DE69927965T2

DE69927965T2 - Granulatzusammensetzung aus antiblockmitteln und zusatzstoffen für die polymerherstellung

Info

Publication number: DE69927965T2
Application number: DE69927965T
Authority: DE
Inventors: Mats Tonnvik; Andreas Sturm; Gonda Van Essche; Andreas Schmidt
Original assignee: Grace GmbH
Current assignee: Grace GmbH
Priority date: 1998-04-19
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2019-04-17
Also published as: CA2329227C; JP2011219760A; KR20010072574A; DE19817257A1; ATE307852T1; ES2252943T3; KR100711311B1; MY126804A; WO1999054396A1; CN1306555A; DE69927965D1; EP1073692B1; AU3817399A; EP1073692A1; BR9909708A; ZA200005576B; TW483913B; US6569933B1; AU760539B2; JP2002512287A

Description

Diese Erfindung betrifft einen neuen Typ von Zusatz für die Polymerfolienherstellung, und insbesondere ein Granulat, das

a) ein oder mehrere Additive für die Polymerfilmherstellung und
b) eine mikronisierte Kieselsäure oder ein Aluminosilikat

Dieses Granulat eignet sich als Zusatz, z.B. bei der Verarbeitung von Polyolefinen sowie der Herstellung von Polyolefinfolien.
Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Polyolefinfolien mehrere Additive notwendig sind, um die verschiedenen Eigenschaften der fertigen Folie positiv zu beeinflussen. Es handelt sich z.B. um

i) Antiblockingmittel, wie z.B. feinteilige Diatomeenerde, Kieselsäure, Kieselgel;
ii) Gleitmittel, wie z.B. Fettsäureamide und insbesondere Ölsäureamid und Erucasäureamid;
iii) primäre Antioxidantien aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, der sekundären Arylamine usw.;
iv) sekundäre Antioxidantien aus der Gruppe der Phosphorzusammensetzungen, Thioester, Hydroxylamine usw.;
v) Antistatika aus der Gruppe der Ammoniumsalze, Glycerinester, anionischen Verbindungen usw.;
vi) Lichtstabilisatoren aus der Gruppe der Benzophenone, Benzotriazole, „HALS" („Sterically Hindered Amines Light Stabilizers") usw.;
vii) flammhemmende Mittel aus der Gruppe der halogenierten organischen Verbindungen, Metallhydrate usw.;
viii) Weichmacher aus der Gruppe der Phthalate, Monocarbonsäureester, aliphatischen Dicarbonsäureester usw.

Granulate aus reinen organischen Additiven sind schon bekannt. Währenddessen verursachen die Kombinationen von mikronisierten Kieselsäuren oder Aluminosilikaten als Antiblockingmittel mit organischen Additiven eine schlechte Dispergierbarkeit, wenn Granulierungsverfahren nach dem Stand der Technik angewandt werden, wie z.B. Kompaktierung in Formen oder Kompaktierung durch Düsen (cold pressing).
Das japanische Patent HEI 569865 beschreibt beispielsweise eine Additiv-Pellet-Zusammensetzung, die sphärische Pellets aus amorphem Silikoaluminat und organischen Additiven umfaßt. Als organische Komponenten kommen z.B. Gleitmittel, Antistatika sowie Weichmacher, UV-Stabilisatoren und Antioxidantien usw. in Frage. Diese Patentanmeldung beschäftigt sich aber nicht mit synthetischen, amorphen Kieselsäuren oder mit kristallinen Aluminosilikaten.
Das deutsche Patent 33 37 356 beschreibt ein kombiniertes Antiblocking- und Gleitmittelkonzentrat, wobei ein Masterbatch mit einem Polyolefin gebildet wird.
Das deutsche Patent 44 24 775 beschreibt ein besonderes Antiblockingmittel auf der Basis von Siliciumdioxid mit bimodaler Porengrößenverteilung. Dieses Antiblockingmittel wird mit Gleitmittel wie Ölsäureamid oder Erucasäureamid kombiniert, um Polyolefinmasterbatches zu erstellen.
Das Patent US-A-5 053 444 beschreibt ein Polymerkonzentrat, das als Additiv Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid enthält. Andere Additive sind Gleitmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Antistatika usw.
Alle diese Patente zeigen, dass es bis jetzt nicht gelungen ist, ein freifließendes Granulat herzustellen, das nur synthetische, amorphe Kieselsäure und organische Additive enthält und gleichzeitig gut in Polymer dispergierbar ist. Ein bestimmtes Polymer zur Bildung eines Masterbatches ist immer enthalten. Das heißt, die Additivkonzentrate können nicht für beliebige Polymertypen angewandt werden.
Das Patent US-A-3 266 924 beschreibt die Herstellung von homogenen Mischungen aus feinteiliger Kieselsäure und Fettsäureamiden in einem Mischer. Die Amide werden der Kieselsäure während dem Mischen bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunktes der Amide hinzugefügt. Dabei entsteht eine Pulvermischung. Auch aus EP-A-725 109 ist ein pulverförmiges Produkt bekannt, zu dessen Herstellung man eine flüssige Mischung einer siliciumdioxidhaltigen Verbindung und einer organischen fetthaltigen Verbindung erhitzt.
Angesichts der beschriebenen Nachteile von bekannten Additiven hat die Aufgabe bestanden, ein Additiv herzustellen, das universell für viele Anwendungszwecke und Polymere geeignet ist, einfach und wirtschaftlich verwendet werden kann und dabei auch anwendungstechnische Vorteile wie gute Dispergierbarkeit bei gleichzeitigem Vorliegen in Granulatform aufweist.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß (Ansprüche 1 bis 9) durch eine Granulatzusammensetzung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus
einem mikronisierten Kieselsäuregel (A) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 bis 15 μm, vorzugsweise 5 bis 10 μm, einem spezifischen Porenvolumen von 0,3 bis 2,0 ml/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 ml/g, einer spezifischen Oberfläche (BET) von 200 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 200 bis 800 m²/g, in einer Konzentration von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 45 Gew.-%,
und
einer organischen Additivzusammensetzung (C) in einer Konzentration von 25 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 85 Gew.-%, aber mindestens 5% mehr (gemessen durch Öladsorptionsverfahren nach DIN EN ISO 787, Teil 5) als das, was notwendig ist, um alle Poren der Kieselsäure und die Räume (Hohlräume) zwischen den Kieselsäurepartikeln und den Aluminosilikatteilchen zu füllen,
besteht.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist eine Dispergierbarkeit in den Polymeren auf, die so gut wie die einzelnen Komponenten ist. Die organische Zusammensetzung (C) kann aus einer oder mehreren der folgenden Komponenten in jeder Proportion bestehen:

i) Gleitmittel aus der Gruppe der Fettsäureamide;
ii) primäre Antioxidantien aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, sekundären Arylamine usw.;
iii) sekundäre Antioxidantien aus der Gruppe der Phosphorzusammensetzungen, Thioester, Hydroxylamine usw.;
iv) Antistatika aus der Gruppe der Ammoniumsalze, Glycerinester, anionischen Verbindungen usw.;
v) Lichtstabilisatoren aus der Gruppe der Benzophenone, Benzotriazole, „HALS" („Sterically Hindered Amines Light Stabilizers") usw.
vi) flammhemmende Mittel aus der Gruppe der halogenierten organischen Verbindungen, Metallhydrate usw.;
vii) Weichmacher aus der Gruppe der Phthalate, Monocarbonsäureester, aliphatischen Dicarbonsäureester usw.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Granulate mit mikronisierten Kieselsäuren oder Aluminosilikaten zu einer guten Dispergierbarkeit führen, wenn die anorganischen Komponenten zu einer Schmelze der organischen Additive hinzugefügt werden. Das kann erreicht werden, indem die anorganischen Komponenten zu einer vorher hergestellten Schmelze der organischen Komponenten hinzugefügt werden oder wenn eine Vormischung der organischen und anorganischen Komponenten bis zum Schmelzpunkt der organischen Komponente erhitzt wird. Die Konzentration der anorganischen Komponenten kann nicht höher als die kritische Pigmentvolumenkonzentration sein, d.h. die geschmolzene organische Phase muß in der Lage sein, alle leeren Poren der Kieselsäure (im Fall von Aluminosili katen sind die Poren der Partikel zu klein für die organischen Moleküle) und die Zwischenräume zwischen den anorganischen Partikeln zu füllen. Es ist notwendig, einen Überschuß an organischen Komponenten zu haben, um eine Paste oder eine flüssige Masse zu erzielen. Die Bildung von Granulaten (Pellets) erreicht man entweder durch die Sprühtrocknung der Schmelze oder durch Extrusion von Strängen mit nachträglicher Zerkleinerung. Die bevorzugte technische Lösung ist der Gebrauch eines Extruders, um die organischen Komponenten zu schmelzen und um die Verteilung der anorganischen Teilchen zu erreichen. Der Ausstoß des Extruders in Form von Strängen wird mit einer Einrichtung nach dem Stand der Technik geschnitten („Heißabschlag"). Danach kann das Granulat gekühlt werden, vorzugsweise in einem fluidisierten Bett, um die Aggregierung der einzelnen Partikel zu verhindern. Eine andere Möglichkeit ist, daß die Stränge in ein Wasserbad geführt und darin geschnitten werden. Das Oberflächenwasser wird dann vorzugsweise in einem fluidisierten Bett entfernt.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind:

– Förderung aller Additive in pelletisierter Form mit nur einer Dosierung in den Extruder.
– Genauere Dosierung der Komponenten.
– Die Verarbeitung in der Endanwendung verursacht keinen Staub.
– Höhere Schüttdichte der Pellets als die der einfachen physikalischen Mischungen von amorphen Kieselsäuren und Additiven (und daher niedrigere Transport- und Herstellungskosten).
– Gute Dispergierbarkeit der Additive in der Polymermasse.

Beispiele
Beispiel 1
Pellets aus Kieselsäure und Erucamid
Eine physikalische Mischung aus 43% reiner amorpher mikronisierter Kieselsäure (spezifisches Porenvolumen 1,0 ml/g, Malvern Medianpartikelgröße 4,8 μm) und 57% Erucamid wurden volumetrisch in die 6. Extrusionszone eines Theyson TSK 30 Doppelschneckenextruders dosiert. Der Extruder wurde mit einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 320 min^–1 und einem Durchsatz von 6,3 kg/h betrieben. Das Temperaturprofil des Extruders war:
Die resultierende Schmelztemperatur war 85°C. Das Material wurde durch eine Extruderdüse mit einer Öffnung von 4 mm gedrückt und mit Luft gekühlt, bevor die Stränge durch ein rotierendes Messer in Pellets geschnitten wurden. Die Dispergierbarkeit wurde in Beispiel 5 geprüft.
Beispiel 2
Pellets aus Kieselsäure und einer Additivzusammensetzung
Es wurde eine Vormischung mit einem 500 l Henschelmischer (Typ FM 500) hergestellt, indem alte Additive 2,5 min bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 840 min^–1 gemischt wurden. Die Zusammensetzung war wie folgt:
Diese Vormischung wurde in der ersten Einspeisezone des Doppelschneckenextruders (Typ Theyson DN 60) mit einer gravimetrischen Brabender Dosierung (90,2 kg/h) dosiert. In der 4. Extrusionszone wurde eine zusätzliche Menge von 24,3% oder 29,8 kg/h amorphe Kieselsäure zudosiert. Die resultierende Endzusammensetzung war:
Der Theyson DN 60 Extruder wurde mit einer Schneckenrotationsgeschwindigkeit von 350 min^–1 und einem Gesamtdurchsatz von 120 kg/h und folgendem Temperaturprofil betrieben:
Die resultierende Schmelztemperatur war 147°C.
Die Extrusionsmasse wurde am Gießkopf des Extruders durch eine Düsenplatte mit 7 Löchern à 4 mm Durchmesser getrieben. Das Extrudat wurde mit einem Wasserstrom in den Granulator geführt. Der Granulator bestand aus zwei Rollen für den Transport der Stränge zu einem rotierenden Messer. Die pelletisierte Vormischung wurde danach in einem Fließbett-Trockner (Lufttemperatur 35°C, Verweilzeit 20 sek) getrocknet und gesichtet, um die Feinanteile (< 2 mm) und Grobanteile (> 6 mm) zu entfernen. Die gesamte Ausbeute war 80%. Die Dispergierbarkeit wird in Beispiel 5 beschrieben.
Beispiel 3
Pellets aus Kieselsäure und Gleitmittel durch Kompaktierung der Komponenten
Eine Pulvermischung wurde aus 8,6 kg mikronisierter Kieselsäure mit einem spezifischen Porenvolumen von 0,95 ml/g, Malvern Medianpartikelgröße 5 μm und 11,4 kg Erucamid (Croda Universal Ltd. Hull/GB) mittels eines 100 l Lödige Batchmischers hergestellt. Nach einer Mischzeit von 3 Minuten wurde eine gute Homogenität der Mischung und ein Schüttgewicht von ca. 300 g/l erreicht.
Diese Pulvermischung wurde mit einem Durchsatz von 40 kg/h in einem Hosokawa Bepex Compactor L 200/50 P eindosiert. In dieser Maschine wurde das Pulver zwischen zwei Kompaktierwalzen mit einem 12 mm Profil und bei einer Kompaktierkraft von ca. 30 kN gepreßt. Unter Anwendung des Hosokawa Bepex Geräts wurden anschließend Partikel von 1 bis 3 mm durchschnittlicher Größe erzielt. Die Schüttdichte wurde von 300 g/l (für die Pulvermischung) auf 520 g/l für die Pellets erhöht. Diese Granulate wurden dann in einen 300 mm Doppelschneckenextruder wie in Beispiel 1 eingespeist, um einen Polypropylenmasterbatch mit 5% Gewichtsanteilen basierend auf dem Kieselsäuregehalt herzustellen. Die Ergebnisse der Dispergierbarkeitsversuche werden in Beispiel 5 angegeben.
Beispiel 4
Vergleichsbeispiel mit Antiblockingmitteln und Gleitmitteln als Pulver via Masterbatch
Ein Masterbatch wurde hergestellt aus Polypropylen (Solvay DV 001PF) und einer Mischung bestehend aus 43% reiner amorpher Kieselsäure (spezifisches Porenvolumen 1,0 ml/g Malvern Medianpartikelgröße μm) und 57% Erucasäureamid. Die Gesamtkonzentration der Mischung war 5% Gewichtsanteile oder 60 g/h. Zur Herstellung wurde ein Doppelschneckenextruder (Theyson TSK 30/40D) eingesetzt. Das Polypropylenpulver wurde in die erste Extrusionszone eindosiert, die Mischung Silica-Erucasäureamid in die dritte Extrusionszone. Die Extrusionsbedingungen waren wie folgt:
Die extrudierten Stränge mit einem Durchmesser von 4 mm wurden in einem Wasserbad gekühlt und dann in einem Granulator (Stranggranulator Serie 750/l) von Theyson granuliert. Die Dispergierbarkeit wird in Beispiel 5 dargestellt.
Beispiel 5
Dispergierbarkeit
Die Dispergierbarkeitsversuche wurden durchgeführt, um die Güte der Dispergierbarkeit der Kieselsäure in den Polyolefinen zu bestimmen. Die Zusammensetzungen mit Kieselsäure, die gemäß der Beispiele 1 bis 4 hergestellt wurden, wurden verwendet, um Polypropylenfolie von ca. 30 μm Dicke herzustellen.
An einem Doppelschneckenextruder (Theyson TSK 30/40D) wurde ein Masterbatch in Polypropylen (Solvay HV 001PF) mit einer Additivzusammensetzung in solchen Konzentrationen hergestellt, daß 5% Gewichtsanteile Kieselsäure erreicht wurden. Das Polypropylenpulver wurde in die erste Extrusionszone eindosiert, die Additivzusammensetzung in die dritte Extrusionszone. Die Extrusionsbedingungen waren:
Die extrudierten Stränge mit einem Durchmesser von 4 mm wurden in einem Wasserbad gekühlt und dann in einem Granulator (Stranggranulator Serie 750/l) granuliert.
Ein Kiefel-Extruder wurde eingesetzt, um einen Gast-Polypropylenfilm mit einer Kieselsäurekonzentration von 2000 ppm herzustellen. Das vorher hergestellte Masterbatch wurde mit Polypropylen (Mantel K 6100) bis zur gewünschten Konzentration von 2000 ppm Kieselsäure verdünnt. Ein Film von 40 μm Dicke wurde benutzt, um die Anzahl der „nibs" (undispergierte Kieselsäurepartikel) im Vergleich mit einer Nullprobe ohne Silicateilchen zu bestimmen.
Die Nibs > 0,5 mm Durchmesser wurden auf einem 20 × 5 cm Blatt gezählt und dann die Werte auf 1 m² übertragen.
Die Auswertung wurde gegen eine standardisierte Folienserie durchgeführt. Die Dispergierbarkeitsstandards wurden wie folgt beurteilt:

Kennzahl 1: = sehr gut, praktisch keine Oberflächenfehler
Kennzahl 2: = akzeptabel, wenige Fehler
Kennzahl 3: = nicht akzeptabel, mehrere Oberflächenfehler
Kennzahl 4: = schlecht, Filmoberfläche ist mit Fehlern übersät.

Die Filmmuster, die aus der Additivzusammensetzung mit Kieselsäure wie in Beispielen 1 bis 4 beschrieben hergestellt wurden, führen nach der Auswertung zu folgenden Ergebnissen:
Hinsichtlich der allgemeinen Anwendung der Erfindung können die Gehalte an den einzelnen Additiven weit variieren. Die Konzentrationsgrenzen für einige der speziell genannten Additive in dem Granulat sind dabei vorzugsweise wie folgt:
Kieselsäure: 20–41 Gew.-%
Crodamid ER: 20–40 Gew.-%
Irganox 1010: 5–20 Gew. %
Irgafos 168: 10–25 Gew.-%
Ca-Stearat Typ M: 2–12 Gew.-%
Das spezifische Porenvolumen der Kieselsäure wurde gemäß der Stickstoff-Sorptionsmessung mit dem Oberflächen- und Porenvolumenmeßgerät ASAP 2400 der Fa. Micromeritics bestimmt. Die Grundlage dieser Methode besteht darin, daß poröse Festkörper wie Kieselsäure in ihren Hohlräumen Gasmoleküle adsorbieren können. Aus der Auftragung der Menge des adsorbierten Gases (bei definierter Temperatur) gegen den Druck über der Probe können Rückschlüsse auf die spezifische Oberfläche SA (m2/g) und das spezifische Porenvolumen PV (ml/g) gezogen werden. Beim ASAP 2400 wird die adsorbierte Stickstoffmenge volumetrisch in Abhängigkeit vom Gleichgewichtspartialdruck p/p0 bei der Temperatur von 77°K an der aktivierten Probe bestimmt.
Hinsichtlich des Füllungszustands der Poren und der Hohlräume wird auf die Öladsorptionsmethode verwiesen, die Zugang zur kritischen Pigment-Volumen-Konzentration ermöglicht. Sie basiert auf der DIN EN ISO 787, Teil 5. Bei einer Überfüllung der Poren und Hohlräume erfolgt ein Übergang vom Pulver zur pastenähnlichen Masse mit einer Einbettung der porösen Teilchen.

Claims

Granulat, bestehend aus – einem mikronisierten Kieselsäuregel (A) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 bis 15 μm, einem spezifischen Porenvolumen von 0,3 bis 2,0 ml/g, einer spezifischen Oberfläche (BET) von 200 bis 1000 m²/g in einer Konzentration von 5 bis 60 Gew.-% und – einer organischen Additivzusammensetzung (C) in einer Konzentration von 25 bis 95 Gew.–%, aber mindestens 5% mehr (gemessen durch Öladsorptionsverfahren nach DIN EN ISO 787, Teil 5) als das, was notwendig ist, um alle Poren der Kieselsäure und die Räume zwischen den Kieselsäurepartikeln zu füllen, wobei die organische Zusammensetzung (C) eine oder mehrere der folgenden Komponenten umfaßt: i) Gleitmittel aus der Gruppe der Fettsäureamide; ii) primäre Antioxidantien aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, sekundären Arylamine; iii) sekundäre Antioxidantien aus der Gruppe der Phosphorzusammensetzungen, Thioester, Hydroxylamine; iv) Antistatika aus der Gruppe der Ammoniumsalze, Glycerinester, anionischen Verbindungen; v) Lichtstabilisatoren aus der Gruppe der Benzphenone, Benzotriazole, „HALS" („Sterically Hindered Amines Light Stabilizers"); vi) flammhemmende Mittel aus der Gruppe der halogenierten organischen Verbindungen; vii) Weichmacher aus der Gruppe der Phthalate, Monocarbonsäureester, aliphatischen Dicarbonsäureester.
Granulat nach Anspruch 1, wobei es eine Partikelgröße zwischen 0,5 und 5 mm, vorzugsweise von 2 bis 8 mm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Granulats gemäß Anspruch 1, bei dem man einen Extruder verwendet, die Zusammensetzung (C) auf ihren Schmelzpunkt erhitzt und einen Granulierungsschritt nachschaltet.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Granulat eine Partikelgröße zwischen 0,5 und 5 mm, vorzugsweise von 2 bis 8 mm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, bei dem die Komponenten getrennt in den Extruder eingespeist werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem eine Vormischung der Komponenten in den Extruder eingespeist wird und nachträglich granuliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei dem die extrudierten Stränge in Granulatteilchen geschnitten werden und diese nachträglich in einem fluidisierten Bett gekühlt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei dem die Extrusionsstränge in Wasser granuliert werden und nachträglich das Wasser in einem fluidisierten Bett verdunstet wird.
Verwendung der Granulate gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 in Polymerzusammensetzungen.