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EP3077090A1 - Verfahren zur herstellung von poly-(meth)acrylnitril-basierten polymer-membranen, polymermembranen sowie lösungen zur herstellung einer polymermembran - Google Patents

Verfahren zur herstellung von poly-(meth)acrylnitril-basierten polymer-membranen, polymermembranen sowie lösungen zur herstellung einer polymermembran

Info

Publication number
EP3077090A1
EP3077090A1 EP14809354.5A EP14809354A EP3077090A1 EP 3077090 A1 EP3077090 A1 EP 3077090A1 EP 14809354 A EP14809354 A EP 14809354A EP 3077090 A1 EP3077090 A1 EP 3077090A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
acrylonitrile
membrane
solvent
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14809354.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Detlev Fritsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP3077090A1 publication Critical patent/EP3077090A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • B01D71/421—Polyacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0095—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/06—Specific viscosities of materials involved
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/219—Specific solvent system
    • B01D2323/22—Specific non-solvents or non-solvent system

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a polymer membrane based on poly (meth) acrylonitrile, in which a poly (meth) acrylonitrile-containing solution is used.
  • the solution includes a solvent for poly (meth) acrylonitrile as well as a non-solvent. All of the components of the solution used are non-toxic and do not represent water-polluting chemicals.
  • a solution is described which contains a solvent for poly (meth) acrylonitrile and a non-solvent. The solution is particularly suitable for carrying out the method according to the invention.
  • Polymer membranes for substance separation are generally stable only to a few organic solvents. The best stability is possessed by membranes made of polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyacrylonitrile (PAN). These membranes are usually characterized by a phase inversion Onsvon of high-boiling solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAC) or N-methylpyrrolidone (NMP) produced.
  • the phase inversion process typically produces membranes having an integrally asymmetric structure. This means from the top (feed side) of the membrane ago seen an increasing porosity to the bottom (permeate side).
  • Non-porous membranes can be used for gas separation or nanofiltration, with increasing pore size membranes are obtained for ultrafiltration, microfiltration. These membranes can be used directly for substance separation.
  • the membranes are also suitable as a support (support membrane) of composite membranes.
  • Composite membranes are understood here to mean thin-film composite membranes which consist of this carrier and a subsequently applied layer, generally a further polymer. This layer is the actual separation layer that enables the separation of substances.
  • gas or liquid separation For use in gas separation, a flow of the support membrane of at least 10 times greater than the final flow of the composite membranes is required. As a rule, gas flows greater than 100 m 3 / m 2 hbar are required here. For liquid applications such as ultrafiltration or nanofiltration, water flows of> 50 L / m 2 hbar are generally sufficient. In principle, higher flows mean a higher porosity for small average pore sizes and are desirable.
  • Composite membranes consist of a porous support membrane onto which the actual release layer is applied by known methods such as spraying, printing, roll coating, die coating or spraying or dipping.
  • This release layer usually consists of a second polymer which provides the selectivity.
  • this separating layer In order to achieve sufficient throughput for the technical application, this separating layer must be applied as thinly as possible and without defects.
  • the typical thickness is between 50 and 1000 nm, depending on the application and the material. Be made by suitable methods, such as crosslinking techniques solvent resistant or aging resistant.
  • nanoporous membranes are produced from polyimides, which show a cut-off value below 500 g / mol and are suitable in principle as a carrier material for composite membranes.
  • the pores of these membranes must be protected from collapsing.
  • the membranes are impregnated with hygroscopic substances such as glycerol or low molecular weight polyethylene glycols. This usually prevents use as a carrier material for composite membranes because this treatment prevents a flawless coating.
  • Polysulfone is a very suitable polymer to adjust the pore size, porosity and thus the separation properties.
  • EP 0 362 588 A1 discloses casting solutions which lead to porous membranes.
  • NMP is used as the basic solvent, which is classified as questionable under the REACH process.
  • the specified pore sizes are in the range 100-220 nm and the bubble point is 2-3 bar.
  • the membrane pores are also protected with glycerol from collapsing. By varying the manufacturing conditions, smaller pores are likely to be possible and the bubble point can be raised to improve coatability.
  • polysulfone, especially the finely porous top layer of the membrane has poor resistance to commonly used coating solvents. Thus, polysulfone is less suitable as a base polymer for composite membranes.
  • Polyvinylidene fluoride has good resistance to many low-boiling solvents, and porous membranes which are also suitable for producing composite membranes have been extensively studied [F. Liu, NA Hashim, Y. Liu, MRM Abed, K. Li, Progress in the production and modification of PVDF membranes, J. Membr. Sci., 375 (2011) 1-27].
  • membranes with relatively large pores are produced here, or the casting solutions contain salts such as LiCl or the precipitation bath, solvents such as 1-octanol are added.
  • membranes are made out unmodified PVDF strongly hydrophobic, which is why coatings of many membrane polymers adhere poorly and are not useful as a permanent release membrane.
  • polyacrylonitriles are used with higher comonomer content.
  • the casting or extrusion solution for the preparation of the membranes according to the invention using NMP, NMP mixtures, DMAc / DMF mixtures or DMSO / DMF mixtures is prepared as a solvent.
  • NMP can be used here as such or as a mixed solvent with a content of at least 50% by weight of NMP.
  • DMSO Dimethyl sulfoxide
  • DMAc Dimethyl sulfoxide
  • NC 2 -C 4 alkyl or N-hydroxy-Ci-C 4 -alkylpyrrolidone be used alone or in turn as a mixture.
  • These solvents are to be avoided except for DMSO after the REACH process DE 698 31 305 are prepared from PAN hollow filaments for filtration, which have a complete foam structure.
  • the solvent DMSO is added to the solvent propylene carbonate and mixed with low molecular weight polyethylene glycol as non-solvent in order to come close to the precipitation limit.
  • a high-molecular-weight PAN is used, which results in a very high viscosity, which can be used to produce hollow fibers
  • a pourable solution is usually required
  • Propylene carbonate is an important constituent of the casting solution in DE 69831305. Without this substance it becomes difficult to obtain a membrane with the desired properties Composition of the casting solution is not suitable for flat membranes because of the high viscosity. Thus, other swelling agents or non-solvents must be found.
  • membranes made from the pure solvents DMF, DMAC or DMSO without the addition of swelling or non-solvent agents produce membranes. However, these have very large caverns, which occur just below the separating layer. Thus, the risk of defects is greatly increased and the entire membrane is not suitable for high pressure applications.
  • polyacrylonitrile membranes are described in the literature [N.
  • the object of the invention is therefore in particular a porous carrier. germembrane with the properties
  • This membrane should be in a dry or wet state with polymers of solvents that polyacrylonitrile not swell noticeable or even dissolve coat.
  • claim 7 provides a polymer membrane according to the invention
  • claim 13 relates to a solution for the preparation of a polymer membrane.
  • Copolymer based on poly (meth) acrylonitrile is cast as a film or spun into a hollow fiber, the poly (meth) acrylonitrile, copolymer based on (meth) acrylonitrile or the mixture thereof by a Phaseninversi- onsrea precipitated and the poly (meth ) acrylonitrile, copolymer based on (meth) acrylonitrile or the mixture thereof is stabilized by thermal treatment at elevated temperatures relative to room temperature.
  • solutions which contain only solvents or non-solvents are also available. which are harmless, polymer membranes based on poly (meth) acrylonitrile, make excellent membranes can be produced, which have an optimal distribution of the cavities within the membrane and a high gas flow rate.
  • the membrane can thus be produced after the phase inversion process. Surprisingly, it has been found that excellent results can be achieved even when using only solvents which are not or only to a small extent water polluting and can be readily biodegraded. Solvents classified as unproblematic according to the European Chemicals Ordinance REACH were used in the choice of solvents for the phase inversion process only.
  • the precipitation bath in which the phase inversion is carried out can preferably consist exclusively of water, which is optionally tempered.
  • the membrane should be precipitated exclusively in water without additives, the water temperature during the precipitation process in the range of 15 - 25 ° C should be.
  • the properties of the membrane of the invention are intended to allow use as a support membrane for composite membranes, wherein the support membrane can be coated in a dry or wet state. Impregnating agents to protect the pore structure from changing during drying need not be used.
  • poly (meth) acrylonitrile stands for polyacrylonitriles, which may be added to the
  • Vinyl group can be substituted by a methyl group and thus includes both polyacrylonitrile and polymethacrylonitrile.
  • Copolymers based on (meth) acrylonitrile are essentially derived from the monomeric (meth) acrylonitrile, i. Preferably, these polymers are at least 80 mol% of (meth) acrylonitrile derived. Particular preference is given
  • the solution used according to the invention is free from crosslinkers of poly (meth) acrylonitrile, ie in particular free of amino-containing polymers, which may be selected, for example, from the group consisting of polyethyleneimine (PEI), polyvinylamine, polyallylamine and / or mixtures or Combinations thereof, wherein the polyethyleneimine (PEI), polyvinylamine or polyallylamine preferably has a number average molecular weight Mw of 25,000 to 750,000 g / mol.
  • PEI polyethyleneimine
  • polyvinylamine or polyallylamine preferably has a number average molecular weight Mw of 25,000 to 750,000 g / mol.
  • the solution is cast as a film.
  • the solution is spun through an annular die. In principle, it is conceivable that an air spinning takes place, ie, that before being introduced into the precipitation bath
  • Hollow thread which is produced by the annular nozzle, is transported via an air gap in the direction of the precipitation bath, it is also possible that a direct spinning of the hollow filament takes place in the spinning solution itself.
  • the hollow fiber is already introduced into a hot precipitation bath, in this case, the precipitation bath, for example, temperatures of 80 to 99 ° C, preferably 90 to 97 ° C, especially about 95 ° C have. In this case, precipitation of the precipitate already takes place when the hollow thread enters the precipitation bath
  • the stabilization is achieved by temperature treatment of the film or hollow thread obtained, according to the invention is achieved that a completely homogeneously formed film or hollow fibers is achieved.
  • the film is cast on a substrate.
  • a nonwoven of a polymeric material preferably polyester.
  • Composite membrane can be made.
  • the film or hollow fiber obtained after the phase inversion process can be washed with water.
  • the temperature treatment used for the stabilization is advantageously carried out at temperatures of 50 to 150 ° C, preferably from 70 to 120 ° C, particularly preferably from 85 to 99 ° C. It is particularly preferred and according to the invention in this case, immediately after the precipitation step and / or to the optionally carried out washing step and the temperature treatment is carried out.
  • a water bath is used which has a temperature of more than 50 ° C, preferably 50 to 99 ° C, more preferably 70 to 99 ° C, in particular 85 to 95 ° C.
  • the continuously generated films or hollow fibers are discharged from the precipitation bath and introduced into a tempered water bath.
  • the precipitation, stabilization / washing, drying steps can be done in one machine and a dry membrane according to the invention is obtained. It can also be given, for example, that the films or hollow fibers produced are first removed from the precipitation bath and rolled up to a corresponding stocking roll and the roll itself is tempered, for example, in a water bath. In addition, it is particularly advantageous when carrying out the tempering step in the water bath that any solvent still present in the polymer membrane produced is completely washed out.
  • the temperature treatment is advantageously carried out over a period of 5 minutes to 24 hours, preferably 15 minutes to 12 hours, more preferably from 20 minutes to 60 minutes.
  • a drying of the membrane can be carried out, preferably in an air stream having a temperature between 60 and 150 ° C, preferably between 60 and 120 ° C, more preferably between 80 and 110 ° C or between 110 and 130 ° C.
  • the stabilization step is carried out during the drying step, preferably as described above.
  • the present invention relates to a polymer membrane which can be prepared as described above.
  • the membrane may in principle be formed as a film, it is also conceivable that the membrane has the shape of a hollow thread.
  • the thickness of the membrane without any existing substrate from 20 to 200 ⁇ , preferably from 40 to 90 ⁇ .
  • the thickness of the membrane in this case refers either to the layer thickness of the film or to the thickness of the wall of the hollow thread.
  • this is preferably a nonwoven, in particular a polyester nonwoven.
  • a substrate for example a fleece, in particular a polyester fleece, is particularly preferred in the case of film membranes.
  • the membrane preferably has pores, the pore size at the Bubble point being from 15 to 100 nm, preferably from 20 to 100 nm, particularly preferably from 30 to 50 nm or from 20 to 40 nm.
  • the bubble point of the membranes is in the range of 6 to 32 bar, preferably 6 to 20 bar or 16 to 32 bar, more preferably 15 to 20 bar. For example, this corresponds to a pore size at the bubble point of 40 nm (at 16 bar) to 20 nm (at 32 bar).
  • a porometer Porolux ® 500
  • the bubble point is given at the first measurable flow and corresponds to the largest pore, the pore at the bubble point.
  • the mean pore size is determined as the pore size at 50% of the total flux.
  • the bubble point in conjunction with the average pore size, is a measure of the quality of the membrane obtained. For example, an average pore size of 30 nm at the bubble point with an average pore size of 20 nm represents a very good membrane A pore size at the bubble point of 150 nm at average pore size of 20 nm represents a rather poor membrane.
  • the pore size always corresponds to a pressure with which the membrane is subjected to the measurement. In this respect, it is also possible to define the pore size directly above the bubble point as a function of a pressure. A preferred pore size can thus be defined via the bubble point test.
  • the pressure is preferably> 6 bar (which corresponds to a pore size of about 100 nm), preferably greater than 10 bar (which corresponds to a pore size of about 60 nm) or particularly preferably> 20 bar (which corresponds to a pore size of ⁇ 32 nm corresponds).
  • the bubble point describes the largest pore and thus a measure of imperfections of the membrane.
  • the quality of the membrane thus has two characteristics:
  • defects are measured rather, according to the second criterion, the actual porosity of the membrane.
  • the flow rate of the membrane for gases at the bubble point is typically ⁇ 0.01% of the mean pore size flow.
  • Preferred average or average pore sizes of the membrane according to the invention are from 15 to 30 nm, preferably from 18 to 25 nm.
  • the pores are thereby generated automatically in the precipitation step or in a subsequent washing step and consolidated by the stabilization step.
  • the nitrogen permeability J N2 of the polymer membrane according to the invention is preferably from 10 to 1000 m 3 / (m 2 .h.bar).
  • the determination of the nitrogen permeability is carried out with a gas burette.
  • the gas flow per unit time is measured and related to the area and the pressure.
  • a gas meter such as Definer 220 from BIOS for determining the gas flow is also suitable. It is also possible to determine the determination of the gas flow at 3 bar with a porometer (eg Porolux ® 500).
  • the pores are preferably arranged asymmetrically with increasing pore size in a foam structure from the top to the bottom of the membrane.
  • the membrane may also have caverns in the lower area.
  • the foam structure is formed at least in a thickness of 2 ⁇ .
  • the foam structure is 10 -40 ⁇ up to the caverns, or the membrane is free of caverns.
  • the membrane structure is examined with microelectronic images.
  • the present invention relates to a solution for producing a polymer membrane containing or consisting of
  • Copolymer based on poly (meth) acrylonitrile Copolymer based on poly (meth) acrylonitrile.
  • the non-solvent is selected from the group consisting of acetone, diacetone alcohol, ethyl lactate, 1,3-dioxolane, polyalkylene glycol, in particular polyethylene glycol, tetraalkylene glycol, in particular tetraethylene glycol, alcohols, in particular isopropanol, ethanol, water and mixtures thereof.
  • the content of the non-solvent based on the content of the solvent or the mixture of at least two solvents is preferably 10 to 60 wt .-%, preferably 15 to 45 wt .-%.
  • the polymer used is polyacrylonitrile.
  • Preferred copolymers are obtainable by copolymerization of (meth) acrylonitrile with at least one copolymer selected from the group consisting of (meth) allylsulfonic acid or salts thereof.
  • the solution has a preferred viscosity of 1.5 to 20 Pa.s, preferably 4 to 12 Pa.s or 2 to 10 Pa.s.
  • Fig. La cross section membrane D Table 3 (DMSO / acetone 4/1).
  • Fig. Lb Surface membrane D, Table 3 (DMSO / acetone 4/1).
  • Fig. 2a Cross-section membrane H, Table 3 (DMSO / acetone 7/3).
  • Fig. 2b Surface membrane H, Table 3 (DMSO / acetone 7/3).
  • FIG. 3a shows a cross-section of the membrane 2 from Example 2 (DMSO / diacetone alcohol).
  • Fig. 3b surface of the membrane 2 of Example 2 (DMSO / diacetone alcohol).
  • Fig. 4a Cross-section of the membrane of Example 3 (DMSO / ethyl lactate).
  • Fig. 4b Surface of the membrane of Example 3 (DMSO / ethyl lactate). 5a cross-section of the membrane B from Example 4, Tab. 5, 6 (DMSO / 1.3-
  • FIG. 5b Cross-section of the membrane D from Example 4, Tab. 5, 6 (DMSO / 1,3-dioxolane).
  • Fig. 6a cross section of the membrane F from Example 4, Tab. 5, 6 (DMSO / 1,3-dioxolane).
  • Fig. 7a Cross-section of the membrane I from Example 4, Tab. 5, 6 (DMSO / 1,3-dioxolane).
  • Fig. 7b Surface of the membrane I from Example 4, Tab. 5, 6 (DMSO / 1,3-dioxolane).
  • Polyacrylonitrile is a polymer that is well-suited for polymer membranes. As a homopolymer it has good solvent stability and can nevertheless be processed from some high-boiling solvents into fibers or membranes by the phase inversion process.
  • Commonly used solvents for PANs are, for example, dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (DMF),
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • aqueous solutions of salts such as sodium thiocyanate (NaSCN) and zinc chloride or nitric acid are also used.
  • Dimethyl sulfoxide (DMSO) is used to a lesser extent in the
  • Fiber spiders [see A. Nogaj, C. Süling, M. Schweizer, Fibers, 8.
  • Membranes are usually based on the solvents DMF and NMP. Rarely, DMAC is used.
  • the membrane to be produced should have the largest possible foam structure in order to ensure high pressure stability. Pressures up to 80 bar are common in reverse osmosis and may also be required for an economical process in nanofiltration as well as in gas or vapor separation.
  • DMSO dimethyl methacrylate
  • these substances should show a high to complete water miscibility, be non-toxic and readily biodegradable.
  • membranes were prepared from the pure solvents DMF, DMAC and DMSO by the usual methods. From all these pure solvents, only a thin top layer is formed at the top of the membrane with large caverns close underneath.
  • PAN-1 acrylonitrile (93.5%) - methacrylate (6%) - sodium methallylsulfonate
  • PAN-2 polyacrylonitrile homopolymer (99.5% acrylonitrile).
  • Polyethylene glycol 200 (PEG) and ethyl lactate are examples of polyethylene glycol 200 (PEG) and ethyl lactate.
  • Rotational Viscometer DIN / ISO Viscometer 550 (by Thermo Haake). The value at a speed of 100 rpm is given in Pa * s.
  • REM grid electronic recording. Breakage in liquid nitrogen or surface, both sputtered with Au.
  • Porometers It used 500 a porometers Porolux ®. The bubble point is given at the first measurable flow and corresponds to the largest pore. The mean pore size is the pore size at 50% of the total flux.
  • Nitrogen flow From the porometer measurements of the dry curve, the gas flow is interpolated at 3 bar and given in m 3 / (m 2 * h * bar). Mean values from 3 to 5 test pieces are given.
  • polyester fleece As backing on the membrane drawing machine for the continuous production process, a polyester fleece (PET) was used with a basis weight of about 100 g / m 2 and a thickness of 160 ⁇ .
  • Solvent or solvent mixtures will give a 8-15% Polymer solution prepared. If necessary, the solution is made up to approx.
  • Membrane drawing machine applied via a squeegee to a polyester fleece
  • the membrane is in one
  • the pre-fabricated membrane is storable and ready for use without further treatment.
  • Example 1 membranes of DMSO with acetone as non-solvent.
  • the pull rate was A, B at 2 m / min and B - L at 1
  • nm and a bubble point (BP) should be ⁇ 50 nm.
  • the gas flow in membranes C - L is two to four times greater than the target size of 100
  • the MFP is well within the targeted range at 25 to 20.5 nm.
  • the BP is sometimes greater than 50 nm.
  • the foam structure should comprise more than 10% of the membrane thickness, better 20% or complete foam structure without cavities or voids in the membrane.
  • Membranes H - K achieve 20% foam structure with an absolute thickness of the foam of about 10 ⁇ m.
  • Membrane D is completely free of caverns.
  • the gap height see Tab. 3 Membrane K, L
  • the absolute membrane thickness and the foam content can be controlled.
  • Figure la, b the structure of the membrane D from Tab. 3 in cross section (Fig. La) and the surface (Fig. Lb) is shown.
  • the membrane is completely free of caverns.
  • Figure 2a, b the structure of the membrane H in cross-section (Fig. 2a) and the surface (Fig. 2b) is shown.
  • Approximately 80% of the membrane thickness is formed by caverns.
  • the foam structure is sufficiently strong to avoid defects in the membrane production and to ensure adequate pressure stability.
  • Example 2 DMSO membrane with diacetone alcohol as non-solvent.
  • a 10% polymer solution is prepared using a mixture of DMSO with diacetone alcohol (ratio 3/1).
  • the solution with a dynamic viscosity of 10.9 Pa * s is allowed to stand for degassing overnight and applied to a membrane drawing machine with a gap of 200 ⁇ on a PET nonwoven and precipitated in water of 24 ° C. It will be 80 min. washed at 40 ° C and another 50 min. at 95 ° C.
  • the membrane is dried at 105 ° C for 3 h.
  • the membrane had an N2 flux of 340 m 3 / [m 2 * h * bar], a mean pore size at the bubble point of 42 nm (+/- 2 nm) and an average pore size of 26 nm (+/- 1 nm ).
  • the ratio of DMSO / diacetone alcohol was set to 4/1 and a 10% polymer solution of PAN-2 was used.
  • the dynamic viscosity was 10
  • a membrane was pulled on the membrane drawing machine at a gap of 220 ⁇ m and treated as described above.
  • the dried membrane had an N2 flux of 230 m 3 / [m 2 * h * bar], a mean pore size at the bubble point of 108 nm (+/- 60 nm) and a mean pore size of 31 nm (+/- 4 nm).
  • FIG. 3 a, b shows the SEM image of membrane 2 from example 2.
  • Example 3 membranes with ethyl lactate as non-solvent
  • a 10% polymer solution is prepared from a mixture of DMSO / ethyl lactate (ratio 84/16).
  • the dynamic viscosity of the solution was 10.9 Pa * s.
  • a membrane was produced as in Example 2 on a membrane drawing machine at a gap of 200 ⁇ m.
  • the dry membrane had an N 2 flux of 270
  • Example 4 membranes with 1,3-dioxolane and other additives as non-solvent
  • 1,3-dioxolane was tested. A similar effect is achieved as by the addition of acetone (Example 1), diacetone alcohol (Example 2) and ethyl lactate (Example 3). However, a higher amount of non-solvent is required. With 50% addition of 1,3-dioxolane foam structure is largely achieved without caverns. If a part of the non-solvent 1,3-dioxolane is replaced by TEG or PEG 200 (Table 4 GL No. 5-7, 11), the viscosity of the casting solution increases greatly by 2.8 Pa * s (GL No. 3 , Table 4) to 8 - 9 Pa * s (GL No. 5 - 7, Tab.4).
  • MFP medium pore size
  • BP low bubble point
  • the N 2 fluxes of the membranes of Example 4, prepared according to the general procedure, are in the range of 250-400 m 3 / (m 2 * h * bar).
  • the MFP is at membranes of PAN-2 at 21 to 24.5 nm and the BP is usually around 30 nm with little scattering apparent from the standard deviation of the BP from Table 5. Due to the extensive foam structure is a good compressive strength of the membrane given , Thus, these membranes are very well suited as a substrate for composite membranes.
  • Example 5 membranes of DMSO and 1,3-dioxolane reproducibility
  • Membrane was determined with the bubble point, mean pore size and N 2 flow.
  • Porometer data namely bubble point, pore size and N2 flow of the dried membranes.
  • the membranes can be tempered at 90-95 ° C for half an hour to increase the pressure stability.
  • the pore size, bubble point and gas permeability do not change.
  • FIG. 8 A high-resolution scanning electron micrograph of the membrane from GL No. 3, Table 9 is shown in FIG. 8. Regular pores are found whose mean size is found between 7.7 and 13.8 nm, depending on the model used.
  • membranes with an average pore size of 18-19 nm are obtained which show a bubble point of 22-23 nm.
  • the gas permeability is about 300 m 3 / m 2 * h * bar and stands for high porosity.
  • Membranes of this type are very good as support membranes for

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran auf Basis von Poly-(meth)acrylnitril, bei dem eine Poly-(meth)acrylnitril enthaltende Lösung eingesetzt wird. Die Lösung beinhaltet ein Lösungsmittel für Poly-(meth)acrylnitril sowie ein Nichtlösungsmittel. Sämtliche der eingesetzten Bestandteile der Lösung sind dabei ungiftig und stellen keine wassergefährdenden Chemikalien dar. Zudem wird eine Lösung beschrieben, die ein Lösungsmittel für Poly-(meth)acrylnitril sowie ein Nichtlösungsmittel enthält. Die Lösung eignet sich insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polv-(meth)acrylnitril-basierten Polymer- membranen, Polymermembranen sowie Lösungen zur Herstellung einer
Polvmermembran
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran auf Basis von Poly-(meth)acrylnitril, bei dem eine Poly- (meth)acrylnitril enthaltende Lösung eingesetzt wird. Die Lösung beinhaltet ein Lösungsmittel für Poly-(meth)acrylnitril sowie ein Nichtlösungsmittel. Sämtliche der eingesetzten Bestandteile der Lösung sind dabei ungiftig und stellen keine wassergefährdenden Chemikalien dar. Zudem wird eine Lösung beschrieben, die ein Lösungsmittel für Poly-(meth)acrylnitril sowie ein Nichtlösungsmittel enthält. Die Lösung eignet sich insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Polymermembranen zur Stofftrennung sind in der Regel nur gegenüber wenigen organischen Lösemitteln stabil. Die beste Stabilität besitzen Membranen, die aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder aus Polyacrylnitril (PAN) hergestellt werden. Diese Membranen werden üblicherweise durch einen Phaseninversi- onsprozess aus hochsiedenden Lösemitteln wie z.B. Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAC) oder N- Methylpyrrolidon (NMP) hergestellt. Durch den Phaseninversionsprozess werden in der Regel Membranen hergestellt, die eine integral asymmetrische Struktur aufweisen. Dies bedeutet von der Oberseite (Feedseite) der Membran her gesehen eine zunehmende Porosität zur Unterseite (Permeatseite). Die eigentliche Trennschicht der Membran an der Oberseite kann durch Wahl der Lösemittel im Prinzip von porenfrei bis zu Poren im Mikrometerbereich eingestellt werden. Porenfreie Membranen können zur Gastrennung oder zur Nanofiltration eingesetzt werden, mit zunehmender Porengröße werden Membranen für die Ultrafiltration, Mikrofilt- ration erhalten. Diese Membranen können direkt zur Stofftrennung eingesetzt werden.
Beim Vorliegen von Poren kleiner 50 nm, besser aber kleiner 25 nm eignen sich die Membranen darüber hinaus auch als Unterlage (Trägermembran) von Kompositmembranen. Als Kompositmembranen werden hier Dünnfilm- Kompositmembranen verstanden, die aus eben diesem Träger und einer nach- träglich darauf aufgebrachten Schicht, in der Regel einem weiteren Polymer, bestehen. Diese Schicht ist die eigentliche Trennschicht, die die Stofftrennung ermöglicht.
Hier sind die Erfordernisse für Gas- bzw. Flüssigtrennung unterschiedlich. Für den Einsatz in der Gastrennung ist ein Fluss der Trägermembran von mindestens 10-fach größer des Endflusses der Kompositmembranen erforderlich. In der Regel werden hier Gasflüsse größer 100 m3/m2hbar benötigt. Für Flüssiganwendungen wie Ultra- oder Nanofiltration sind in der Regel Wasserflüsse von > 50 L/m2hbar ausreichend. Prinzipiell bedeuten höhere Flüsse bei kleinen mittleren Porengrößen eine höhere Porosität und sind anzustreben.
Kompositmembranen bestehen aus einer porösen Trägermembran, auf die die eigentliche Trennschicht durch bekannte Verfahren wie Sprühen, Drucken, Walzenauftrag, Düsenbeschichtung oder Spritz- oder Tauchverfahren aufge- bracht wird. Diese Trennschicht besteht in der Regel aus einem zweiten Polymer, das die Selektivität liefert. Um für die technische Anwendung ausreichend Durchsatz zu erzielen muss diese Trennschicht möglichst dünn und fehlstellenfrei aufgebracht werden. Die typische Dicke liegt je nach Anwendung und Material zwischen 50 und 1000 nm. Diese Trennschicht kann darü- ber hinaus durch geeignete Verfahren, wie z.B. Vernetzungstechniken lösemittelstabil bzw. alterungsbeständig gemacht werden.
In WO 2007/0125367 werden aus Polyimiden nanoporöse Membranen hergestellt, die einen cut-off Wert unter 500 g/mol zeigen und prinzipiell als Trägermaterial für Kompositmembranen geeignet sind. Allerdings müssen die Poren dieser Membranen vor dem Kollabieren geschützt werden. Dazu werden die Membranen mit hygroskopischen Stoffen wie Glycerin oder niedermolekularen Polyethylenglykolen imprägniert. Dies verhindert in der Regel eine Verwendung als Trägermaterial für Kompositmembranen, da diese Behandlung eine fehlstellenfreie Beschichtung verhindert. Darüber hinaus müssen die Membranen, um gegenüber Lösemitteln stabil zu sein, in einem zweiten Schritt mit geeigneten Di- oder Polyaminen vernetzt werden. Weiterhin besitzen diese Membranen in basischen pH-Werten > pH=9 keine Stabilität, da die Polyimidstruktur angegriffen wird und die Membranen zerstört werden.
Polysulfon ist ein sehr gut geeignetes Polymer um die Porengröße, Porosität und somit die Trenneigenschaften einzustellen. In EP 0 362 588 AI werden zum Beispiel Gießlösungen offenbart die zu porösen Membranen führen. Allerdings wird hier NMP als Basislösungsmittel verwendet, das nach dem REACH Prozess als bedenklich eingestuft wird. Die angegebenen Porengrößen liegen im Bereich 100 - 220 nm und der Bubble Point liegt bei 2 - 3 bar. Die Membranporen werden zudem mit Glycerin vor dem Kollabieren geschützt. Durch Variation der Herstellungsbedingungen sind wahrscheinlich kleinere Poren möglich und der Bubble Point kann angehoben werden, um die Beschichtbarkeit zu verbessern. Allerdings besitzt Polysulfon, besonders die feinporöse oberste Schicht der Membran nur eine geringe Beständigkeit gegenüber häufig verwendeten Beschichtungslösungsmitteln. Somit ist Polysulfon als Basispolymer für Kompositmembranen weniger gut geeignet.
Polyvinylidenfluorid hat eine gute Beständigkeit gegenüber vielen tiefsiedenden Lösungsmitteln und poröse Membranen, die auch zur Herstellung von Kompositmembranen geeignet sind, wurden eingehend untersucht [F. Liu, N.A. Hashim, Y. Liu, M.R.M. Abed, K. Li, Progress in the production and modification of PVDF membranes, J. Membr. Sei., 375 (2011) 1-27]. In der Regel werden hier aber Membranen mit relativ großen Poren hergestellt oder die Gießlösungen enthalten Salze wie LiCI oder dem Fällbad werden Lösungsmittel wie 1-Octanol zugesetzt. Darüber hinaus sind Membranen aus unmodifiziertem PVDF stark hydrophob weshalb Beschichtungen aus vielen Membranpolymeren nur schlecht haften und als Trennmembran für den Dauergebrauch nicht brauchbar sind.
Aus Polyacrylnitril wurden Membranen in der Literatur beschrieben. In DE 195 46 836 und DE 195 46 837 sind Kapillarmembranen beschrieben, die in der Osmometrie eingesetzt werden können. Es wird bevorzugt ein PAN mit einem Copolymeranteil <1 Gew.-% eingesetzt, da hier eine bessere Lösungsmittelstabilität vorliegt. Als Lösungsmittel für den Fällprozess wird N- Methylpyrrolidon (NMP) mit Zusatz von gamma-Butyrolacton (GBL) oder Gemische mit Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMAC) verwendet. Die gewünschte Porosität und Porengröße wird durch Zusatz von NMP zum Fällbad erhalten. Sowohl der Zusatz von Lösungsmittel zum Fällbad als auch die verwendeten Lösungsmittel sind nach dem REACH Prozess zu vermeiden.
In DE 43 25 650 werden Polyacrylnitrile mit höherem Comonomeranteil verwendet. Erfindungsgemäß wird dort:„Es ist erfindungswesentlich, dass die Gieß- bzw. Extrusionslösung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen unter Benutzung von NMP, NMP-Gemischen, DMAc/DMF-Gemischen oder DMSO/DMF Gemischen als Lösungsmittel hergestellt wird. NMP kann hierbei als solches oder als gemischtes Lösungsmittel mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-% NMP eingesetzt werden. Für den Fall des Einsatzes als gemischtes Lösungsmittel können neben dem NMP noch andere polare, aprotische Lösungsmittel aus der Gruppe y-Butyrolacton, Propylencarbonat, N-Methyl-caprolactam (NMC) und N-Ci-C4-alkyl-morpholin, DMF,
Dimethylsulfoxid (DMSO), DMAc, N-C2-C4-Alkyl- bzw. N-Hydroxy-Ci-C4- alkylpyrrolidone allein oder ihrerseits als Gemisch eingesetzt werden." Diese Lösungsmittel sind bis auf DMSO nach dem REACH Prozess zu vermeiden. In DE 698 31 305 werden aus PAN Hohlfäden zur Filtration hergestellt, die eine völlige Schaumstruktur aufweisen. Dazu wird dem Lösemittel DMSO das Lösemittel Propylencarbonat zugefügt und mit Polyethylenglykol niederer Molmasse als Nichtlösemittel gemischt, um dicht an die Fällgrenze zu gehen. Die Polymerkonzentration lag >18% und es wurde ein hochmolekulares PAN eingesetzt. Daraus ergibt sich eine sehr hohe Viskosität, mit der Hohlfäden hergestellt werden können. Für Flachmembranen ist eine gießfähige Lösung in der Regel erforderlich. Propylencarbonat ist ein wichtiger Bestandteil der Gießlösung in DE 69831305. Ohne diesen Stoff wird es als schwierig bezeichnet eine Membran mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Diese Zusammensetzung der Gießlösung ist für Flachmembranen wegen der hohen Viskosität nicht verwendbar. Es müssen also andere Quellmittel oder Nichtlö- semittel gefunden werden. Ohne Zusatz von Quellmitteln oder Nichtlösemit- teln hergestellte Membranen aus den reinen Lösemitteln DMF, DMAC oder DMSO ergeben zwar Membranen. Diese weisen aber sehr große Kavernen auf, die bis dicht unterhalb der Trennschicht auftreten. Somit ist die Gefahr von Fehlstellen stark erhöht und die gesamte Membran ist für Anwendung unter hohem Druck nicht geeignet. Weiterhin werden Polyacrylnitrilmembranen in der Literatur beschrieben [N.
Scharnagl, H. Buschatz, Polyacrylonitrile (PAN) membranes for ultra- and microfiltration, Desalination, 139 (2001) 191-198]. Hier wird ein PAN mit wenig Comonmeranteil verwendet und das Lösungsmittel besteht aus reinem DMF. Die Porengröße kann über die Konzentration der Gießlösung und die Temperatur des Fällbades eingestellt werden, wobei druckstabile Membrane erhalten werden. Das Lösemittel DMF ist nach dem REACH Prozess zu vermeiden. Weiterhin sind Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (RT) zu vermeiden, weil der Dampfdruck des Fällmittels Wasser dadurch ansteigt und schwer reproduzierbare Fällprozesse schon vor dem Eintauchen in das Fällbad auftre- ten können. Bei Temperaturen unterhalb RT entstehen zusätzliche Kosten, die vermieden werden können.
Sämtliche der in den zuvor vorgestellten Verfahren verwendeten Lösungsmitteln, wie beispielsweise NMP, DMF oder DMAc stellen jedoch Chemikalien mit hohem Gefahrenpotential dar. So sind diese Chemikalien teilweise brennbar und besitzen mutagenes Potential. Insbesondere bei temperierten Fällbädern, Spinnlösungen oder Trocknungsschritten gehen diese Chemikalien in die Gasphase über, sodass hohe Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssen, um zu verhindern, dass diese Chemikaliendämpfe entweder mit einem Benutzer in Kontakt treten oder in die Umwelt gelangen. Auch die Entsorgung dieser Spinnlösungen etc. stellt ein großes Problem dar.
Ausgehend hiervon ist es somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch für Polyacrylnitril zu finden, das in der Zusammensetzung nur Stoffe enthält die nach dem REACH Prozess als unproblematisch eingestuft werden. Gleichzeitig soll jedoch die Performance der derart hergestellten Membranen nicht beeinträchtigt werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit insbesondere darin eine poröse Trä- germembran mit den Eigenschaften
• Gasfluss >100 m3/(m2*h*bar)
• Mittlere Porengröße <25 nm
• Druckstabilität >30 bar aus Polyacrylnitril herzustellen.
Diese Membran soll sich in trockenem wie nassem Zustand mit Polymeren aus Lösemitteln die Polyacrylnitril nicht spürbar quellen oder gar auflösen beschichten lassen.
Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst, Patentanspruch 7 stellt eine erfindungsgemäße Polymermembran bereit, während Patentanspruch 13 eine Lösung zur Herstellung einer Polymermembran betrifft. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung einer
Polymermembran angegeben, bei dem eine Lösung, enthaltend oder bestehend aus
a) Poly(meth)acrylnitril, ein Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril oder Mischungen hiervon,
b) als Lösungsmittel für Poly(meth)acrylnitril oder ein Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril Dimethylsulfoxid (DMSO), sowie c) mindestens ein Nichtlösungsmittel, in dem sich Poly(meth)- acrylnitril oder das Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril nicht löst und das mit dem Lösungsmittel mischbar ist,
wobei die Lösung frei von Vernetzern für Poly(meth)acrylnitril oder
Copolymeren auf Basis von Poly(meth)acrylnitril ist, als Film gegossen oder zu einem Hohlfaden versponnen, das Poly(meth)acrylnitril, Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril oder die Mischung hiervon durch einen Phaseninversi- onsprozess ausgefällt und das Poly(meth)acrylnitril, Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril oder die Mischung hiervon durch Temperaturbehandlung bei gegenüber Raumtemperatur erhöhten Temperaturen stabilisiert wird.
Erfindungsgemäß konnte überraschenderweise gefunden, dass sich auch aus Lösungen, die ausschließlich Lösungsmittel bzw. Nichtlösungsmittel beinhal- ten, die unbedenklich sind, Polymermembranen auf Basis von Poly- (meth)acrylnitril bestehen, exzellente Membranen herstellen lassen, die eine optimale Verteilung der Kavitäten innerhalb der Membran sowie eine hohe Gasflussrate aufweisen.
Die Membran kann somit nach dem Phaseninversionsprozess hergestellt werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass auch bei Anwendung von ausschließlich Lösungsmitteln, die nicht oder nur in geringem Maße wassergefährdend sind und sich leicht biologisch abbauen lassen, hervorragende Er- gebnisse erzielt werden können. Es wurden bei der Wahl der Lösemittel für den Phaseninversionsprozess nur auf Lösemittel, die nach der Europäischen Chemikalienverordnung REACH als unproblematisch eingestuft werden, zurückgegriffen. Das Fällbad in dem die Phaseninversion durchgeführt wird kann vorzugsweise ausschließlich aus Wasser bestehen, das gegebenenfalls tempe- riert wird.
Weiterhin soll die Membran ausschließlich in Wasser ohne Zusatzstoffe gefällt werden wobei die Wassertemperatur beim Fällprozess im Bereich von 15 - 25 °C liegen soll. Die Eigenschaften der erfindungsgemäße Membran sollen einen Einsatz als Trägermembran für Kompositmembranen erlauben, wobei die Trägermembran in trockenem oder nassem Zustand beschichtet werden kann. Imprägniermittel, um die Porenstruktur vor Veränderung beim Trocknen zu schützen müssen nicht angewendet werden. Der Begriff Poly(meth)acrylnitril steht dabei für Polyacrylnitrile, die ggf. an der
Vinylgruppe durch eine Methylgruppe substituiert sein können und umfasst somit sowohl Polyacrylnitril als auch Polymethacrylnitril. Copolymere auf Basis von (Meth)acrylnitril sind dabei im Wesentlichen von dem monomeren (Meth)acrylnitril abgeleitet, d.h. bevorzugt sind diese Polymere zu mindestens 80 mol-% von (Meth)acrylnitril abgeleitet. Besonders bevorzugt ist dabei
Polyacrylnitril.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Lösung ist dabei frei von Vernetzern von Poly(meth)acrylnitril, d.h. insbesondere frei von Aminogruppenhaltigen Poly- meren, die zum Beispiel ausgewählt sein können, aus der Gruppe bestehen aus Polyethylenimin (PEI), Polyvinylamin, Polyallylamin und/oder Mischungen oder Kombinationen hieraus, wobei das Polyethylenimin (PEI), Polyvinylamin oder Polyallylamin bevorzugt ein zahlengemitteltes Molekulargewicht Mw von 25.000 bis 750.000 g/mol aufweist. Für den Fall, dass eine Flachmembran hergestellt wird, wird die Lösung als Film gegossen. Für den Fall, dass eine Hohlfadenmembran erzeugt wird, wird die Lösung durch eine Ringdüse versponnen. Prinzipiell ist hierbei denkbar, dass ein Luftspinnen erfolgt, d.h., dass vor Eintrag in das Fällbad der erzeugte
Hohlfaden, der durch die Ringdüse erzeugt wird, über einen Luftspalt in Richtung des Fällbades transportiert wird, ebenso ist es möglich, dass ein direktes Einspinnen des Hohlfadens in die Spinnlösung selbst erfolgt. Im Falle der Erzeugung eines Hohlfadens durch Verspinnung der erfindungsgemäßen Lösung ist es ebenso möglich, dass der Hohlfaden bereits in ein heißes Fällbad eingebracht wird, hierbei kann das Fällbad beispielsweise Temperaturen von 80 bis 99°C, bevorzugt 90 bis 97°C, insbesondere ca. 95°C aufweisen. Hierbei findet bereits bei Eintritt des Hohlfadens in das Fällbad ein Ausfällen der
Polymermembran statt.
Die Stabilisierung wird durch Temperaturbehandlung des erhaltenen Films oder Hohlfadens erreicht, erfindungsgemäß wird dabei erreicht, dass ein komplett homogen ausgebildeter Film bzw. Hohlfäden erzielt wird. Für den Fall, dass eine Flachmembran erzeugt werden soll, ist es bevorzugt wenn der Film auf ein Substrat gegossen wird. Insbesondere auf ein Vlies aus einem polymeren Material, bevorzugt Polyester. Diese Ausführungsform ist insbesondere vorteilhaft, da einerseits ein kontinuierlicher Transport der auf dem Fließmaterial aufgebrachten Polymermembran durch das Fällbad bzw. durch ein weiteres Bad möglich ist, andererseits in einem Schritt eine fertige
Verbundmembran hergestellt werden kann.
Weiterhin kann der nach dem Phaseninversionsprozess erhaltene Film bzw. Hohlfaden mit Wasser gewaschen werden.
Die zur Stabilisierung eingesetzte Temperaturbehandlung wird dabei vorteilhafterweise bei Temperaturen von 50 bis 150 °C, bevorzugt von 70 bis 120 °C, besonders bevorzugt von 85 bis 99 °C durchgeführt. Besonders bevorzugt und erfindungsgemäß ist es dabei, unmittelbar im An- schluss an den Fällschritt und/oder an den ggf. erfolgenden Waschschritt sowie die Temperaturbehandlung durchgeführt wird. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dazu ein Wasserbad verwendet, das eine Temperatur von mehr als 50°C, vorzugsweise 50 bis 99°C, weiter bevorzugt 70 bis 99°C, insbesondere 85 bis 95°C beträgt. Beispielsweise ist möglich, dass die kontinuierlich erzeugten Filme bzw. Hohlfasern aus dem Fällbad ausgetragen und in ein temperiertes Wasserbad eingebracht werden. Dies kann beispielsweise mittels hierfür aus dem Stand der Technik bekannter und geeigneter Maschinen für die Membranherstellung erfolgen. Alternativ ist es ebenso möglich, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Die Schritte Fällen, Stabilsieren/Waschen, Trocknen können in einer Maschine erfolgen und es wird eine erfindungsgemäße trockene Membran erhalten. Es kann auch beispielsweise gegeben sein, dass die erzeugten Filme bzw. Hohlfäden zunächst dem Fällbad entnommen und auf eine entsprechende bevorratende Rolle aufgerollt und die Rolle selbst z.B. in einem Wasserbad temperiert wird. Besonders vorteilhaft bei der Durchführung des Temperierschrittes in dem Wasserbad ist zudem, dass ggf. noch vorhandenes Lösungsmittel in der erzeugten Polymermembran dabei vollständig ausgewaschen wird.
Die Temperaturbehandlung wird dabei vorteilhafterweise über einen Zeitraum von 5 min bis 24 Stunden, bevorzug 15 min bis 12 Stunden, besonders bevorzugt von 20 min bis 60 min durchgeführt.
Gegebenenfalls kann nach Stabilisierung und/oder dem Waschschritt ein Trocknen der Membran durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Luftstrom mit einer Temperatur zwischen 60 und 150 °C, bevorzugt zwischen 60 und 120 °C, besonders bevorzugt zwischen 80 und 110 °C oder zwischen 110 und 130 °C.
Prinzipiell ist es aber ebenso denkbar, dass der Stabilisierungsschritt während des Trocknungsschrittes durchgeführt, bevorzugt wie voranstehend beschrieben.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung eine Polymermembran, die sich wie voranstehend beschrieben herstellen lässt.
Die Membran kann dabei prinzipiell als Film ausgebildet sein, ebenso ist es denkbar, dass die Membran die Gestalt eines Hohlfadens aufweist.
Bevorzugt beträgt die Dicke der Membran ohne ggf. vorhandenes Substrat von 20 bis 200 μιη, bevorzugt von 40 bis 90 μιη. Die Dicke der Membran bezieht sich dabei entweder auf die Schichtdicke des Films oder auf die Dicke der Wandung des Hohlfadens.
Für den Fall, dass ein weiteres Substrat vorhanden ist, ist dies bevorzugt ein Vlies, insbesondere ein Polyestervlies.
Das Vorhandensein eines Substrates, beispielsweise eines Vlieses, insbesondere eines Polyestervlieses ist dabei insbesondere bei Filmmembranen bevorzugt.
Vorzugsweise weist die Membran Poren auf, wobei die Porengröße am Bubb- le-Point bei 15 bis 100 nm, bevorzugt bei 20 bis 100 nm, besonders bevorzugt bei 30 bis 50 nm oder 20 bis 40 nm, liegt. Der Bubble Point der Membranen liegt im Bereich von 6 bis 32 bar, bevorzugt 6 bis 20 bar oder 16 bis 32 bar, besonders bevorzugt 15 bis 20 bar. Beispielsweise entspricht dies einer Porengröße am Bubble Point von 40 nm (bei 16 bar) bis 20 nm (bei 32 bar). Zur Bestimmung des Bubble Points wurde ein Porometer (Porolux®500) verwendet. Der Blasenpunkt (Bubble Point) wird beim ersten messbaren Fluss angegeben und entspricht der größten Pore, der Pore am Bubble Point. Die mittlere Porengröße wird als die Porengröße bei 50 % des Gesamtflusses bestimmt. Der Bubble Point stellt in Verbindung mit der durchschnittlichen Porengröße ein Maß für die Qualität der erhaltenen Membran dar. Zum Beispiel repräsentiert eine durchschnittliche Porengröße von 30 nm am Bubble Point bei einer durchschnittlichen Porengröße von 20 nm eine sehr gute Membran Eine Porengröße am Bubble Point von 150 nm bei durchschnittlicher Porengröße von 20 nm repräsentiert eine eher schlechte Membran. Alternativ hierzu entspricht die Porengröße immer einem Druck, mit der die Membran zur Messung beaufschlagt wird. Insofern ist es ebenso möglich, die Porengröße direkt über den Bubble Point in Abhängigkeit eines Drucks zu definieren. Eine bevorzugte Porengröße lässt sich somit über den Bubble Point Test definieren. Hierbei beträgt der Druck bevorzugt > 6 bar (was einer Porengröße von ca. 100 nm entspricht), bevorzugt größer 10 bar (was einer Porengröße von ca. 60 nm entspricht) bzw. besonders bevorzugt > 20 bar (was einer Porengröße von < 32 nm entspricht).
Der Bubble Point beschreibt die größte Pore und damit ein Maß für Fehlstellen der Membran. Die Qualität der Membran hat somit zwei Kenngrößen:
1) Der Bubble Point 2) Mittlere Porengröße
Gemäß dem ersten Kriterium werden eher Fehlstellen gemessen, gemäß dem zweiten Kriterium die eigentliche Porosität der Membran. Der Durchfluss der Membran für Gase am Bubble Point beträgt typischerweise <0.01% des Flusses bei der mittleren Porengröße.
Bevorzugte mittlere oder durchschnittliche Porengrößen der erfindungsgemäßen Membran betragen dabei von 15 bis 30 nm, bevorzugt von 18 bis 25 nm.
Die Poren werden dabei selbsttätig im Fällschritt bzw. in einem anschließenden Waschschritt erzeugt und durch den Stabilisierungsschritt gefestigt. Die Stickstoffpermeabilität J N2 der erfindungsgemäßen Polymermembran beträgt dabei bevorzugt 10 bis 1000 m3/(m2.h.bar). Die Bestimmung der Stickstoffpermeabilität erfolgt mit einer Gasbürette. Dabei wird der Gasfluss pro Zeiteinheit gemessen und auf die Fläche und den Druck bezogen. Alternativ eignet sich ebenso die Verwendung eines Gasmessgerätes, z.B. Definer 220 von BIOS zur Bestimmung des Gasflusses. Ebenso ist es möglich, die Bestimmung des Gasflusses bei 3 bar, mit einem Porometer (z.B. Porolux®500) zu bestimmen.
Die Poren sind dabei bevorzugt von der Oberseite zur Unterseite der Memb- ran asymmetrisch mit zunehmender Porengröße in einer Schaumstruktur angeordnet. Die Membran kann im unteren Bereich auch Kavernen aufweisen. Die Schaumstruktur ist mindestens in einer Stärke von 2 μιη ausgebildet. Vorteil hafterweise beträgt die Schaumstruktur 10 -40 μιη bis zu den Kavernen, bzw. die Membran ist frei von Kavernen. Die Membranstruktur wird mit ras- terelektronischen Aufnahmen untersucht.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung eine Lösung zur Herstellung einer Polymermembran, enthaltend oder bestehend aus
a) Poly(meth)acrylnitril, ein Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril oder Mischungen hiervon,
b) mindestens ein Lösungsmittel für Poly(meth)acrylnitril oder ein Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril, in dem die zuvor genannten Bestandteile gelöst vorliegen; sowie c) mindestens ein Nichtlösungsmittel, in dem sich Poly(meth)- acrylnitril oder das Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril nicht löst und das mit dem Lösungsmittel mischbar ist,
wobei die Lösung frei von Vernetzern für Poly(meth)acrylnitril oder
Copolymeren au Basis von Poly(meth)acrylnitril ist.
In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform ist das Nichtlösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Diacetonalkohol, Ethyllactat, 1,3-Dioxolan, Polyalkylenglycol, insbesondere Polyethylenglycol, Tetraalkylenglycol, insbesondere Tetraethylenglycol, Alkoholen, insbesondere Isopropanol, Ethanol, Wasser sowie Mischungen hiervon.
Weiter vorteilhaft beträgt der Gesamtgehalt von Poly(meth)acrylnitril, des Copolymers auf Basis von (Meth)acrylnitril oder Mischungen hiervon, bezogen auf das Lösungsmittel sowie ggf. der Summe aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 15 Gew.-%.
Der Gehalt des Nichtlösungsmittels, bezogen auf den Gehalt des Lösungsmittels oder des Gemisches aus mindestens zwei Lösungsmitteln beträgt dabei vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das eingesetzte Polymer Polyacrylnitril. Bevorzugte Copolymere sind durch Copolymerisation von (Meth)acrylnitril mit mindestens einem Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)allylsulfonsäure oder deren Salzen erhältlich.
Die Lösung weist dabei eine bevorzugte Viskosität 1,5 bis 20 Pa-s, bevorzugt 4 bis 12 Pa-s oder 2 bis 10 Pa-s, auf.
Die vorliegende Erfindung wird anhand den nachfolgenden Ausführungsformen, Figuren sowie Beispielen näher beschrieben, ohne die Erfindung auf die dargestellten speziellen Parameter zu beschränken.
Dabei zeigen die Figuren:
Fig. la Querschnitt Membran D, Tabelle 3 (DMSO/Aceton 4/1). Fig. lb Oberfläche Membran D, Tabelle 3 (DMSO/Aceton 4/1). Fig. 2a Querschnitt Membran H, Tabelle 3 (DMSO/Aceton 7/3). Fig. 2b Oberfläche Membran H, Tabelle 3 (DMSO/Aceton 7/3).
Fig. 3a Querschnitt der Membran 2 aus Beispiel 2 (DMSO/Diacetonalkohol). Fig. 3b Oberfläche der Membran 2 aus Beispiel 2 (DMSO/Diacetonalkohol).
Fig. 4a Querschnitt der Membran aus Beispiel 3 (DMSO/Ethyllactat).
Fig. 4b Oberfläche der Membran aus Beispiel 3(DMSO/Ethyllactat). Fig. 5a Querschnitt der Membran B aus Beispiel 4, Tab. 5, 6 (DMSO/1,3-
Dioxolan).
Fig. 5b Querschnitt der Membran D aus Beispiel 4, Tab. 5, 6 (DMSO/1,3- Dioxolan).
Fig. 6a Querschnitt der Membran F aus Beispiel 4, Tab. 5, 6 (DMSO/1,3- Dioxolan).
Fig. 6b Oberfläche der Membran F aus Beispiel 4, Tab. 5, 6 (DMSO/1,3- Dioxolan).
Fig. 7a Querschnitt der Membran I aus Beispiel 4, Tab. 5, 6 (DMSO/1,3- Dioxolan).
Fig. 7b Oberfläche der Membran I aus Beispiel 4, Tab. 5, 6 (DMSO/1,3- Dioxolan).
Fig. 8 Hochauflösende Oberfläche der Membran aus GL-Nr. 3 aus Beispiel 5, Tab. 9 (DMSO/l,3-Dioxolan).
Polyacrylnitril ist ein für Polymermembranen gut einsetzbares Polymer, das als Homopolymer eine gute Lösemittelstabilität besitzt und sich trotzdem aus einigen hochsiedenden Lösemitteln durch den Phaseninversionsprozess zu Fasern oder Membranen verarbeiten lässt. Häufig verwendete Lösemittel für PAN sind z.B. Dimethylacetamid (DMAC), Dimethylformamid (DMF),
Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton (GBL), N-Methylpyrrolidon (NMP). Für technische Faserspinnprozesse werden auch wässrige Lösungen von Salzen wie Natriumthiocyanat (NaSCN) und Zinkchlorid oder Salpetersäure eingesetzt. Dimethylsulfoxid (DMSO) findet nur in geringerem Umfang Anwendung beim
Faserspinnen [siehe A. Nogaj, C. Süling, M. Schweizer, Fibers, 8.
Polyacrylonitrile Fibers, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000]. Die in der Literatur verwendeten Methoden zur Herstellung von PAN-
Membranen basieren meist auf den Lösemitteln DMF und NMP. Seltener wird DMAC verwendet. Die herzustellende Membran sollte eine möglichst weitgehende Schaumstruktur aufweisen, um eine hohe Druckstabilität zu gewährleisten. Drücke bis zu 80 bar sind in der Umkehrosmose üblich und können auch in der Nanofiltration sowie in der Gas- oder Dämpfetrennung für einen ökonomischen Prozess erforderlich sein.
Zur Membranherstellung wird nach den bekannten Methoden eine Mischung aus Lösungsmittel und Quellmittel oder Nichtlösemittel verwendet. DMSO wurde hier als Basislösemittel ausgewählt, da es nach den REACH Vorgaben als die beste Wahl im Vergleich zu DMF, NMP und DMAC oder Sulfolan anzusehen ist.
Es müssen also Zusatzstoffe gefunden werden, die als Quellmittel oder Nicht- lösemittel wirken und die Polymerlösung in die Nähe der Fällgrenze bringen.
Darüber hinaus sollen diese Stoffe eine hohe bis vollständige Wassermischbarkeit zeigen, nicht toxisch sein und biologisch leicht abbaubar.
Zum Vergleich wurden nach den üblichen Methoden Membranen aus den reinen Lösungsmittel DMF, DMAC und DMSO hergestellt. Aus allen diesen reinen Lösemitteln bildet sich nur eine dünne Deckschicht an der Oberseite der Membran mit dicht darunterliegenden, großen Kavernen.
BEISPIELE
Es wurden zwei Typen Polyacrylnitril eingesetzt:
PAN-1: Acrylnitril (93.5%)-Methacrylat (6%)-Natriummethallylsulfonat
(0.5%)-Copolymer. Inhärente Viskosität (DMF) 140 cm3/g-
PAN-2: Polyacrylnitril Homopolymer (99.5% Acrylnitril). Inhärente Viskosität (DMF) 194 cm3/g-
Als Lösungsmittel und Lösungsmittelzusätze wurde verwendet:
Dimethylsulfoxid (DMSO), Aceton, 4-Hydroxy-4-methyl-pentan-2-on
(Diacetonalkohol), 1,3-Dioxolan (DIOX), Tetraethylenglykol (TEG),
Polyethylenglycol 200 (PEG) und Ethyllactat.
Viskosität:
Für die Gießlösungen wird die dynamische Viskosität mit einem
Rotationsviskometer DIN/ISO-Viskosimeter 550 (von Thermo Haake) gemessen. Der Wert bei einer Drehzahl von 100 rpm wird in Pa*s angegeben.
REM : rasterelektronische Aufnahme. Bruch in flüssigem Stickstoff oder Oberfläche, beides mit Au besputtert.
Porometer: Es wurde ein Porometer Porolux® 500 verwendet. Der Blasenpunkt (Bubble Point) wird beim ersten messbaren Fluss angegeben und entspricht der größten Pore. Die mittlere Porengröße ist die Porengröße bei 50% des Gesamtflusses.
Stickstofffluss: Aus den Porometermessungen der Trockenkurve wird der Gasfluss bei 3 bar interpoliert und in m3/(m2*h*bar) angegeben. Es sind Mittelwerte aus 3 - 5 Teststücken angegeben.
%-Angabe: Die Prozentangabe sind Massen-%.
Als Unterlage auf der Membranziehmaschine für den kontinuierlichen Herstel- lungsprozess wurde ein Polyestervlies (PET) verwendet mit einem Flächengewicht von ca. 100 g/m2 und einer Dicke von 160 μιη.
Membranherstellung:
Aus Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen wird eine 8 - 15% Polymerlösung hergestellt. Bei Bedarf wird zum Herstellen der Lösung bis ca.
100°C erwärmt. Die klare Lösung wird bei RT über ein Drahtgewebe mit 25 μιη
Porenweite unter Stickstoffdruck filtriert und ca. 16 h zum Entgasen bei RT
stehen gelassen. Die so behandelte Polymerlösung wird auf einer
Membranziehmaschine über eine Rakel auf ein Polyestervlies aufgetragen und
im Fällbad in Wasser von 20 bis 22°C gefällt. Die Membran wird in einem
Waschbad bei ca. 40°C für 2 - 3 h gewaschen, weitere 30 min. bei 90 - 95°C
heiß gewaschen und im Luftstrom bei 120°C 2 h getrocknet. Die so konfektionierte Membran ist ohne weitere Behandlung lagerfähig und einsatzbereit.
Beispiel 1 (Membranen aus DMSO mit Aceton als Nichtlösungsmittel).
Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung von 9 Gießlösungen an. Daraus wurden
unter Variation der Verfahrensparameter Membranen wie unter
Membranherstellung beschrieben hergestellt. Die Spalthöhe variierte zwischen 200 und 250 μιη und lag bei den Membranen aus Tabelle 2 für die
Membranen A, B, L bei 250 μιη, bei C, F bei 225 μιη und bei D, E, G - K bei 200
μιη. Die Ziehgeschwindigkeit lag bei A, B bei 2 m/min und bei B - L bei 1
m/min. Die Fällbadtemperatur lag bei 20 - 23 °C. Membranen A, B wurden mit
Wasser von 19°C für 40 h gewaschen, C, D bei 38°C für 16 h, E - L bei 38 °C für
2 h. Die Membranen C - L wurden nach dem Waschen bei 95°C für 0.5 bis 0.
75 h in Wasser zusätzlich gewaschen. Alle Membranen wurden nach dem Waschen für 2 h bei 105 °C (A, B, C) oder bei 120°C (D - L) getrocknet. Mit einem
Porometer wurden die Stickstoffflüsse bei ca. 3 bar, die Porengröße am Bubb- le Point (BP) und die mittlere Porengröße der Membranen gemessen. Rasterelektronische Aufnahmen ergaben Informationen über die innere
Membranstruktur und die Porengröße.
Tabelle 1
GL DMSO, Aceton, Gewichtsverhältnis Polymer, Viskosität,
Polymer Polymer, g
Nr. g g DMSO/Aceton % Pa*s
1 PAN-1 13,0 69,6 17,4 4/1 13,0 2,0
2 PAN-2 10,2 69,6 17,4 4/1 10,5 7,2
3 PAN-2 22,0 142,4 35,6 4/1 11,0 9,2
4 PAN-2 18,0 113,4 48,6 7/3 10,0 4,5
5 PAN-2 27,0 182,2 60,8 3/1 10,0 5,4
6 PAN-2 16,5 93,5 40,0 7/3 11,0 6,9 7 PAN-2 16,1 107,0 26,8 4/1 10,75 7,4
8* PAN-2 16,2 107,0 27,0 4/1 10,75 7,8
9 PAN-2 27,3 140 60 7/3 12,0 10,8
*Nr. 8 enthält zusätzlich 0,7 g Texanol
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist lag die Viskosität bei allen Gießlösungen im
fließfähigen Bereich von 2 bis 11 Pa*s. Bei PAN-1 (Tabelle 1, Nr. 1) kann die
Konzentration auch höher gewählt werden, um eine optimale Viskosität im
Bereich von 5 - 10 Pa*s zu erreichen. Erhöhung des Acetonanteils erniedrigt
die Viskosität bei gleicher Polymerkonzentration. Zusatz von Texanol erhöht
die Viskosität leicht (Tabelle 1, Nos. 7, 8).
Aus den Gießlösungen der Tabelle 1 wurden die Membranen A - L hergestellt
und die Herstellungsparameter und Eigenschaften in den Tabellen 2, 3 zu- sammengefasst. Die Membranen A, B wurden nur bei 40°C gewaschen wodurch die Porenstruktur nicht ausreichend stabilisiert wurde. Nach dem
Trocknen wurden nur N2-Flüsse gefunden, die unter 5% der Durchschnittsflüsse der bei 95°C gewaschenen Membranen lagen.
Die Eignung der Membranen als Kompositmembranen wird bestimmt durch
einen Gasfluss >100 m3/(m2*h*bar), einen mittlere Porengröße (MFP) von <25
nm und einen Bubble Point (BP) der <50 nm liegen sollte. Der Gasfluss liegt bei den Membranen C - L zwei bis viermal größer als die Zielgröße 100
m3/(m2*h*bar). Die MFP liegt mit 25 bis 20,5 nm gut im angestrebten Bereich.
Der BP liegt teilweise größer 50 nm.
Tabelle 2
Std.- BP Std-
MFP
Gießlösung Membran Spalt, JN2, Abw. pore Abw.
size,
Nr. (Tab 1) Nr. μιη m3/(m2*h*bar) MFP, size, BP,
nm
nm nm nm
1 A* 250 12
2 B* 250 1
3 C 225 210 20,5 0,3 29,1 2,6
3 D 200 420 22,7 40
4 E 200 370 23,6 0,7 30 4,2
4 F 225 360 23,5 1,1 40,6 8,3 5 G 200 400 23,5 2,1 36,5 7,9
6 H 200 280 24,3 0,9 90 28
7 1 200 375 24,8 0,9 98 25
8 J 200 300 24,7 0,9 105 18
9 K 200 205 20,9 0,1 93 41
9 L 250 280 23,5 0,8 115 88
* nur 40°C gewaschen
Die elektronenmikroskopische Untersuchung der Membranen gewährt einen Einblick in die innere Struktur der Membran. Zur Vermeidung von Fehlstellen soll die Schaumstruktur mehr als 10% der Membrandicke umfassen, besser 20% oder völlige Schaumstruktur ohne Kavernen oder Hohlräume in der Membran. Membranen H - K erreichen 20% Schaumstruktur bei einer absoluten Dicke des Schaumes von ca.10 μιη. Membran D ist völlig frei von Kavernen. Durch die Variation der Spalthöhe (siehe Tab. 3 Membran K, L) kann die absolute Membrandicke und der Schaumanteil gesteuert werden. In Figure la, b ist die Struktur der Membran D aus Tab. 3 im Querschnitt (Fig. la) und die Oberfläche (Fig. lb) abgebildet. Die Membran ist völlig frei von Kavernen. In Figure 2a, b ist die Struktur der Membran H im Querschnitt (Fig. 2a) und die Oberfläche (Fig. 2b) abgebildet. Ca. 80% der Membrandicke werden von Kavernen gebildet. Die Schaumstruktur ist ausreichend stark, um Fehlstellen bei der Membranherstellung zu vermeiden und eine auseichende Druckstabilität zu gewährleisten.
Tabelle 3
Gießlösun J N2, Abstand %
Membra Membrandicke g Nr. (Tab m3/(m2*h*bar Kaverne Schau n Nr. , μηι
1) ) , μηι m
1 A* 12 0,44 80 0,6
2 B* 1 - -
3 C 210 4 69 6
3 D 420 20 20 100
4 E 370 4 60 7
4 F 360 4 75 5
5 G 400 4 50 8
6 H 280 8 45 18
7 1 375 8 47 17 8 J 300 10 45 22
9 K 205 8 45 18
9 L 280 8 70 11
* nur 40°C gewaschen
Beispiel 2 (Membran aus DMSO mit Diacetonalkohol als Nichtlösungsmittel).
Beispiel 2 Membran 1:
Aus PAN-2 wird mit einer Mischung aus DMSO mit Diacetonalkohol (Verhältnis 3/1) eine 10%ige Polymerlösung angesetzt. Die Lösung mit dynamischer Viskosität von 10,9 Pa*s wird zum Entgasen über Nacht stehen gelassen und auf einer Membranziehmaschine mit einem Spalt von 200 μιη auf ein PET-Vlies aufgetragen und in Wasser von 24°C gefällt. Es wird 80 min. bei 40°C gewaschen und weitere 50 min. bei 95°C. Die Membran wird bei 105°C 3 h getrocknet. Die Membran hatte einen N2-Fluss von 340 m3/[m2*h*bar], eine mittlere Porengröße am Bubble Point von 42 nm (+/- 2 nm) und eine mittlere Porengröße von 26 nm (+/- 1 nm).
Beispiel 2 Membran 2:
Das Verhältnis DMSO/Diacetonalkohol wurde auf 4/1 gesetzt und eine 10%ige Polymerlösung aus PAN-2 angesetzt. Die dynamische Viskosität lag bei 10
Pa*s. Es wurde auf der Membranziehmaschine bei einem Spalt von 220 μιη eine Membran gezogen und wie oben weiter behandelt. Die getrocknete Membran hatte einen N2-Fluss von 230 m3/[m2*h*bar], eine mittlere Porengröße am Bubble Point von 108 nm (+/- 60 nm) und eine mittlere Porengröße von 31 nm (+/- 4 nm).
Der höhere Gehalt an Diacetonalkohol ergibt Membranen mit kleinerem Bubble Point, einer kleineren mittleren Porengröße und einem höheren Gasfluss.
Im REM zeigen beide Membranen eine absolute Dicke der Schaumstruktur an der Oberfläche von 12 +/-2 nm und einen Anteil von ca. 30% Schaum an der Gesamtdicke der Membran. In Figure 3a, b ist die REM Aufnahme von Membran 2 aus Beispiel 2 gezeigt.
Beispiel 3 (Membranen mit Ethyllactat als Nichtlösemittel) Aus PAN-2 wird aus einer Mischung von DMSO/Ethyllactat (Verhältnis 84/16) eine 10%ige Polymerlösung angesetzt. Die dynamische Viskosität der Lösung betrug 10,9 Pa*s. Nach Filtration und Stehen für 16h wurde wie in Beispiel 2 auf einer Membranziehmaschine bei einem Spalt von 200 μιη eine Membran hergestellt. Die trockene Membran hatte einen N2-Fluss von 270
m3/[m2*h*bar], eine mittlere Porengröße am Bubble Point von 82 nm (+/-43 nm) und eine mittlere Porengröße von 26,1 nm (+/-2,3nm). Die REM- Aufnahme zeigte im Kryobruch des Querschnittes eine Schaumstruktur frei von Kavernen (siehe Fig. 3a). Die Oberfläche zeigt die Porosität der Membran auf (Fig.3b).
Beispiel 4 (Membranen mit 1,3-Dioxolan und weiteren Zusätzen als Nichtlö- semittel)
Als weiteres Nichtlösemittel als Zusatz zu auf DMSO basierenden Gießlösungen wurde 1,3-Dioxolan getestet. Es wird ein ähnlicher Effekt erreicht, wie durch den Zusatz von Aceton (Beispiel 1), Diacetonalkohol (Beispiel 2) und Ethyllactat (Beispiel 3). Jedoch ist eine höhere Menge an Nichtlösemittel erforderlich. Bei 50% Zusatz von 1,3-Dioxolan wird weitgehend Schaumstruktur ohne Kavernen erreicht. Wird ein Teil des Nichtlösemittels 1,3-Dioxolan gegen TEG oder PEG 200 ausgetauscht (Tab. 4 GL-Nr. 5-7, 11) erhöht sich die Viskosität der Gießlösung stark von 2,8 Pa*s (GL-Nr. 3, Tab. 4) auf 8 - 9 Pa*s (GL-Nr. 5 - 7, Tab.4).
Tabelle 4
GL- Polymer, Verhältnis Viskosität,
Polymer Lösemittelgemisch
Nr. % Lösemittel Pa*s
1 PAN-1 13,0 DMSO 100 4,0
2 PAN-1 13,0 DMSO/l,3-Dioxolan 80/20 3,5
3 PAN-1 13,0 DMSO/l,3-Dioxolan 50/50 2,8
4 PAN-1 14,0 DMSO/l,3-Dioxolan 50/50 3,8
5 PAN-1 13,0 DMSO/l,3-Dioxolan/TEG 60/20/20 8,1
6 PAN-1 13,0 DMSO/l,3-Dioxolan/TEG 60/20/20 8,6
7 PAN-1 13,0 DMSO/l,3-Dioxolan/PEG 60/20/20 8,9
8 PAN-2 10,0 DMSO 100 10,0
9 PAN-2 10,0 DMSO/l,3-Dioxolan 47/53 10,1 10 PAN-2 9,5 DMSO/l,3-Dioxolan 40/60 -
11 PAN-2 8,9 DMSO/l,3-Dioxolan/TEG 64/18/18 -
12 PAN-2 10,0 DMSO/l,3-Dioxolan 47/53 8,5
13 PAN-2 10,3 DMSO/l,3-Dioxolan 47/53 11,0
14 PAN-2 10,0 DMSO/l,3-Dioxolan 50/50 9,7
15 PAN-2 10,0 DMSO/TEG 90/10 10,9
Aus einigen der Gießlösungen aus Tabelle 4 wurden Membranen wie unter Membranherstellung beschrieben hergestellt. Die getrockneten, lagerfähigen Membranen wurden mit dem Porometer charakterisiert und die Struktur durch REM-Aufnahmen untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengefasst.
Tabelle 5
* nur bei 40°C gewaschen
Membranen aus PAN-1, die nur bei 40°C gewaschen wurden zeigen nach dem Trocknen nur einen geringen N2-Fluss von <1 - ca. 10 m3/(m2*h*bar). Alle bei 95°C gewaschenen Membranen liefern Gasflüsse von 250 - 400
m3/(m2*h*bar). In Kombination von Gasfluss, mittlerer Porengröße (MFP) und geringem Bubble Point (BP) sind diese Membranen sehr gut als Unterlage für Kompositmembranen geeignet.
Durch REM-Analyse wird die Struktur genauer untersucht und die Ergebnisse in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6
* nur bei 40°C gewaschen
Aus PAN-1 und einem 1,3-Dioxolangehalt von 20% wird bei Waschen bei 40°C eine Membran mit sehr großen Kavernen und nur einer <1 μιη dicken Deck- schicht erhalten (Membran A, Tab. 6). Werden der 1,3-Dioxolangehalt auf 50% und die Polymerkonzentration auf 14% erhöht und bei 95°C zusätzlich gewaschen erhöht sich die Dicke der schaumartigen Deckschicht auf >4 μιη bei einer Membrandicke von 46 μιη (Membran B, Tab. 6 und Fig. 5a). Durch Zusatz von TEG zur Gießlösung (GL6, Tab. 4) und Herstellung der Membran nach den Standardbedingungen wird eine Membrantype mit sehr wenig Kavernen erhalten (Membran D, Tab. 5, 6 und Fig. 5b). Die Dicke dieser Membran beträgt 43 μιη und hat einen Schaumanteil von 30%.
Ein ähnlicher Effekt wird durch den Austausch von TEG gegen PEG200 erreicht (siehe Tab. 6, Membran E).
Bei Verwendung von PAN-2 als Membranbildner liegt die Viskosität der Gießlösung aus reinem DMSO und DMSO/l,3-Dioxolan (47/53) bei 10 Pa*s (siehe Tab. 4, GL 8, 9). Jedoch wird nur durch den Zusatz von 1,3-Dioxolan eine Membran mit reiner Schaumstruktur erhalten. Der Querschnitt der Membran F (Tab. 6) und die Oberfläche sind in Figur 6a, b abgebildet.
Durch variieren des 1,3-Dioxolangehaltes und den Zusatz von TEG (GL 10 - 14, Tab. 4; Membranen G - K, Tab. 5, 6 werden Membranen mit Schaumstrukturen von 40 - >50% erhalten. Eine Membran typischer Struktur (Membran I, Tab. 5, 6) ist in Fig. 7a, b abgebildet.
Durch den Zusatz von TEG alleine, ohne 1,3-Dioxolan werden Membranen mit ca. 20% Schaumstruktur erhalten (siehe Tab. 5, 6 Membran L), die im MFP und BP den Werten der Membranen mit 1,3-Dioxolananteil weitgehend entsprechen.
Die N2-Flüsse der Membranen aus Beispiel 4, hergestellt nach der allgemeinen Vorschrift, liegen im Bereich von 250 - 400 m3/(m2*h*bar). Der MFP liegt bei Membranen aus PAN-2 bei 21 bis 24,5 nm und der BP in der Regel um 30 nm mit nur geringer Streuung ersichtlich an der Standardabweichung des BP aus Tabelle 5. Durch die weitgehende Schaumstruktur ist eine gute Druckfestigkeit der Membran gegeben. Damit sind diese Membranen sehr gut als Unterlage für Kompositmembranen geeignet.
Bei den folgenden Beispielen wurden die Membranen, wie zuvor unter Membranherstellung beschrieben, hergestellt, jedoch wurde der Waschpro- zess geändert.
Beispiel 5 (Membranen aus DMSO und 1,3-Dioxolan Reproduzierbarkeit)
Aus 52,5 g PAN-2, 223,8 g DMSO und 248,8 g 1,3-Dioxolan wurden drei Gieß- lösungen hergestellt. Daraus wurden Membranen, wie unter Membranherstellung beschrieben, mit einem Spalt von 200 μιη und einer Geschwindigkeit von 1 m/min hergestellt. Es wurden Membranen von 0,3 m Breite und ca. 6 m Länge erhalten. Die Membranrollen wurde in einem Wäscher gewaschen und bei 85 °C in einem Trockenofen 16 h getrocknet. Von der trockenen
Membran wurde mit dem Porometer Bubble Point, Mittlere Porengröße und N 2-Fluss bestimmt.
Die Konzentrationen, das Mischungsverhältnis der Lösungsmittel und die Vis- kosität der Gießlösung sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 8 beschreibt die
Waschbedingungen der Membranen, Tabelle 9 zeigt die gemessenen
Porometerdaten, nämlich Bubble Point, Porengröße und N2-Fluss der getrockneten Membranen.
Tabelle 7
Tabelle 9
Zusätzlich zu dem Waschprozess kön nen die Membranen noch bei 90— 95 °C für eine halbe Stunde getempert werden, um die Druckstabiliät zu erhöhen. Die Porengröße, Bubble Point und Gasdurchlässigkeit verändern sich dabei nicht.
Eine hochauflösende Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Memb- ran aus GL-Nr.3, Tabelle 9 ist in Fig. 8 gezeigt. Es werden regelmäßige Poren gefunden, deren mittlere Größe je nach angewendetem Modell zwischen 7,7 und 13,8 nm gefunden wird.
Mit diesen Gießlösungen werden Membranen mit mittlerer Porengröße von 18 - 19 nm erhalten, die einen Bubble Point von 22 - 23 nm zeigen. Die Gasdurchlässigkeit liegt bei ca. 300 m3/m2*h*bar und steht für hohe Porosität. Membranen dieser Art sind sehr gut als Trägermembranen für
Kompositmembranen mit hohem Gas- oder Dampfdurchsatz geeignet.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran, bei dem eine Lösung, enthaltend oder bestehend aus
a) Poly(meth)acrylnitril, ein Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril oder Mischungen hiervon,
b) als Lösungsmittel für Poly(meth)acrylnitril oder ein Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril Dimethylsulfoxid (DMSO), sowie c) mindestens ein Nichtlösungsmittel, in dem sich Poly(meth)- acrylnitril oder das Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril nicht löst und das mit dem Lösungsmittel mischbar ist,
wobei die Lösung frei von Vernetzern für Poly(meth)acrylnitril oder Copolymeren auf Basis von Poly(meth)acrylnitril ist, als Film gegossen oder zu einem Hohlfaden versponnen, das Poly(meth)acrylnitril, Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril oder die Mischung hiervon durch einen Phaseninversionsprozess ausgefällt und das Poly(meth)- acrylnitril, Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril oder die Mischung hiervon durch Temperaturbehandlung bei gegenüber Raumtemperatur erhöhten Temperaturen stabilisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nichtlösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Diacetonalkohol, Ethyllactat, 1,3-Dioxolan, Polyalkylenglycol, insbesondere Polyethylenglycol, Tetraalkylenglycol, insbesondere
Tetraethylenglycol, Alkoholen, insbesondere Isopropanol, Ethanol, Wasser sowie Mischungen hiervon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Film auf ein Substrat, insbesondere auf ein Vlies aus einem polymeren Material, bevorzugt Polyester gegossen wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Phaseninversionsprozess der erhaltene Film bzw. Hohlfaden mit Wasser gewaschen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung bei Temperaturen von 50 bis 150 °C, bevorzugt von 70 bis 120 °C, besonders bevorzugt von 85 bis 99 °C, insbesondere während eines sich an den Phaseninversionsprozess anschließenden Waschschrittes mit Wasser und/oder über einen Zeitraum von 5 min bis 24 Stunden, bevorzug 15 min bis 12 Stunden, besonders bevorzugt von 30 min bis 5 Stunden erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Vernetzung und/oder Waschen ein Trocknen der Membran durchgeführt wird, vorzugsweise in einem Luftstrom mit einer Temperatur zwischen 60 und 150 °C, weiter bevorzugt 80 bis 110 °C.
Polymermembran, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in Form einer Flachmembran oder Hohlfadenmembran.
Polymermembran nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Dicke der Membran ohne ggf. vorhandenes Substrat von 20 bis 200 μιη, bevorzugt von 40 bis 90 μιη beträgt.
Polymermembran nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengröße der Membran am Bubble Point von 15 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 40 nm beträgt.
Polymermembran nach einem der Ansprüche 7 bis 9, gekennzeichnet durch eine durchschnittliche Porengröße von 15 bis 30 nm, bevorzugt von 18 bis 25 nm.
Polymermembran nach einem der Ansprüche 7 bis 10, gekennzeichnet durch eine Stickstoffpermeabilität J N2 von 10 bis 1000 m3/(m2'h'bar). Polymermembran nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schaumstruktur aufweist.
Lösung zur Herstellung einer Polymermembran, enthaltend oder bestehend aus
a) Poly(meth)acrylnitril, ein Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril oder Mischungen hiervon,
b) mindestens ein Lösungsmittel für Poly(meth)acrylnitril oder ein Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril, in dem die zuvor genannten Bestandteile gelöst vorliegen; sowie
c) mindestens ein Nichtlösungsmittel, in dem sich Poly(meth)- acrylnitril oder das Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril nicht löst und das mit dem Lösungsmittel mischbar ist,
wobei die Lösung frei von Vernetzern für Poly(meth)acrylnitril oder Copolymeren au Basis von Poly(meth)acrylnitril ist.
Lösung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Nichtlösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Diacetonalkohol, Ethyllactat, 1,3- Dioxolan, Polyalkylenglycol, insbesondere Polyethylenglycol,
Tetraalkylenglycol, insbesondere Tetraethylenglycol, Alkoholen, insbesondere Isopropanol, Ethanol, Wasser sowie Mischungen hiervon.
Lösung nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt von Poly(meth)acrylnitril, des Copolymers auf Basis von (Meth)acrylnitril oder Mischungen hiervon, bezogen auf die Summe aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel von 1 bis 30 Gew.- %, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 15 Gew.-% beträgt.
Lösung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Nichtlösungsmittels, bezogen auf den Gehalt des Lösungsmittels oder des Gemischs aus mindestens zwei Lösungsmitteln von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-% beträgt.
17. Lösung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril durch
Copolymerisation von (Meth)acrylnitril mit mindestens einem
Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(Meth)allylsulfonsäure oder deren Salzen erhältlich ist.
Lösung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, gekennzeichnet eine Viskosität von 1,5 bis 20 Pa s, bevorzugt 4 bis 12 Pa s.
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