを６０モル％以上含有する正極活物質前駆体を用意するステップと、
    前記正極活物質前駆体、リチウム原料ソース、第１焼成添加剤、第２焼成添加剤、および第３焼成添加剤を混合し、一次焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成するステップとを含み、
    前記第１焼成添加剤はリチウム含有化合物であり、
    前記第２焼成添加剤は炭酸イオン含有化合物であり、
    前記第３焼成添加剤はボロン含有化合物であり、
    前記リチウム遷移金属酸化物は、単一粒子形態に形成される、二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記第１焼成添加剤は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、およびＬｉＦからなる群から選択された１つ以上である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記第２焼成添加剤は、ＢａＣＯ３、Ｎａ ２ ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、およびＣａＣＯ３からなる群から選択された１つ以上である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記第３焼成添加剤は、Ｂ２Ｏ３およびＨ３ＢＯ３からなる群から選択された１つ以上である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記一次焼成は、６５０℃～８５０℃で行われる、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記第１焼成添加剤、前記第２焼成添加剤、および前記第３焼成添加剤の全含量１００重量部に対して、前記第１焼成添加剤は３０～６０重量部、前記第２焼成添加剤は１０～４０重量部、前記第３焼成添加剤は１０～４０重量部で含まれる、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記第１焼成添加剤、前記第２焼成添加剤、および前記第３焼成添加剤の全含量は、前記正極活物質前駆体１００重量部に対して０．５～１５重量部で含まれる、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記一次焼成後、前記リチウム遷移金属酸化物を粉砕および水洗後に６００～７５０℃で二次焼成するステップをさらに含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記正極活物質前駆体は、全金属中でニッケルを８０モル％以上含有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
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