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JP3434598B2 - 樹脂用配合剤組成物 - Google Patents

樹脂用配合剤組成物

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JP3434598B2
JP3434598B2 JP31748294A JP31748294A JP3434598B2 JP 3434598 B2 JP3434598 B2 JP 3434598B2 JP 31748294 A JP31748294 A JP 31748294A JP 31748294 A JP31748294 A JP 31748294A JP 3434598 B2 JP3434598 B2 JP 3434598B2
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silicate
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acid
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潔 阿部
一彦 鈴木
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Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
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Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂用配合剤組成物に
関し、より詳細には、特異な多孔質球状シリカ乃至ケイ
酸塩粒子を含有し且つ該粒子や他の配合成分の樹脂中へ
の分散性を向上させ且つその機能性を向上させた樹脂配
合剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】球状の非晶質シリカやケイ酸塩の球状粒
子は、種々の重合体フィルムやその他の樹脂乃至ゴム等
に対する充填剤、化粧料に対する充填剤、香料や薬品類
に対する支持担体、クロマトグラフィ用充填剤等の用途
に広く使用されている。
【0003】この非晶質シリカ乃至ケイ酸塩の球状粒子
は、有機珪素化合物の加水分解による方法や立方体乃至
球体の粒子形態を有する結晶性ゼオライトを、その結晶
構造が実質的に破壊されるがその粒子形態が実質上損な
われない条件下に酸で中和して、該ゼオライト中のアル
カリ金属分を除去することにより製造する方法が知られ
ている。
【0004】特開昭62−62842号公報には、上記
酸処理による非晶質アルミノシリケートを脂肪酸アミド
及び帯電防止剤と共にポリエチレンに配合したポリエチ
レン樹脂組成物が記載されている。
【0005】特公平5−69865号公報には、下記
式、 m MO・n Na2 O・Al2 3 ・q H2 O … (1) 式中、Mは2価金属の1種又は2種以上から成る金属で
あり、m+nは1.1±0.2の数であって、m:nの
比は10:0乃至1:9の範囲内にあり、pは4±1.
5 の数であり、qは0.5以下の数である、 の化学組成を有し、X線回折学的に実質上非晶質であ
り、個々の粒子が全体として明確な球状形状とギザギザ
の表面とを有し、且つRH90%、室温及び48時間の
条件で13%以下の吸湿量と1.48乃至1.61の屈
折率とを有する非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子或い
は該非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子と他の充填剤及
び顔料の少なくとも1種との組合せを無機成分として含
有し、可塑性、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤及び低融点樹脂の少なくとも1種を有機
成分として含有し、且つ前記無機成分は有機成分を介し
て結着されて粉粒体を形成していることを特徴とする樹
脂用配合剤組成物が記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする問題点】上記非晶質シリカ・
アルミナ系球状粒子は、ブリード性の強い有機化合物で
も樹脂中によく分散させることが可能であるという利点
を有しているが、この非晶質シリカ・アルミナ系球状粒
子は、樹脂フィルム中に配合しフィルムをこすり合わせ
たとき、フィルムを傷つける傾向があり、非晶質シリカ
・アルミナ系球状粒子に代わる他の無機球状粒子と有機
配合剤との樹脂用配合剤が望まれている。
【0007】本発明者らは先に、ケイ酸アルカリの酸に
よる部分中和に際して、水溶性有機高分子或いは水溶性
有機高分子と非晶質シリカ核剤の組合せを共存させる
と、ケイ酸アルカリの部分中和物が、収率よく定形の多
孔質球状粒状物に生長することを見いだした。更に、こ
の多孔質シリカ球状粒子は、周期律表第II族金属と容易
に反応して上記の粒子構造を備えたケイ酸塩粒子となる
ことも見いだした。
【0008】本発明者らは、今回、上記の特定の多孔質
球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子に樹脂配合用有機成分を加
え、これを粉粒体としたものは、樹脂中への分散性と、
配合効果の速効性と持続性との組み合わせとに優れてい
ると共に、フィルム等の成形体表面を傷つけないという
耐傷性乃至擦傷性にも優れていることを見いだした。
【0009】即ち、本発明の目的は、樹脂中への分散性
と、配合効果の速効性と持続性との組み合わせとに優れ
ていると共に、配合した樹脂フィルム等の成形体表面を
傷つけないという耐傷性乃至擦傷性にも優れている樹脂
用配合剤組成物を提供するにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明で使用する無機基
体粒子は、酸化物基準の重量比で表してSiO2 :MO
=100:0乃至50:50の組成(式中Mは周期律表
第II族金属を表す)のシリカ或いはケイ酸塩から成り、
X線回折学的に非晶質乃至微細層状結晶性であり、個々
の粒子が独立した明確な球状で該粒子の長径(DL )及
び短径(DS )の比(DS /DL )で表される真球度が
0.8乃至1.0で且つ式 D25 /D75 式中、D25がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布曲線の25%値の粒径を表し、D75はその
75%値の粒径を表す。 で定義される粒度分布のシャープ度が1.2乃至2.0
であり、BET比表面積が50乃至800m2 /gで且
つ屈折率が1.40乃至1.55の範囲にあり、且つ窒
素吸着法で測定して、細孔半径10乃至100Å(オン
グストローム)に細孔容積分布のピークを有し且つ0.
2乃至2.0cc/g、特に0.3乃至1.0cc/g
の細孔容積を有する多孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子
である。或いは該多孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子と
他の充填剤及び顔料の少なくとも1種との組合せを無機
成分として含有し、可塑性、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤
及び低融点樹脂の少なくとも1種を有機成分として含有
し、且つ前記無機成分は有機成分を介して結着されて粉
粒体を形成していることを特徴とする樹脂用配合剤組成
物が提供される。
【0011】本発明に用いる多孔質球状シリカ乃至ケイ
酸塩粒子は、水溶性高分子を凝集成長剤として製造した
ケイ酸アルカリの部分乃至完全中和物から成る粒状物或
いはこの粒状物と周期律表第II族金属の水酸化物または
塩とを水性溶媒中で反応させることにより得られたもの
であることが好ましい。
【0012】
【作用】本発明の組成物に用いる無機粒子は、酸化物基
準の重量比で表してSiO2 :MO=100:0乃至5
0:50の組成(式中Mは周期律表第II族金属を表す)
の組成のシリカ或いはケイ酸塩から成る、X線回折学的
に非晶質乃至微細層状結晶性の粒子であり、前記従来技
術の非晶質シリカ・アルミナ粒子とはベース組成の異な
る樹脂配合剤を提供するものである。即ち、アルミナを
含有する無機粒子は一般に固体酸の性質が強いが、本発
明は固体酸的な特性が望ましくない配合用途に使用でき
るカテゴリーの異なる樹脂配合剤を提供するものであ
る。
【0013】本発明に用いる無機粒子は、個々の粒子が
独立した明確な球状で、該粒子の長径(DL )及び短径
(DS )の比(DS /DL )で表される真球度が0.8
乃至1.0で且つ式1(D25 /D75)で定義される粒
度分布のシャープ度が1.2乃至2.0であることが第
一の特徴である。即ち、この無機粒子は球状でしかも粒
度のシャープさに優れているため、それ自体の流動性に
優れていると共に、樹脂とのブレンド性や樹脂中への分
散性にも優れている。また、樹脂中へ配合したとき、フ
ィルム表面に露出しても、こすりあわせてもフィルム表
面を傷つける傾向が少ない。
【0014】添付図面1を参照されたい。「図1」及び
「図2」は、本発明に用いる多孔質球状非晶質シリカ及
びケイ酸塩の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍
率10000)であり、これらの粒子はほぼ球形の揃っ
た粒子形状をしていることが了解される。
【0015】また、「図3」は、本発明に用いる多孔質
球状シリカの体積基準の粒度分布曲線である。このグラ
フから、本発明に用いる粒子は、単分散に近い均斉な粒
度分布を有していることがわかる。
【0016】一般に、粒径(粒度)の均斉さの程度は、
積算粒度分布曲線における積算値25%対応粒径
(D25)と同曲線における積算値75%対応粒径
(D75)との比(D25/D75)で評価できる。即ち、こ
の値が、小さければ小さい程粒度分布が狭く、この値が
大きければ大きい程粒度分布が広いことを示している。
本発明に用いる多孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子は、
体積基準分布において、D25/D75の比が2.0以下、
特に1.6以下であり、粒度が均斉であり、流動性がよ
く、微粉の粉立ちがなく、混合及び分散がよいという点
で特徴を有している。
【0017】また、球状粒子における真球度は、この粒
子断面(透影面)における長径(DL )と短径(DS
との比(DS /DL )で評価できる。本発明に用いる多
孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子は、上記真球度(DS
/DL )が0.80乃至1.00の範囲にあり、取り扱
いが容易であり、分散性の点でも顕著に優れている。
【0018】本発明に用いる無機粒子は、上記の球形で
しかも粒度が均整なシリカ或いはケイ酸塩粒子でありな
がら、窒素吸着法で測定して、細孔半径10乃至100
Åに細孔容積分布のピークを有し且つ0.2乃至2.0
cc/gの細孔容積を有する多孔質粒子であることが第
二のそして顕著な特徴である。
【0019】上記無機粒子に、有機配合剤を組合わせる
と、配合剤組成物を樹脂中に配合したとき、球状粒子の
分散性のみならず、ブリード性の強い有機配合剤でも樹
脂中への分散性が向上することがわかった。これは、本
発明の組成物では、球状粒子を有機配合剤で結着させて
粉粒体としているが、前記無機粒子の多孔質構造が分散
媒としても作用する有機配合剤を保持しているため、球
状粒子の樹脂への分散性が向上すると共に、有機配合剤
もこの球状粒子につられて樹脂中へよく分散するもので
ある。
【0020】しかも、本発明の組成物において、前記多
孔質球状粒子と、有機配合剤との組み合わせでは、有機
配合剤による作用も速効性と持続性との最適な組み合わ
せを有することが分かった。これは、担体となる無機球
状粒子が多孔質でしかも表面の柔らかい多孔質構造とな
っており、樹脂中にブレンドし、成形する際、球状粒子
の表面の一部の非晶質シリカ或いはケイ酸塩の一次粒子
が樹脂マトリックス中に分散し、樹脂マトリックス中に
は、相対的に大きい球状無機粒子中に担持された有機配
合剤と、相対的に小さい一次無機粒子に担持された有機
配合剤の二種が存在することになる。このような二重の
分散構造により、有機配合剤のブリード傾向が抑制され
て、持続的な効果の持続性が得られる一方で、微細な一
次粒子に担持された有機配合剤による速効的な効果が得
られる。
【0021】加えて、本発明の樹脂用配合剤組成物は、
多孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子の崩壊しやすい表面
構造により、樹脂フィルム同士がこすりあわせられる場
合にさえ、樹脂表面を傷つける傾向が少なく、配合した
樹脂の外観特性を良好に維持しうるという利点を与える
ものである。
【0022】また、本発明の組成物を樹脂に配合し成形
したとき、無機粒子と樹脂との間に有機配合剤が介在し
ているため、このフィルムを延伸操作等に賦した場合に
も、ボイド等の形成が少なくなり、透明性等の外観特性
に優れているという利点を与える。しかも、前述したよ
うに、本発明の組成物の基体粒子の屈折率が各種の樹脂
フィルムの屈折率に近似することから、透明性等に優れ
たフィルムを与えることになる。
【0023】
【発明の好適態様】
[無機基体粒子]本発明で使用する無機基体粒子は、酸
化物基準の重量比で表してSiO2 :MO=100:0
乃至50:50、好適には99:1乃至50:50の組
成(式中Mは周期律表第II族金属を表す)のシリカ或い
はケイ酸塩から成り、X線回折学的に非晶質乃至微細層
状結晶性であり、個々の粒子が独立した明確な球状で該
粒子の長径(DL )及び短径(DS )の比(DS
L )で表される真球度が0.8乃至1.0で且つ式 D25 /D75 式中、D25がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布曲線の25%値の粒径を表し、D75はその
75%値の粒径を表す。 で定義される粒度分布のシャープ度が1.2乃至2.
0、特に1.2乃至1.6であり、BET比表面積が3
0乃至800m2 /g、特に100乃至500m2/g
で且つ屈折率が1.40乃至1.55、特に1.48乃
至1.53の範囲にあり、且つ窒素吸着法で測定して、
細孔半径10乃至100Åに細孔容積分布のピークを有
し且つ0.2乃至2.0cc/gの細孔容積を有する多
孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子である。
【0024】本発明で用いる多孔質球体は、後述するよ
うにシリカ一次粒子の集合体であるため、BET比表面
積が比較的大きく、一般に30乃至800m2 /g、特
に100乃至500m2 /gの範囲にあり、また集合の
程度がシリカゲル等に比して密であるため、屈折率(2
5℃)が1.46乃至1.50と大きい。
【0025】本発明に用いる多孔質球状シリカ乃至ケイ
酸塩粒子は、水溶性高分子を凝集成長剤として製造した
ケイ酸アルカリの部分乃至完全中和物から成る粒状物或
いはこの粒状物と周期律表第II族金属の水酸化物または
塩とを水性溶媒中で反応させることにより得られる。
【0026】ケイ酸アルカリとしては、式 Na2 O・mSiO2 式中、mは1乃至4の数、特に2.5乃至3.5の数で
ある。 の組成を有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウム
の水溶液を使用する。
【0027】このケイ酸アルカリの組成は、混合液の安
定性と生成する粒状物の収率及び粒子サイズとに関係し
ている。SiO2 のモル比(m)が上記範囲よりも小さ
いと、部分中和粒子の析出がしにくくなり、収率が低下
したり粒子形状や粒子形態が不揃いになり易く、また部
分中和に多量の酸が必要になり好ましくない。一方、S
iO2 のモル比が上記範囲よりも大きくなると、混合液
の安定性が低下して粒子形態が真球状から外れたものと
なったり、粒径分布もシャープでなくなる等の不都合が
ある。ケイ酸アルカリの濃度は、混合液中でのSiO2
としての濃度が3乃至9重量%、特に5乃至8重量%の
範囲となるようにするのがよい。
【0028】水溶性有機高分子としてはアニオン系ある
いはノニオン系の水溶性有機高分子が使用される。アニ
オン系高分子としては、例えばポリアクリル酸ナトリウ
ム、又はポリアクリル酸ナトリウムと、ポリアクリルア
ミドとの共重合体、ポリメタクリル酸ナトリウム、アル
ギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、カルボキ
シメチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル
アミドーアクリル酸共重合体、無水マレイン酸ービニル
エーテル共重合体、キトサン、スチレンスルホン酸ナト
リウム共重合体等が使用される。ノニオン系高分子とし
ては、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール(P
VA)、澱粉、シアノ化澱粉、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ビーガ
ム、ゼラチン、ポリエチレングリコール等があげられ
る。
【0029】これらの水溶性高分子は、単独でもあるい
は2種以上の組合せでも使用することが出来る。
【0030】多孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子の製造
に用いる水溶性有機高分子のアニオン性と、最終粒状物
の粒径との間には密接な関係があることがわかった。一
般にアニオン性が大きくなる程最終粒状物の粒径は小さ
くなり、アニオン性が小さいものやノニオン性のもので
は粒径の大きい粒状物が生成する。水溶性有機高分子の
アニオン性は水溶性高分子100g当りの酸基(カルボ
キシル基)の濃度(ミリモル数)をゼロから1070m
eg/100gの範囲で変更することにより、任意の粒
径の粒状物が得られることが、この合成法の利点であ
る。
【0031】本発明でシリカ粒子の凝集成長剤として好
適に使用するアクリルアミド系重合体は、アクリルアミ
ド反復単位を含むものである。このアクリルアミド系重
合体は、アクリルアミドの単独重合体であることが好ま
しいが、アクリルアミド反復単位が全体の70モル%以
上、特に90モル%以上を構成しているという範囲内
で、これと共重合可能な単量体の反復単位、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のエチ
レン系不飽和カルボン酸、ビニルエーテル類、(メタ)
アクリル酸エステル類等を含有していることができる。
また、このアクリルアミド系重合体は、加水分解により
カルボキシル基に変性されたアニオン性単位や、アミノ
アルキル基や第4級アンモニウムアルキル基でエステル
化されたカチオン性単位を含有してもよい。
【0032】アクリルアミド系重合体は、あまり高分子
量でないものが好ましく、その重量平均分子量(MW
は,一般に1万乃至300万、特に10万乃至200万
の範囲内にあることが望ましい。アクリルアミド系重合
体の分子量があまり高分子量になると、粒状物の生成析
出が困難となる傾向がある。これは、あまりにも高分子
量になると、分子鎖同士の絡み合いが多くなり、前述し
た房状集合構造をとりにくくなるためと思われる。
【0033】尚、アクリルアミド系重合体において、重
量平均分子量(MW )と固有粘度(η)との関係は次式 η=3.73×10-4×(MW )0.66 但し、固有粘度ηは1N−硝酸ソーダ液中30℃で測定 で表される。
【0034】好適に使用されるアクリルアミド系重合体
は、遊離または塩の形のカルボキシル基を、重合体10
0g当たり0.2乃至50ミリモル、特に0.5乃至2
0ミリモル濃度で含有する。重合体鎖中にアニオン性基
は、それらの同極性基の静電気的反発力によって、水中
での分子鎖を引き伸ばすように作用し、シリカ一次粒子
の房状集合構造の形成を容易にすると思われる。
【0035】上記水溶性高分子と所望により組み合わせ
で使用される非晶質シリカ核剤としては、粒径が微細で
あるかぎり、任意のシリカゾル、シリカゲルまたは無水
シリカ粉末が使用される。粒径は1μm以下のサブミク
ロン粒子であり、シリカ全重量当たりSiO2 基準で1
乃至20%添加しておくことが好ましい。
【0036】更にまた必要に応じてシリカ以外のチタニ
ウム、ジルコニウム、錫等の水酸化物及び酸化物のサブ
ミクロン粒子である例えば任意のゾル及びスラリーを混
合液に添加しておくことで、これらの粒子を均一に分
散、包含された本発明に用いる球状のシリカ粒子が得ら
れる。
【0037】シリカゾルの適当な例としては、スノーテ
ックス(日産化学(株)製)リユドックス等が好適に使
用されるが、ケイ酸アルカリを鉱酸で処理して得られる
酸性シリカゾルを用いることも出来る。
【0038】微小粒径のシリカゾル乃至無水シリカ粉末
としては、アエロジル(日本アエロジル(株)製)、ヒ
ュームドシリカ(W・R・グレース製)等が好適に使用
される。これらの乾式法シリカは、一次粒子径は微細で
あるが、かなり大きい二次粒子に凝集しているので、湿
式微粉砕し、分散粒径が1μm以下となったスラリーと
して使用することが重要である。有機シランを加水分解
して得られるシリカは、一次粒子径が微細で凝集した粒
子も少ないため、本発明の目的に好適なものである。
【0039】酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用
されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝酸、りん
酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内でも、粒状物
の収率や、粒径及び形態の一様さの点で硫酸が最も優れ
ている。
【0040】均質な反応を行うためには、希釈水溶液の
形で用いるのがよく、一般に1乃至15重量%の濃度で
使用するのがよい。更にこれらの酸に中性塩を加えてお
いても良い。混合に際しても使用する酸の量は部分中和
により均質な混合溶液(透明である)を生成するような
ものであり、混合液のpHが10.2乃至11.2、特
に10.5乃至11.0となるような量で用いるのがよ
い。
【0041】多孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子の合成
において、上記各成分の添加順序には制限がなく、例え
ばケイ酸アルカリ水溶液に酸を加えた後、水溶性高分子
或いは更に核剤を加えてもよく、また逆にケイ酸アルカ
リ水溶液に水溶性高分子或いは更に核剤を加えた後、酸
を加えてもよい。これらを同時に加えてもよいことは当
然である。
【0042】この水溶性高分子は、SiO2 基準で5乃
至100重量%、特に10乃至50重量%の量で添加す
るのがよく、上記範囲よりも少ないときには、粒状物の
析出収率の点で好ましくなく、一方上記量よりも多量に
使用しても格別のメリットはなく、経済的にはかえって
不利である。
【0043】各成分を十分混合して、均質化させた後、
この混合液を静置して部分中和物の粒状物を析出させ
る。
【0044】この析出条件としては、一般に1乃至10
0℃の温度で1乃至50時間程度の放置が適している。
一般に温度が低い程、析出粒子の粒径が大きくなり、温
度が高い程析出粒子の粒径が小さくなる。かくして温度
の制御により、粒状物を制御しうる。
【0045】析出した粒子と母液とを分離し、分散した
粒子は、酸を加え中和した後、水洗、乾燥、分級等の操
作を行って製品とする。分離した母液や中和後の分離液
には未析出のシリカ分や、水溶性高分子が含有されてい
るので、これらは次の混合析出に有効に利用できること
になる。
【0046】合成法の他の態様によれば、上記方法で得
られるケイ酸アルカリの部分乃至完全中和物から成る球
状粒子と周期律表第II族金属の水酸化物または塩の一種
または2種以上とを水性媒体の存在下で反応させる。
【0047】i.水酸化物または塩:周期律表第II族金
属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ス
トロンチウムや亜鉛を挙げることができ、これらは水酸
化物、或いは硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の無機酸塩や、
酢酸塩、スルホン酸塩等の有機酸塩で用いることができ
る。前駆体として用いる球状粒子がケイ酸アルカリの完
全中和物、即ち非晶質シリカである場合には、水酸化物
を用いることが好ましい。というのは、この組合せでは
他の夾雑イオン等が含まれることがなく、ケイ酸塩の純
度の点でも製造操作の簡便上の点でも優れている。
【0048】一方、前駆体として用いる球状粒子がケイ
酸アルカリの部分中和物である場合には、原料として金
属塩或いは金属塩と金属水酸化物との組合せを使用する
のが好ましい。というのは、球状粒子中に残留するケイ
酸アルカリ分と金属塩との間で複分解反応が生じ、金属
ケイ酸塩の生成が円滑に効率よく進行するからである。
勿論、球状粒子中のアルカリ分と金属塩の酸根とは当量
の関係にあることが望ましい。
【0049】ii.反応条件:ケイ酸アルカリの部分乃至
完全中和物から成る粒状体と金属水酸化物との反応は、
前述した量比で行うべきである。この反応は水性媒体中
で行うのがよく、反応体中に過剰のアルカリ分或いは酸
根が存在する場合には、これに見合った酸やアルカリ分
を水性媒体中に添加することができる。
【0050】反応条件は、前駆体の粒状構造が維持され
且つケイ酸塩が生成するものであれば良く、特に制限を
受けないが、反応温度は一般に50乃至300℃、特に
90乃至200℃で、反応時間は0.5乃至100時
間、特に2乃至8時間の範囲が適当である。反応に際
し、水性媒体中におけるSiO2 濃度は2乃至30重量
%、特に5乃至25重量%の範囲にあるのがよく、反応
の順序は、シリカ前駆体の水性分散液中に金属の水酸化
物乃至塩を注加する一方注加法や水性媒体中に両原料を
注加する同時注加法、或いは両原料を分散させた水性媒
体を所定濃度に加熱する同時仕込み法等を採用し得る。
【0051】かくして得られる球状ケイ酸塩粒子を反応
母液から、ろ過等の固液分離法で分離し、必要により水
洗し、150℃迄の温度で乾燥するか、或いは150乃
至1000℃の温度で仮焼して製造とする。仮焼する場
合には、温度の上昇に伴い、比表面積、細孔容積或いは
吸湿量等を減少させることができる。
【0052】本発明に用いる非晶質シリカアルミナ粒子
は、その表面を無機酸化物、例えば酸化チタン、酸化ケ
イ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、;シラン系、チタニ
ウム系或いはジルコニウム系のカップリング剤で被覆し
或いは表面処理しておくことができる。また、この粒状
非晶質シリカは、金属石鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至
ワックス類、シラン系乃至チタン系カップリング剤、各
種金属の酸化物もしくは水酸化物やシリカコーティング
等を所望により施すことができる。
【0053】[他の無機配合剤]本発明においては、前
述した多孔質シリカ乃至ケイ酸塩球状粒子を単独で無機
成分として用いることもできるし、他の充填剤や顔料と
組合せて無機成分として用いることもできる。組合せで
使用する無機成分としては、アルミナ、アタパルガイ
ド、カオリン、カーボンブラック、グラファイト、微粉
ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレ
ート粉、セリサイト、フリント、炭酸カルシウム、タル
ク、長石粉、二硫化モリブデン、バライト、ひる石、ホ
ワイティング、マイカ、ろう石クレイ、石こう、炭化ケ
イ素、ジルコン、ガラスビーズ、シラスバルーン、アス
ベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール、ス
ラグウール、ボロンウスイカ、ステンレススチール繊
維、チタン白、亜鉛華、ベンガラ、鉄黒、黄色酸化鉄、
ゼオライト、ハイドロタルサイト、リチウム、アルミニ
ウム、カーボネート、チタンエロー、酸化クロムグリー
ン、群青、紺青等が挙げられる。
【0054】本発明においては、全無機成分の少なくと
も30重量%、特に40重量%以上を多孔質球状シリカ
乃至ケイ酸塩粒子が占めていることが望ましい。
【0055】[有機成分]本発明に用いる有機成分とし
ては、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収
剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤及び低融点樹脂
等があり、これらの少なくとも1種を有機成分として含
有させ、且つ前記無機成分は有機成分を介して結着され
て粉粒体を形成させるものであり、これらの有用な成分
を樹脂に添加するに際しては、その用途、樹脂の種類、
成型方法等によって使い分けられており、それぞれにつ
いて以下に例示する。
【0056】a)滑剤及び帯電防止剤 プロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレン、ブ
チン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オ
クテン−1とのいずれか少なくとも1種以上との共重合
体フィルム樹脂組成物に、透明性、スリップ性、耐ブロ
ッキング性、及び帯電防止性を向上させる目的で、下記
する滑剤及び帯電防止剤である有機成分を含む本発明に
よる該組成物粉粒体が用いられる。
【0057】本発明で使用する滑剤、帯電防止剤は一般
にポリオレフィンフィルムに使用されるもの全てが適用
可能である。すなわち、滑剤は(イ)流動、天然または
合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワッ
クス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のも
の、(ロ)ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のも
の、(ハ)ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステ
アロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モ
ノアミド系またはビスアミド系のもの、(ニ)ブチルス
テアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノス
テアレート等のエステル系のもの、(ホ)セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、
(ヘ)ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム等の金
属石ケンおよび(ト)それらの混合系が一般に用いられ
るが、特に脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系が好
ましい。
【0058】一方、帯電防止剤としては、(イ)第一級
アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、
ピリジン誘導体等のカチオン系のもの、(ロ)硫酸化
油、石ケン、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレ
フィンの硫酸エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステ
ル塩、アルキル硫酸エルテル塩、脂肪酸エチルスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、リ
ン酸エステル塩等のアニオン系のもの、(ハ)多価アル
コールの部分的脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのエ
チレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド
付加物、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドのエチレンオ
キサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサ
イド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド
付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチ
レンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等の非
イオン系のもの、(ニ)カルボン酸誘導体、イミダゾリ
ン誘導体等の両性系のものが一般に使用可能であるが、
特に非イオン系、中でもポリオキシエチレンアルキルア
ミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれら
の脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が好
ましい。
【0059】本発明においては、樹脂100重量部に
0.06乃至10重量部、好ましくは0.14乃至5重
量部で該配合剤組成物粉粒体が用いられることが望まし
い。
【0060】b)防曇剤 透明性、ヒートシール性、優れた機械的特性を有する直
鎖状低密度ポリエチレンやその他のエチレン系重合体フ
ィルム組成物に、透明性、耐ブロッキング性等を損なわ
ずに特に農業用フィルムとして防曇性を向上させる目的
で、有機成分として下記する防曇剤又は滑剤としての脂
肪酸アミドをも含む本発明による該組成物粉粒体が用い
られる。
【0061】本発明で使用する防曇剤としては、ステア
リン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライ
ド、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ンモノステアレート及びソルビタンモノオレートなどが
挙げられる。
【0062】本発明においては、樹脂100重量部に、
オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸ア
ミドなどに代表される脂肪酸アミドと防曇剤とが重量比
で1:1乃至1:3の配合比で含む該組成物粉粒体を
0.06乃至10重量部、好ましくは0.8乃至5重量
部で用いられるのが望ましい。
【0063】c)熱劣化及び酸化防止剤 更にまた、特に高温加工時の熱劣化を防止するため直鎖
状低密度ポリエチレンに、下記するリン化合物及びフェ
ノール系酸化防止剤又は脂肪酸アミドから成る有機成分
を含む本発明による該組成物粉粒体が用いられる。
【0064】本発明に用いるリン化合物はホスファイ
ト、ホスホナイトおよびホスホン酸誘導体の中から選ば
れた少なくとも1種のものである。ここでホスファイト
としては様々なものが挙げられ、例えばトリフェニルホ
スファイト;ジフェニルホスファイト;ジデシルフェニ
ルホスファイト;トリデシルホスファイト;トリオクチ
ルホスファイト;トリドデシルホスファイト;トリオク
タデシルホスファイト;トリノニルフェニルホスファイ
ト;トリドデシルトリチオホスファイト;ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスファイト;4,4’−ブチ
リデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジト
リデシル)ホスファイト;トリス(2,4ジ−t−ブチ
ルフェニル)ホスファイト;ビス(2,4ジ−t−ブチ
ルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなど
の他、炭素数12〜15のアルキル基を有する4,4’
−イソプロピリデンジフェニルテトラアルキルジホスフ
ァイトなどを挙げることができる。
【0065】また、ホスホナイトとしては例えばテトラ
キス(2,4−ジアルキルフェニル)−4,4’−ビフ
ェニレンジホスホナイトなどを挙げることができる。な
おここでアルキル基は炭素数1〜30のものである。こ
れらの中でも特にテトラキス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトが
好ましい。
【0066】さらに、ホスホン酸誘導体として4−ヒド
ロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジルホスホン酸;
O−エチル−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチ
ルベンジル)ホスホン酸;O−(2−エチルヘキシル)
−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジ
ル)ホスホン酸;O−エチル−(4−ヒドロキシ−3,
5−ジ−t−ブチルベンジル)ホスホン酸;O−エチル
−(4−ヒドロキシ−3,5−t−ブチルベンジル)ホ
スホン酸のカルシウム塩などを挙げることができる。
【0067】上記成分のリン化合物は樹脂100重量部
に対して0.01〜1.0重量部の割合で配合する。
【0068】本発明におけるフェノール系酸化防止剤
は、分子量が400以上、好ましくは400〜5000
のものである。ここで分子量400未満のフェノール系
酸化防止剤を配合すると、高温加工時における黄色度が
増加し、品質の低下を惹き起こすので好ましくない。
【0069】分子量が400以上のフェノール系酸化防
止剤としては様々のものが挙げられ、例えばオクタデシ
ル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート;ペンタエリスチリル−テトラキ
ス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート〕;1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン;1,3,5−トリス−
〔エチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート〕−s−トリアジン−
2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン;1,1,
3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブ
チルフェノ−ルブタン;4,4’−メチレン−ビス
(2,6−ジ−t−ブチルフェノール);ヘキサメチレ
ングリコール−ビス〔β−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート〕6−(4
−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−
2,4−ビス−オクチル−チオ−1,3,5−トリアゾ
ール;2,2’−チオ〔ジエチル−ビス−3(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオ
ネート〕;2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6
−t−ノニルフェノール)などを挙げることができ、こ
れらを単独で若しくは混合して用いることができる。
【0070】該フェノール系酸化防止剤の配合割合は樹
脂100重量部に対して0.01〜1.0重量部であ
る。
【0071】本発明においては、樹脂100重量部に、
リン化合物とフェノール系酸化防止剤とが0.5:1乃
至1:1の配合比で含む該組成物粉粒体を0.01乃至
10重量部、好ましくは0.05乃至5重量部で用いら
れるのが望ましい。
【0072】d)抗菌剤 抗菌性有機化合物としては、一般に当業界で使用されて
いる殺菌剤、防腐剤を挙げることができる。その例とし
て、ヒノキチオール等のトロポロン類;キトサン類;パ
ラオキシ安息香酸エステル類;安息香酸、デヒドロ酢酸
等の有機酸;これら有機酸の塩類;塩化ベンザルコニウ
ム等の第4級アンモニウム塩類;等を挙げることができ
る。さらに具体的に例示すると、ヒノキチオール、キト
サン、安息香酸、安息香酸塩類、イソプロピルメチルフ
ェノール、ウンヂシレン酸モノエタノールアミド、塩化
ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウ
ム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼントニウム、
塩化アルキルアミノエチルグリシン、塩化クロルヘキシ
ジン、クレゾール、クロラミン、クロロキシレノール、
クロロクレゾール、クロロブタノール、サルチル酸、サ
ルチル酸塩類、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化ド
ミフェン、ソルビン酸および塩類、チモール、チラム、
デヒドロ酢酸及び塩類、トリクロロカルバニリド、p−
オキシ安息香酸エステル、p−クロルフェノール、ハロ
カルバン、フェノール、ヘキサクロロフェン、ラウロイ
ルサルコシンナトリウム、レゾルシン等を挙げることが
できる。
【0073】これらの抗菌性有機化合物は、本発明に用
いる多孔質球状粒子に常法により担持させることができ
る。その例としては、有機化合物を水やアルコール等の
溶媒に溶解させて母体粒子と接触させ、吸着担持させ、
溶媒を減圧、乾燥時により除去することにより達成され
る。この時の担持させる量は母体重量の0.1乃至20
重量%、好ましくは0.5乃至15重量%の範囲である
ことが好適である。
【0074】抗菌性金属イオンとしては銀、銅、亜鉛、
錫、水銀、鉛、ビスマス及びタリウム金属元素より選ば
れた1種又は2種以上を使用することができる。これら
金属元素は水可溶性塩で選ぶことが好適で、一般工業薬
品や錯体化合物から選ぶことができる。その例として
は、銀イオンの場合、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢
酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、アンミン銀硫酸塩等;銅イ
オンの場合、硝酸銅(II)、過塩素酸銅(II)、酢酸銅
(II)、硫酸銅(II)等;亜鉛イオンの場合、硝酸亜
鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸
亜鉛等を挙げることができる。
【0075】抗菌性金属イオンのうち銀が、人体に対す
る無毒性ならびに菌類に対する殺菌効果等から好適に使
用され、母体の多孔質球状粒子に担持させる量は酸化物
基準で0.01乃至20%、好ましくは0.05乃至1
0%とすることが有効である。さらに銀と併用して銅、
亜鉛、錫、水銀、ビスマス、及びタリウムの金属元素の
1種又は2種以上を酸化物基準で0.01乃至20%の
範囲で担持させることが抗菌作用を向上させる上で好ま
しい。
【0076】e)有機過酸化物及び低融点樹脂 更にまた、有機過酸化物及び低融点樹脂は本発明に用い
る有機成分として、樹脂と無機充填剤粉末との相容性を
向上させる目的で用いられる。例えばジクミルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド等に代表される有機過酸化物を脂肪酸アミドで
あるオレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン
酸アミドとの併用で含む該組成物粉粒体として用いられ
る。有機過酸化物は、樹脂を加熱混練する際に加え、高
分子に架橋を生じさせるためのもので、それゆえ、反応
性が温和なもの程、均一に架橋が生ずることになる。
【0077】また同様に樹脂と無機充填剤粉末との相容
性を向上させる目的で、低融点樹脂のテルペン樹脂、石
油樹脂及び主成分がアビエチン酸及びデキストロピマー
ル酸であるロジン等を含む該組成物粉粒体が用いられ
る。
【0078】本発明においては、前者は飽和線状ポリエ
ステル樹脂において、非晶質シリカアルミナ系球状粒子
当り0.1乃至30重量%の有機過酸化物を含む該組成
物粉粒体を用いることが出来る。
【0079】また後者はポリプロピレン系樹脂の延伸ポ
リプロピレンフィルムにおいて、該球状粒子当り10乃
至100重量%のテルペン樹脂等を含む該組成物粉粒体
を樹脂100重量部に、0.3乃至8重量部で用いるこ
とが出来る。
【0080】f)可塑剤及び紫外線吸収剤 また本発明においては、常温で固体である下記する可塑
剤や紫外線吸収剤が有機成分として使用される。
【0081】可塑剤として、ブチルステアレート、P−
トルエンサルフォアマイド、D−ニトロビフェニール、
ジシクロヘキシル・フタレート、ジエチレン・グリコー
ル・ジゾンベエート、トリフェニールフォスフェート、
【0082】紫外線吸収剤として、2−ヒドロキシ−4
−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−
4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オ
クトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、2(2’
−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、置換ベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−
3,3−ジフェニルアクリレート、フェニルサリチレー
ト、4−t−ブチルフェニルサリチレート、p−オクチ
ルフェニルサリチレート、Ni−ビスオクチルフェニル
スルフィド、〔2,2’−チオビス(4−t−オクチル
フェノラト)〕−n−ブチルアミンHi等を挙げること
ができる。
【0083】g)その他の結合媒質 更にまた、有機成分が前記無機成分の結合媒質として作
用する限りにおいて、下記のワックス類や低融点樹脂類
が使用される。 (1) 脂肪酸及びその金属塩 高級脂肪酸 動物または植物油脂から得られた脂肪酸およびそれらの
脂肪酸を水素添加したもので、炭素数が8〜22のもの 高級脂肪酸金属塩 上記脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、Z
n塩、Al塩 (2) アマイド、アミン 高級脂肪酸アマイド、エルカ酸アミド、オレイルパルミ
トアマイド、ステアリルエルカミド、2−ステアロミド
エチルステアレート、エチレンビス脂肪酸アマイド、
N,N’−オレオイルステアリルエチレンジアミン、ジ
エチルトルアミド、N,N’−ビス(2ヒドロキシエチ
ル)アルキル(C12〜C18)アマイド、N,N’−ビス
(ヒドロキシエチル)ラウロアマイド、N−アルキル
(C10〜C18)トリメチレンジアミンと反応したオレイ
ン酸、脂肪酸ジエタノールアミン、ジ−(ヒドロキシエ
チル)ジエチレントリアミンモノアセテートのジステア
リン酸エステル (3) 一価、多寡アルコールの脂肪酸エステル ステアリン酸n−ブチル、水添ロジンメチルエステル、
セバチン酸ジブチル〈n−ブチル〉、セバチン酸ジオク
チル〈2−エチルヘキシル、n−オクチル共〉グリセリ
ン脂肪酸エステル、ペンタエリスリト−ルテトラステア
レート、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリ
エチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジオレエ
ート、ポリエチレングリコールヤシ脂肪酸ジエステル、
ポリエチレングリコールトール油脂肪酸ジエステル、エ
タンジオールモンタン酸ジエステル、1,3ブタンジオ
ールモンタン酸ジエステル、ジエチレングリコールステ
アリン酸ジエステル、プロピレングリコール脂肪酸ジエ
ステル、トリグリセライドワックス、水添食用油脂、1
2−ヒドロオキシステアリン酸のグリセリンエステル、
スパームアセチワックス、モンタンワックス、カルナバ
ワックス、蜜蝋、木蝋、一価脂肪酸アルコールと脂肪酸
飽和酸エステル、〈例:硬化鯨油ラウリルステアレー
ト、ステアリルステアレート〉、ラノリン、ポリエチレ
ンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレ
ンワックス、酸変性ポリオレフィンワックス、エポキシ
変性ポリエチレンワックス、石油系ワックス
【0084】これらのワックス類のうちでも、ワックス
類1グラム当り、カルボン酸、カルボン酸無水物、カル
ボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ケ
トン、エーテル、水酸基等の極性基を0.1乃至20ミ
リモル、特に0.5乃至10ミリモルの濃度で含有し且
つ炭素数10以上、特に炭素数12以上の少なくとも1
個の長鎖アルキレン鎖を分子内に含むワックス類が好ま
しい。
【0085】低融点樹脂としては、融点或いは軟化点が
40乃至200℃、特に70乃至160℃である各種樹
脂、例えば、エポキシ樹脂、キシレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、スチレン系樹脂、クロマン−インデン樹脂、そ
の他の石油樹脂、アルキッド樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、
低融点アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、低融点コ
ポリアミド、低融点コポリエステル等を挙げることがで
きる。
【0086】これらのワックス類及び低融点樹脂は、単
独或いは2種以上の組合せで使用できる。
【0087】また本発明においては、前記の有機成分の
他に、防虫剤、防虫忌避剤、脱臭剤、香料、薬効成分等
も使用することができる。
【0088】[組成物粉粒体の製法]本発明の配合剤組
成物を製造するには、本発明による多孔質球状粒子或い
は更に他の無機充填剤を含む全無機成分(以下単に充填
剤と呼ぶ)と、全無機成分当り3乃至30重量%、特に
5乃至15重量%の有機成分とを特開昭64−3663
2公報に記載されている摩砕条件下に混合する方法が行
われる。
【0089】上述した充填剤粉末と有機成分との摩砕条
件下での混合は種々の方式で行うことができる。例え
ば、湿式摩砕混合では、充填剤粉末と有機成分とを溶剤
の存在下に摩砕下に混合し、また軟式摩砕混合では、充
填剤粉末と有機成分の粉末とを、溶媒等の不存在下に乾
式で摩砕下に混合する。
【0090】これら何れの場合にも、充填剤粉末が一次
粒子に解されるように摩砕することが重要であり、この
目的には、擂漬機、サンドグラインダ−ミル、アトライ
ター、高速剪断攪拌機、アトマイザー、奈良式粉砕機、
円板振動ミル、振動ボールミル、回転ボールミル、スー
パーミキサー等或いはこれらの組合せが使用される。こ
れらの摩砕混合機においては、充填剤粉末が一次粒子に
解されると同時に、有機成分による表面処理が行われる
ようになる。
【0091】前者の湿式摩砕混合処理では、溶媒中に有
機成分を溶解乃至は分散させ、この液中に充填剤粉末を
分散させてスラリーを形成し、このスラリーを前述した
摩砕混合機に供給して、良く摩砕混合を行い、次いで混
合乃至攪拌条件下に溶媒を留出させて表面処理粉末を得
る。
【0092】溶媒としては、充填剤粉子の凝集を防止す
る点で非極性溶媒を用いるのがよく、有機成分を部分的
乃至は完全に溶解するものが好ましく、かかる見地か
ら、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、n
−ヘキサン、n−ヘプタン、ブタン等の脂肪族溶媒、シ
クロヘキサン等の脂環族溶媒等が使用されるが、本発明
に使用可能な溶媒は、勿論これに限定されない。この場
合、溶媒の使用量は、充填剤粉末100重量部当り15
乃至150重量部の範囲とすることができる。
【0093】一方、後者の乾式摩砕混合処理では、計量
した粉末充填剤と有機成分の粉末とを、前記摩砕混合機
に通し、有機成分の融点よりも低い温度で摩砕混合を行
った後、該混合機より取り出す。
【0094】摩砕混合の程度は、摩砕の強さによっても
相違するので、一概に規定することが困難であるが、既
に述べた如く、その界面的特性や、分散性や流動性或い
は粒度特性を試験することで、その表面処理の程度を評
価できるので、用いる混合機の種類に応じて、その処理
時間を定めればよい。
【0095】なお、一般に摩砕混合が進行するにつれて
(1)粒径分布が小径方向に偏よる、(2)平均粒径が
小径側へ移行する、(3)撥水性が増大する、(4)安
息角が小さくなる、(5)樹脂への分散性が著しく向上
する、(6)X−線回折強度には殆んど変化が認められ
ないという事実から摩砕混合の程度を知ることができ
る。
【0096】前述した湿式摩砕混合は、一次粒子への結
着媒質の被覆が完全なものとなり易いという利点を有す
る反面、溶媒の使用によるコストの増大及び混合後に溶
媒の除去を必要とするという問題があり、また溶媒の除
去加熱時に一次粒子が凝結する傾向があるという問題も
ある。乾式摩砕混合は、被覆の形成がやや不完全なもの
となる傾向があるが、処理の簡便さという面では利点も
多い。
【0097】このように表面処理された粉末を有機固体
結合媒質の融点以上の温度で平均粒径0.05乃至3.
0mm、特に0.1 乃至1.0mmとなるように造粒
する。
【0098】混合物は粉体の形で使用することもでき、
また造粒することもできる。造粒には、それ自体公知の
種々の造粒手段を用い得るが、表面処理粉末にはかなり
少量の有機成分しか含まれていないことから、転動造粒
法が特に有利に使用される。転動造粒には、通常の転動
造粒機が使用され他に、ヘンシェルミキサーやスーパー
ミキサーの如きミキサー型造粒機が使用される。前者の
装置では機壁が移動し、後者の装置では粉末が移動する
が、粉末と機壁との相対的移動により造粒が行なわれる
という点では軌を一にしている。
【0099】この造粒を、有機成分の融点以上の温度で
行うことが有利な場合もあり、これにより粒状物への歩
留りが著しく向上する。
【0100】生成する粒状物と未粒状化の粉末との間に
全く組成上の差異がないため、粒状化工程で生成する所
定粒度の粒状物を篩分けにより回収し、一方未粒状化の
粉末はこれを造粒機中に循環して、最終的には全ての原
料を粒状物として回収することもできる。
【0101】更に、本発明の配合剤組成物とするには、
多孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子及び/又は他の無機
充填剤を含む全無機成分と、全無機成分当り5乃至90
重量倍、特に10乃至80重量倍の有機成分とを下記す
る特開昭64−36631号公報に記載する方法に準拠
し、均一に混合する。
【0102】有機成分の量が上記範囲より少ない場合に
は、有機結合媒質が連続相となり、個々の充填剤粒子が
一次粒子の形で分散した分散構造を形成させることが一
般に困難となり、又えられる球状粒子の機械的強度も低
くなる傾向がある。
【0103】一方、有機結合媒質の量を上記範囲よりも
多くすることは、フィルム形成用樹脂中に必要以外の成
分を多量に配合することによるブリードアウト、透明性
低下等の悪影響がある。
【0104】両者の混合は、ヘンシェルミキサー、スー
パーミキサー、ボールミル、アトマイザー等の粉砕型混
合機によって行うことができる。この粉砕混合物を、ニ
ーダー等の溶融混練機内で溶融混練し、ノズルより押出
して噴霧造粒するか、或いは回転円盤上に滴下して造粒
するディスク造粒法により球状粒子に造粒する。
【0105】得られる球状粒子は、必要により篩分けし
て平均粒径が0.05乃至3mm、特に0.1乃至1.
5mmの配合剤組成物とする。
【0106】以上のようにして得られた該組成物粉粒体
の有機成分は、充填剤粒子と成形用樹脂との界面での両
者の接着性を高め且つ充填剤粒子の樹脂中への分散性を
高める作用を行なうと共に、成形用樹脂に対し、安定
剤、滑剤等としての作用をし、更には帯電防止剤、防曇
剤のような機能を賦与させることができると共に、その
他必要により炭カル、カオリン、タルク、チタンや他の
充填剤等の1種又は2種以上を配合して、ワンパッケー
ジ配合剤として使用することができる。
【0107】[用途]本発明の配合剤組成物は、種々の
熱可塑性樹脂、例えば、結晶性プロピレン共重合体とし
てプロピレンのホモポリマー、又はエチレン−プロピレ
ン共重合体、低−、中−、高−密度の或いは線状低密度
のポリエチレン、エチレンと炭素数4〜10のαーオレ
フィンの1種又は2種以上の共重合体、イオン架橋オレ
フィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹
脂、ポリエチレンテレフタレート(例えば、樹脂単独の
他に重合時に添加することも可能)、ポリブチレンテレ
フタレート等の熱可塑性ポリエステル、6−ナイロン、
6,6−ナイロン、6,8−ナイロン等のポリアミド樹
脂(例えば、樹脂単独の他に重合時に添加することも可
能)、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有樹脂、
ポリカーボネート、ポリスルホン類等に配合して形成さ
れる。例えば各種延伸、無延伸、インフレーションフィ
ルム等の樹脂成形品に、スリップ性、アンチブロッキン
グ性さらに脱臭・消臭機能、さらにはまた所望の諸特性
を与えるために使用することができる。勿論、重合後の
樹脂に配合する代りに、重合前の単量体中に予め配合し
て、重合後の樹脂中に配合剤が含有されるようにしても
よい。
【0108】このような用途に対して、本発明の充填剤
組成物は、樹脂100重量部当り0.001乃至50重
量部、特に0.01乃至30重量部の量で用いられる。
【0109】
【実施例】本発明を次の例で詳しく説明する。尚、多孔
質ケイ酸塩粒子の粉末物性測定と評価試験は次の方法に
よった。 (1)化学組成 JIS M−8852ケイ石分析法に準拠して測定し
た。 (2)見掛比重 JIS K−6220.6.8に準拠して測定した。 (3)吸油量 JIS K−5101.19に準拠して測定した。 (4)比表面積、細孔容積 カルロエルバ社製 Sorptomatic Seri
es 1800を使用し,BET法により測定した。 (5)粒度 コールターカウンター(コールターエレクトロニクス社
製TA−II型)法により、アパーチャーチューブ50μ
mを用いて測定した。 (6)SEMによる粒径 走査型電子顕微鏡(日立製S−570)で得られた写真
像から、代表的な粒子を選んで、スケールを用いて粒子
像の長径と短径を測定し、一次粒子径として示した。 (7)真球度 走査型電子顕微鏡(日立製S−570)で得られた写真
像から、代表的な粒子を選んで、スケールを用いて粒子
像の長径と短径を測定し以下の式から求めた。 真球度 = 短径(DS )/ 長径(DL ) (8)屈折率 予めアッベ屈折計を用いて、屈折率既知の溶媒(α−ブ
ロムナフタレン、ケロシン)を調整する。次いでLar
senの油浸法に従って、試料粉末数mgをスライドガ
ラスの上に採り、屈折率既知の溶媒を1滴加えて、カバ
ーガラスをかけ、溶媒を十分浸漬させた後、光学顕微鏡
でベッケ線の移動を観察し求める。 (9)磨耗量 フィルコン式(日本フィルコン(株)製)磨耗試験機を
用いて以下の条件で測定した。 使用ロール セラミックス ロールの回転数 1500rpm 接触角度 111゜ テストピースの寸法 40×140mm テストピースの重量 約2g テストピースの材質 プラスチックワイヤー 重錘 850g 固型分濃度 2% 測定時間 180分 結果表現値 重量減少量 本発明で用いる多孔質球状シリカ及び多孔質球状ケイ酸
塩(以下定形粒子という)を以下の参考例で調製した。
【0110】参考例−1 内容積0.75m3 の攪拌機付きステンレス製反応槽に
市販3号ケイ酸ソーダ(SiO2 21.9%,Na2
7.1%、SiO2 /Na2 O=3.19)を160k
g(全液量中のSiO2 濃度として7%)秤採り、水1
10L加えた後、20℃に調節し、ゆっくり攪拌しなが
らアクリルアミドポリマー水溶液(10%水溶液、平均
分子量50万)を105kg加えて(SiO2 分に対し
てポリアクリルアミド無水物として30%)十分に分散
させる。次いで、予め20℃に調節した5%硫酸125
kgを約3分間で加え(注加終了後のpHは10.8で
あった)、注加終了後攪拌を止め、そのまま12時間静
置させる。12時間静置後、攪拌分散し沈殿物と母液を
濾別し、得られたケーキを水中で再分散し十分分散後、
pHが2.0になるまで5%硫酸(約100kg)を加
え、pHが2.0でほぼ安定したら、そのまま2時間攪
拌した後、濾過・水洗し、更にケーキをリパルプし、濃
度15%の球状シリカ粒子スラリーにする(試料No1−
1)。次いで、このケーキを110℃の恒温乾燥機で一
夜乾燥後、サンプルミルで粉砕し、粒子径が2〜3μm
の多孔質球状シリカ粉末の試料No1−2を得た。この粉
末の性状について第1表に、電子顕微鏡写真(SEM)
を第1図に示し、コールターカウンター法による粒度分
布図を第2図(体積基準)、第3図(個数基準)に示し
た。
【0111】参考例−2 内容積0.75m3 の攪拌機付きステンレス製反応槽
に、参考例1で用いた3号ケイ酸ソーダを160kg秤
採り、水110kg加えた後、28℃に調節し、ゆっく
り攪拌しながらアクリルアミドポリマー水溶液(約10
%水溶液、平均分子量100万、イオン化度10%)を
105kg加えて(SiO2 分に対してポリアクリルア
ミド無水物として30%)十分分散した。以後、予め2
8℃に調節した5%硫酸を用いた以外は参考例1と同様
に調製し、粒子径が約1〜1.5μmである多孔質球状
シリカ粒子粉末の試料No1−3を得た。この粉末の性状
について表1に示した。
【0112】参考例−3 内容積0.75m3 の攪拌機付きステンレス製反応槽
に、参考例1で使用した3号ケイ酸ソーダを112kg
秤採り、水116kgを加えた後、攪拌しながら5wt
%硫酸を100kg加え(H2 SO4 /Na2 O=0.
41)、pHを10.5に調節し、20℃で保持した。
更に攪拌下、シリカゾル(日産化学社製スノーテックス
C)52.5kgを、白濁が生じないようにゆっくり加
え、更に弱アニオン性高分子であるアルギン酸ナトリウ
ムの4wt%溶液を112.5kg加え、十分分散させ
た後、攪拌を止め、その温度で12時間静置した。静置
開始時のpHは10.4であった。以後参考例1と同様
に調製し、粒子径が約2〜3μmの多孔質球状シリカ粉
末の試料No1−4を得、この粉末の性状について第1表
に示した。
【0113】参考例−4 内容積0.75m3 の攪拌機付きステンレス製反応槽
に、参考例1で使用した3号ケイ酸ソーダを183kg
秤採り、水60kg加えた後、攪拌しながらカルボキシ
メチルセルロース(以後CMCと記す、エーテル化度
1.25、重合度約550、1%水溶液粘度75cp/
25℃)の3%水溶液を80kg(CMC/SiO2
0.15)加え、十分分散後20℃に調節した。次い
で、攪拌下に予め20℃に調節した5%硫酸177kg
(H2 SO4 /Na2 O=0.43)をゆっくり加え
(硫酸注加後のpHは10.8であった)、注加終了後
攪拌を止め、その温度で12時間静置した。以後参考例
1と同様に調製し、粒子径が約3〜4μmの多孔質球状
シリカ粉末の試料No1−5を得、その粉末の性状を第1
表に示した。
【0114】参考例−5 20Lのステンレス製容器に、試料1−1スラリーを1
5kg秤採り、その固形分に対し、MgO換算で20%
に相当する水酸化マグネシウム粉末(神島化学製#20
0)を加え、十分分散後、温浴中で98℃まで加熱昇温
し、その温度で8時間処理した後、濾過、水洗し、更に
110℃で乾燥後、サンプルミルで粉砕し、次いで40
0℃で1時間焼成して球状の多孔質ケイ酸マグネシウム
粉末の試料No2−1を得、その粉末の性状について第2
表に示した。
【0115】参考例6〜8 20Lのステンレス製容器に、試料1−3、試料1−
4、試料1−5を各々2.25kg秤採り、15%スラ
リーになる様に水を加え攪拌下、粉末固形分に対しMg
O換算で20%に相当する水酸化マグネシウム粉末(神
島化学製#200)を加え、以後参考例5と同様に調製
し、球状の多孔質ケイ酸マグネシウム粉末のそれぞれ試
料No2−2乃至2−4を得、その粉末の性状について第
2表に示した。
【0116】参考例9,10 実施例5で水酸化マグネシウムのかわりに水酸化バリウ
ム、水酸化カルシウムを用いてBaO、CaOとして各
15%になる様に添加した他は参考例5と同様に調製
し、それぞれ試料No4−1、4−2を得、その粉末の性
状について第1表に示した。
【0117】参考例11 内容積1Lのステンレス製ビーカーに試料1−1を80
0g秤採り、参考例5で水酸化マグネシウムの代わりに
水酸化亜鉛を、ZnOとして20%になる様に添加した
後、内容積1Lのオートクレーブに入れ、攪拌下180
゜Cに昇温し(圧力9kg/cm2)、5時間処理し
た。以後濾過・水洗・乾燥・粉砕・焼成し、球状のケイ
酸亜鉛系粉末試料No4−1を得、この粉末の性状につい
ては第1表に示した。
【0118】参考例12 参考例11で得られた粉末50gに、純水を加えて、固
形分濃度10%の球状ケイ酸亜鉛粒子のスラリーを調整
した。次に、このスラリーを50℃の加熱攪拌下に、A
23濃度5%の塩化アルミニウム溶液と4%の水酸化
ナトリウム溶液を用い、pHが7〜9の範囲内で1時間
かけて同時注加し、Al23換算で8%になるように被
覆反応した。反応終了後1時間攪拌熟成し、濾過、水
洗、乾燥、粉砕し、アルミニウム化合物被覆球状ケイ酸
亜鉛粉末の試料No5−1を得、この粉末性状について表
1に示した。
【0119】
【表1】
【0120】実施例1〜18 参考例1乃至12で得られた試料1−2〜5−1の多孔
質球状シリカ系粒子と各種有機結合触媒を第2表、第3
表、第4表に示した配合割合(wt%)でスーパーミキ
サーで混合後、所定の溶融温度に加熱されたニーダー中
に約1kg/minの割合で供給し、ニーダーで加熱溶
融された液状物を直径12cmで3000rpmで回転
する回転板(デイスク)上に滴下させ32〜100メッ
シュ範囲に90%以上含まれるきれいな球状樹脂充填剤
組成物に成型した。使用した有機結合媒質は以下の通り
である。 (1)ポリエチレンワックス ハイワックス110P(三井石油化学製) (2)ポリプロピレンワックス ビスコール550P (三洋化成製) (3)エルカ酸アミド アルフローP−10 (日本油脂製) (4)ステアリン酸カルシウム SC (日本油脂製) (5)ポリグリセリンモノステアレート GS−106(日本油脂製) (6)ソルビタン脂肪酸エステル MP61℃ (7)エレクトロストリッパー TS (花王アトラス製) (8)テルペン樹脂 クロアロンP−75 (安原樹脂製) (9)BHT (10)合成シリカ
【0121】
【表2】
【0122】
【表3】
【0123】
【表4】
【0124】応用例1 メルトフローレートが1.5g/10min、及び密度
が0.920g/ccの低密度ポリエチレン100重量
部に、第5表に示す試料を添加し、押出機で150℃の
温度で溶融混練後ペレダイスした。このペレットを押出
機に供給し、溶融部160℃、ダイ170℃の条件下で
厚さ50μmのフィルムにインフレーション製膜した。
得られたフィルムについて次の物性を測定した。表5に
結果を示した。 霞 度;ASTM D1003に準拠 ブロッキング性;2枚のフィルムを重ね、200g/c
2 の荷重をかけ40℃で24時間放置後、フィルムの
はがれ易さにより評価した。 ◎ 抵抗なくはがれるもの ○ ややはがれにくいもの △ はがれにくいもの × 極めてはがれにくいもの 防 曇 性;500mlのビーカーに50℃の温水
300ml入れてフィルムで覆い、50℃の恒温層に入
れ、温度を一定化した後20℃の恒温層に移し6時間後
のフィルム状態を観察し、防曇性として評価した。 ◎ 透明で曇りがない。 ○ わずかに水滴がつく △ 大きい水滴が付着し不透明である × 細かい水滴が全面に付着し不透明である スクラッチ性 ;断面10×10cmのフィルムに10
kgの荷重をかけ3回擦り合わせた後のヘーズを測定
し、擦り合わせ前後のヘーズの差から求めた。 表面抵抗の測定;JISK−6723に準じてヒューレ
ッド・パッカード社製Resistance Mete
rを用い、RH50%、 温度25℃
で3日後、体積固有抵抗を測定した。尚、テストピース
はTダイで厚さ0.7〜0.8mmに成形したものを使
用した。
【0125】
【表5】
【0126】応用例2 ポリプロピレン樹脂に第6表に示す試料を添加し、得ら
れた配合組成物をTダイ押出成形により原反フィルムを
得た。更に、この原反フィルムを縦6倍、横6倍に延伸
し、厚さ30μmのフィルムを製膜後、応用例1と同様
にフィルムを評価した。結果を表6にまとめて示した。
【0127】
【表6】
【0128】応用例3 ポリプロピレン樹脂粉末100重量部に対して第7表に
示した試料を添加し、1軸押出機を用いて、混練温度2
30℃で溶融混合してペレット化した。このペレットを
用いて、同温度でTダイ成形により厚さ30μmの無延
伸フィルムを得た。得られたフィルムについて、応用例
1と同様にフィルム評価を行ない、結果を表7に示し
た。
【0129】
【表7】
【0130】
【発明の効果】本発明によれば、特定の多孔質球状シリ
カ乃至ケイ酸塩粒子に樹脂配合用有機成分を加え、これ
を粉粒体とすることにより、樹脂中への分散性と、配合
効果の速効性と持続性との組み合わせとに優れていると
共に、配合したフィルム等の成形体表面を傷つけないと
いう耐傷性乃至擦傷性にも優れている。
【0131】即ち、本発明の樹脂用配合剤組成物を用い
ると、成形樹脂の摩耗傾向を防止し、樹脂中への均一、
かつ一様に分散する特性を有することから、成形樹脂の
物性を著しく向上させ、しかもフィルム成形においては
最終フィルムにボイドを発生することなく、優れた透明
性を付与しうるアンチブロッキング用配合剤組成物及び
繊維状成形においても配合剤の分散性に優れた樹脂組成
物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明参考例1で得た、多孔質球状非晶質シリ
カの粒子構造を示す10000倍の走査型電子顕微鏡写
真である。
【図2】本発明参考例5で得た、多孔質球状ケイ酸塩の
粒子構造を示す10000倍の走査型電子顕微鏡写真で
ある。
【図3】本発明参考例1で得た、多孔質球状非晶質シリ
カの体積基準の粒度分布曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−171925(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化物基準の重量比で表してSiO2
    MO=100:0乃至50:50の組成(式中Mは周期
    律表第II族金属を表す)のシリカ或いはケイ酸塩から成
    り、X線回折学的に非晶質乃至微細層状結晶性であり、
    個々の粒子が独立した明確な球状で該粒子の長径
    (DL )及び短径(DS )の比(DS /DL)で表され
    る真球度が0.8乃至1.0で式 D25 /D75 式中、D25がコールターカウンター法による体積基準の
    累積粒度分布曲線の25%値の粒径を表し、D75はその
    75%値の粒径を表す。 で定義される粒度分布のシャープ度が1.2乃至2.0
    であり、BET比表面積が30乃至800m2 /gで且
    つ液浸法で測定した屈折率が1.40乃至1.55の範
    囲にあり、且つ窒素吸着法で測定して、細孔半径10乃
    至100Åに細孔容積分布のピークを有し且つ0.2乃
    至2.0cc/gの細孔容積を有する多孔質球状シリカ
    乃至ケイ酸塩粒子或いは該多孔質球状シリカ乃至ケイ酸
    塩粒子と他の充填剤及び顔料の少なくとも1種との組合
    せを無機成分として含有し、可塑剤、滑剤、帯電防止
    剤、防曇剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止
    剤、抗菌剤及び低融点樹脂の少なくとも1種を有機成分
    として含有し、且つ前記無機成分は有機成分を介して結
    着されて粉粒体を形成していることを特徴とする樹脂用
    配合剤組成物。
  2. 【請求項2】 前記多孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子
    は、水溶性高分子を凝集成長剤として製造したケイ酸ア
    ルカリの部分乃至完全中和物から成る粒状物或いはこの
    粒状物と周期律表第II族金属の水酸化物または塩とを水
    性溶媒中で反応させることにより得られたものである請
    求項1記載の樹脂用配合剤組成物。
  3. 【請求項3】 ケイ酸塩がフィロケイ酸マグネシウムか
    ら成る請求項1記載の樹脂用配合剤組成物。
  4. 【請求項4】 ケイ酸塩がフィロケイ酸亜鉛又は含アル
    ミニウムフィロケイ酸亜鉛から成る請求項1記載の樹脂
    用配合剤組成物。
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