DE102013224926A1

DE102013224926A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly-(meth)acrylnitril-basierten Polymermembranen, Polymermembranen sowie Lösungen zur Herstellung einer Polymermembran

Info

Publication number: DE102013224926A1
Application number: DE102013224926.8A
Authority: DE
Inventors: Detlev Fritsch
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2015-06-11
Also published as: EP3077090A1; WO2015082546A1; US20160354730A1; JP2017504470A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran auf Basis von Poly-(meth)acrylnitril, bei dem eine Poly-(meth)acrylnitril enthaltende Lösung eingesetzt wird. Die Lösung beinhaltet ein Lösungsmittel für Poly-(meth)acrylnitril sowie ein Nichtlösungsmittel. Sämtliche der eingesetzten Bestandteile der Lösung sind dabei ungiftig und stellen keine wassergefährdenden Chemikalien dar. Zudem wird eine Lösung beschrieben, die ein Lösungsmittel für Poly-(meth)acrylnitril sowie ein Nichtlösungsmittel enthält. Die Lösung eignet sich insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran auf Basis von Poly-(meth)acrylnitril, bei dem eine Poly-(meth)acrylnitril enthaltende Lösung eingesetzt wird. Die Lösung beinhaltet ein Lösungsmittel für Poly-(meth)acrylnitril sowie ein Nichtlösungsmittel. Sämtliche der eingesetzten Bestandteile der Lösung sind dabei ungiftig und stellen keine wassergefährdenden Chemikalien dar. Zudem wird eine Lösung beschrieben, die ein Lösungsmittel für Poly-(meth)acrylnitril sowie ein Nichtlösungsmittel enthält. Die Lösung eignet sich insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Polymermembranen zur Stofftrennung sind in der Regel nur gegenüber wenigen organischen Lösemitteln stabil. Die beste Stabilität besitzen Membranen, die aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder aus Polyacrylnitril (PAN) hergestellt werden. Diese Membranen werden üblicherweise durch einen Phaseninversionsprozess aus hochsiedenden Lösemitteln wie z.B. Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylacetamid (DMAC) oder N-Methylpyrrolidon (NMP) hergestellt.
Durch den Phaseninversionsprozess werden in der Regel Membranen hergestellt, die eine integral asymmetrische Struktur aufweisen. Dies bedeutet von der Oberseite (Feedseite) der Membran her gesehen eine zunehmende Porosität zur Unterseite (Permeatseite). Die eigentliche Trennschicht der Membran an der Oberseite kann durch Wahl der Lösemittel im Prinzip von porenfrei bis zu Poren im Mikrometerbereich eingestellt werden. Porenfreie Membranen können zur Gastrennung oder zur Nanofiltration eingesetzt werden, mit zunehmender Porengröße werden Membranen für die Ultrafiltration, Mikrofiltration erhalten. Diese Membranen können direkt zur Stofftrennung eingesetzt werden.
Beim Vorliegen von Poren kleiner 50 nm, besser aber kleiner 25 nm eignen sich die Membranen darüber hinaus auch als Unterlage (Trägermembran) von Kompositmembranen. Als Kompositmembranen werden hier Dünnfilm-Kompositmembranen verstanden, die aus eben diesem Träger und einer nachträglich darauf aufgebrachten Schicht, in der Regel einem weiteren Polymer, bestehen. Diese Schicht ist die eigentliche Trennschicht, die die Stofftrennung ermöglicht.
Hier sind die Erfordernisse für Gas- bzw. Flüssigtrennung unterschiedlich. Für den Einsatz in der Gastrennung ist ein Fluss von mindestens 10-fach größer des Endflusses der Kompositmembranen erforderlich. In der Regel werden hier Gasflüsse größer 100 m³/m²hbar benötigt. Für Flüssiganwendungen wie Ultra- oder Nanofiltration sind in der Regel Wasserflüsse von > 50 L/m²hbar ausreichend. Prinzipiell bedeuten höhere Flüsse bei kleinen mittleren Porengrößen eine höhere Porosität und sind anzustreben.
Kompositmembranen bestehen aus einer porösen Trägermembran, auf die die eigentliche Trennschicht durch bekannte Verfahren wie Sprühen, Drucken, Walzenauftrag, Düsenbeschichtung oder Spritz- oder Tauchverfahren aufgebracht wird. Diese Trennschicht besteht in der Regel aus einem zweiten Polymer, das die Selektivität liefert. Um für die technische Anwendung ausreichend Durchsatz zu erzielen muss diese Trennschicht möglichst dünn und fehlstellenfrei aufgebracht werden. Die typische Dicke liegt je nach Anwendung und Material zwischen 50 und 1000 nm. Diese Trennschicht kann darüber hinaus durch geeignete Verfahren, wie z.B. Vernetzungstechniken lösemittelstabil bzw. alterungsbeständig gemacht werden.
In WO WO 2007/125367 werden aus Polyimiden nanoporöse Membranen hergestellt, die einen cut-off Wert unter 500 g/mol zeigen und prinzipiell als Trägermaterial für Kompositmembranen geeignet sind. Allerdings müssen die Poren dieser Membranen vor dem Kollabieren geschützt werden. Dazu werden die Membranen mit hygroskopischen Stoffen wie Glycerin oder niedermolekularen Polyethylenglykolen imprägniert. Dies verhindert in der Regel eine Verwendung als Trägermaterial für Kompositmembranen, da diese Behandlung eine fehlstellenfreie Beschichtung verhindert. Darüber hinaus müssen die Membranen, um gegenüber Lösemitteln stabil zu sein, in einem zweiten Schritt mit geeigneten Di- oder Polyaminen vernetzt werden. Weiterhin besitzen diese Membranen in basischen pH-Werten > pH = 9 keine Stabilität, da die Polyimidstruktur angegriffen wird und die Membranen zerstört werden.
Polysulfon ist ein sehr gut geeignetes Polymer um die Porengröße, Porosität und somit die Trenneigenschaften einzustellen. In EP 0 362 588 A1 werden zum Beispiel Gießlösungen offenbart die zu porösen Membranen führen. Allerdings wird hier NMP als Basislösungsmittel verwendet, das nach dem REACH Prozess als bedenklich eingestuft wird. Die angegebenen Porengrößen liegen im Bereich 100–220 nm und der Bubble Point liegt bei 2–3 bar. Die Membranporen werden zudem mit Glycerin vor dem Kollabieren geschützt. Durch Variation der Herstellungsbedingungen sind wahrscheinlich kleinere Poren möglich und der Bubble Point kann angehoben werden, um die Beschichtbarkeit zu verbessern. Allerdings besitzt Polysulfon, besonders die feinporöse, oberste Schicht der Membran nur eine geringe Beständigkeit gegenüber häufig verwendeten Beschichtungslösungsmittel und Polysulfon als Basispolymer für Kompositmembranen ist weniger gut geeignet.
Polyvinylidenfluorid hat eine gute Beständigkeit gegenüber vielen tiefsiedenden Lösungsmitteln und poröse Membranen, die auch zur Herstellung von Kompositmembranen geeignet sind wurden eingehend untersucht [F. Liu, N. A. Hashim, Y. Liu, M.R.M. Abed, K. Li, Progress in the production and modification of PVDF membranes, J. Membr. Sci., 375 (2011) 1–27]. In der Regel werden hier aber Membranen mit relativ großen Poren hergestellt oder die Gießlösungen enthalten Salze wie LiCl oder dem Fällbad werden Lösungsmittel wie 1-Octanol zugesetzt. Darüber hinaus sind Membranen aus unmodifiziertem PVDF stark hydrophob weshalb Beschichtungen aus vielen Membranpolymeren nur schlecht haften und als Trennmembran für den Dauergebrauch nicht brauchbar sind.
Aus Polyacrylnitril wurden Membranen in der Literatur beschrieben. In DE 195 46 836 und DE 195 46 837 sind Kapillarmembranen beschrieben, die in der Osmometrie eingesetzt werden können. Es wird bevorzugt ein PAN mit einem Copolymeranteil < 1 Gew.-% eingesetzt, da hier eine bessere Lösungsmittelstabilität vorliegt. Als Lösungsmittel für den Fällprozess wird N-Methylpyrrolidon (NMP) mit Zusatz von gamma-Butyrolacton (GBL) oder Gemische mit N,N-Dimethylacetamid (DMAC) verwendet. Die gewünschte Porosität und Porengröße wird durch Zusatz von NMP zum Fällbad erhalten. Sowohl der Zusatz von Lösungsmittel zum Fällbad als auch die verwendeten Lösungsmittel sind nach dem REACH Prozess zu vermeiden.
In DE 43 25 650 werden Polyacrylnitrile mit höherem Comonomeranteil verwendet. Erfindungsgemäß wird dort: „Es ist erfindungswesentlich, dass die Gieß- bzw. Extrusionslösung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen unter Benutzung von NMP, NMP-Gemischen, DMAc/DMF-Gemischen oder DMSO/DMF Gemischen als Lösungsmittel hergestellt wird. NMP kann hierbei als solches oder als gemischtes Lösungsmittel mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-% NMP eingesetzt werden. Für den Fall des Einsatzes als gemischtes Lösungsmittel können neben dem NMP noch andere polare, aprotische Lösungsmittel aus der Gruppe y-Butyrolacton, Propylencarbonat, N-Methyl-caprolactam (NMC) und N-C₁-C₄-alkyl-morpholin, DMF, Dimethylsulfoxid (DMSO), DMAc, N-C₂-C₄-Alkyl- bzw. N-Hydroxy-C₁-C₄-alkylpyrrolidone allein oder ihrerseits als Gemisch eingesetzt werden.“ Diese Lösungsmittel sind bis auf DMSO nach dem REACH Prozess zu vermeiden.
In DE 698 31 305 werden aus PAN Hohlfäden zur Filtration hergestellt, die eine völlige Schaumstruktur aufweisen. Dazu wird dem Lösemittel DMSO das Lösemittel Propylencarbonat zugefügt und mit Polyethylenglykol niederer Molmasse als Nichtlösemittel gemischt, um dicht an die Fällgrenze zu gehen. Die Polymerkonzentration lag > 18% und es wurde ein hochmolekulares PAN eingesetzt. Daraus ergibt sich eine sehr hohe Viskosität, mit der Hohlfäden hergestellt werden können. Für Flachmembranen ist eine gießfähige Lösung in der Regel erforderlich. Propylencarbonat ist ein wichtiger Bestandteil der Gießlösung in DE 698 31 305. Ohne diesen Stoff wird es als schwierig bezeichnet eine Membran mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Diese Zusammensetzung der Gießlösung ist für Flachmembranen wegen der hohen Viskosität nicht verwendbar. Es müssen also andere Quellmittel oder Nichtlösemittel gefunden werden. Ohne Zusatz von Quellmitteln oder Nichtlösemitteln hergestellte Membranen aus den reinen Lösemitteln DMF, DMAC oder DMSO ergeben zwar Membranen. Diese weisen aber sehr große Kavernen auf, die bis dicht unterhalb der Trennschicht auftreten. Somit ist die Gefahr von Fehlstellen stark erhöht und die gesamte Membran ist für Anwendung unter hohem Druck nicht geeignet.
Weiterhin werden Polyacrylnitrilmembranen in der Literatur beschrieben [N. Scharnagl, H. Buschatz, Polyacrylonitrile (PAN) membranes for ultra- and microfiltration, Desalination, 139 (2001) 191–198]. Hier wird ein PAN mit wenig Comonmeranteil verwendet und das Lösungsmittel besteht aus reinem DMF. Die Porengröße kann über Konzentration der Gießlösung und die Temperatur des Fällbades eingestellt werden wobei druckstabile Membrane erhalten werden. Das Lösemittel DMF ist nach dem REACH Prozess zu vermeiden. Weiterhin sind Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (RT) zu vermeiden, weil der Dampfdruck des Fällmittels Wasser dadurch ansteigt und schwer reproduzierbare Fällprozesse schon vor dem Eintauchen in das Fällbad auftreten können. Bei Temperaturen unterhalb RT entstehen zusätzliche Kosten, die vermieden werden können.
Sämtliche der in den zuvor vorgestellten Verfahren verwendeten Lösungsmittel, wie beispielsweise NMP, DMF oder DMAc stellen jedoch Chemikalien mit hohem Gefahrenpotential dar. So sind diese Chemikalien teilweise brennbar und besitzen mutagenes Potential. Insbesondere bei temperierten Fällbädern, Spinnlösungen oder Trocknungsschritten gehen diese Chemikalien in die Gasphase über, sodass hohe Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssen, um zu verhindern, dass diese Chemikaliendämpfe entweder mit einem Benutzer in Kontakt treten oder in die Umwelt gelangen. Auch die Entsorgung dieser Spinnlösungen etc. stellt ein großes Problem dar.
Ausgehend hiervon ist es somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch für Polyacrylnitril zu finden, das in der Zusammensetzung nur Stoffe enthält die nach dem REACH Prozess als unproblematisch eingestuft werden. Gleichzeitig soll jedoch die Performance der derart hergestellten Membranen nicht beeinträchtigt werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit insbesondere darin eine poröse Trägermembran mit den Eigenschaften

• Gasfluss > 100 m³/(m²·h·bar)
• Mittlere Porengröße < 25 nm
• Druckstabilität > 30 bar

Diese Membran soll sich in trockenem wie nassem Zustand mit Polymeren aus Lösemitteln die Polyacrylnitril nicht spürbar quellen oder gar auflösen beschichten lassen.
Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst, Patentanspruch 7 stellt eine erfindungsgemäße Polymermembran bereit, während Patentanspruch 13 eine Lösung zur Herstellung einer Polymermembran betrifft. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran angegeben, bei dem eine Lösung, enthaltend oder bestehend aus

a) Poly(meth)acrylnitril, ein Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril oder Mischungen hiervon,
b) als Lösungsmittel für Poly(meth)acrylnitril oder ein Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril Dimethylsulfoxid (DMSO), sowie
c) mindestens ein Nichtlösungsmittel, in dem sich Poly(meth)acrylnitril oder das Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril nicht löst und das mit dem Lösungsmittel mischbar ist,

Erfindungsgemäß konnte überraschenderweise gefunden, dass sich auch aus Lösungen, die ausschließlich Lösungsmittel bzw. Nichtlösungsmittel beinhalten, die unbedenklich sind, Polymermembranen auf Basis von Poly(meth)acrylnitril bestehen, exzellente Membranen herstellen lassen, die eine optimale Verteilung der Kavitäten innerhalb der Membran sowie eine hohe Gasflussrate aufweisen.
Die Membran kann somit nach dem Phaseninversionsprozess hergestellt werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass auch bei Anwendung von ausschließlich Lösungsmitteln, die nicht oder nur in geringem Maße wassergefährdend sind und sich leicht biologisch abbauen lassen, hervorragende Ergebnisse erzielt werden können. Es wurde bei der Wahl der Lösemittel für den Phaseninversionsprozess nur auf Lösemittel, die nach der Europäischen Chemikalienverordnung REACH als unproblematisch eingestuft werden, zurückgegriffen. Das Fällbad in dem die Phaseninversion durchgeführt wird kann vorzugsweise ausschließlich aus Wasser bestehen, das gegebenenfalls temperiert wird.
Weiterhin soll die Membran ausschließlich in Wasser ohne Zusatzstoffe gefällt werden wobei die Wassertemperatur beim Fällprozess im Bereich von 15–25 °C liegen soll. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Membran sollen einen Einsatz als Trägermembran für Kompositmembranen erlauben, wobei die Trägermembran in trockenem oder nassem Zustand beschichtet werden kann. Imprägniermittel, um die Porenstruktur vor Veränderung beim Trocknen zu schützen müssen nicht angewendet werden.
Der Begriff Poly(meth)acrylnitril steht dabei für Polyacrylnitrile, die ggf. an der Vinylgruppe durch eine Methylgruppe substituiert sein können und umfasst somit sowohl Polyacrylnitril als auch Polymethacrylnitril. Copolymere auf Basis von (Meth)acrylnitril sind dabei im Wesentlichen von dem monomeren (Meth)acrylnitril abgeleitet, d.h. bevorzugt sind diese Polymere zu mindestens 80 mol-% von (Meth)acrylnitril abgeleitet. Besonders bevorzugt ist dabei Polyacrylnitril.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Lösung ist dabei frei von Vernetzern von Poly(meth)acrylnitril, d.h. insbesondere frei von aminogruppenhaltigen Polymeren, die zum Beispiel ausgewählt sein können, aus der Gruppe bestehen aus Polyethylenimin (PEI), Polyvinylamin, Polyallylamin und/oder Mischungen oder Kombinationen hieraus.
Für den Fall, dass eine Flachmembran hergestellt wird, wird die Lösung als Film gegossen. Für den Fall, dass eine Hohlfadenmembran erzeugt wird, wird die Lösung durch eine Ringdüse versponnen. Prinzipiell ist hierbei denkbar, dass ein Luftspinnen erfolgt, d.h., dass vor Eintrag in das Fällbad der erzeugte Hohlfaden, der durch die Ringdüse erzeugt wird, über einen Luftspalt in Richtung des Fällbades transportiert wird, ebenso ist es möglich, dass ein direktes Einspinnen des Hohlfadens in die Spinnlösung selbst erfolgt. Im Falle der Erzeugung eines Hohlfadens durch Verspinnung der erfindungsgemäßen Lösung ist es ebenso möglich, dass der Hohlfaden bereits in ein heißes Fällbad eingebracht wird, hierbei kann das Fällbad beispielsweise Temperaturen von 80 bis 99°C, bevorzugt 90 bis 97°C, insbesondere ca. 95°C aufweisen. Hierbei findet bereits bei Eintritt des Hohlfadens in das Fällbad ein Ausfällen der Polymermembran statt.
Die Stabilisierung wird durch Temperaturbehandlung des erhaltenen Films oder Hohlfadens erreicht, erfindungsgemäß wird dabei erreicht, dass ein komplett homogen ausgebildeter Film bzw. Hohlfäden erzielt wird.
Für den Fall, dass eine Flachmembran erzeugt werden soll, ist es bevorzugt wenn der Film auf ein Substrat gegossen wird. Insbesondere auf ein Vlies aus einem polymeren Material, bevorzugt Polyester. Diese Ausführungsform ist insbesondere vorteilhaft, da einerseits ein kontinuierlicher Transport der auf dem Fließmaterial aufgebrachten Polymermembran durch das Fällbad bzw. durch ein weiteres Bad möglich ist, andererseits in einem Schritt eine fertige Verbundmembran hergestellt werden kann.
Weiterhin kann der nach dem Phaseninversionsprozess erhaltene Film bzw. Hohlfaden mit Wasser gewaschen werden.
Die zur Stabilisierung eingesetzte Temperaturbehandlung wird dabei vorteilhafterweise bei Temperaturen von 50 bis 150 °C, bevorzugt von 70 bis 120 °C, besonders bevorzugt von 85 bis 99 °C durchgeführt.
Besonders bevorzugt und erfindungsgemäß ist es dabei, unmittelbar im Anschluss an den Fällschritt und/oder an den ggf. erfolgenden Waschschritt sowie die Temperaturbehandlung durchgeführt wird. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dazu ein Wasserbad verwendet, das eine Temperatur von mehr als 50°C, vorzugsweise 50 bis 99°C, weiter bevorzugt 70 bis 99°C, insbesondere 85 bis 95°C beträgt. Beispielsweise ist möglich, dass die kontinuierlich erzeugten Filme bzw. Hohlfasern aus dem Fällbad ausgetragen und in ein temperiertes Wasserbad eingebracht werden. Dies kann beispielsweise mittels hierfür aus dem Stand der Technik bekannter und geeigneter Maschinen für die Membranherstellung erfolgen. Alternativ ist es ebenso möglich, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Die Schritte Fällen, Stabilisieren/Waschen, Trocknen können in einer Maschine erfolgen und es wird eine erfindungsgemäße trockene Membran erhalten. Es kann auch beispielsweise gegeben sein, dass die erzeugten Filme bzw. Hohlfäden zunächst dem Fällbad entnommen und auf eine entsprechende bevorratende Rolle aufgerollt und die Rolle selbst z.B. in einem Wasserbad temperiert wird. Besonders vorteilhaft bei der Durchführung des Temperierschrittes in dem Wasserbad ist zudem, dass ggf. noch vorhandenes Lösungsmittel in der erzeugten Polymermembran dabei vollständig ausgewaschen wird.
Die Temperaturbehandlung wird dabei vorteilhafterweise über einen Zeitraum von 5 min bis 24 Stunden, bevorzug 15 min bis 12 Stunden, besonders bevorzugt von 20 min bis 60 min durchgeführt.
Gegebenenfalls kann nach Stabilisierung und/oder dem Waschschritt ein Trocknen der Membran durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Luftstrom mit einer Temperatur zwischen 60 und 150°C, insbesondere zwischen 90 und 110°C.
Prinzipiell ist es aber ebenso denkbar, dass der Stabilisierungsschritt während des Trocknungsschrittes durchgeführt, bevorzugt wie voranstehend beschrieben.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung eine Polymermembran, die sich wie voranstehend beschrieben herstellen lässt.
Die Membran kann dabei prinzipiell als Film ausgebildet sein, ebenso ist es denkbar, dass die Membran die Gestalt eines Hohlfadens aufweist.
Bevorzugt beträgt die Dicke der Membran ohne ggf. vorhandenes Substrat von 20 bis 200 µm, bevorzugt von 40 bis 90 µm.
Die Dicke der Membran bezieht sich dabei entweder auf die Schichtdicke des Films oder auf die Dicke der Wandung des Hohlfadens.
Für den Fall, dass ein weiteres Substrat vorhanden ist, ist dies bevorzugt ein Vlies, insbesondere ein Polyestervlies.
Das Vorhandensein eines Substrates, beispielsweise eines Vlieses, insbesondere eines Polyestervlieses ist dabei insbesondere bei Filmmembranen bevorzugt.
Vorzugsweise weist die Membran Poren auf, wobei die Porengröße am Bubble-Point bei 20 bis 100 nm, besonders bevorzugt bei 25 bis 50 nm liegt. Der Bubble Point der Membranen liegt im Bereich von 6 bis 20 bar, vorzugsweise 15 bis 25 bar entsprechend einer Porengröße am Bubble Point von 43 bis 26 nm. Zur Bestimmung des Bubble Points wurde ein Porometer (Porolux^®500) verwendet. Der Blasenpunkt (Bubble Point) wird beim ersten messbaren Fluss angegeben und entspricht der größten Pore, der Pore am Bubble Point. Die mittlere Porengröße wird als die Porengröße bei 50 % des Gesamtflusses bestimmt. Der Bubble Point stellt in Verbindung mit der durchschnittlichen Porengröße ein Maß für die Qualität der erhaltenen Membran dar. Zum Beispiel repräsentiert eine durchschnittliche Porengröße von 30 nm am Bubble Point bei einer durchschnittlichen Porengröße von 20 nm eine sehr gute Membran Eine Porengröße am Bubble Point von 150 nm bei durchschnittlicher Porengröße von 20 nm repräsentiert eine eher schlechte Membran. Alternativ hierzu entspricht die Porengröße immer einem Druck, mit der die Membran zur Messung beaufschlagt wird. Insofern ist es ebenso möglich, die Porengröße direkt über den Bubble Point in Abhängigkeit eines Drucks zu definieren. Eine bevorzugte Porengröße lässt sich somit über den Bubble Point Test definieren. Hierbei beträgt der Druck bevorzugt > 6 bar (was einer Porengröße von ca. 100 nm entspricht), bevorzugt größer 10 bar (was einer Porengröße von ca. 60 nm entspricht) bzw. besonders bevorzugt > 20 bar (was einer Porengröße von < 32 nm entspricht).
Der Bubble Point beschreibt die größte Pore und damit ein Maß für Fehlstellen der Membran. Die Qualität der Membran hat somit zwei Kenngrößen:

1) Der Bubble Point
2) Mittlere Porengröße

Gemäß dem ersten Kriterium werden eher Fehlstellen gemessen, gemäß dem zweiten Kriterium die eigentliche Porosität der Membran. Der Durchfluss der Membran für Gase am Bubble Point beträgt typischerweise < 0.01% des Flusses bei der mittleren Porengröße.
Bevorzugte mittlere oder durchschnittliche Porengrößen der erfindungsgemäßen Membran betragen dabei von 15 bis 30 nm, bevorzugt von 18 bis 25 nm.
Die Poren werden dabei selbsttätig im Fällschritt bzw. in einem anschließenden Waschschritt erzeugt und durch den Stabilisierungsschritt gefestigt.
Die Stickstoffpermeabilität J_N2 der erfindungsgemäßen Polymermembran beträgt dabei bevorzugt 10 bis 1000 m³/(m²·h·bar). Die Bestimmung der Stickstoffpermeabilität erfolgt mit einer Gasbürette. Dabei wird der Gasfluss pro Zeiteinheit gemessen und auf die Fläche und den Druck bezogen. Alternativ eignet sich ebenso die Verwendung eines Gasmessgerätes, z.B. Definer 220 von BIOS zur Bestimmung des Gasflusses. Ebenso ist es möglich, die Bestimmung des Gasflusses bei 3 bar, mit einem Porometer (z.B. Porolux^®500) zu bestimmen.
Die Poren sind dabei bevorzugt von der Oberseite zur Unterseite der Membran asymmetrisch mit zunehmender Porengröße in einer Schaumstruktur angeordnet. Die Membran kann im unteren Bereich auch Kavernen aufweisen. Die Schaumstruktur ist mindestens in einer Stärke von 2 µm ausgebildet. Vorteilhafterweise beträgt die Schaumstruktur 10–40 µm bis zu den Kavernen, bzw. die Membran ist frei von Kavernen. Die Membranstruktur wird mit rasterelektronischen Aufnahmen untersucht.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung eine Lösung zur Herstellung einer Polymermembran, enthaltend oder bestehend aus

a) Poly(meth)acrylnitril, ein Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril oder Mischungen hiervon,
b) mindestens ein Lösungsmittel für Poly(meth)acrylnitril oder ein Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril, in dem die zuvor genannten Bestandteile gelöst vorliegen; sowie
c) mindestens ein Nichtlösungsmittel, in dem sich Poly(meth)acrylnitril oder das Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril nicht löst und das mit dem Lösungsmittel mischbar ist,

In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform ist das Nichtlösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Diacetonalkohol, Ethyllactat, 1,3-Dioxolan, Polyalkylenglycol, insbesondere Polyethylenglycol, Tetraalkylenglycol, insbesondere Tetraethylenglycol, Alkoholen, insbesondere Isopropanol, Ethanol, Wasser sowie Mischungen hiervon.
Weiter vorteilhaft beträgt der Gesamtgehalt von Poly(meth)acrylnitril, des Copolymers auf Basis von (Meth)acrylnitril oder Mischungen hiervon, bezogen auf das Lösungsmittel sowie ggf. der Summe aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 15 Gew.-%.
Der Gehalt des Nichtlösungsmittels, bezogen auf den Gehalt des Lösungsmittels oder des Gemisches aus mindestens zwei Lösungsmitteln beträgt dabei Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das eingesetzte Polymer Polyacrylnitril. Bevorzugte Copolymere sind durch Copolymerisation von (Meth)acrylnitril mit mindestens einem Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)allylsulfonsäure oder deren Salzen erhältlich.
Die Lösung weist dabei eine bevorzugte Viskosität 1,5 bis 20 Pa·s, bevorzugt 4 bis 12 Pa∙s auf.
Die vorliegende Erfindung wird anhand den nachfolgenden Ausführungsformen, Figuren sowie Beispielen näher beschrieben, ohne die Erfindung auf die dargestellten speziellen Parameter zu beschränken.
Dabei zeigen die Figuren:
1a Querschnitt Membran D, Tabelle 3 (DMSO/Aceton 4/1).
1b Oberfläche Membran D, Tabelle 3 (DMSO/Aceton 4/1).
2a Querschnitt Membran H, Tabelle 3 (DMSO/Aceton 7/3).
2b Oberfläche Membran H, Tabelle 3 (DMSO/Aceton 7/3).
3a Querschnitt der Membran 2 aus Beispiel 2 (DMSO/Diacetonalkohol).
3b Oberfläche der Membran 2 aus Beispiel 2 (DMSO/Diacetonalkohol).
4a Querschnitt der Membran aus Beispiel 3 (DMSO/Ethyllactat).
4b Oberfläche der Membran aus Beispiel 3(DMSO/Ethyllactat).
5a Querschnitt der Membran B aus Beispiel 4, Tab. 5, 6 (DMSO/1,3-Dioxolan).
5b Querschnitt der Membran D aus Beispiel 4, Tab. 5, 6 (DMSO/1,3-Dioxolan).
6a Querschnitt der Membran F aus Beispiel 4, Tab. 5, 6 (DMSO/1,3-Dioxolan).
6b Oberfläche der Membran F aus Beispiel 4, Tab. 5, 6 (DMSO/1,3-Dioxolan).
7a Querschnitt der Membran I aus Beispiel 4, Tab. 5, 6 (DMSO/1,3-Dioxolan).
7b Oberfläche der Membran I aus Beispiel 4, Tab. 5, 6 (DMSO/1,3-Dioxolan).
Polyacrylnitril ist ein für Polymermembranen gut einsetzbares Polymer, das als Homopolymer eine gute Lösemittelstabilität besitzt und sich trotzdem aus einigen hochsiedenden Lösemitteln durch den Phaseninversionsprozess zu Fasern oder Membranen verarbeiten lässt. Häufig verwendete Lösemittel für PAN sind z.B. Dimethylacetamid (DMAC), Dimethylformamid (DMF), Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton (GBL), N-Methylpyrrolidon (NMP). Für technische Faserspinnprozesse werden auch wässrige Lösungen von Salzen wie Natriumthiocyanat (NaSCN) und Zinkchlorid oder Salpetersäure eingesetzt. Dimethylsulfoxid (DMSO) findet nur in geringerem Umfang Anwendung beim Faserspinnen [siehe A. Nogaj, C. Süling, M. Schweizer, Fibers, 8. Polyacrylonitrile Fibers, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000].
Die in der Literatur verwendeten Methoden zur Herstellung von PAN-Membranen basieren meist auf den Lösemitteln DMF und NMP. Seltener wird DMAC verwendet. Die herzustellende Membran sollte eine möglichst weitgehende Schaumstruktur aufweisen, um eine hohe Druckstabilität zu gewährleisten. Drücke bis zu 80 bar sind in der Umkehrosmose üblich und können auch in der Nanofiltration sowie in der Gas- oder Dämpfetrennung für einen ökonomischen Prozess erforderlich sein.
Zur Membranherstellung wird nach den bekannten Methoden eine Mischung aus Lösungsmittel und Quellmittel oder Nichtlösemittel verwendet. DMSO wurde hier als Basislösemittel ausgewählt, da es nach den REACH Vorgaben als die beste Wahl im Vergleich zu DMF, NMP und DMAC oder Sulfolan bzw. anderen bekannten Lösungsmitteln anzusehen ist.
Es müssen also Zusatzstoffe gefunden werden, die als Quellmittel oder Nichtlösemittel wirken und die Polymerlösung in die Nähe der Fällgrenze bringen. Darüber hinaus sollen diese Stoffe eine hohe bis vollständige Wassermischbarkeit zeigen, nicht toxisch sein und biologisch leicht abbaubar.
Zum Vergleich wurden nach den üblichen Methoden Membranen aus den reinen Lösungsmittel DMF, DMAC und DMSO hergestellt. Aus allen diesen reinen Lösemitteln bildet sich nur eine dünne Deckschicht an der Oberseite der Membran mit dicht darunterliegenden, großen Kavernen.
BEISPIELE
Es wurden zwei Typen Polyacrylnitril eingesetzt:
PAN-1: Acrylnitril (93.5%)-Methacrylat (6%)-Natriummethallylsulfonat (0.5%)-Copolymer.
Inhärente Viskosität (DMF) 140 cm³/g.
PAN-2: Polyacrylnitril Homopolymer (99.5% Acrylnitril). Inhärente Viskosität (DMF) 194 cm³/g.
Als Lösungsmittel und Lösungsmittelzusätze wurde verwendet:
Dimethylsulfoxid (DMSO), Aceton, 4-Hydroxy-4-methyl-pentan-2-on
(Diacetonalkohol), 1,3-Dioxolan (DIOX), Tetraethylenglykol (TEG), Polyethylenglycol 200 (PEG) und Ethyllactat.
Viskosität:
Für die Gießlösungen wird die dynamische Viskosität mit einem Rotationsviskometer DIN/ISO-Viskosimeter 550 (von Thermo Haake) gemessen. Der Wert bei einer Drehzahl von 100 rpm wird in Pa·s angegeben.
REM: rasterelektronische Aufnahme. Bruch in flüssigem Stickstoff oder Oberfläche, beides mit Au besputtert.
Porometer: Es wurde ein Porometer Porolux^® 500 verwendet. Der Blasenpunkt (Bubble Point) wird beim ersten messbaren Fluss angegeben und entspricht der größten Pore. Die mittlere Porengröße ist die Porengröße bei 50% des Gesamtflusses.
Stickstofffluss: Aus den Porometermessungen der Trockenkurve wird der Gasfluss bei 3 bar interpoliert und in m³/(m²·h·bar) angegeben. Es sind Mittelwerte aus 3–5 Teststücken angegeben.
%-Angabe: Die Prozentangabe sind Massen-%.
Als Unterlage auf der Membranziehmaschine für den kontinuierlichen Herstellungsprozess wurde ein Polyestervlies (PET) verwendet mit einem Flächengewicht von ca. 100 g/m² und einer Dicke von 160 µm.
Membranherstellung:
Aus Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen wird eine 8–15% Polymerlösung hergestellt. Bei Bedarf wird zum Herstellen der Lösung bis ca. 100°C erwärmt. Die klare Lösung wird bei RT über ein Drahtgewebe mit 25 µm Porenweite unter Stickstoffdruck filtriert und ca. 16 h zum Entgasen bei RT stehen gelassen. Die so behandelte Polymerlösung wird auf einer Membranziehmaschine über eine Rakel auf ein Polyestervlies aufgetragen und im Fällbad in Wasser von 20 bis 22°C gefällt. Die Membran wird in einem Waschbad bei ca. 40°C für 2–3 h gewaschen, weitere 30 min. bei 90–95°C heiß gewaschen und im Luftstrom bei 95–120°C 2 h getrocknet. Die so konfektionierte Membran ist ohne weitere Behandlung lagerfähig und einsatzbereit.
Beispiel 1 (Membranen aus DMSO mit Aceton als Nichtlösungsmittel).

Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung von 9 Gießlösungen an. Daraus wurden unter Variation der Verfahrensparameter Membranen wie unter Membranherstellung beschrieben hergestellt. Die Spalthöhe variierte zwischen 200 und 250 µm und lag bei den Membranen aus Tabelle 2 für die Membranen A, B, L bei 250 µm, bei C, F bei 225 µm und bei D, E, G–K bei 200 µm. Die Ziehgeschwindigkeit lag bei A, B bei 2 m/min und bei B–L bei 1 m/min. Die Fällbadtemperatur lag bei 20–23 °C. Membranen A, B wurden mit Wasser von 19°C für 40 h gewaschen, C, D bei 38°C für 16 h, E–L bei 38 °C für 2 h. Die Membranen C–L wurden nach dem Waschen bei 95°C für 0.5 bis 0. 75 h in Wasser zusätzlich gewaschen. Alle Membranen wurden nach dem Waschen für 2 h bei 105 °C (A, B, C) oder bei 120°C (D–L) getrocknet. Mit einem Porometer wurden die Stickstoffflüsse bei ca. 3 bar, die Porengröße am Bubble Point (BP) und die mittlere Porengröße der Membranen gemessen. Rasterelektronische Aufnahmen ergaben Informationen über die innere Membranstruktur und die Porengröße. Tabelle 1

GL Nr.	Polymer	Polymer, g	DMSO, g	Aceton, g	Gewichtsverhältnis DMSO/Aceton	Polymer, %	Viskosität, Pa·s
1	PAN-1	13,0	69,6	17,4	4/1	13,0	2,0
2	PAN-2	10,2	69,6	17,4	4/1	10,5	7,2
3	PAN-2	22,0	142,4	35,6	4/1	11,0	9,2
4	PAN-2	18,0	113,4	48,6	7/3	10,0	4,5
5	PAN-2	27,0	182,2	60,8	3/1	10,0	5,4
6	PAN-2	16,5	93,5	40,0	7/3	11,0	6,9
7	PAN-2	16,1	107,0	26,8	4/1	10,75	7,4
8*	PAN-2	16,2	107,0	27,0	4/1	10,75	7,8
9	PAN-2	27,3	140	60	7/3	12,0	10,8

*Nr. 8 enthält zusätzlich 0,7 g Texanol

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist lag die Viskosität bei allen Gießlösungen im fließfähigen Bereich von 2 bis 11 Pa·s. Bei PAN-1 (Tabelle 1, Nr. 1) kann die Konzentration auch höher gewählt werden, um eine optimale Viskosität im Bereich von 5–10 Pa·s zu erreichen. Erhöhung des Acetonanteils erniedrigt die Viskosität bei gleicher Polymerkonzentration. Zusatz von Texanol erhöht die Viskosität leicht (Tabelle 1, Nos. 7, 8).
Aus den Gießlösungen der Tabelle 1 wurden die Membranen A–L hergestellt und die Herstellungsparameter und Eigenschaften in den Tabellen 2, 3 zusammengefasst. Die Membranen A, B wurden nur bei 40°C gewaschen wodurch die Porenstruktur nicht ausreichend stabilisiert wurde. Nach dem Trocknen wurden nur N2-Flüsse gefunden, die unter 5% der Durchschnittsflüsse der bei 95°C gewaschenen Membranen lagen.

Die Eignung der Membranen als Kompositmembranen wird bestimmt durch einen Gasfluss > 100 m³/(m²·h·bar), einen mittlere Porengröße (MFP) von < 25 nm und einen Bubble Point (BP) der < 50 nm liegen sollte. Der Gasfluss liegt bei den Membranen C–L zwei bis viermal größer als die Zielgröße 100 m³/(m²·h·bar). Die MFP liegt mit 25 bis 20,5 nm gut im angestrebten Bereich. Der BP liegt teilweise größer 50 nm. Tabelle 2

Gießlösung Nr. (Tab 1)	Membran Nr.	Spalt, µm	JN2, m³/(m²·h·bar)	MFP size, nm	Std.-Abw. MFP, nm	BP pore size, nm	Std-Abw. BP, nm
1	A*	250	12
2	B*	250	1
3	C	225	210	20,5	0,3	29,1	2,6
3	D	200	420	22,7		40
4	E	200	370	23,6	0,7	30	4,2
4	F	225	360	23,5	1,1	40,6	8,3
5	G	200	400	23,5	2,1	36,5	7,9
6	H	200	280	24,3	0,9	90	28
7	I	200	375	24,8	0,9	98	25
8	J	200	300	24,7	0,9	105	18
9	K	200	205	20,9	0,1	93	41
9	L	250	280	23,5	0,8	115	88

* nur 40°C gewaschen

Die elektronenmikroskopische Untersuchung der Membranen gewährt einen Einblick in die innere Struktur der Membran. Zur Vermeidung von Fehlstellen soll die Schaumstruktur mehr als 10% der Membrandicke umfassen, besser 20% oder völlige Schaumstruktur ohne Kavernen oder Hohlräume in der Membran. Membranen H–K erreichen 20% Schaumstruktur bei einer absoluten Dicke des Schaumes von ca.10 µm. Membran D ist völlig frei von Kavernen. Durch die Variation der Spalthöhe (siehe Tab. 3 Membran K, L) kann die absolute Membrandicke und der Schaumanteil gesteuert werden. In 1a, b ist die Struktur der Membran D aus Tab. 3 im Querschnitt (1a) und die Oberfläche (1b) abgebildet. Die Membran ist völlig frei von Kavernen. In 2a, b ist die Struktur der Membran H im Querschnitt (2a) und die Oberfläche (2b) abgebildet. Ca. 80% der Membrandicke werden von Kavernen gebildet. Die Schaumstruktur ist ausreichend stark, um Fehlstellen bei der Membranherstellung zu vermeiden und eine auseichende Druckstabilität zu gewährleisten. Tabelle 3

Gießlösung Nr. (Tab 1)	Membran Nr.	J N2, m³/(m²·h·bar)	Abstand Kaverne, µm	Membrandicke, µm	% Schaum
1	A*	12	0,44	80	0,6
2	B*	1	-	-
3	C	210	4	69	6
3	D	420	20	20	100
4	E	370	4	60	7
4	F	360	4	75	5
5	G	400	4	50	8
6	H	280	8	45	18
7	I	375	8	47	17
8	J	300	10	45	22
9	K	205	8	45	18
9	L	280	8	70	11

* nur 40°C gewaschen

Beispiel 2 (Membran aus DMSO mit Diacetonalkohol als Nichtlösungsmittel).
Beispiel 2 Membran 1:
Aus PAN-2 wird mit einer Mischung aus DMSO mit Diacetonalkohol (Verhältnis 3/1) eine 10%ige Polymerlösung angesetzt. Die Lösung mit dynamischer Viskosität von 10,9 Pa·s wird zum Entgasen über Nacht stehen gelassen und auf einer Membranziehmaschine mit einem Spalt von 200 µm auf ein PET-Vlies aufgetragen und in Wasser von 24°C gefällt. Es wird 80 min. bei 40°C gewaschen und weitere 50 min. bei 95°C. Die Membran wird bei 105°C 3 h getrocknet. Die Membran hatte einen N₂-Fluss von 340 m³/[m²·h·bar], eine mittlere Porengröße am Bubble Point von 42 nm (+/–2 nm) und eine mittlere Porengröße von 26 nm (+/–1 nm).
Beispiel 2 Membran 2:
Das Verhältnis DMSO/Diacetonalkohol wurde auf 4/1 gesetzt und eine 10%ige Polymerlösung aus PAN-2 angesetzt. Die dynamische Viskosität lag bei 10 Pa·s. Es wurde auf der Membranziehmaschine bei einem Spalt von 220 µm eine Membran gezogen und wie oben weiter behandelt. Die getrocknete Membran hatte einen N2-Fluss von 230 m³/[m²·h·bar], eine mittlere Porengröße am Bubble Point von 108 nm (+/–60 nm) und eine mittlere Porengröße von 31 nm (+/–4 nm).
Der höhere Gehalt an Diacetonalkohol ergibt Membranen mit kleinerem Bubble Point, einer kleineren mittleren Porengröße und einem höheren Gasfluss.
Im REM zeigen beide Membranen eine absolute Dicke der Schaumstruktur an der Oberfläche von 12 +/– 2 nm und einen Anteil von ca. 30% Schaum an der Gesamtdicke der Membran. In 3a, b ist die REM Aufnahme von Membran 2 aus Beispiel 2 gezeigt.
Beispiel 3 (Membranen mit Ethyllactat als Nichtlösemittel)
Aus PAN-2 wird aus einer Mischung von DMSO/Ethyllactat (Verhältnis 84/16) eine 10%ige Polymerlösung angesetzt. Die dynamische Viskosität der Lösung betrug 10,9 Pa·s. Nach Filtration und Stehen für 16 h wurde wie in Beispiel 2 auf einer Membranziehmaschine bei einem Spalt von 200 µm eine Membran hergestellt. Die trockene Membran hatte einen N₂-Fluss von 270 m³/[m²·h·bar], eine mittlere Porengröße am Bubble Point von 82 nm (+/–43 nm) und eine mittlere Porengröße von 26,1 nm (+/–2,3 nm). Die REM-Aufnahme zeigte im Kryobruch des Querschnittes eine Schaumstruktur frei von Kavernen (siehe 4a). Die Oberfläche zeigt die Porosität der Membran auf (4b).
Beispiel 4 (Membranen mit 1,3-Dioxolan und weiteren Zusätzen als Nichtlösemittel)

Als weiteres Nichtlösemittel als Zusatz zu auf DMSO basierenden Gießlösungen wurde 1,3-Dioxolan getestet. Es wird ein ähnlicher Effekt erreicht, wie durch den Zusatz von Aceton (Beispiel 1), Diacetonalkohol (Beispiel 2) und Ethyllactat (Beispiel 3). Jedoch ist eine höhere Menge an Nichtlösemittel erforderlich. Bei 50% Zusatz von 1,3-Dioxolan wird weitgehend Schaumstruktur ohne Kavernen erreicht. Wird ein Teil des Nichtlösemittels 1,3-Dioxolan gegen TEG oder PEG 200 ausgetauscht (Tab. 4 GL-Nr. 5–7, 11) erhöht sich die Viskosität der Gießlösung stark von 2,8 Pa·s (GL-Nr. 3, Tab. 4) auf 8–9 Pa·s (GL-Nr. 5–7, Tab. 4). Tabelle 4

GL-Nr.	Polymer	Polymer, %	Lösemittelgemisch	Verhältnis Lösemittel	Viskosität, Pa·s
1	PAN-1	13,0	DMSO	100	4,0
2	PAN-1	13,0	DMSO/1,3-Dioxolan	80/20	3,5
3	PAN-1	13,0	DMSO/1,3-Dioxolan	50/50	2,8
4	PAN-1	14,0	DMSO/1,3-Dioxolan	50/50	3,8
5	PAN-1	13,0	DMSO/1,3-Dioxolan/TEG	60/20/20	8,1
6	PAN-1	13,0	DMSO/1,3-Dioxolan/TEG	60/20/20	8,6
7	PAN-1	13,0	DMSO/1,3-Dioxolan/PEG	60/20/20	8,9
8	PAN-2	10,0	DMSO	100	10,0
9	PAN-2	10,0	DMSO/1,3-Dioxolan	47/53	10,1
10	PAN-2	9,5	DMSO/1,3-Dioxolan	40/60	-
11	PAN-2	8,9	DMSO/1,3-Dioxolan/TEG	64/18/18	-
12	PAN-2	10,0	DMSO/1,3-Dioxolan	47/53	8,5
13	PAN-2	10,3	DMSO/1,3-Dioxolan	47/53	11,0
14	PAN-2	10,0	DMSO/1,3-Dioxolan	50/50	9,7
15	PAN-2	10,0	DMSO/TEG	90/10	10,9

Aus einigen der Gießlösungen aus Tabelle 4 wurden Membranen wie unter Membranherstellung beschrieben hergestellt. Die getrockneten, lagerfähigen Membranen wurden mit dem Porometer charakterisiert und die Struktur durch REM-Aufnahmen untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengefasst. Tabelle 5

GL-Nr. (Tab. 4)	Membran Nr.	Spalt, µm	JN2, m³/(m²·h·bar)	MFP size, nm	Std.-Abw. MFP, nm	BP pore size, nm	Std-Abw. BP, nm	Polymer
2	A*	250	11	-	-	-	-	PAN-1
4	B	225	350	28,1	1,7	157	10	PAN-1
5	C*	250	1.2	-	-	-	-	PAN-1
6	D	225	326	24,5	0,3	165	18	PAN-1
7	E*	250	0.23	-	-	-	-	PAN-1
9	F	225	405	22,6	1,2	30	3,5	PAN-2
10	G	220	286	22,9	0,7	34	3	PAN-2
11	H	220	313	24,5	0,3	31	3	PAN-2
12	I	225	250	22,1	0,7	39	11	PAN-2
13	J	225	405	24,4	0,8	63	17	PAN-2
14	K	200	310	21,3	0,5	28	2	PAN-2
15	L	200	281	23,1	0,3	37	7	PAN-2

* nur bei 40°C gewaschen

Membranen aus PAN-1, die nur bei 40°C gewaschen wurden zeigen nach dem Trocknen nur einen geringen N2-Fluss von < 1 – ca. 10 m³/(m²·h·bar). Alle bei 95°C gewaschenen Membranen liefern Gasflüsse von 250–400 m³/(m²·h·bar). In Kombination von Gasfluss, mittlerer Porengröße (MFP) und geringem Bubble Point (BP) sind diese Membranen sehr gut als Unterlage für Kompositmembranen geeignet.

Durch REM-Analyse wird die Struktur genauer untersucht und die Ergebnisse in Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6

GL-Nr. (Tab. 4)	Membran Nr.	Spalt, µm	JN2, m³/(m²·h·bar)	Abstand Kaverne, µm	Membrandicke, µm	% Schaum	Polymer
2	A*	250	11	0,7	67	1	PAN-1
4	B	225	350	4,4	46	10	PAN-1
5	C*	250	1.2	10	65	16	PAN-1
6	D	225	326	14	43	32	PAN-1
7	E*	250	0.23	10	69	14	PAN-1
9	F	225	405	37	37	100	PAN-2
10	G	220	286	10	20	> 50	PAN-2
11	H	220	313	15	30	> 50	PAN-2
12	I	225	250	17	40	> 40	PAN-2
13	J	225	405	17	43	> 40	PAN-2
14	K	200	310	15	42	36	PAN-2
15	L	200	281	10	48	20	PAN-2

* nur bei 40°C gewaschen

Aus PAN-1 und einem 1,3-Dioxolangehalt von 20% wird bei Waschen bei 40°C eine Membran mit sehr großen Kavernen und nur einer < 1 µm dicken Deckschicht erhalten (Membran A, Tab. 6). Werden der 1,3-Dioxolangehalt auf 50% und die Polymerkonzentration auf 14% erhöht und bei 95°C zusätzlich gewaschen erhöht sich die Dicke der schaumartigen Deckschicht auf > 4 µm bei einer Membrandicke von 46 µm (Membran B, Tab. 6 und 5a). Durch Zusatz von TEG zur Gießlösung (GL6, Tab. 4) und Herstellung der Membran nach den Standardbedingungen wird eine Membrantype mit sehr wenig Kavernen erhalten (Membran D, Tab. 5, 6 und 5b). Die Dicke dieser Membran beträgt 43 µm und hat einen Schaumanteil von 30%.
Ein ähnlicher Effekt wird durch den Austausch von TEG gegen PEG200 erreicht (siehe Tab. 6, Membran E).
Bei Verwendung von PAN-2 als Membranbildner liegt die Viskosität der Gießlösung aus reinem DMSO und DMSO/1,3-Dioxolan (47/53) bei 10 Pa·s (siehe Tab. 4, GL 8, 9). Jedoch wird nur durch den Zusatz von 1,3-Dioxolan eine Membran mit reiner Schaumstruktur erhalten. Der Querschnitt der Membran F (Tab. 6) und die Oberfläche sind in 6a, b abgebildet.
Durch variieren des 1,3-Dioxolangehaltes und den Zusatz von TEG (GL 10–14, Tab. 4; Membranen G–K, Tab. 5, 6 werden Membranen mit Schaumstrukturen von 40 – > 50% erhalten. Eine Membran typischer Struktur (Membran I, Tab. 5, 6) ist in 7a, b abgebildet.
Durch den Zusatz von TEG alleine, ohne 1,3-Dioxolan werden Membranen mit ca. 20% Schaumstruktur erhalten (siehe Tab. 5, 6 Membran L), die im MFP und BP den Werten der Membranen mit 1,3-Dioxolananteil weitgehend entsprechen.
Die N₂-Flüsse der Membranen aus Beispiel 4, hergestellt nach der allgemeinen Vorschrift, liegen im Bereich von 250–400 m³/(m²·h·bar). Der MFP liegt bei Membranen aus PAN-2 bei 21 bis 24,5 nm und der BP in der Regel um 30 nm mit nur geringer Streuung ersichtlich an der Standardabweichung des BP aus Tabelle 5. Durch die weitgehende Schaumstruktur ist eine gute Druckfestigkeit der Membran gegeben. Damit sind diese Membranen sehr gut als Unterlage für Kompositmembranen geeignet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2007125367 [0007]
EP 0362588 A1 [0008]
DE 19546836 [0010]
DE 19546837 [0010]
DE 4325650 [0011]
DE 69831305 [0012, 0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

F. Liu, N. A. Hashim, Y. Liu, M.R.M. Abed, K. Li, Progress in the production and modification of PVDF membranes, J. Membr. Sci., 375 (2011) 1–27 [0009]
N. Scharnagl, H. Buschatz, Polyacrylonitrile (PAN) membranes for ultra- and microfiltration, Desalination, 139 (2001) 191–198 [0013]
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DIN/ISO-Viskosimeter 550 [0075]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran, bei dem eine Lösung, enthaltend oder bestehend aus a) Poly(meth)acrylnitril, ein Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril oder Mischungen hiervon, b) als Lösungsmittel für Poly(meth)acrylnitril oder ein Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril Dimethylsulfoxid (DMSO), sowie c) mindestens ein Nichtlösungsmittel, in dem sich Poly(meth)acrylnitril oder das Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril nicht löst und das mit dem Lösungsmittel mischbar ist, wobei die Lösung frei von Vernetzern für Poly(meth)acrylnitril oder Copolymeren auf Basis von Poly(meth)acrylnitril ist, als Film gegossen oder zu einem Hohlfaden versponnen, das Poly(meth)acrylnitril, Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril oder die Mischung hiervon durch einen Phaseninversionsprozess ausgefällt und das Poly(meth)acrylnitril, Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril oder die Mischung hiervon durch Temperaturbehandlung bei gegenüber Raumtemperatur erhöhten Temperaturen stabilisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nichtlösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Diacetonalkohol, Ethyllactat, 1,3-Dioxolan, Polyalkylenglycol, insbesondere Polyethylenglycol, Tetraalkylenglycol, insbesondere Tetraethylenglycol, Alkoholen, insbesondere Isopropanol, Ethanol, Wasser sowie Mischungen hiervon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Film auf ein Substrat, insbesondere auf ein Vlies aus einem polymeren Material, bevorzugt Polyester gegossen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Phaseninversionsprozess der erhaltene Film bzw. Hohlfaden mit Wasser gewaschen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbehandlung bei Temperaturen von 50 bis 150 °C, bevorzugt von 70 bis 120 °C, besonders bevorzugt von 85 bis 99 °C, insbesondere während eines sich an den Phaseninversionsprozess anschließenden Waschschrittes mit Wasser und/oder über einen Zeitraum von 5 min bis 24 Stunden, bevorzug 15 min bis 12 Stunden, besonders bevorzugt von 30 min bis 5 Stunden erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Vernetzung und/oder Waschen ein Trocknen der Membran durchgeführt wird, vorzugsweise in einem Luftstrom mit einer Temperatur zwischen 60 und 150 °C, weiter bevorzugt 90 bis 110 °C.
Polymermembran, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in Form einer Flachmembran oder Hohlfadenmembran.
Polymermembran nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Dicke der Membran ohne ggf. vorhandenes Substrat von 20 bis 200 µm, bevorzugt von 40 bis 90 µm beträgt.
Polymermembran nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengröße der Membran am Bubble Point von 20 bis 100 nm, bevorzugt 25 bis 50 nm beträgt.
Polymermembran nach einem der Ansprüche 7 bis 9, gekennzeichnet durch eine durchschnittliche Porengröße von 15 bis 30 nm, bevorzugt von 18 bis 25 nm.
Polymermembran nach einem der Ansprüche 7 bis 10, gekennzeichnet durch eine Stickstoffpermeabilität J_N2 von 10 bis 1000 m³/(m^2.h^.bar).
Polymermembran nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schaumstruktur aufweist.
Lösung zur Herstellung einer Polymermembran, enthaltend oder bestehend aus a) Poly(meth)acrylnitril, ein Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril oder Mischungen hiervon, b) mindestens ein Lösungsmittel für Poly(meth)acrylnitril oder ein Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril, in dem die zuvor genannten Bestandteile gelöst vorliegen; sowie c) mindestens ein Nichtlösungsmittel, in dem sich Poly(meth)acrylnitril oder das Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril nicht löst und das mit dem Lösungsmittel mischbar ist, wobei die Lösung frei von Vernetzern für Poly(meth)acrylnitril oder Copolymeren au Basis von Poly(meth)acrylnitril ist.
Lösung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Nichtlösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Diacetonalkohol, Ethyllactat, 1,3-Dioxolan, Polyalkylenglycol, insbesondere Polyethylenglycol, Tetraalkylenglycol, insbesondere Tetraethylenglycol, Alkoholen, insbesondere Isopropanol, Ethanol, Wasser sowie Mischungen hiervon.
Lösung nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt von Poly(meth)acrylnitril, des Copolymers auf Basis von (Meth)acrylnitril oder Mischungen hiervon, bezogen auf die Summe aus Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 15 Gew.-% beträgt.
Lösung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Nichtlösungsmittels, bezogen auf den Gehalt des Lösungsmittels oder des Gemischs aus mindestens zwei Lösungsmitteln von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-% beträgt.
Lösung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer auf Basis von (Meth)acrylnitril durch Copolymerisation von (Meth)acrylnitril mit mindestens einem Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)allylsulfonsäure oder deren Salzen erhältlich ist.
Lösung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, gekennzeichnet durch eine Viskosität von 1,5 bis 20 Pa·s, bevorzugt 2 bis 10 Pa·s.