DE69921631T2

DE69921631T2 - Sauerstoffaufnehmer mit reduzierten oxydationprodukten und verwendung in einer kunststofffolie, in getränke und in behälter für lebensmittel

Info

Publication number: DE69921631T2
Application number: DE69921631T
Authority: DE
Inventors: Yen Ta CHING; Gangfeng Cai; Craig Depree; Steven Mark GALLAND; L. Joseph GOODRICH; P. James LEONARD; Andrew Matthews; W. Kenneth RUSSELL; Hu Yang
Original assignee: Sealed Air NZ Ltd; Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Current assignee: Sealed Air Holdings New Zealand Pty Ltd; Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2019-03-25
Also published as: AU3113099A; WO1999048963A2; DK1066337T3; EP1066337A2; ATE281492T1; CN100535040C; JP5127808B2; CA2325404C; JP2010070765A; EP1066337B1; NO20004746L; NO20004746D0; AU757403B2; CN1129633C; WO1999048963A3; JP2003521552A; CN1301280A; DE69921631D1; CA2325404A1; BR9909074A

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Sauerstofffänger zur Verwendung in Kunststoffmaterialien und insbesondere in Kunststofffilmen. Besonders hervorgehoben werden Fänger, die niedrige oder vernachlässigbare Mengen Oxidationsnebenprodukte erzeugen, die den Kopfraum in einer Verpackung verunreinigen können. Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, die sich zur Aufnahme von Sauerstoff aus Umgebungen eignet, die sauerstoffempfindliche Produkte, insbesondere Nahrungsmittel- und Getränkeprodukte, enthalten. Insbesondere umfasst die sauerstofffangende Zusammensetzung ein Polymer mit einer in einer cyclischen Einheit enthaltenen ethylenischen Ungesättigtheit, eine Übergangsmetallverbindung und gegebenenfalls einen Photoinitiator. Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen zur Verwendung in Bereichen, wie bei der Nahrungsmittel-Verpackung, welche eine minimale Wirkung auf Geruch und Geschmack des verpackten Inhalts haben. Die Erfindung verwendet vorzugsweise Ethylenacrylat-Copolymere, die mit ausgewählten cyclischen Allylseitengruppen modifiziert sind, zur Verwendung bei sauerstofffangenden Verpackungsmaterialien. Die Erfindung betrifft auch starre polymere Nahrungsmittel- oder Getränkebehälter, die Polyester, wie Polyesterterephthalat oder Polyesternaphthalat und sauerstofffangendes Polymer umfassend.
Hintergrund der Erfindung
Der Großteil der produzierten Kunststofffilme wird in einer gewissen Form der Verpackung eingesetzt. Die Erfindung betrifft hauptsächlich solche Filme, die für Anwendungen verwendet werden, die einen niedrigen Sauerstoffgehalt in einer Verpackung erfordern, obwohl sie auch anderweitig verwendet werden können.
Durch Einschränken der Einwirkung von Sauerstoff auf sauerstoffempfindliche Produkte wird die Qualität und die Haltbarkeit vieler Produkte erhalten und verbessert. Durch Einschränken der Einwirkung von Sauerstoff auf sauerstoffempfindliche Produkte in einem Verpackungssystem kann beispielsweise die Qualität des Nahrungsproduktes erhalten werden und ein Verderben verzögert werden. Zudem erhält eine solche Verpackung das Produkt länger im Lagerbestand, wodurch die Kosten verringert werden, die durch Abfall und die notwendigen Wiederauffüllung der Lager verursacht werden.
In der Nahrungsmittelverpackungsindustrie wurden verschiedene Techniken zur Einschränkung der Sauerstoffeinwirkung entwickelt. Bei den gängigen Techniken wird der Sauerstoff in der Verpackungsumgebung durch gewisse Maßnahmen verbraucht, die nicht der verpackte Gegenstand oder das Verpackungsmaterial sind (beispielsweise durch Verwendung von sauerstofffangenden Kissen), werden Umgebungen mit reduziertem Sauerstoff in der Verpackung erzeugt (beispielsweise Verpackung mit modifizierter Atmosphäre (MAP) und Vakuumverpackung) und wird verhindert, dass Sauerstoff in die Verpackungsumgebung tritt (beispielsweise Sperrfolien).
Das Fachgebiet der Sperrverpackungen und der sauerstoffarmen oder modifizierten Verpackung von Produkten ist relativ gut entwickelt. Dies beinhaltet die Verwendung von Filmen und Einsätzen, die sauerstofffangende Verbindungen enthalten, welche einen Großteil von jeglichem Restsauerstoff nach dem Verpacken extrahieren.
Sauerstofffangende Verbindungen zur Verwendung in Kunststofffolien sind relativ gut bekannt. Gewöhnlich umfassen diese ungesättigte Verbindungen in Kombination mit einem Übergangsmetallkatalysator. Als Reaktion auf eine gewisse Form der Initiation – gewöhnlich der Einwirkung von Licht oder Strahlung – reagieren die Fänger mit dem verfügbaren Sauerstoff in der Verpackung.
Es beschreibt beispielsweise:
Michael Rooney "Oxygen Scavenging: a novel use of rubber photo-oxidation", Chemistry and Industry, 20. März, 1982, S. 197–198, die Verwendung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen als Sauerstofffänger bei Einwirkung von Licht. Systeme, die die Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren beschreiben, sind jedoch nicht beschrieben.
US 4 908 151 von Mitsubishi beschreibt Kissen, die ungesättigte Fettsäure (d.h. einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff) in Kombination mit einer Übergangsmetallverbindung in einer basischen Substanz enthalten. Es gibt jedoch weder eine Beschreibung dieser Materialien in der Form einer Folie noch die Verwendung der Photoeinwirkung als Initiator-Mechanismus.
Das japanische Patent JP5032277 von Kuwa die Verwendung von radikalhaltigen Harzschichten in Verpackungen. Die Erfindung umfasst ein oxidierbares Polymer, dessen sauerstofffangenden Eigenschaften durch Licht eingeleitet werden.
Die neuseeländischen Patentanmeldungen NZ41802 von W.R. Grace und ebenfalls NZ243077, ebenfalls von W.R. Grace, beanspruchen sauerstofffangende Zusammensetzungen, die ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit Übergangsmetallkatalysatoren umfassen. Ein breiter Bereich der ethylenisch ungesättigten Verbindungen ist in den Texten dieser Beschreibungen erörtert, jedoch sind die Probleme, die die vorliegende Erfindung betreffen und die Verbindungen und Produkte, die von der Erfindung umfasst sind, nicht erwähnt.
Kissen, die sauerstofffangende Zusammensetzungen enthalten, können Eisen(II)-Zusammensetzungen, die zu ihrem Eisen(III)-Zustand oxidiert werden, ungesättigte Fettsäuresalze auf einem Absorptionsmittel, und/oder einen Metall-Polyamid-Komplex enthalten. Siehe beispielsweise die US-Patente 4 908 151 und 5 194 478. Die Nachteile der Kissen umfassen den Bedarf für zusätzliche Verpackungsschritte (um die Kissen in die Verpackung zu bringen), das Potential für eine Verunreinigung des verpackten Gegenstandes bei einem möglichen Bruch des Kissens und die Gefahr der Einnahme durch einen Verbraucher.
Sauerstofffangende Materialien wurden ebenfalls direkt in die Verpackungsstruktur eingebracht. Diese Technik (nachstehend als "aktive Sauerstoffsperre" bezeichnet) kann eine einheitliche Einfangwirkung durch die Verpackung bereitstellen und kann eine Maßnahme zum Abfangen und zur Aufnahme von Sauerstoff bereitstellen, wenn dieser durch die Verpackungswände gelangt, wodurch die niedrigst mögliche Sauerstoffmenge in der Verpackung erhalten bleibt. Aktive Sauerstoffsperren werden hergestellt durch Aufnahme anorganischer Pulver und/oder Salze als Teil der Verpackung, siehe beispielsweise die US-Patente 5 153 038, 5 116 660, 5 143 769 und 5 089 323. Das Einbringen dieser Pulver und/oder Salze kann die Transparenz und die mechanischen Eigenschaften (beispielsweise Reißfestigkeit) des Verpackungsmaterials verringern und kann die Prozessierung verkomplizieren, insbesondere, wenn dünne Filme gewünscht sind. Diese Verbindungen sowie ihre Oxidationsprodukte können in dem Behälter von der Nahrung absorbiert werden, was dazu führen kann, dass das Nahrungsprodukt die Regierungsstandards für den Verbrauch durch den Mensch nicht länger erfüllt.
EP 0519 616 offenbart eine sauerstofffangende Zusammensetzung, die ein Gemisch aus einem Epoxid, einer ersten mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid und/oder einer -Säure gepfropften Polymerkomponente, einer zweiten Polymerkomponente, die OH-, SH- oder NHR²-Gruppen enthält, wobei R² H, eine C₁-C₃-Alkyl- oder substituierte C₁-C₃-Alkyl-Einheit ist, und ein Metallsalz, das die Umsetzung zwischen Sauerstoff und der zweiten Polymerkomponente katalysieren kann. Die erste Polymerkomponente ist in einer so großen Menge zugegen, dass das Gemisch auf jeden Fall nicht-phasengetrennt wird. Ein Gemisch von Polymeren wird zur Erzielung des Sauerstoffeinfangs verwendet, und die zweite Polymerkomponente ist vorzugsweise ein (Co)polyamid, wie MXD6.
Ein weiterer Typ der aktiven Sauerstoffsperre ist in EP-A-0 301 719, EP-A-0 380 319, PCT-Veröffentlichung Nr. WO 90/00578 und in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 90/00504 veranschaulicht. Siehe ebenfalls die US-Patente 5 021 515, 5 194 478 und 5 159 005. Der offenbarte Sauerstofffänger umfasst Polyamid-Übergangsmetallkatalysator-Zusammensetzungen. Durch katalysiertes Fangen durch das Polyamid reguliert die Verpackungswand die Menge Sauerstoff, die den Innenraum der Verpackung erreicht. Es kann jedoch bis zu 30 Tagen dauern, bis die geeignete Sauerstoffaufnahme (d.h. bis zu etwa 5,8 × 10^–5 cm³/m²·24 Std. bei Umgebungsbedingungen) beginnt. Daher ist diese Technik für viele Anwendungen nicht annehmbar. Polyamide sind zudem inkompatibel mit vielen Thermoplastpolymeren, die gemeinhin zur Herstellung flexibler Verpackungsmaterialien verwendet werden (beispielsweise Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, niedrigdichtes Polyethylen usw.), oder wenn sie an sich verwendet werden, lassen sich schwierig verarbeiten und führen zu ungeeignet steifen Strukturen.
Sauerstofffangende Zusammensetzungen, die Übergangsmetallkatalysatoren und ethlenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff-Polymere enthalten, die einen Gehalt an ethylenischen Doppelbindungen von 0,01 bis 10 Äquivalenten pro 100 g Polymer aufweisen, sind in US-Patent 5 399 289 offenbart. Verschiedene herkömmliche Homopolymere, Copolymere und Polymergemische sind offenbart. Da diese Polymere amorph sind, können sie schwer mit filmbildenden semikristallinen Polymeren gemischt und prozessiert werden, die herkömmlicherweise zur Herstellung biegsamer Verpackungsmaterialien verwendet werden.
Die Verwendung eines Übergangsmetalls und eines Photoinitiators zur Erleichterung der Einleitung einer wirksamen Einfangaktivität von ethylenisch ungesättigten Verbindungen ist in US-Patent 5 211 875 gelehrt, das hiermit vollinhaltlich durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Die PCT-Veröffentlichungen WO 95/02616 und WO 96/40799 offenbart eine Fänger-Zusammensetzung, die ein Übergangsmetallsalz und ein Copolymer (von Ethylen und einem Vinylmonomer) mit Ether-, Amino-, Carbonsäure-, Ester- oder Amid-Seitenfunktionalitäten umfassen. Diese Zusammensetzungen können zwar eine sauerstofffangende Aktivität bereitstellen, die besonderen Vorteile einer ethylenischen Ungesättigtheit, die in einer cyclischen Einheit enthalten sind, sind jedoch nicht offenbart. Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erheblich sauberer sind als die des Standes der Technik erfordern sie keinen Einsatz hoher Mengen an Zusatzstoffen zur Absorption der ungewünschten Nebenprodukte. Solche absorbierenden Additive sind Stand der Technik, siehe beispielsweise. US 5 834 079 und US 08/857 276. Im Stand der Technik weiß man auch, dass solche Additive (Zeolithe und Siliciumoxide) die Trübung und die Klarheit von Verpackungsstrukturen beeinträchtigen.
Die PCT-Anmeldung WO 96/40799 von Chevron beschreibt die Verwendung einer Reihe ethylenischer Materialien mit benzyl-, allyl- oder etherhaltigen Seitenketten. Einige dieser Materialien können durch Veresterung oder Transveresterung einer Polymerschmelze hergestellt werden. Die Verwendung cyclischer Seitengruppen mit einer Allyl-Ungesättigtheit wird gewöhnlich zitiert, jedoch gibt es nur ein solches Beispiel, bei dem Nopol, ein bicyclischer Alkohol, in einer Transesterreaktion verwendet wird und sauerstoffabsorbierende Filme aus dem Produkt formuliert werden. Es gibt kein Zitat in Bezug auf die Vorteile cyclischer Allylverbindungen, wie in dieser Erfindung beschrieben, d.h. bei Oxidation produzieren sie sehr niedrige Mengen Oxidations-Nebenprodukte, verglichen mit vergleichbaren linearen Allylsystemen. Man erwartet nicht, dass Nopol diese Vorteile aufgrund seiner bicyclischen Natur erzeugt.
Die Verbindungen des Standes der Technik können zwar effizient Sauerstoff fangen, jedoch bringen sie andere Probleme in die Verpackung ein. Der Stand der Technik bringt beispielsweise zusammengefasst in die Filmstrukturen Verbindungen ein, die ethylenisch ungesättigt sind, die aber oft als Folge der Reaktionen des Sauerstoffeinfangprozesses gespalten werden. Filme, die beispielsweise ungesättigte Verbindungen enthalten, wie Squalen oder Pflanzenöle, produzieren große Mengen flüchtige Aldehyde und Ketone bei der Oxidation. Leider sind viele dieser flüchtigen Verbindungen in der Filmstruktur nicht enthalten, und sie bahnen sich ihren Weg in den Kopfraum der Verpackung. Hier können sie ein größeres Problem als der Sauerstoff darstellen, den sie ersetzt haben, und können die Nahrungsmittelprodukte potentiell kontaminieren.
Dieses Problem ist bedeutend, obgleich es vom veröffentlichten Stand der Technik heruntergespielt oder übersehen wurde. Folglich finden diejenigen, die den Stand der Technik auf eine Lösung für dieses Problem durchsuchen, keine Antwort; der Stand der Technik scheint primär nur eine schmale Spur der Verbesserung der Fangeffizienzen oder der physikalischen Eigenschaften der Fängerfilme zu verfolgen, statt dass andere damit einhergehende Probleme erkannt oder angegangen werden.
Folglich versucht die Erfindung die Probleme von Spaltprodukten der Sauerstofffänger zu bewältigen und versucht auch eine Gruppe von Verbindungen und Substanzen (sowie Filmen und Kunststoffmaterialien, die diese enthalten) bereitzustellen, die gegenüber dem Stand der Technik in Bezug auf reduzierte Mengen an Spaltprodukten einen Vorteil haben.
Idealerweise sollte ein polymeres Material zur Verwendung in einer sauerstofffangenden Zusammensetzung gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen, sich zu geeigneten Verpackungsmaterialien formen lassen oder eine hohe Kompatibilität mit solchen Polymeren aufweisen, die gemeinhin zur Herstellung von Verpackungsmaterialien verwendet werden, und die keine Nebenprodukte erzeugen, die die Farbe, den Geschmack oder den Geruch des verpackten Produktes beeinträchtigen. Es hat sich herausgestellt, dass erheblich weniger Nebenprodukte bei der Oxidation entstehen, wenn die ethylenische Ungesättigtheit in einer cyclischen Gruppe enthalten ist, als bei analogen nicht-cyclischen Materialien. Im Optimalfall kann ein Verpackungsmaterial, das aus einer solchen Zusammensetzung hergestellt wurde, seine physikalischen Eigenschaften nach erheblichem Sauerstoffeinfangen behalten.
Neue Polymer-Zusammensetzungen, deren Eigenschaften besonders an die spezifischen Anwendungen angepasst sind, sind in Reaktion auf spezifischere und verfeinerte Endanwendungen erforderlich. Die Herstellung dieser Zusammensetzungen direkt durch Polymerisation aus Monomeren oder über Lösungsveresterung oder Transveresterung, aber durch ihre Herstellung in Schmelzmischausrüstung, wie einem Extruder, hat eine effiziente ökonomische und lebensfähige Maßnahme zur Bereitstellung immer komplexerer Polymere bereitgestellt, damit die Bedürfnisse in spezialisierten Märkten erfüllt werden.
Die Regulation der Einwirkung sauerstoffempfindlicher Produkte gegenüber Sauerstoff erhält und verbessert die Qualität und die "Haltbarkeit" des Produkts. Durch Einschränken der Einwirkung der sauerstoffempfindlichen Nahrungsprodukte gegenüber Sauerstoff in einem Verpackungssystem wird die Qualität oder die Frische des Nahrungsmittels erhalten, das Verderben reduziert und die Haltbarkeit des Nahrungsmittels verlängert. Bei der Nahrungsmittel-Verpackungsindustrie wurden bereits mehrere Maßnahmen zur Regulation der Sauerstoffeinwirkung entwickelt. Diese Maßnahmen umfassen eine Verpackung mit modifizierter Atmosphäre (MAP) und eine Verpackung mit Sauerstoffsperrfilm.
Ein Verfahren, das derzeit verwendet wird, ist die "aktive Verpackung", wodurch die das Nahrungsprodukt enthaltende Verpackung in gewisser Weise so modifiziert worden ist, dass man die Einwirkung von Sauerstoff auf das Nahrungsmittel steuern kann. Eine Form der aktiven Verpackung verwendet sauerstoffaufnehmende Kissen, die eine Zusammensetzung enthalten, welche den Sauerstoff durch Oxidationsreaktionen fängt. Eine Art Kissen enthält Zusammen setzungen auf Eisenbasis, die in ihre Eisen(III)zustände oxidiert werden. Eine weitere Art Kissen enthält ungesättigte Fettsäuresalze auf einem bestimmten Adsorptionsmittel. Ein weiteres Kissen enthält einen Metall/Polyamid-Komplex. Ein Nachteil von Kissen ist jedoch der Bedarf an weiteren Verpackungs-Arbeitsschritten, bei denen das Kissen jeweils zu den Verpackungen gegeben wird. Ein weiterer Nachteil, der von den Kissen auf Eisenbasis ausgeht, ist, dass bestimmte Atmosphärenbedingungen (beispielsweise hohe Feuchtigkeit, niedriger CO₂-Spiegel) in der Verpackung gelegentlich notwendig sein müssen, damit das Einfangen in einer angemessenen Rate erfolgen kann. Die Kissen können ein Problem für den Verbraucher darstellen, wenn sie versehentlich eingenommen werden.
Weitere Maßnahmen zur Regulation der Einwirkung von Sauerstoff auf ein verpacktes Produkt beinhalten das Einbringen eines Sauerstofffängers in die Verpackungsstruktur selbst. Eine gleichförmigere Fangwirkung durch die Verpackung wird durch das Einbringen des Fangmaterials in die Verpackung anstelle der Zugabe einer gesonderten Fängerstruktur (beispielsweise eines Kissens) zur Verpackung erzielt. Diese kann besonders wichtig sein, wenn es zu einem eingeschränkten Luftstrom innerhalb der Verpackung kommt. Zudem stellt das Einbringen des Sauerstofffängers in die Verpackungsstruktur eine Maßnahme zum Abfangen und Einfangen von Sauerstoff bereit, wenn dieser die Wände der Verpackung durchdringt (nachstehend als "aktive Sauerstoffsperre" bezeichnet), wodurch der niedrigstmögliche Sauerstoffspiegel in der Verpackung aufrecht erhalten wird.
Ein Versuch zur Herstellung einer sauerstofffangenden Wand beinhaltet das Einbringen anorganischer Pulver und/oder Salze. Der Einbau dieser Pulver und/oder Salze bewirkt die Reduktion der optischen Transparenz der Wand, die Verfärbung nach der Oxidation und reduzierte mechanische Eigenschaften, wie Reisstetigkeit. Diese Verbindungen können zudem zu Verarbeitungsschwierigkeiten führen, insbesondere bei der Herstellung dünner Filme. Die Oxidationsprodukte können in Mengen in die Nahrung wandern, die nicht als sicher angesehen werden, oder die der Nahrung einen unangenehmen Geschmack oder Geruch verleihen können.
Es gibt eine sauerstofffangende Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus einer ersten Polymerkomponente mit einem Polyolefin, wobei die erste Polymerkomponente mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid oder einer ungesättigten Carbonsäure oder Kombinationen davon oder mit einem Epoxid gepfropft wurde; einer zweiten Polymerkomponente mit -OH-, -SH- oder -NHR²-Gruppen, wobei R² H, C₁-C₃-Alkyl, substituiertes C₁-C₃-Alkyl ist; und einer katalytischen Menge eines Metallsalzes, das die Reaktion zwischen dem Sauerstoff und der zweiten Polymerkomponente katalysieren kann, und wobei das Polyolefin in einer so großen Menge zugegen ist, dass das Gemisch keiner Phasentrennung unterliegt. Ein Gemisch der Polymere wird zur Erzielung des Sauerstoffeinfangs verwendet, und die zweite Polymerkomponente ist vorzugsweise ein Polyamid oder ein Copolyamid, wie das Copolymer von m-Xylol-diamin und Adipinsäure (MXD6).
Einige sauerstofffangende Systeme produzieren eine Sauerstoff-einfangende Wand. Dies erfolgt durch Einbringen eines Metallkatalysator-Polyamid-Sauerstoffeinfangsystems in die Verpackungswand. Durch katalysierte Oxidation des Polyamids reguliert die Verpackungswand die Sauerstoffmenge, die das Innenvolumen der Verpackung (aktive Sauerstoffsperre) erreicht, und sie hat Berichten zufolge Sauerstoffeinfangfähigkeiten bis zu etwa 5 Kubikzentimeter (cm³) Sauerstoff pro m² pro Tag bei Umgebungsbedingungen. Dieses System hat jedoch einige signifikante Nachteile.
Ein besonders einschränkender Nachteil der Polyamid-Katalysatormaterialien kann eine niedrige Sauerstoffeinfangrate sein. Die Zugabe dieser Materialien zu einer lufthaltigen Hochsperren-Verpackung erzeugt eine Verpackung, die sich gewöhnlich nicht zur Erzeugung eines internen Sauerstoffgehalts von weniger als 0,1% innerhalb von 7 Tagen bei Lagerungstemperaturen eignet, wie es gewöhnlich für Kopfraum-Sauerstoffeinfang-Anwendungen erforderlich ist.
Es gibt auch Nachteile, wenn die sauerstofffangenden Gruppen in der Gerüst- oder Netzwerkstruktur in dieser Art von Polyamidpolymer zugegen sind. Die grundlegende Polymerstruktur kann bei der Reaktion mit Sauerstoff zersetzt und geschwächt werden. Dies kann die physikalischen Eigenschaften, wie die Zug- oder Stoßfestigkeit des Polymers beeinträchtigen. Die Zersetzung des Gerüsts oder des Netzwerks des Polymers kann die Durchlässigkeit des Polymers für solche Materialien, die man ausschließen möchte, wie Sauerstoff, weiter steigern.
Polyamide, die zuvor bei sauerstofffangenden Materialien verwendet wurden, wie MXD6, sind üblicherweise inkompatibel mit thermoplastischen Polymeren, die in den meisten flexiblen Verpackungswänden verwendet werden, wie Ethylen-Vinyl-Acetat-Copolymere und niederdichtes Polyethylen. Werden solche Polyamide selbst zur Herstellung einer flexiblen Verpackungswand verwendet, können sie zu ungeeignet steifen Strukturen führen. Sie weisen zudem auch Verfahrens-Schwierigkeiten und höhere Kosten auf, verglichen mit den Kosten von thermoplastischen Polymeren, die gewöhnlich zur Herstellung flexibler Verpackungen verwendet werden. Noch weiter lassen sie sich zudem schwierig wärmeversiegeln. Somit sind all dieses Faktoren, die bei der Auswahl der Materialien für Verpackungen, insbesondere flexiblen Mehrlagen-Verpackungen, und bei der Auswahl von Systemen für die Reduktion der Sauerstoffeinwirkung von verpackten Produkten zu berücksichtigen sind.
Ein weiterer Ansatz zum Einfangen von Sauerstoff ist eine sauerstofffangende Zusammensetzung, die einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und einen Übergangsmetallkatalysator umfasst. Die ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Squalen, dehydratisiertes Rhizinusöl und 1,2-Polybutadien sind geeignete sauerstofffangende Zusammensetzungen, und ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Polyethylen und Ethylen-Copolymere werden als Verdünnungsmittel verwendet. Zusammensetzungen, die Squalen, Rhizinusöl oder andere solcher ungesättigten Kohlenwasserstoffe verwenden, haben gewöhnlich eine ölige Struktur, wenn die Verbindung zur Oberfläche des Materials wandert. Die Polymerketten, die im Grundgerüst ethylenisch ungesättigt sind, zersetzen sich zudem beim Einfangen von Sauerstoff, und schwächen das Polymer aufgrund eines Polymergerüstbruchs und erzeugen eine Vielzahl von schlecht riechenden oder schlecht schmeckenden Nebenprodukten.
Andere oxidierbare Polymere, die im Stand der Technik bekannt sind, umfassen "hochaktive" oxidierbare Polymere, wie Poly(ethylenmethylacrylatbenzylacrylat), EMBZ, und Poly(ethylenmethylacrylattetrahydrofurfurylacrylat), EMTF, sowie Poly(ethylenmethylacrylatnopolacrylat), EMNP. Diese Polymere sind zwar als Sauerstofffänger wirksam, jedoch haben sie den Nachteil, dass sie große Mengen flüchtiger Nebenprodukte und/oder starke Gerüche nach dem Sauerstoffeinfangen abgeben.
Ebenfalls bekannt sind sauerstofffangende Zusammensetzungen, die ein Übergangsmetallsalz und eine Verbindung mit einem Ethylengerüst und seitenständigen oder endständigen Allyleinheiten umfassen, welche ein Kohlenstoffatom enthalten, das ein durch eine benachbarte Gruppe resonanzstabilisiertes freies Radikal bilden kann. Ein solches Polymer muss eine so große Menge und ein derartiges Übergangsmetallsalz enthalten, dass das Sauerstofffangen durch das Polymer gefördert wird, wenn das Polymer einem sauerstoffhaltigen Fluid, wie Luft, ausgesetzt wird. Obwohl wirksam als Sauerstofffänger bei Oxidation, haben die Erfinder entdeckt, dass die Allyl-Seitengruppen auf einem Ethylengerüst erhebliche Mengen organische Fragmente erzeugen. Die Erfinder nehmen an, dass dies eine Folge der oxidativen Spaltung ist. Diese Fragmente können wahrscheinlich die Verwendung der Allyl-Seitengruppen als Sauerstofffänger bei der Nahrungsmittelverpackung stören.
Es gibt starre Mehrschicht-Behälterstrukturen, die eine sauerstofffangende Zusammensetzung verwenden. In der Behälterwand werden Basispolymere, wie Polyethylenterephthalat, zusammen mit einem Sauerstofffänger verwendet. Die resultierende Mehrschicht-Verpackungswand umfasst mindestens eine sauerstofffangende Kernschicht, sowie innere und äußere Lagen mit hohen Sauerstoff-Sperrqualitäten. Die sauerstofffangende Kernschicht ist eine Kombination von mindestens einem sauerstofffangenden Polymer mit Nach-Verbraucher-Polyethylenterephthalat (PC-PET). Die Innen- und Außenschichten umfassen PET von mindestens Sauerstoffsperr-Qualität.
Mehrschichtige Kunststoffflaschen mit einer so großen Sauerstofffangkapazität, dass unter bestimmten Lagerungsbedingungen im Wesentlichen kein oder fast kein Sauerstoff in dem Flaschenhohlraum zugegen ist, wurden ebenfalls offenbart. Die mehrlagige Flaschenwand hat mindestens drei Schichten. Die Innen- und Außenschichten sind PET oder ein anderer Polyester für Flaschen, die den Flaschenhohlraum bzw. die Außenhaut der Flasche umgrenzen. Zwischen den Innen- und Außenschichten befindet sich eine sauerstofffangende Copolyester-Schicht.
Kondensations-Copolymere, die zur Herstellung von Flaschen mit Polyester verwendet werden, wie PET oder Polyethylennaphthalat (PEN), sind ebenfalls offenbart worden. Die Kondensations-Copolymere umfassen überwiegend Polyestersegmente und eine sauerstoffaufnehmende Menge an Polyolefinoligomersegmenten. Die Copolymere werden vorzugsweise durch Transveresterung während der reaktiven Extrusion gebildet und umfassen gewöhnlich etwa 0,5 bis etwa 12 Gew.% Polyolefinoligomersegmente. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Flasche mit einer mehrlagigen Wand aus mindestens drei Schichten bereitgestellt. Die Außen- und Innenschichten bestehen aus unmodifiziertem PET, und die sauerstofffangende Schicht zwischen der Außen- und Innenschicht besteht aus den vorstehend beschriebenen Kondensations-Copolymeren, mit einer sauerstofffangenden Menge Polyolefin-Oligomere.
Ein transparenter sauerstofffangender Gegenstand zur Verpackung sauerstoffempfindlicher Produkte ist ebenfalls bekannt, wobei der sauerstofffangende Gegenstand eine mehrschichtige Wand mit drei Lagen aufweist, einer inneren und einer äußeren Lage aus biaxial orientierten aromatischen Polyester-Polymeren, wie PET oder PEN und einem sauerstofffangenden aromatischen Esterpolymer, das mit dem Polyesterpolymer kompatibel ist. Das sauerstofffangende aromatische Esterpolymer muss Keton-Carbonyl-Gruppen beinhalten, damit die sauerstoff fangende Funktionalität und die aromatischen und Ester-Gruppen zur Kompatibilität mit dem Polyester bereitgestellt wird.
Es wurden PET-Behälter offenbart, die eine Behälterwand aus gestrecktem Kunststoffmaterial mit hohen Sauerstoffsperreigenschaften haben und bei denen ein aktivierendes Metall in das Kunststoffmaterial eingebaut ist. Das Kunststoffmaterial ist PET im Gemisch mit Polyamid, und das Metall wird entweder zu dem Gemisch gegeben oder ist in einem oder beiden Polymeren enthalten.
Ein Behälter mit mindestens einer Lage, die ein Kunststoffmaterial und Ionen von mindestens einem Metall enthält, wurde ebenfalls offenbart. Das Kunststoffmaterial in der Lage besteht aus mindestens einem teilweise gespaltenem oder zersetzten Polyamid, das eine gesteigerte Empfindlichkeit gegenüber der Reaktion mit Sauerstoff in der Gegenwart von Metall hat, so dass die Lage verbesserte Sauerstoff-Sperreigenschaften erhält.
Es wurde ein Behälter mit einer Wand mit hohen Sauerstoffsperreigenschaften offenbart, umfassend eine geformte Polymer-Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung ein granuläres Gemisch aus (1) einem ersten Polymer, das der Behälterwand erhebliche Festigkeit verleiht, und (2) einer aktiven Komponente, umfasst, die eine Metallverbindung enthält, die Sauerstoff einfangen kann und im Wesentlichen aus einem Metallion mit Komplexbildungseigenschaften und einem Polymer besteht, mit dem das Metallion als Metallkomplex in der geformten Polymerzusammensetzung der Wand zum Einfangen von Sauerstoff vereinigt wird. Zudem ist ein Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung offenbart, die zu Behältern geschmolzen werden kann, wobei das Verfahren die Behandlung eines Polymers mit einer Metallverbindung umfasst, die in einer flüchtigen Lösungsmittel-Zusammensetzung unter Rückflussbedingungen zur Gewinnung der aktiven Komponente mit Sauerstoffeinfangkapazität gelöst oder aufgeschlämmt wird.
Es wurde ein Gegenstand mit Sauerstoffsperreigenschaften offenbart, umfassend zumindest teilweise eine geformte Polymerzusammensetzung, hergestellt durch Schmelzen von Granulaten der Zusammensetzung und Schmelzen der geschmolzenen Zusammensetzung, so dass man den Gegenstand erhält. Die Zusammensetzung umfasst ein granuläres Gemisch aus (1) einer ersten Polymerzusammensetzung, die dem Gegenstand Festigkeit verleiht und (2) einer zweiten Polymerzusammensetzung, die mit der ersten Polymerzusammensetzung kompatibel ist. Die zweite Polymerzusammensetzung lässt sich erhalten durch Umsetzen eines Polyamids oder Copolyamids mit einer Lösung aus einer Übergangsmetallverbindung in einem flüchtigen Lösungsmittel unter Rückflussbedingungen. Das Polymer der ersten Polymerzusammensetzung kann ein beliebiges Polymer sein, und das mit dem Polyamid oder Copolyamid umgesetzte Metall der Metallverbindung kann ein beliebiges Übergangsmetall sein. Die Menge des Metalls in der zweiten Polymerzusammensetzung ist mindestens 500 ppm.
Ein Polymermaterial mit gesteigerter Empfindlichkeit gegenüber der Reaktion mit Sauerstoff wurde ebenfalls offenbart, wobei das Polymermaterial ein Polyamid umfasst, das mit einem nukleophilen Reagenz und möglicherweise einem Aktivator umgesetzt wurde. Das nukleophile Reagenz ist ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe, Verbindungen mit mindestens einer Alkoxidgruppe, Phosphatverbindungen, Pyrophosphatverbindungen, Polyphosphatverbindungen, Salze organischer Säuren und einem Copolymer von Vinylalkohol und Ethylen. Der Aktivator ist in der Form eines Wasserstoff-Donators. Zudem ist ein Verfahren zur Herstellung des Polymermaterials offenbart, das eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber der Reaktion mit Sauerstoff hat. Bei dem Verfahren reagiert ein Polyamid mit dem nukleophilen Reagenz unter solchen Bedingungen, dass das Polymermaterial erhalten wird.
Solche Polymerbehälter aus PET, PEN und/oder Polyamid wie sie vorstehend beschrieben sind, nutzen oxidierbare Komponenten zur Umsetzung und senken die Menge an Sauerstoff in Kontakt mit sauerstoffempfindlichen Materialien, die in Behältern verpackt sind. Sämtliche dieser oxidierbaren Materialien haben den Nachteil, dass sie den verpackten Materialien wegen der Nebenprodukte, die bei der Oxidation der oxidierbaren Materialien abgegeben werden, einen unangenehmen Geruch und/oder Geschmack verleihen. Ein weiteres Problem ist die unkontrollierte Oxidationsfragmentierung aus dem Polymergerüst, die zur Kettenspaltung führt, wodurch die physikalische Integrität der Mehrlagen-Behälterstrukturen geschwächt wird.
Die Erfindung löst viele der Probleme des Standes der Technik, insbesondere mit einem sauerstofffangendem Verpackungsmaterial, das Polymere beinhaltet, umfassend cyclische Allyl-(Olefin-) Seitengruppen, die wenig oder keine Wanderung der Oxidations-Nebenprodukte produzieren, die den Geruch oder den Geschmack beeinträchtigen, wodurch organoleptische Probleme in der Nahrungsmittelverpackung minimiert werden. Dies beruht darauf, dass Cycloallylstrukturen nach der Oxidation weniger wahrscheinlich fragmentiert oder gespalten werden als die herkömmlichen offenkettigen Allyl(Olefin)-Gruppen, die bei sauerstofffangendem Verpackungsmaterial verwendet werden.
Diese Polymer-Behälter aus PET, PEN und/oder Polyamid, wie sie oben beschrieben sind, nutzen oxidierbare Komponenten, und reagieren damit, und sie senken die Menge an Sauerstoff in Kontakt mit sauerstoffempfindlichen Materialien, die in den Behältern verpackt sind. Diese oxidierbaren Materialen haben jeweils den Nachteil, dass sie aufgrund der Nebenprodukte, die während der Oxidation der oxidierbaren Materialien abgegeben werden, den verpackten Materialien einen unangenehmen Geruch und/oder Geschmack verleihen. Ein weiteres Problem ist die unkontrollierte Oxidationsfragmentierung aus dem Polymergerüst, die zu einem Kettenbruch führt, wodurch die physikalische Integrität der mehrlagigen Behälterstrukturen geschwächt wird.
Die vorliegende Erfindung erzielt dagegen einen starren Getränke- und Nahrungsmittelbehälter, der PET und/oder PEN umfasst, wobei der Behälter eine sauerstofffangende Cycloolefinkomponente enthält, die aufgrund ihrer Sauerstoffeinfangfunktion keinen Geruch und/oder Geschmack abgibt. Die Oxidation verändert auch das Molekulargewicht nicht. Dies beruht darauf, dass die sauerstofffangende Cycloolefinkomponente beim Oxidieren nicht fragmentiert, so dass das Problem, dass Oxidations-Nebenprodukte an das verpackte Material abgegeben werden, bei gleichzeitiger Erhaltung der strukturellen Integrität wegfällt.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die vorstehend genannten Probleme anzugreifen oder zumindest eine geeignete Auswahl zu veröffentlichen.
Weitere Aspekte und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich, die nur anhand von Beispielen gegeben wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die sich zum Fangen von Sauerstoff eignet, umfassend ein Gemisch von (a) einem Polymer oder Oligomer, das ein Polymergerüst enthält, cycloolefinische Seitengruppen sowie Linkergruppen, welche die olefinischen Seitengruppen mit dem Polymergerüst verbinden, wobei das Polymergerüst, die Linkergruppen und die cycloolefinischen Seitengruppen Wiederholungseinheiten beinhalten, die jeweils eine Struktur (III) wie folgt besitzen
worin ist:
P+T+Q 100 Molprozent der Gesamt-Zusammensetzung;
P größer als 0 Molprozent der Gesamt-Zusammensetzung;
Z ausgewählt aus der Gruppe Arylgruppe, -(C=O)OR₁, -O(C=O)R₁ und Alkylarylgruppe der Struktur:
wobei R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe -CH₃, -C₂H₅ und -H und R₁ aus der Gruppe -H, -CH₃, C₂H₅, C₃H₇ und C₄H₉;
R₂ und R₃ ausgewählt aus der Gruppe -H und CH₃;
X ausgewählt aus der Gruppe -O-, -NH, -(C=O)O-, -(C=O)NH-, -(C=O)S-, -O(C=O)- und -(CHR)_l, wobei l eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
Y -(CHR)_n- oder wenn X gleich -(C=O)O-, gleich -(CHR)_n- oder CHOH-CH₂-O-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und R aus der Gruppe -H, CH₃ und -C₂H₅ ausgewählt ist,
q₁, q₂, q₃, q₄, und r ausgewählt aus der Gruppe -H, -CH₃ und -C₂H₅;
m gleich -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und wenn r gleich -H ist, mindestens ein q₁, q₂, q₃, q₄ gleich -H ist; und
(b) einem Übergangsmetallkatalysator.
Die Zusammensetzung kann nur niedrige Mengen an flüchtigen oder extrahierbaren (aus einem Kunststoffmaterial, in dem es enthalten ist) Produkten als Folge der Sauerstoffaufnahme erzeugen.
Die Zusammensetzung kann im Wesentlichen stabil in Bezug auf die Reaktion mit Sauerstoff sein, bis diese durch ein äußeres Ereignis, beispielsweise elektromagnetische Strahlung, ausgelöst wird. Die sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung kann eine oder mehrere auslöseverstärkende Komponenten enthalten, die den Fänger empfänglich machen gegenüber einer Auslösung durch ein externes Ereignis Die auslöseverstärkende Komponente kann Benzophenon oder substituiertes Benzophenon sein.
Der Übergangsmetallkatalysator kann ein Übergangsmetallsalz, eine -verbindung oder ein -komplex sein.
Die sauerstofffangende Zusammensetzung kann in Form eines Kunststoffharzes vorliegen. Das Kunststoffharz ist zur Verwendung bei der Herstellung von Kunststofffilmen geeignet, beispielsweise ein Polyesterharz.
Die sauerstofffangende Zusammensetzung kann in einem Kunststofffilm oder einer Lage davon zugegen sein. Die sauerstofffangende Zusammensetzung kann als Polymermaterial aus einem Kunststofffilm, einer Lage davon und/oder einer Beschichtung davon oder in einem Kunststoffmaterial verwendet werden. Die sauerstofffangende Zusammensetzung kann in einem Kunststofffilm einer Lage davon und/oder einer Beschichtung darauf oder in einem Kunststoffmaterial dispergiert werden.
Die Zusammensetzung kann durch Umsetzen (beispielsweise durch Erwärmen) eines Tetrahydrophthalsäureanhydrids oder einer Tetrahydrophthalsäure mit mindestens einem Stoff aus einem Diol, einer Hydroxyverbindung, oder Polyhydroxyverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Veresterungskatalysators hergestellt werden. Das Anhydrid kann 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder von Butadien ableitbares Tetrahydrophthalsäureanhydridmonomer umfassen. Die Zusammensetzung kann aus einem Ester oder Diester eines Tetrahydrophthalsäureanhydrids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Transester- oder Veresterungskatalysatorss hergestellt werden. Das Anhydrid kann 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydridmonomer umfassen, das von Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien oder Isopren herleitbar ist.
Die Zusammensetzung kann durch Umsetzen eines Tetrahydrobenzylalkohols mit einer oder mehreren Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionalitäten hergestellt werden: Carbonsäure, Säurehalogenid, Ester, Anhydrid und Isocyanat. Der Alkohol kann Tetrahydrobenzylalkohol umfassen. Die Verbindungen, mit denen der Alkohol umgesetzt werden kann, kann ein Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymer und/oder ein polyfunktionelles Isocyanat umfassen.
Die sauerstofffangende Zusammensetzung kann aus einer Cyclohexendimethanolverbindung hergestellt werden.
Das sauerstofffangende Polymer kann mindestens eine Cyclohexenseitengruppe enthalten, die durch ein reaktives Extruderverfahern hergestellt wird. Das reaktive Extruderverfahren kann einen Veresterungs- oder Transesterschritt umfassen. Geeignete Katalysatoren umfassen Säuren, Basen und Organometallverbindungen, wie Titanalkoxide.
Das sauerstofffangende Polymer kann durch einen Weg hergestellt werden, der ein Cyclohexenanhydrid umfasst.
Das sauerstofffangende Polymer kann auf einem Weg hergestellt werden, der das Umsetzen eines Dienmonomers oder hydroxyhaltigen Monomers mit einem cyclischen Anhydrid umfasst. Das cyclische Anhydrid kann ein Maleinsäureanhydrid sein.
Der Sauerstofffänger kann eine cyclische Alkengruppe umfassen, die hergestellt wird durch ein Verfahren mit einer Diels-Alder-Additionsreaktion. Die bevorzugten Diene zur Verwendung in der Diels Alder-Reaktion sind substituiertes und/oder unsubstituiertes 1,3-Butadien. Das bevorzugte Dienophil zur Verwendung in der Diels-Alder-Reaktion umfasst ungesättigte Säuren, Anhydride und Ester. Das cyclische Alken kann Cyclohexen sein.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Gegenstand mit mindestens einer Lage bereit, die aus einem die vorhergehende Zusammensetzung enthaltenden Gemisch hergestellt ist, sowie ein Verfahren zum Fangen von Sauerstoff, wobei ein Verpackungsgegenstand, von dem mindestens eine Lage aus einem Gemisch hergestellt wird, das die vorhergehende Zusammensetzung enthält, aktinischer oder Bestrahlung mit e-Strahlen ausgesetzt wird, wodurch die Zusammensetzung aktiviert wird.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Sauerstofffänger oder eine sauerstofffangende Zusammensetzung im Wesentlichen wie oben beschrieben bereitgestellt, und zwar in den Verbindungen, mit denen der Alkohol umgesetzt wird, und die ein Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymer und/oder polyfunktionelles Isocyanat enthalten.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Sauerstofffänger oder eine sauerstofffangende Zusammensetzung bereitgestellt, die aus einer Cyclohexendimethanol-Verbindung hergestellt wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein sauerstofffangendes Polymer bereitgestellt, umfassend mindestens eine Cyclohexen-Seitengruppe, die durch ein reaktives Extruderverfahren hergestellt wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Sauerstofffänger oder ein sauerstofffangendes Polymer bereitgestellt, und zwar im Wesentlichen wie oben beschrieben, in denen das reaktive Extruderverfahren einen Veresterungs- oder Transesterschritt umfasst. Ein geeigneter Katalysator umfasst Säuren, Basen und metallorganische Verbindungen, wie Titanalkoxide.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Sauerstofffänger oder ein sauerstofffangendes Polymer bereitgestellt, hergestellt durch einen Weg, der ein Cyclohexenanhydrid umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Sauerstofffänger oder ein sauerstofffangendes Polymer bereitgestellt, hergestellt auf einem Weg, der die Reaktion eines Dienmonomers oder hydroxyhaltigen Monomers mit einem cyclischen Anhydrid umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Sauerstofffänger oder ein sauerstofffangendes Polymer im Wesentlichen wie vorstehend beschrieben bereitgestellt, wobei das cyclische Anhydrid ein Maleinsäureanhydrid ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Sauerstofffänger mit einer cyclischen Alkenseitengruppe bereitgestellt, hergestellt durch ein Verfahren, das eine Diels-Alder-Additionsreaktion umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Sauerstofffänger im Wesentlichen wie vorstehend beschrieben bereitgestellt, wobei die bevorzugten Diene zur Verwendung in der Diels-Alder-Reaktion substituiertes und/oder unsubstituiertes 1,3-Butadien sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Sauerstofffänger im Wesentlichen wie vorstehend beschrieben bereitgestellt, wobei das bevorzugte Dienophil zur Verwendung in der Diels-Alder-Reaktion ungesättigte Säuren, Anhydride und Ester umfasst.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Sauerstofffänger im wesentlichen wie vorstehend beschrieben bereitgestellt, wobei das cyclische Alken Cyclohexen ist.
In anderen Aspekten stellt die Erfindung einen Gegenstand bereit, der mindestens eine Lage umfasst, die aus einem Gemisch mit der vorhergehenden Zusammensetzung hergestellt wird, sowie ein Verfahren zum Fangen von Sauerstoff, wobei ein Verpackungsgegenstand, von dem mindestens eine Lage aus einem Gemisch hergestellt wird, das die vorhergehende Zusammensetzung umfasst, einer Bestrahlung mit aktinischen oder e-Strahlen ausgesetzt wird, wodurch die Zusammensetzung aktiviert wird.
Die sauerstofffangende Zusammensetzung kann aus einem Tetrahydrophthalsäureanhydrid und einem Polymer oder einer niedermolekularen Verbindung mit mindestens einer Amingruppe hergestellt werden.
Die sauerstofffangende Zusammensetzung kann aus einem Diglycidyltetrahydrophthalat hergestellt werden.
Die sauerstofffangende Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Umsetzen von Tetrahydrobenzylalkohol, methyl- oder dimethylsubstituiertem Tetrahydrobenzylalkohol mit einer oder mehreren Verbindungen mit einer oder mehreren der folgenden Funktionalitäten: Carbonsäure, Säurehalid, Ester, Anhydrid, Epoxid und Isocyanat.
Der Tetrahydrobenzylalkohol oder der substiuierte Tetrahydrobenzylalkohol kann mit einem oder mehreren der folgenden Materialien hergestellt werden:
Ethylen(meth)acrylsäure und anderen säurehaltigen Polymeren und säurehaltigen niedermolekularen Materialien;
Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymeren; alpha-Olefinmaleinsäureanhydrid-Copolymeren, wie Octadecenmaleinsäureanhydrid; Ethylen und Ethylenalphaolefinmaleinsäureanhydridterpolymeren;
Ethylenalkyl(meth)acrylatmaleinsäureanhydridterpolymeren und anderen ähnlichen anhydridhaltigen Polymeren oder anhydridhaltigen niedermolekularen Materialien;
polymeren oder niedermolekularen Materialien, die eine Säurehalid-Funktionalität, wie Polyacryloylchlorid enthalten, wie Polyacryloylchlorid;
Ethylenalkyl(meth)acrylatcopolymeren und -terpolymeren und alternativen Polymeren oder niedermolekularen Materialien, die eine Niederalkylester-Funktionalität umfassen;
Epoxyharzen;
isocyanatfunktionellem Material, wie Präpolymeren und Oligomeren, die von den gemeinsamen Diisocyanaten, wie MDI, TDI und dergleichen, hergeleitet werden.
Die sauerstofffangende Zusammensetzung kann aus einer Dihydroxycyclohexenverbindung hergestellt werden. Es kann beispielsweise 3-Cyclohexen-1,1- dimethanol oder seine substituierten Derivate zur Herstellung von Polyurethan- und Polyesterharzen verwendet werden.
Die Zusammensetzung kann aus einer Cyclohexencarbonsäure hergestellt werden. Diese Materialien könne aus einer Acrylsäure und substituierten und unsubstituierten Butadienen hergestellt werden. Ein übliches Beispiel ist Tetrahydrobenzoesäure, hergestellt aus Acrylsäure und Butadien. Dies kann mit den folgenden Materialien umgesetzt werden:
hydroxylfunktionellen Materialien, wie Poly(vinyl)alkohol und Polyethylenvinylalkohol, hydroyxlfunktionellen Oligomeren, wie Poly(ethylen)glycol, den Polyesterpolyolen und anderen niedermolekularen hydroxylfunktionellen Materialien;
aminfunktionellen Polymeren und niedermolekularen Verbindungen;
polyvalenten Metallionen.
Die sauerstofffangende Zusammensetzung kann hergestellt werden aus einem Cyclohexen-funktionellen Säurechlorid. Beispiel 9 verwendet 3-Cyclohexen-1-carbonylchlorid.
Die sauerstofffangende Zusammensetzung kann hergestellt werden aus Tetrahydrobenzaldehyd und seinen substituierten Derivaten. Diese können aus der Reaktion von Butadien oder den methylsubstituierten Butadienen mit Acrolein hergestellt werden.
Die Tetrahydrobenzaldehyde können mit hydroxylfunktionellen Polymeren umgesetzt werden, wie Poly(vinylalkohol) und Polyethylenvinylalkohol, so dass man Polyvinylacetale erhält.
Die folgenden Definitionen gelten hier durchweg, wenn nicht anders ausdrücklich angegeben:
"Polymer" bedeutet das Polymerisationsprodukt von einem oder mehreren Monomeren und beinhaltet Homopolymere, sowie Copolymere;
"Copolymer" bedeutet das Polymerisationsprodukt von zwei oder mehreren Arten Monomeren;
"(Meth)acrylat" bedeutet Acrylat oder Methacrylat:
"Photoinitiator" steht für eine Substanz, die beim Aktivieren durch aktinische Strahlung das Auslösen von einer oder mehreren Eigenschaften (beispielsweise das Fangen von Sauerstoff) in einer anderen Verbindung steigert und/oder erleichtert, so dass ein kürzerer Induktionszeitraum und/oder ein Anstieg der Rate der Sauerstoffaufnahme des Gesamtsystems erhalten wird;
"Induktionszeitraum" bedeutet die Zeitdauer, die mit der Initiation der aktiven Komponente einer Zusammensetzung beginnt und mit dem Auslösen von einer oder mehreren Eigenschaften (beispielsweise das Fangen von Sauerstoff) endet; und
"Antioxidiermittel" bedeutet ein Material, das die oxidative Zersetzung und/oder Vernetzung eines Polypolymers hemmen kann, damit beispielsweise die Brauchbarkeitsdauer des Polymers verlängert wird und eine polymerhaltige Zusammensetzung während der Prozessierung (beispielsweise Extrusion, Beschichtung, Laminierung usw.) stabilisiert wird; und/oder die Lebensdauer der Zusammensetzung (vor deren Aussetzen gegenüber aktinischen oder e-Strahlen) verlängert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine zum Einfangen von Sauerstoff geeignete Zusammensetzung. Die Sauerstofffänger sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Sauerstoff in ihrer nahen Umgebung reagieren können, was die Entfernung von Sauerstoff aus einem geschlossenen System ermöglicht.
Die tatsächliche Form der Sauerstofffänger kann zwar variieren, eine Eigenschaft, die sie aber jeweils gemeinsam aufweisen, ist, dass sie Cycloalkengruppen oder Funktionalitäten aufweisen, die mit dem Sauerstoff reagieren können, so dass die gewünschten sauerstofffangenden Eigenschaften bereitgestellt werden und die eine Cyclohexengruppe umfassen, d.h. einen sechsgliedrigen Ring mit einer Doppelbindung zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen. Es ist annehmbar, dass einige Kohlenstoffatome der Cyclohexengruppe ebenfalls einen Teil anderer Ringstrukturen innerhalb des Moleküls und/oder einen Teil des Molekülgerüsts bilden können. Es ist nicht nötig, dass der gesamte C₆-Ring frei am Rest des Moleküls hängt, an dem er gebunden ist. Eine Überlegung ist jedoch, dass die Gruppe derart positioniert und in die Struktur eingebracht werden sollte, dass die Doppelbindung zur Reaktion mit dem Sauerstoff verfügbar ist.
Die Erfindung wird durchgeführt, indem Polymere so gebildet oder modifiziert werden, dass sie die gewünschten Fang-Funktionalitäten und Gruppen aufweisen. In diesen Fällen besitzt der Film oder das Kunststoffmaterial selbst sauerstofffangende Eigenschaften. Man stellt sich vor, dass diese Materialien als Lagen in mehrlagigen Filmen existieren können. Solche Polymere können auch als Copolymere oder Gemische in Verfahren zur Herstellung von Filmen und Kunststoffen eingebracht werden.
Die vorstehendenden Beispiele, wie die erfindungsgemäßen Ausführungsformen veranschaulicht werden, sind lediglich veranschaulichend. Man beachte, dass die Verwendung von sauerstofffangenden Materialien im Stand der Technik gängig ist, und dass der Stand der Technik herangezogen werden kann, so dass er die in dieser Beschreibung gegebenen veranschaulichenden Beispiele ausweitet.
Ausführungsformen der Erfindung, die auf den Cyclohexengruppen beruhen, scheinen einen signifikanten Vorteil gegenüber dem Stand der Technik zu bieten. Dieser Vorteil beruht in der Anzahl und der Beschaffenheit des Oxidationsproduktes, sobald das Einfangen beendet ist. Im Stand der Technik wird großes Vertrauen in geradkettige Alkene gesetzt, wie beispielsweise Fettsäuren. Das Problem ist jedoch, dass ein Film, der ungesättigte Verbindungen enthält, wie Squalen oder Pflanzenöle, große Mengen flüchtige Aldehyde und Ketone bei der Oxidation produziert. Diese werden mit der Zeit aus den Kunststoffmaterialien freigesetzt oder treten daraus aus, und sie finden ihren Weg gewöhnlich in den Kopfraum des verpackten Materials. Das Vorhandensein dieser fremden Substanzen kann ein signifikantes Problem darstellen, das durch die Verwendung von Cyclohexen-Fanggruppen zumindest partiell angegangen wird.
Es gibt verglichen damit erheblich weniger Abbauprodukte aus den Oxidationsreaktionen, die Cyclohexengruppen beinhalten, die Oxidation der Cyclohexengruppe beinhaltet gewöhnlich keinen Ringbruch. Ist der Rest des Moleküls, an dem die Cyclohexengruppe befestigt ist, an die Polymerstruktur des Materials gebunden, in dem er sich befindet und befestigt ist, oder sonst wie gebunden oder an Ort und Stelle an dem Material gehalten wird, durch das es dispergiert oder eingebracht ist, besteht nur eine geringe Wahrscheinlichkeit, dass freie Abbauprodukte ihren Weg aus dem Film oder aus der Materialstruktur finden.
Andere Aspekte der Erfindung entsprechend in gewissem Maße dem Stand der Technik. Es ist beispielsweise wünschenswert, dass die sauerstofffangenden Materialien, bis sie benötigt werden, relativ stabil sind (in Bezug auf das Einfangen). In vielen Fällen ist eine Katalyse und/oder ein Auslösen einer beliebigen Reaktion erforderlich. Photoinitiatoren, wie Benzophenon können enthalten sein. Die Initiation oder die Auslösung durch elektromagnetische Bestrahlung (oft im sichtbaren bis UV-Bereich) ist eine geeignete Form der Auslösung und wird bereits bei einigen Arten der Filmherstellung verwendet. Sie werden auch zum Auslösen vieler Sauerstofffänger verwendet, und somit wird der Einsatz dieser Eigenschaften und Techniken des Standes der Technik bei der Erfindung angestrebt.
Wie bei den meisten anderen Sauerstofffängern, die auf Alkenen beruhen, ist ebenfalls eine gewisse Form des Katalysators erforderlich, damit die sauerstofffangenden Reaktionen effizient verlaufen. Gewöhnlich werden Übergangsmetallkatalysatoren, sowie ihre Salze, Komplexe und andere Verbindungen verwendet. Diese sind im Stand der Technik gut dokumentiert und können auch entsprechend mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Erfindung stellt einen Herstellungsgegenstand bereit, der sich als Behälter eignet, wobei der Behälter die Oxidation des Behälterinhalts hemmt, indem er den Sauerstoff aus dem Behälter entfernt und indem er das Einströmen von Sauerstoff in den Behälter von außerhalb des Behälters hemmt, wobei der Gegenstand eine sauerstofffangende Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben umfasst.
Die sauerstofffangende Zusammensetzung kann in Form einer Lage bereitgestellt werden.
Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymermaterials bereitgestellt, ausgewählt aus der Gruppe Veresterung, Transveresterung, Amidierung, Transamidierung und direkter Polymerisation, wobei das Polymermaterial umfasst ein Polymergerüst, cycloolefinische Seitengruppen und Linkergruppen, die das Gerüst mit den Seitengruppen verbinden, wobei das Polymergerüst, die Linkergruppen und die cycloolefinischen Seitengruppen Wiederholungseinheiten besitzen, die jeweils eine Struktur (III) wie folgt besitzen:
worin ist:
P+T+Q 100 Molprozent der Gesamt-Zusammensetzung;
P P größer als 0 Molprozent der Gesamt-Zusammensetzung;
Z ausgewählt aus der Gruppe Arylgruppe, -(C=O)OR₁, -O(C=O)R₁ und Alkylarylgruppe der Struktur
wobei R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe -CH₃, -C₂H₅ und -H und R₁ aus der Gruppe -H, -CH₃, C₂H₅, C₃H₇ und C₄H₉;
R₂ und R₃ ausgewählt aus der Gruppe -H und CH₃;
X ausgewählt aus der Gruppe -O-, -NH, -(C=O)O-, -(C=O)NH-, -(C=O)S-, -O(C=O)- und -(CHR)_l, wobei l eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
Y -(CHR)_n- oder wenn X gleich -(C=O)O-, gleich -(CHR)_n- oder CHOH-CH₂-O-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und R aus der Gruppe -H, CH₃ und C₂H₅ ausgewählt ist,
q₁, q₂, q₃, q₄, und r ausgewählt aus der Gruppe -H, -CH₃ und C₂H₅;
m gleich -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und wenn r gleich -H ist, mindestens ein q₁, q₂, q₃, q₄ gleich -H ist.
Das Polymergerüst der vorstehenden Zusammensetzungen, des Gegenstandes, der Schicht und des Verfahrens können ethylenisch sein, und die Linkergruppen sind ausgewählt aus der Gruppe:
-O-(CHR)_n; (C=O)-O-(CHR)_n-; -NH-(CHR)_n-; -O-(C=O)-(CHR)_n-; -(C=O)-NH-(-CHR)_n-; und -(C=O)-O-CHOH-CH₂-O-;
wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Gruppen und wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12 ist.
Die cycloolefinischen Seitengruppen der vorstehenden Zusammensetzungen, des Gegenstandes, der Schicht und des Verfahrens können die Struktur (II) haben:
worin q₁, q₂, q₃, q₄ und r ausgewählt sind aus der Gruppe -H, -CH₃ und -C₂H₅; und wenn m gleich -(CH₂)_n- ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und wenn r gleich -H ist, mindestens eines der q₁, q₂, q₃ und q₄ gleich H ist.
Das Polymergerüst der vorstehenden Zusammensetzungen, des Gegenstandes, der Schicht und des Verfahrens können Monomere umfassen, ausgewählt aus der Gruppe Ethylen und Styrol.
Die cycloolefinische Seitengruppen der vorstehenden Zusammensetzungen, des Gegenstandes, der Lage und des Verfahrens können auf Linkergruppen des Polymergerüsts durch eine Veresterungs-, Transester-, Amidierungs- oder Transamidierungsreaktion gepfropft werden. Die Veresterungs-, Transester-, Amidierungs- oder Transamidierungsreaktion der vorstehenden Zusammensetzungen, des Gegenstandes, der Lage und des Verfahrens kann eine Lösungsreaktion oder eine reaktive Extrusion sein. Die Veresterungs-, Transester-, Amidierungs- oder Transamidierungsreaktion der vorstehenden Zusammensetzungen, des Gegenstandes, der Lage und des Verfahrens kann durch einen Katalysator katalysiert werden, ausgewählt aus der Gruppe der starken nicht-oxidierenden Säuren, tertiären Amine, Gruppe-I-Alkoxide, Gruppe-IVB-Alkoxide und Gruppe-IVA-Organometalle.
Der Katalysator der vorstehenden Zusammensetzungen, des Gegenstandes, der Lage und des Verfahrens können ausgewählt werden aus der Gruppe Toluolsulfonsäure, Natriummethoxid, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraethyltitanat, 2-Hydroxypyridin und Dibutylzinndilaurat.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Polymergerüst-, Linkergruppen und Cycloolefin-Seitengruppen der vorstehenden Zusammensetzungen, des Gegenstandes, der Lage und des Verfahrens Wiederholungseinheiten, die jeweils eine Struktur (III) wie folgt besitzen:
worin ist:
P+T+Q 100 Molprozent der Gesamt-Zusammensetzung;
P P größer als 0 Molprozent der Gesamt-Zusammensetzung;
Z ausgewählt der Gruppe Arylgruppe, -(C=O)OR₁, -O(C=O)R₁ und Alkylarylgruppe der Struktur (IV)
wobei R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe -CH₃, -C₂H₅ und -H und R₁ aus der Gruppe -H, -CH₃, C₂H₅, C₃H₇ und C₄H₉; R₂ und R₃ ausgewählt aus der Gruppe -H und CH₃; X ausgewählt aus der Gruppe -O-, -NH, -(C=O)O-, -(C=O)NH-, -(C=O)S-, -O(C=O)- und -(CHR)_l, wobei l eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; Y gleich -(CHR)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und R aus der Gruppe -H, CH₃ und C₂H₅ ausgewählt ist,
q₁, q₂, q₃, q₄, und r ausgewählt aus der Gruppe -H, -CH₃ und C₂H₅; und m gleich -(CH₂)_n- ist.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die cycloolefinischen Seitengruppen der vorstehenden Zusammensetzungen, des Gegenstandes, der Lage und des Verfahrens ausgewählt aus der Gruppe Cyclohexen-4-methylen-Radikal, 1-Methylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 2-Methylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 5-Methylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-methylen-Radikal, Cyclohexen-4-ethylen-Radikal, 1-Methylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 2-Methylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 5-Methylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, Cyclohexen-4-propylen-Radikal, 1-Methylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 2-Methylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 5-Methylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclohexenpropylen-Radikal, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-propylen-Radikal, Cyclopenten-4-methylen-Radikal, 1-Methylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 3-Methylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, Cyclopenten-4-ethylen-Radikal, 1-Methylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 3-Methylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, Cyclopenten-4-propylen-Radikal, 1-Methylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 3-Methylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-propylen-Radikal und 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-propylen-Radikal.
Die Zusammensetzung der vorstehenden Zusammensetzungen, des Gegenstandes, der Lage und des Verfahrens können Ethylen/Methylacrylat/Cyclohexenylmethylacrylat-Terpolymer, ein Cyclohexenylmethylacrylat/Ethylencopolymer, ein Cyclohexenylmethylmethacrylat/Styrol-Copolymer, ein Cyclohexenylmethylacrylat-Homopolymer oder ein Methylacrylat/Cyclohexenylmethylacrylat-Copolymer sein.
Die Geruchs- und Geschmackseigenschaften der mit dem Material aus den vorstehenden Zusammensetzungen, dem Gegenstand, der Lage und dem Verfahren verpackten Produkte werden wünschenswerterweise durch eine Oxidation der Zusammensetzung nicht verschlechtert.
Weiterhin kann wünschenswerterweise keine signifikante Fragmentierung der Olefinseitengruppen und Linkergruppen aus dem Polymergerüst von einer Oxidation der vorstehenden Zusammensetzungen, des Gegenstandes, der Lage und des Verfahrens herrühren.
Der Übergangsmetallkatalysator der vorstehenden sauerstofffangenden Zusammensetzung, des Herstellungsgegenstandes, der Lage und des Verfahrens kann ein Metallsalz sein.
Das Metall in dem Metallsalz der vorstehenden sauerstofffangenden Zusammensetzung, des Herstellungsgegenstandes, der Lage und des Verfahrens kann Kobalt sein.
Das Metallsalz der vorstehenden sauerstofffangenden Zusammensetzung, des Herstellungsgegenstandes, der Lage und des Verfahrens kann ausgewählt sein aus der Gruppe Kobaltneodecanoat, Kobalt-2-ethylhexanoat, Kobaltoleat und Kobaltstearat.
Die Zusammensetzung der vorstehenden sauerstofffangende Zusammensetzung, des Herstellungsgegenstandes, der Lage und des Verfahrens kann weiterhin mindestens ein Auslösematerial zur Steigerung der Initiation des Sauerstoffeinfangs umfassen.
Das Auslösematerial der vorstehenden sauerstofffangenden Zusammensetzung, des Herstellungsgegenstandes, der Lage und des Verfahrens kann ein Photoinitiator sein.
Der vorstehende Herstellungsgegenstand kann eine Verpackung sein.
Der Verpackungsgegenstand des vorstehenden Herstellungsgegenstandes kann einen flexiblen Film mit einer Dicke von höchstens 10 mil oder ein flexibles Flächengebilde mit mindestens 10 mil umfassen.
Die sauerstofffangende Zusammensetzung des Verpackungsgegenstandes des vorstehenden Herstellungsgegenstandes kann mindestens eine weitere Lage, ausgewählt aus Sauerstoffsperrschichten, selektiven Polymerschichten und Heißsiegelschichten, umfassen.
Der vorstehende Herstellungsgegenstand kann eine Verpackung sein mit einem in der Verpackung befindlichen Lebensmittelerzeugnis. Der vorstehende Herstellungsgegenstand kann eine Verpackung sein zum Verpacken von kosmetischen, chemischen elektronischen Erzeugnissen, Pestiziden oder einer pharmazeutischen Zusammensetzung.
Ein Mehrlagenfilm kann den Gegenstand des vorstehenden Herstellungsgegenstands umfassen, und der Film kann mindestens eine weitere funktionelle Lage haben.
Der Mehrlagenfilm des vorstehenden Herstellungsgegenstandes kann mindestens eine weitere Lage umfassen, die aus Sauerstoffsperrschichten, selektiven Polymersperrschichten, Strukturschichten und Heißsiegelschichten ausgewählt ist.
Der Mehrlagenfilm des vorstehenden Herstellungsgegenstandes kann mindestens eine weitere Lage umfassen, die eine Sauerstoffsperrschicht ist.
Der Mehrlagenfilm des vorstehenden Herstellungsgegenstandes kann weiterhin mindestens eine selektive Polymersperrschicht umfassen.
Der Mehrlagenfilm des vorstehenden Herstellungsgegenstandes kann weiterhin mindestens eine Heißsiegelschicht umfassen.
Der Mehrlagenfilm des vorstehenden Herstellungsgegenstandes kann weiterhin mindestens eine Strukturschicht umfassen.
Der vorstehende Herstellungsgegenstand kann starrer Behälter, ein Dichtflansch, ein Flecken, eine Behälterverschlussvorrichtung, eine Flaschenkappe, ein Flaschenkappeneinsatz, oder eine gegossene oder thermogeformte Form sein.
Die geformte oder thermogeformte Form des vorstehenden Herstellungsgegenstandes kann eine Flasche oder Schale sein.
Die vorstehende Lage kann zudem ein Polymerverdünnungsmittel enthalten.
Das Verdünnungsmittel der vorstehenden Lage kann ein thermoplastisches Polymer sein.
Die vorstehende Lage kann zu einer oder mehreren Lagen benachbart sein. Mindestens eine der weiteren zu der vorstehenden Lage benachbarten Lagen kann eine Sauerstoffsperre sein.
Die Sauerstoffsperre der vorstehenden Lage kann ein Mitglied umfassen der Gruppe Poly(ethylenvinylalkohol), Polyacrylnitril, Poly(vinylchlorid), Polyamide, Polyvinylidendichlorid, Polyethylenterephthalat, Silca, Metallfilm und metallisierte Polymerfilme.
Die eine oder mehreren weiteren Lagen der vorstehenden Lage können mit der vorstehenden Lage coextrudiert werden.
Die eine oder mehreren weiteren Lagen der vorstehenden Lage können auf die vorstehende Lage laminiert werden.
Die eine oder mehreren weiteren Lagen der vorstehenden Lage können auf die vorstehende Lage beschichtet werden.
Die vorstehende Lage kann flexibel sein.
Die vorstehende Lage kann transparent sein.
Ein Verpackungsgegenstand kann die vorstehende Lage umfassen.
Das vorstehende Verfahren zur Herstellung des sauerstofffangenden Verpackungsmaterials kann die Schritte umfassen:

(a) Auswählen der Polymere aus der Gruppe Styrol/Maleinsäureanhydrid, Ethylen/Maleinsäureanhydrid, Ethylen/Acrylsäure, Ethylen/Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol/Methacrylsäure, Ethylen/Methylacrylat, Ethylen/Ethylacrylat, Ethylen/Butylacrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, und Styrol/Methylmethacrylat unter Bildung eines Gemischs und Vereinigen des Polymers mit einer veresternden/transesternden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Cyclohexen-4-methanol, 1-Methylcyclohexen-4-methanol, 2-Methylcyclohexen-4-methanol, 5-Methylcyclohexen-4-methanol, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-methanol, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-methanol, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-methanol, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-methanol, Cyclohexen-4-ethanol, 1-Methylcyclohexene-4-ethanol, 2-Methylcyclohexen-4-ethanol, 5-Methylcyclohexen-4-ethanol, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-ethanol, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-ethanol, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-ethanol, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-ethanol, Cyclohexen-4-propanol, 1-Methylcyclohexen-4-propanol, 2-Methylcyclohexen-4-propanol, 5-Methylcyclohexen-4-propanol, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-propanol, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-propanol, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-propanol, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-propanol, Cyclopenten- 4-methanol, 1-Methylcyclopenten-4-methanol, 3-Methylcyclopenten-4-methanol, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-methanol, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-methanol, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-methanol, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-methanol, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-methanol, 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-methanol, Cyclopenten-4-ethanol, 1-Methylcyclopenten-4-ethanol, 3-Methylcyclopenten-4-ethanol, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-ethanol, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-ethanol, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-ethanol, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-ethanol, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-ethanol, 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-ethanol, Cyclopenten-4-propanol, 1-Methylcyclopenten-4-propanol, 3-Methylcyclopenten-4-propanol, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-propanol, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-propanol, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-propanol, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-propanol, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-propanol und 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-propanol;
(b) Erwärmen der Polymere und der veresternden/transveresternden Verbindungen, ausgewählt in Schritt (a) unter Bildung einer Polymerschmelze;
(c) Prozessieren der Schmelze in einem Extruder unter Veresterungs- und Transester-Bedingungen mit Veresterungs-/Transester-Katalysatoren und Antioxidiermitteln, welche die Schmelze vor einer Oxidation bei ihrer Extrusion schützen, so dass die Polymerschmelze eine Veresterung der polymeren Anhydride mit cycloolefinischen Seitengruppen erfährt, einer Veresterung der Polymersäuren mit Cycloolefinseitengruppen oder dem Austausch von Alkylgruppen der Polymerester mit Cycloolefinseitengruppen; und
(d) Entfernen der flüchtigen organischen Produkte und Nebenprodukte aus der Schmelze.

Das vorstehende Verfahren zur Herstellung des sauerstofffangenden Verpackungsmaterials kann die Schritte umfassen:

(a) Auswählen der Polymere aus der Gruppe Styrol/Maleinsäureanhydrid, Ethylen/Maleinsäureanhydrid, Ethylen/Acrylsäure, Ethylen/Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol/Methacrylsäure, Ethylen/Methylacrylat, Ethylen/Ethylacrylat, Ethylen/Butylacrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat und Styrol/Methylmethacrylat unter Bildung eines Gemischs und Vereinigen des Polymers mit einer amidierenden/transamidierenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Cyclohexen-4-methylamin, 1-Methylcyclohexen-4-methylamin, 2-Methylcyclohexen-4-methylamin, 5-Methylcyclohexen-4-methylamin, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-methylamin, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-methylamin, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-methylamin, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-methylamin, Cyclohexen-4-ethylamin, 1-Methylcyclohexene-4-ethylamin, 2-Methylcyclohexen-4-ethylamin, 5-Methylcyclohexen-4-ethyl amin, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-ethylamin, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-ethylamin, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-ethylamin, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-ethylamin, Cyclohexen-4-propylamin, 1-Methylcyclohexen-4-propylamin, 2-Methylcyclohexen-4-propylamin, 5-Methylcyclohexen-4-propylamin, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-propylamin, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-propylamin, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-propylamin, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-propylamin, Cyclopenten-4-methylamin, 1-Methylcyclopenten-4-methylamin, 3-Methylcyclopenten-4-methylamin, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-methylamin, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-methylamin, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-methylamin, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-methylamin, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-methylamin, 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-methylamin, Cyclopenten-4-ethylamin, 1-Methylcyclopenten-4-ethylamin, 3-Methylcyclopenten-4-ethylamin, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-ethylamin, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-ethylamin, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-ethylamin, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-ethylamin, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-ethylamin, 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-ethylamin, Cyclopenten-4-propylamin, 1-Methylcyclopenten-4-propylamin, 3-Methylcyclopenten-4-propylamin, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-propylamin, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-propylamin, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-propylamin, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-propylamin, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-propylamin und 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-propylamin;
(b) Erwärmen der Polymere und der amidierenden/transamidierenden Verbindungen, ausgewählt in Schritt (a) unter Bildung einer Polymerschmelze;
(c) Prozessieren der Schmelze in einem Extruder unter Amidierungs- und Transamidierungs-Bedingungen mit Amidierungs-/Transamidierungs-Katalysatoren und Antioxidiermitteln, welche die Schmelze vor einer Oxidation bei ihrer Extrusion schützen, so dass die Polymerschmelze eine Amidierung der polymeren Anhydride mit cycloolefinischen Seitengruppen erfährt, einer Amidierung der Polymersäuren mit Cycloolefinseitengruppen oder dem Austausch von Alkylgruppen der Polymerester mit Cycloolefinseitengruppen; und
(d) Entfernen der flüchtigen organischen Produkte und Nebenprodukte aus der Schmelze.

(a) Zusetzen von Ethylen und einem Vinylmonomer, das eine Cyclohexenseitengruppe aufweist, zu einem Autoklaven;
(b) Rühren des Ethylen und des Vinylmonomers in dem Autoklaven, so dass man ein Gemisch erhält;
(c) Zusetzen eines Polymerisationsinitiators vor, während oder nach dem Rührschritt;
(d) Polymerisieren des Gemischs, so dass man ein Polymer erhält; und
(e) Isolieren und Aufreinigen des Polymers.

Bei dem vorstehenden Verfahren kann in Schritt (a) ein Alphaolefin zusammen mit dem Ethylen und dem Vinylmonomer zu dem Autoklaven zugesetzt werden, und in Schritt (b) kann das Alphaolefin zusammen mit dem Ethylen und dem Vinylmonomer gerührt werden, so dass man das Gemisch erhält.
Die Erfindung betrifft auch eine geruchlose sauerstofffangende Polymer-Zusammensetzung, umfassend: (1) Monomere, die von cyclischen Kohlenwasserstoffeinheiten mit mindestens einem cyclischen Allyl- oder cyclischen Benzyl-Wasserstoff hergeleitet sind, und (2) einen Übergangsmetalloxidierungskatalysator. Die Erfindung betrifft auch einen starren Behälter für Nahrungsmittel oder Getränke, wobei der Behälter aus einem Harz geformt ist, umfassend die vorstehend beschriebene geruchlose sauerstofffangende Polymerzusammensetzung. Die Erfindung betrifft auch den vorstehend beschriebenen starren Behälter, der weiter eine gefärbte Ultraviolettschutzschicht umfasst, die die Nahrungsmittelkontaktlage sein kann oder nicht, und die sich zwischen der Lage befindet, die die geruchslose sauerstofffangende Zusammensetzung umfasst, und dem Inneren des starren Behälters.
In der vorstehenden geruchslosen sauerstofffangenden Polymerzusammensetzung kann die Zusammensetzung ein Vinylpolymer umfassen, ausgewählt aus der Gruppe Ethylenpolymer, Ethylencopolymer, Propylenpolymer, Propylencopolymer, Styrolpolymer, Styrolcopolymer und Gemischen davon.
In der vorstehenden geruchslosen sauerstofffangenden Polymerzusammensetzung kann die Zusammensetzung Kondensationspolymere umfassen, ausgewählt aus der Gruppe der Polyester, Polyamide, Polycarbonat, Polyurethan, Polyharnstoffe und Polyether.
Die vorstehende Zusammensetzung kann Kondensationspolymere umfassen, und die Zusammensetzung kann thermoplastisch sein.
Die vorstehende Zusammensetzung kann Kondensationspolymere umfassen, und die Zusammensetzung kann wärmegehärtet sein.
In der vorstehenden Zusammensetzung, die Kondensationspolymere umfasst, kann die Zusammensetzung eine mehrlagige Struktur sein, wobei andere Lagen ein aromatischer Polyester oder Copolyester sind, ausgewählt aus der Gruppe Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenisophthalat, Polycyclohexandimethanolterephthalat, Polybutylennaphthalat, Polycyclohexandimethanolnaphthalat und Copolymeren und Gemischen davon.
In der vorstehenden Zusammensetzung, die Kondensationspolymere umfasst, kann die Zusammensetzung eine mehrlagige Struktur sein, wobei andere Lagen Polyamide oder Copolyamide sind, ausgewählt aus der Gruppe Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610 und deren Gemischen.
In der vorstehenden Zusammensetzung, die Kondensationspolymere umfasst, kann die Zusammensetzung eine mehrlagige Struktur sein, wobei andere Lagen Bisphenol A-carbonat sind.
In der vorstehenden Zusammensetzung, die Kondensationspolymere umfasst, kann die Zusammensetzung eine mehrlagige Struktur sein, wobei andere Lagen Vinylpolymere oder Copolymere sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe Ethylenpolymer, Ethylencopolymer, Propylenpolymer, Propylencopolymer, Styrolpolymer, Styrolcopolymer, Acrylatpolymer, Acrylatcopolymer, Vinylchloridpolymer, Vinylchloridcopolymer, Divinylchloridpolymer, Divinylchloridcopolymer, fluoriertes Vinylpolymer, fluoriertes Vinylcopolymer und deren Gemischen.
In der vorstehenden Zusammensetzung, die Kondensationspolymere umfasst, kann die Zusammensetzung gemischt werden mit einem aromatischen Polyester oder Copolyester, ausgewählt aus der Gruppe Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenisophthalat, Polycyclohexandedimethanolterephthalat, Polybutylennaphthtalat, Polycyclohexandimethanolnaphthalat und deren Copolymeren und Gemischen.
In der vorstehenden Zusammensetzung, die Kondensationspolymere umfasst, kann die Zusammensetzung gemischt werden mit Polyamiden oder Copolyamiden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610 und Gemischen davon.
In der vorstehenden Zusammensetzung, die Kondensationspolymere umfasst, kann die Zusammensetzung mit Bisphenol A-Polycarbonat gemischt werden.
In der vorstehenden Zusammensetzung, die Kondensationspolymere umfasst, kann die Zusammensetzung ein Gemisch sein, das Vinylpolymere oder Copolymere umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenpolymer, Ethylencopolymer, Propylenpolymer, Propylencopolymer, Styrolpolymer, Styrolcopolymer, Acrylatpolymer, Acrylatcopolymer, Vinylchloridpolymer, Vinylchloridcopolymer, Divinylchloridpolymer, Divinylchloridcopolymer, fluoriertes Vinylcopolymer, fluoriertes Vinylcopolymer und deren Gemischen.
In der vorstehenden Zusammensetzung, die Kondensationspolymere umfasst, kann die Zusammensetzung laminiert werden oder befestigt werden auf einem Substrat, ausgewählt aus Papier, Folie, Hochtemperaturfilm, Metallfilm, Polyamidfilmen, Ethylenvinylalkoholfilm, silicabeschichtetem Film, Nylon/EVOH/Nylon, orientiertem Polypropylen, Polyesterfilm, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, orientiertem Polyethylenterephthalat und Cellophan.
In der vorstehenden geruchlosen sauerstofffangenden Polymer-Zusammensetzung können die Cycloallylmonomere ausgewählt werden aus der Gruppe der Struktur (V), Struktur (VI) und Struktur (VII):
worin:
K, L, T₁, T₂, T₃ und T₄ ausgewählt sind aus der Gruppe -C_qH_2q+1, wobei q eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und wobei, wenn K oder K gleich -H, mindestens einer der Reste T₁, T₂, T₃ und T₄ -H ist;
X und Y ausgewählt sind aus der Gruppe -(CH₂)_n-OH, -(CH₂)_n-NH₂, -(CH₂)_nNC=O und -(CH₂)_m-(C=O)-A wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und m eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und A ausgewählt ist aus der Gruppe -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇ und Haliden; und Q ausgewählt ist aus der Gruppe -(C_tH_2t-2), wobei t eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und wobei G ausgewählt ist aus der Gruppe -(C=O)- und -(C_nH₂₊₁)-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist.
In der vorstehenden geruchlosen sauerstofffangenden Polymer-Zusammensetzung können die cyclischen Benzylmonomere ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus der Struktur (VIII), Struktur (IX), Struktur (X), Struktur (XI), Struktur (XII) und Struktur (XIII).
wobei X und Y ausgewählt sind aus der Gruppe -(CH₂)_n-OH, -(CH₂)_n-NH₂ und -(CH₂)_m-(C=O)-R₁, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und m eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und wobei R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe -OH,-OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇ und Haliden; wobei T₁, T₂, T₃ und T₄ ausgewählt sind aus der Gruppe -C_qH_2q+1, wobei q eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und mindestens einer der Reste T₁, T₂, T₃ und T₄ -H ist; und wobei X und Y ausgewählt sind aus der Gruppe -(CH₂)-OH, -(CH₂)_n-NH₂, -(CH₂)_nNC=O, und -(CH₂)_m-(C=O)-A, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 und m eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und A ausgewählt ist aus der Gruppe -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇ und Haliden; and Z ausgewählt ist aus der Gruppe -(C_tN_2t-2)-, -O-, -NR₂-, -S-, wobei t eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇ und Haliden; und wobei G ausgewählt ist aus der Gruppe -(C=O)- und -(C_nH_2n+1)-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist.
Die Zusammensetzung des Harzes des vorstehend beschriebenen starren Behälters kann eine einzelne Schicht sein.
Die Harzzusammensetzung des vorstehend beschriebenen starren Behälters kann mehrlagig sein.
Die Harzzusammensetzung des vorstehend beschriebenen starren Behälters kann eine äußere Luftkontaktschicht und eine innere sauerstofffangende Schicht sein.
Die äußere Luftkontaktschicht der Harzzusammensetzung des vorstehend beschriebenen starren Behälters kann ein Sauerstoffsperrharz umfassen, ausgewählt aus der Gruppe Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und einem Gemisch aus Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat.
Die Harzzusammensetzung des vorstehend beschrieben starren Behälters kann zudem mindestens eine Lage von einer inneren Nahrungsmittelkontaktschicht, einer Verbindungsschicht und einer getönten Ultraviolettschutzschichtumfassen.
Die innere Nahrungsmittelkontaktschicht der Harzzusammensetzung des vorstehend beschriebenen starren Behälters kann eine Sauerstoffsperrschicht umfassen, ausgewählt aus der Gruppe Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und einem Gemisch aus Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat.
Der Sauerstofffänger der Harzzusammensetzung des vorstehend beschriebenen starren Behälters kann durch Feuchtigkeit oder aktinische Strahlung initiiert werden.
Der Übergangsmetallkatalysator der Harzzusammensetzung des vorstehend beschriebenen starren Behälters kann ein Metallsalz sein.
Das Metall in dem Metallsalz des Übergangsmetallkatalysators der Harzzusammensetzung des vorstehend beschriebenen starren Behälters kann Kobalt sein.
Das Metallsalz des Übergangsmetallkatalysators der Harzzusammensetzung des vorstehend beschriebenen starren Behälters kann ausgewählt sein aus der Gruppe Kobaltneodecanoat, Kobalt-2-ethylhexanoat, Kobaltoleat und Kobaltstearat.
Die Harzzusammensetzung des vorstehend beschriebenen starren Behälters kann zudem mindestens ein Auslösematerial zur Steigerung der Initiation des Sauerstoffeinfangs umfassen.
Das Auslösematerial des Harzes der Zusammensetzung des vorstehend beschriebenen starren Behälters kann ein Photoinitiator sein.
Der Photoinitiator des Harzes der Zusammensetzung des vorstehend beschriebenen starren Behälters kann ein Ultraviolett-Absorptionsfenster über etwa 320 nm aufweisen.
Der vorstehend beschriebene starre Behälter kann zum Verpacken von sauerstoffempfindlichen Getränken für eine längere Frische und Lagerdauer geeignet sein.
Der vorstehend beschriebene starre Behälter kann zum Verpacken von Bier geeignet sein.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Es zeigt:
1, ein Schema, das Gesamtverfahren, das zu der Transveresterung der Ethylenmethylacrylat-Copolymere (EMAC) führt, so dass man ein modifiziertes EMAC mit cyclischen Seitenolefinen erhält.
2 ein Schaubild, bei dem vergleichend der Prozentsatz Sauerstoff im Kopfraum bei 4°C (zu Beginn bei 1% Sauerstoff) gegen die Zeit in Tagen für zwei 3-schichtige Filmextrusionen auf der Basis von Dowlex^® 3010/EMCM/Dowlex^®3010-Filmen aufgetragen ist (wobei EMCM ein Akronym für Ethylen/Methylacrylat/Cyclohexenylmethylacrylat-Terpolymer ist, das ebenfalls als Poly(ethylen/Methylacrylat/Cyclohexenmethylacrylat ist)), die jeweils die EMCM-Innenschicht umfassen, und eine von ihnen 50 ppm eines nicht-flüchtigen Antioxidiermittels Irganox^® 1010 in der EMCM-Lage und eine von ihnen 100 ppm Irganox^® in der EMCM-Lage hat.
3 ein Schaubild, bei dem vergleichend der Prozentsatz Sauerstoff im Kopfraum bei 4°C (zu Beginn bei 1% Sauerstoff) gegen die Zeit in Tagen für einen EMCM-Film und zwei mit EBAC gemischte Filme aufgetragen ist, bei denen das EBAC:EMCM-Gemisch des einen Films 3:1 und des anderen 1:1 beträgt.
4 ein Schaubild, bei dem vergleichend die Sauerstofffangraten und die Kapazitäten bei 25°C aufgetragen sind, wobei der anfängliche Sauerstoffgehalt im Kopfraum 21% (Luft) für einen EMCM-Film und einen Film mit 2:1 EBAC:EMCM betrug.
5, ein Schaubild, die Geschmacksbewertungen in einem vergleichenden Geschmackstest zwischen Nahrung, die in zwei sauerstofffangenden Verpackungen (EMCM und SBS) und einer Kontrollverpackung (ohne Sauerstofffänger) gelagert ist.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder haben entdeckt, dass Materialien, die bestimmte Cyclohexenyl-Funktionalitäten enthalten, hervorragende Sauerstoffabsorptionsmittel sind, wenn sie mit einem Übergangsmetallsalz und gegebenenfalls einem Photoinitiator vermengt sind, und dass diese Materialien beim Oxidieren sehr niedrige Mengen Nebenprodukte produzieren. Dies widerspricht deutlich dem Stand der Technik, wobei hervorragende Sauerstoffabsorptionsmittel aus der Verwendung von linearen ungesättigten Verbindungen erhalten werden können, die mit einem Übergangsmetallsalz und einem Photoinitiator vermengt sind, wobei jedoch die Mengen an Oxidations-Nebenprodukten übermäßig hoch sind. Man nimmt an, dass diese Verbesserung erhalten wird, weil eine schwache Oxidation von Cyclohexen die Bindungen an der Ringstruktur nicht aufbricht, während die Oxidation von linearem ungesättigten Material, wie Linoleinsäre oder Pflanzenöl unter ähnlichen Bedingungen kleinere Moleküle durch Kettenspaltung erzeugt. Beim Einbringen in die Polymere erzeugen die cyclohexenhaltigen Systeme viel weniger flüchtige Nebenprodukte als die linearen ungesättigten Materialien.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind signifikant reiner als solche, die im Stand der Technik beschrieben sind, sie erfordern nicht die Verwendung hoher Mengen an Hilfsstoffen zur Absorption der ungewünschten Nebenprodukte. Dieses absorbierenden Additive sind im Stand der Technik bekannt, siehe beispielsweise. US 5 834 079 und US 08/857 276. Es ist im Stand der Technik ebenfalls bekannt, dass solche Additive (Zeolithe und Silicas) die Trübung und Klarheit der Verpackungsstrukturen beeinträchtigen.
Die sauerstofffangenden Zusammensetzungen können bestehen aus:

(a) einem Polymer oder Oligomer, das ein Polymergerüst enthält, cycloolefinische Seitengruppen sowie Linkergruppen, welche die olefinischen Seitengruppen mit dem Polymergerüst verbinden, wobei das Polymergerüst, die Linkergruppen und die cycloolefinischen Seitengruppen Wiederholungseinheiten beinhalten, die jeweils eine Struktur (III) wie folgt besitzen
worin ist: P+T+Q 100 Molprozent der Gesamt-Zusammensetzung; P P größer als 0 Molprozent der Gesamt-Zusammensetzung; Z ausgewählt der Gruppe Arylgruppe, -(C=O)OR₁, -O(C=O)R₁ und Alkylarylgruppe der Struktur
wobei R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe -CH₃, -C₂H₅ und -H und R₁ aus der Gruppe -H, -CH₃, C₂H₅, C₃H₇ und C₄H₉; R₂ und R₃ ausgewählt aus der Gruppe -H und CH₃; X ausgewählt aus der Gruppe -O-, -NH, -(C=O)O-, -(C=O)NH-, -(C=O)S-, -O(C=O)- und -(CHR)_l, wobei l eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; Y -(CHR)_n- oder wenn X gleich -(C=O)O-, gleich -(CHR)_n oder CHOH-CH₂-O-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und R aus der Gruppe -H, CH₃ und C₂H₅ ausgewählt ist, q₁, q₂, q₃, q₄, und r ausgewählt aus der Gruppe -H, -CH₃ und C₂H₅; m gleich -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und wenn r gleich -H ist, mindestens ein q₁, q₂, q₃, q₄ gleich -H ist; und
(b) einem Übergangsmetallkatalysator.

Die Zusammensetzung sind polymerer Natur. Sie können mit weiteren Polymeren oder anderen Additiven gemischt werden. Die Zusammensetzungen können beispielsweise vor dem Gebrauch mit einem Trägerharz vermengt werden. Dieses Gemisch kann weiterhin mindestens einen Photoinitiator enthalten. Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige Anwendungen verschiedener erfindungsgemäßer Ausführungsformen, die derzeit vom Patentinhaber angestrebt werden. Diese Beispiele sollen keinesfalls einschränkend oder erschöpfend sein, sondern lediglich veranschaulichen, wie die Erfindung verwendet werden kann oder zur Bewältigung der Probleme des Standes der Technik angewendet werden kann.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einem breiten Bereich an Verpackungsmaterialien verwendet werden, und sie sind nicht auf flexible Verpackungsfilme und aus solchen Filmen produzierte Gegenstände, wie Beutel, eingeschränkt. Die Zusammensetzungen können ebenfalls bei der Herstellung starrer und halbstarrer Verpackungsmaterialien verwendet werden. Gewöhnlich umfassen starre und halbstarre Gegenstände Kunststoff-, Papier- oder Pappkartons, Flaschen, wie Saftbehälter, thermogeformte Schalen oder Tassen mit einer Wanddicke von etwa 100 bis 2000 Mikron. Die Wände dieser Gegenstände umfassen einzelne oder mehrere Lagen an Materialien. Die Zusammensetzungen lassen sich als das einzige Polymermaterial verwenden, aus dem eine oder mehrere Lagen eines Films hergestellt werden können (d.h. der Film kann ein mehrlagiger Film sein, der beispielsweise eine Gassperrschicht, eine Versiegelungsschicht usw. aufweist), sie können mit anderen polymeren sauerstofffangenden Mitteln (wie Polybutadien) gemischt sein, oder mit einem oder mehreren Verdünnungspolymeren, die bekanntlich bei der Herstellung von Verpackungsfilmmaterialien geeignet sind und die den resultierenden Film oft flexibler und/oder prozessierbarer machen können. Geeignete Verdünnungspolymere umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf beispielsweise niedrigdichtes Polyethylen, sehr niedrigdichtes Polyethylen, ultraniedrigdichtes Polyethylen, hochdichtes Polyethylen und lineares niedrigdichtes Polyethylen; Polyester, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET); Polyvinylchlorid (PVC); Polyvinylidenchlorid (PVDC); und Ethylencopolymere, wie Ethylen/Vinylacetat-Copoylmer, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat copolymere, Ethylen/(meth)acrylsäurecopolymere und Ionomere. Gemische verschiedener Verdünnungspolymere können ebenfalls verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls in nicht-integrierten Verpackungskomponenten verwendet werden, wie Beschichtungen, Flaschenkappeneinsätzen, klebenden und nicht-klebenden Einsätzen, Probestücken, Dichtungsmanschetten, Versiegelungsmitteln oder faserförmigen Masseeinsätzen.
Die vorhergehenden Verdünnungspolymere sind gewöhnlich semikristalline Materialien. Die Polymerkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann bei Umgebungsbedingungen vorteilhafterweise kristallin oder semikristallin sein, und kann folglich mit solchen Verdünnungspolymeren besonders kompatibel sein. Die Auswahl von einem oder mehreren bestimmten Verdünnungspolymeren hängt zum Großteil von dem herzustellenden Gegenstand und dessen Endnutzung ab. Der Fachmann kennt beispielsweise bestimmte Polymere, mit denen dem resultierenden Gegenstand Klarheit, Sauberkeit, Sperreigenschaften und/oder Struktur verliehen wird.
Zusammen mit der Polymerkomponente umfasst die erfindungsgemäße sauerstofffangende Zusammensetzung eine Übergangsmetallverbindung, wie einen sauerstofffangenden Katalysator. Der Übergangsmetallkatalysator kann ein Salz sein, das ein Metall aus der ersten, zweiten oder dritten Übergangsreihe des Periodensystems enthält. Das Material ist vorzugsweise Rh, Ru oder eines der Elemente in der Reihe von Sc bis Zn (d.h. Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn), stärker bevorzugt mindestens eines der Elemente, Fe, Co, Ni und Cu, und am stärksten bevorzugt vorzugsweise Co. Geeignete Anionen für diese Salze umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Chlorid, Acetat, Oleat, Stearat, Palmitat, 2-Ethylhexanoat, Neodecanoat und Naphthenat. Veranschaulichende Salze umfassen Kobalt(II)-2-ethylhexanoat, Kobaltoleat und Kobalt(II)neodecanoat. (Das Metallsalz kann auch ein Ionomer sein, wobei ein polymeres Gegenion eingesetzt wird).
Bei der Verwendung als Verpackungsgegenstand kann die erfindungsgemäße sauerstofffangende Zusammensetzung nur die vorstehend beschriebenen Polymere und einen Übergangsmetallkatalysator umfassen. Die Photoinitiatoren können jedoch zur weiteren Erleichterung und Steuerung der Initiation der Sauerstoffeigenschaften zugesetzt werden. Das Zusetzen eines Photoinitiators oder eines Gemischs von Photoinitiatoren zur sauerstofffangenden Zusammensetzung kann bevorzugt sein, insbesondere wenn Antioxidiermittel zugesetzt wurden, damit eine vorzeitige Oxidation der Zusammensetzung während der Prozessierung und der Lagerung verhindert wird.
Geeignete Photoinitiatoren sind dem Fachmann bekannt. Siehe beispielsweise PCT-Veröffentlichung WO 97/07161, WO 97/44364, WO 98/51758 und WO 98/51759, deren Lehren hiermit derart durch Bezugnahme aufgenommen sind, als wären sie vollständig offenbart. Spezifische Beispiele für geeignete Photoinitiatoren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Benzophenon und seine Derivate, wie Methoxybenzophenon, Dimethoxybenzophenon, Dimethylbenzophenon, Diphenoxybenzophenon, Allyloxybenzophenon, Diallyloxybenzophenon, Dodecyloxybenzophenon, Dibenzosuberon, 4,4'-Bis(4-isopropylphenoxy)benzophenon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Aminobenzophenon, Tribenzoyltriphenylbenzol, Tritoluoyltriphenylbenzol, 4,4'-bis(Dimethylamino)benzophenon, Acetophenon und seine Derivate, wie, o-Methoxyacetophenon, 4'-Methoxyacetophenon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Benzoin und seine Derivate, wie Benzoinmethylether, Benzoinbutylether, Benzointetrahydropyranylether, 4-o-Morpholinodeoxybenzoin, substituierte und unsubstitierte Anthrachinone, α-Tetralon, Acenaphthenechinon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Isopropylthioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz[de]anthracen-7-on, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, Acetonaphthon, Benz[de]anthracen-7-on, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, Acetonaphthon, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, α,α-Dibutoxyacetophenon, 4-Benzoyl-4'-methyl(diphenylsulfid) und dergleichen. Einzelne sauerstofferzeugende Photosensibilisatoren, wie Diodeosin, Methylenblau und Tetraphenylporphin sowie polymere Initiatoren, wie Poly(ethylenkohlenmonoxid) und Oligo[2-hydroxy-2-methyi-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon] können auch verwendet werden. Photoinitiatoren sind jedoch bevorzugt, weil sie gewöhnlich eine schnellere und effizientere Initiation bereitstellen. Beim Einsatz aktinischer Bestrahlung können Photoinitiatoren eine Initiation bei längeren Wellenlängen bereitstellen, die sich billiger erzeugen lassen und weniger gefährliche Nebenwirkungen als kürzere Wellenlängen bieten.
Ein vorhandener Photoinitiator kann die Initiation der Sauerstoffaufnahme durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung bei Einwirken von Strahlung verstärken und/oder erleichtern. Die Menge Photoinitiator kann von der Menge und dem Typ der in dem Polymer vorhandenen cyclischen Ungesättigtheit, der Wellenlänge und der Intensität der verwendeten Strahlung, der Natur und der Menge der verwendeten Antioxidiermittel und der Art des verwendeten Photoinitiators abhängen. Die Menge des Photoinitiators kann ebenfalls davon abhängen, wie die fangende Zusammensetzung verwendet wird. Befindet sich beispielsweise eine photoinitiatorhaltige Zusammensetzung in einer Filmlage, die unter einer anderen Lage gegenüber der verwendeten Strahlung etwas opak ist, kann mehr Initiator benötigt werden. Die Menge Photoinitiator, die für die meisten Anwendungen verwendet wird, reicht von etwa 0,01 bis etwa 10% (bezogen auf das Gewicht) der Gesamt-Zusammensetzung. Das Sauerstoffeinfangen kann durch Aussetzen eines Gegenstandes, der die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält, gegenüber Bestrahlung mit aktinischer oder Elektronenstrahlung wie nachstehend beschrieben aktiviert werden.
Ein oder mehrere Antioxidationsmittel können in der erfindungsgemäßen Fänger-Zusammensetzung eingebracht werden, damit der Abbau der Komponenten beim Vermengen und bei der Filmbildung verzögert wird. Solche Additive verlängern zwar die Induktionsperiode, damit die Sauerstofffangaktivität ohne Bestrahlung eintritt, jedoch kann die Lage oder der Gegenstand (und jeder enthaltene Photoinitiator) zu dem Zeitpunkt, an dem Sauerstofffangeigenschaften benötigt werden, Strahlung ausgesetzt werden. Geeignete Antioxidiermittel umfassen 2,6-Di(t-butyl)-4-methylphenol(BHT), 2,2'-Methylen-bis(6-t-butyl-p-kresol), Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Dilaurylthiodipropionat, Vitamin E (α-Tocopherol), Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan und dergleichen.
Ist ein Antioxidiermittel als Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten, ist dieses vorzugsweise in einer Menge zugegen, die die Oxidation der Komponenten der sauerstofffangenden Zusammensetzung sowie anderer Materialien verhindert, die in einer erhaltenen Mischung bei der Herstellung und Prozessierung zugegen sind; die Menge ist jedoch vorzugsweise kleiner als diejenige Menge, die die Fangaktivität der erhaltenen Lage, des Films oder des Gegenstandes nach erfolgter Aktivierung stört. Die in einer gegebenen Zusammensetzung benötigte Menge kann abhängen von den darin enthaltenen Komponenten, dem jeweils eingesetzten Antioxidiermittel, dem Ausmaß und der Menge an Wärmeprozessierung, die zur Bildung des geformten Gegenstandes verwendet wird, und der Dosierung und der Wellenlänge der Strahlung, die zur Aktivierung des Sauerstoffeinfangs einwirkt. Gewöhnlich werden dieses oder diese Antioxidiermittel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1% (bez. a.d. Gew.) verwendet.
Andere Additive, die auch in der erfindungsgemäßen sauerstofffangende Zusammensetzung enthalten sein können, umfassen, sind aber nicht notwendigerweise eingeschränkt auf Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Prozessierungshilfen, Weichmacher, Antinebelmittel, Antiblockierungsmittel und dergleichen.
Die Menge der in der sauerstofffangenden Zusammensetzung verwendeten Komponenten kann die Verwendung und die Wirksamkeit dieser Zusammensetzung beeinträchtigen. Somit können die Mengen an Polymer, Übergangsmetallkatalysator, und jeglichem Photoinitiator, Antioxidiermittel, polymeren Verdünnern, Additiven usw. je nach dem vorgesehenen Gegenstand und seiner Endanwendung variieren. Eine der primären Funktionen des vorstehend beschriebenen Polymers ist beispielsweise die irreversible Reaktion mit Sauerstoff während des Einfangvorgangs, während eine primäre Funktion des Übergangsmetallkatalysators die Erleichterung dieses Verfahrens ist. Somit beeinträchtigt die vorhandene Menge Polymer in großem Maße die Sauerstoffeinfangleistung der Zusammensetzung, d.h. die Menge Sauerstoff, die die Zusammensetzung verbrauchen kann, wohingegen die Menge Übergangsmetallkatalysator die Rate beeinträchtigt, bei der der Sauerstoff verbraucht wird, sowie die Induktionsperiode.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann Sauerstoffeinfangeigenschaften in einer wünschenswerten Rate und Kapazität bereitstellen, während zugleich gute Prozessierungs- und Kompatibilitätseigenschaften relativ zu den Zusammensetzungen erhalten werden, die herkömmliche nicht cyclische ethylenisch ungesättigte Polymere enthalten. Somit kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet werden, damit an sich oder als Gemisch mit filmbildenden Verdünnungspolymeren, wie Polyolefinen und dergleichen, ein Verpackungsmaterial oder Film bereitgestellt wird, der leicht hergestellt und prozessiert werden kann. Die erfindungsgemäße sauerstofffangende Zusammensetzung reichert den Sauerstoff in einem Verpackungsraum ab, ohne dass die Farbe, der Geschmack und/oder der Geruch des darin enthaltenen Produktes leidet.
Die Menge der polymeren fangenden Komponente, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten ist, reicht von etwa 1 bis fast etwa 100%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 97,5%, stärker bevorzugt etwa 10 bis 95%, noch stärker bevorzugt etwa 15 bis etwa 92,5%, und noch stärker bevorzugt etwa 20 bis etwa 90% (wobei sämtliche vorhergehenden Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind) der Zusammensetzung oder daraus hergestellten Lage. Die Menge Übergangsmetallkatalysator kann gewöhnlich von 0,001 bis 1% (Gew.%) der fangenden Zusammensetzung, bezogen lediglich auf den Metallgehalt (d.h. ohne Liganden, Gegenionen usw.) reichen. Werden eine oder mehrere fangende Verbindungen und/oder Verdünnungspolymere als Teil der Zusammensetzung verwendet, können solche anderen Materialien bis zu 99%, vorzugsweise bis zu etwa 75%, bezogen auf das Gewicht der fangenden Zusammensetzung, ausmachen. Sämtliche weiteren eingesetzten Additive machen gewöhnlich nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der fangenden Zusammensetzung, aus.
Wie vorstehend angegeben kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet werden zur Herstellung eines fangenden einlagigen Films, einer Fanglage eines mehrlagigen Films oder anderer Gegenstände für eine Vielzahl von Verpackungsanwendungen. Einlagige Gegenstände können leicht durch ein Extrusionsverfahren hergestellt werden. Mehrlagige Filme werden gewöhnlich durch Coextrusion, Beschichtung, Laminierung oder Prozessierung hergestellt. Mehrlagige Filme werden gewöhnlich mittels Coextrusion, Beschichtung, Laminierung oder Extrusion/Laminierung hergestellt, wie beispielsweise in den US-Patenten 5 350 622 und 5 529 833 gelehrt, deren Lehren hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sind, als wären sie vollständig offenbart. Mindestens eine der zusätzlichen Schichten des mehrlagigen Gegenstandes kann ein Material mit einer Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff von nicht mehr als etwa 5,8 × 10^–8 cm³/m²·s·Pa (d.h. etwa 500 cm³/m² 24 Std.·atm) bei etwa 25°C enthalten. Polymere, die gemeinhin in solchen Sauerstoffsperrschichten verwendet werden, umfassen Poly(ethylen/Vinylalkohol), Poly(vinylalkohol), Polyacrylnitril, PVC, PVDC, PET, Silica und Polyamide, wie Nylon 6, MXD6, Nylon 66, sowie verschiedene Amidcopolymere. (Metallfilmschichten können ebenfalls Sauerstoffsperreigenschaften bereitstellen). Andere zusätzliche Lagen können eine oder mehrere Lagen umfassen, die gegenüber Sauerstoff durchlässig sind. Bei einer bevorzugten Verpackungskonstruktion, insbesondere flexiblen Verpackungen für Nahrungsmitteln, können die Schichten umfassen (ausgehend in der Reihenfolge von der Verpackungsaußenseite zur Verpackungsinnenseite): (a) eine Sauerstoffsperrschicht, (b) eine Fangschicht, d.h. eine Lage, die die oben beschriebene Fangzusammensetzung enthält, und gegebenenfalls (c) eine sauerstoffdurchlässige Lage. Die Steuerung der Sauerstoffsperreigenschaft von Lage (a) stellt eine Maßnahme zur Regulation der Einfanglebensdauer der Verpackung durch Einschränken der Sauerstoffeintrittsrate zur Fangschicht (b) bereit, wodurch die Rate des Verbrauchs der Fangkapazität eingeschränkt wird. Die Steuerung der Sauerstoffpermeabilität von Lage (c) schafft eine Maßnahme zur Einstellung einer oberen Grenze für die Sauerstofffangrate für die Gesamtstruktur, unabhängig von der Zusammensetzung der Fangschicht (b). Dies kann dem Zweck dienen, die Benutzungsdauer des Films in Gegenwart von Luft vor der Versiegelung der Packung zu verlängern. Darüber hinaus kann die Schicht (c) eine Sperre gegenüber der Wanderung einzelner Komponenten oder Nebenprodukte der Fangschicht in das Verpackungsinnere bereitstellen. Der Begriff "gegenüber der Innenseite ausgesetzt" betrifft einen Anteil eines Verpackungsgegenstandes, der die erfindungsgemäße Fangzusammensetzung enthält, die entweder direkt oder indirekt (über O₂-durchlässige Schichten) gegenüber dem Innenraum ausgesetzt ist, der das sauerstoffempfindliche Produkt enthält. Sogar noch weiter kann die Schicht (c) ebenfalls die Wärmeversiegelungsfähigkeit, Klarheit und/oder Beständigkeit gegenüber der Blockierung des Mehrlagenfilms verbessern. Weiter können zusätzliche Lagen, wie die Lagen, Easy-Open-Lagen und Versiegelungslagen auch verwendet werden. Polymere, die gewöhnlich in solchen Verbindungslagen verwendet werden, umfassen beispielsweise funktionelle Anhydrid-Polyolefine.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Aussetzen der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung gegenüber einem Verpackungsraum mit einem darin befindlichen sauerstoffempfindlichen Produkt. Eine bevorzugte Ausführungsform sorgt für das Einbringen eines Photoinitiators als Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und das Bestrahlen eines Films, einer Lage oder eines Gegenstandes, der eine solche Zusammensetzung enthält, damit das Sauerstofffangen in den gewünschten Raten aktiviert wird. Die thermische Strahlung, die bei der Erwärmung und der Prozessierung der Polymere verwendet wird, die gewöhnlich bei Verpackungsfolien verwendet wird (beispielsweise 100 - 250°C) löst vorteilhafterweise die Sauerstofffangreaktion nicht aus.
Die aktivierende Strahlung ist vorzugsweise aktinisch, beispielsweise UV oder sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis etwa 750 nm, vorzugsweise 200 bis 600 nm, und am stärksten bevorzugt etwa 200 bis 400 nm. Das Licht kann auf kontinuierliche oder gepulste Weise abgegeben werden. Die Lage, der Film, usw. mit der sauerstofffangenden Zusammensetzung wird vorzugsweise einer solchen Strahlung ausgesetzt, bis sie bzw. er mindestens etwa 1 J/g Strahlung, stärker bevorzugt bis sie bzw. er eine Dosis im Bereich von etwa 10 bis etwa 2000 J/g erhält. Die Strahlung kann auch Elektronenstrahlung bei einer Dosis von mindestens etwa 2 kiloGray (kG), vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100 kG, sein. Andere potentielle Quellen für die Strahlung umfassen ionisierende Strahlung, wie Gamma-, Röntgen-Strahlung und Koronaentladung. Die Dauer der Einwirkung hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf die Menge und die Art des vorhandenen Photoinitiators, der Dicke der auszusetzenden Lagen, der Dicke und Opazität der ineinandergreifenden Lagen, der Menge jeglichen vorhandenen Antioxidiermittels und der Wellenlänge und der Intensität der Strahlungsquelle.
Bei der Verwendung von sauerstofffangenden Lagen oder Gegenständen, kann die Strahlung während oder nach der Herstellung des Gegenstandes erfolgen. Soll die resultierende Lage oder der Gegenstand zum Verpacken eines sauerstoffempfindlichen Produktes verwendet werden, kann die Bestrahlung direkt vor, während oder nach der Bestrahlung erfolgen. Die Strahlung hat die beste Gleichförmigkeit, wenn die Bestrahlung vorzugsweise bei einer Prozessierungsstufe erfolgt, wobei die Lage oder der Gegenstand in Form eines ebenen Flächengebildes ist. Weitere Information über die Aktivierung durch Strahlung finden sich in den PCT-Veröffentlichungen WO 98/05555 und WO 98/05703, sowie PCT 97/13598, 97/13370 und 97/13369, deren Lehren hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Die Bestimmung der Sauerstoffeinfangrate und der Kapazität einer gegebenen sauerstofffangenden Zusammensetzung, die für eine bestimmte Verwendung vorgeschlagen wird, kann vorteilhaft sein. Zur Bestimmung der Rate wird die verstrichene Zeit, bevor der Fänger eine bestimmte Menge Sauerstoff aus einem verschlossenen Behälter verbraucht, gemessen. In einigen Fällen kann die Rate angemessen bestimmt werden, indem ein Film, der die gewünschte Fangzusammensetzung enthält, in einem luftdichten verschlossenen Behälter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise Luft, untergebracht wird, die gewöhnlich 20,6 (Vol.%) O₂ enthält. Mit der Zeit werden die Atmosphärenproben im Inneren des Behälters entfernt, und der Prozentsatz an verbleibendem Sauerstoff bestimmt. (Gewöhnlich variieren die spezifischen Raten unter verschiedenen Temperatur- und Atmosphärenbedingungen. Atmosphären mit niedrigerem anfänglichen Sauerstoffgehalt und/oder Halten unter niedrigen Temperaturbedingungen stellen einen stringenteren Test der Fangfähigkeit und der Rate der Zusammensetzung bereit. Die folgenden Raten sind wenn nicht anders angegeben bei Raumtemperatur und einer Atmosphäre Luft). Wird eine aktive Sauerstoffsperre benötigt, kann eine geeignete Fangrate nur etwa 0,05 cm³ Sauerstoff pro Gramm Polymer in der Fangzusammensetzung pro Tag in Luft bei 25°C und 1 atm (101,3 kPa) sein. In den meisten Fällen hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung jedoch eine Rate größer gleich etwa 5,8 × 10^–8 cm³/g·s (0,5 cm³/g·Tag), sogar bis zu mehr als etwa 5,8 × 10^–5 cm³/g·s (5 cm³/g·Tag). Filme oder Lagen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können zudem eine Fangrate größer als etwa 1,2 10^–4 cm³/m²·s (10 cm³/m²·Tag) aufweisen und unter einigen Bedingungen mehr als etwa 2,9 × 10^–4 cm³/m²·s (25 cm³/m²·Tag). (Gewöhnlich können Filme oder Lagen, die im Allgemeinen für die Verwendung als aktive Sauerstoffsperrschicht als geeignet angesehen werden, eine in Luft bei 25°C und 101 kPa (1 atm) gemessene Fangrate von nur 1,2 × 10^–5 cm³/m²·s (1 cm³/m²·Tag) haben. Solche Raten qualifizieren diese Schichten für das Fangen von Sauerstoff aus dem Inneren einer Verpackung sowie für Anwendungen als aktive Sauerstoffsperrschicht.
Soll das erfindungsgemäße Verfahren in einer aktiven Sauerstoffsperranwendung verwendet werden, erzeugt die aktivierte Sauerstoffeinfangaktivität in Kombination mit jeglicher Sauerstoffsperre, vorzugsweise eine Sauerstoffgesamtdurchlässigkeit von weniger als etwa 1,1 × 10^–10 cm³/m²·s·Pa (1,0 cm³/m²·Tag·atm) bei 25°C. Die Sauerstoffeinfangkapazität ist vorzugsweise so groß dass dieser Wert für mindestens zwei Tage nicht überschritten wird.
Sobald das Fangen aktiviert worden ist, kann die fangende Zusammensetzung, die Lage oder der daraus hergestellte Gegenstand vorzugsweise bis zu seiner Kapazität fangen, d.h. die Menge Sauerstoff, die der Fänger verbrauchen kann, bevor er unwirksam wird. Bei der tatsächlichen Verwendung kann die Kapazität, die für eine gegebene Anwendung erforderlich ist, von der Menge Sauerstoff abhängen, die zu Beginn in der Verpackung zugegen ist, von der Rate des Sauerstoffeintritts in die Verpackung in Abwesenheit der Fangeigenschaft, und der vorgesehenen Lebensdauer der Verpackung. Bei der Verwendung von Fängern, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, kann die Kapazität nur 1 cm³/g, aber auch 50 cm³/g oder höher, sein. Wenn diese Fänger in einer Lage eines Films vorliegen, hat die Lage vorzugsweise eine Sauerstoffkapazität von mindestens etwa 9,8 cm³/m² pro μm Dicke (1200 cm³/m² pro mil).
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann einen Film, eine Lage oder einen Gegenstand, der im Wesentlichen seine physikalischen Eigenschaften (beispielsweise Zugfestigkeit und Modul) sogar nach dem Auftreten einer deutlichen Sauerstoffaufnahme behält, bereitstellen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung stellt keine signifikanten Mengen an Nebenprodukten und/oder Abströmen bereit, die dem verpackten Produkt einen ungewünschten Geschmack, Farbe und/oder Geruch verleihen.
Die Erfindung betrifft eine sauerstofffangende Polymer-Zusammensetzung, die Cycloallyl-Seitengruppen umfasst, die sich zur Verwendung in sauerstofffangendem Verpackungsmaterial eignen, die entweder keine oder nur weniger flüchtige Oxidations-Nebenprodukte haben. Die Minimierung der flüchtigen Nebenprodukte reduziert das Problem der Organoleptika bei der sauerstofffangenden Nahrungsmittelverpackung.
Die Polymer-Zusammensetzung mit Cycloallykseitengruppen kann durch Pfropfen von Methylcyclohex-1-en-4-methanol, Cyclohex-1-en-4-methanol (1,2,5,6- tetrahydrobenzylalkohol) und Cyclohex-1-en-4-propanol auf EMAC-Harze durch Transveresterung der entsprechenden Alkohole oder Transamidierung der entsprechenden Amine mit den Methylestern auf EMAC hergestellt werden, so dass man modifiziertes EMAC mit Cycloolefin-Seitengruppen erhält (siehe 1). Die Zusammensetzung kann ebenfalls durch direkte Polymerisation hergestellt werden.
Die Veresterungs-, Transester-, Amidierungs- oder Transamidierungsreaktion kann eine Lösungsreaktion oder reaktive Extrusion sein. Die Katalysatoren können beliebige starke nicht-oxidierende Säuren, tertiäre Amine, Gruppe-I-Alkoxide, Gruppe-IVB-Alkoxide und Gruppe-IVA-metallorganische Verbindungen sein. Die Menge an Olefin im Endprodukt kann durch das Ausmaß der Transveresterung und den Methylestergehalt des Ausgangs-EMAC gesteuert werden. Das Molekulargewicht der Polymere hängt zum Großteil von dem Molekulargewicht der EMAC-Beschickungen ab.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Produkte mit einem Übergangsmetallsalz vereinigt, damit die sauerstofffangenden Eigenschaften der Materialien katalysiert werden. Ein Übergangsmetallsalz, wie der Begriff hier verwendet wird, umfasst ein Element, ausgewählt aus der ersten, zweiten und dritten Übergangsreihe des Periodensystems der Elemente, insbesondere eines, das die Oxidationsreaktionen fördern kann. Das Übergangsmetallsalz ist in einer Form, die das Fangen des Sauerstoffs durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung erleichtert. Ein glaubwürdiger Mechanismus, der diese Erfindung keinesfalls einschränken soll, ist, dass das Übergangselement leicht zwischen mindestens zwei Oxidationsstufen umgewandelt werden kann und die Bildung freier Radikale leicht ermöglicht. Geeignete Übergangsmetallelemente umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Mangan II oder III, Eisen II oder III, Kobalt II oder III, Nickel II oder III, Kupfer I oder II, Rhodium II, III oder IV, und Ruthen. Die Oxidationsstufe des Übergangsmetallelementes ist beim Einbringen in die Zusammensetzung nicht notwendigerweise die der aktiven Form. Das Übergangsmetallelement muss nur bei oder kurz vor dem Zeitpunkt, an dem die Zusammensetzung zum Fangen von Sauerstoff nötig ist, in seiner aktiven Form vorliegen. Das Übergangsmetallelement ist vorzugsweise Eisen, Nickel oder Kupfer, stärker bevorzugt Mangan und am stärksten bevorzugt Kobalt.
Geeignete Gegenionen für das Übergangsmetallelement sind organische oder anorganische Anionen. Diese umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Chlorid, Acetat, Stearat, Oleat, Palmitat, 2-Ethylhexanoat, Citrat, Glycolat, Benzoat, Neodecanoat oder Naphthenat. Organische Anionen sind bevorzugt. Besonders bevorzugte Salze umfassen Kobalt-2-ethylhexanoat, Kobaltbenzoat, Kobaltstearat, Kobaltoleat und Kobaltneodecanoat. Das Übergangsmetallelement kann ebenfalls als Ionomer eingebracht werden, wobei in diesem Fall ein polymeres Gegenion eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann bei Verwendung bei der Herstellung eines sauerstofffangenden Verpackungsgegenstandes allein aus dem vorstehend beschriebenen Polymer und dem Übergangsmetallkatalysator bestehen. Komponenten, wie Photoinitiatoren, können jedoch zur weiteren Erleichterung der Steuerung der Initiation der Sauerstofffangeigenschaften zugegeben werden. Oft wird jedoch vorzugsweise ein Photoinitiator oder ein Gemisch aus verschiedenen Photoinitiatoren zu den sauerstofffangenden Zusammensetzungen hinzugefügt, insbesondere wenn Antioxidiermittel zur Verhinderung der vorzeitigen Oxidation dieser Zusammensetzung während des Prozessierend enthalten sind.
Geeignete Photoinitiatoren sind im Stand der Technik bekannt. Diese Photoinitiatoren sind in US-Patent 5 211 875 offenbart. Es wird auch in US-Patent mit der Anmelde-Nr. 08/857 325 erörtert, zu dem auch einige der Erfinder dieser Patentanmeldung beigetragen haben, und das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist. Spezifische Beispiele umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Benzophenon, o-Methoxybenzophenon, Acetophenon, o-Methoxyacetophenon, Acenaphtenchinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, Benzoin, Benzoinmethylether, 4-o-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, substituierte und unsubstituierte Anthrachinone, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz[de]anthracen-7-on, Benzointetrahydropyranylether, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, Acetonaphthon und 2,3-Butandion, Benz[a] anthracen-7,12-dion, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, α,α-Dibutoxyacetophenon, etc. Einzelne sauerstofferzeugende Photosensibilisatoren, wie Diodeosin, Methylenblau und Tetraphenylporphin, können auch als Photoinitiatoren verwendet werden. Polymere Initiatoren umfassen Poly(ethylenkohlenmonoxid) und Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon]. Die Verwendung eines Photoinitiators ist jedoch bevorzugt, weil sie gewöhnlich eine schnellere und effizientere Initiation bereitstellen.
Die primäre Funktion eines Photoinitiators ist bei seiner Verwendung die Steigerung und Erleichterung der Initiation des Sauerstoffeinfangs bei Bestrahlung. Die Menge Photoinitiator kann variieren. In vielen Fällen hängt die Menge von der Menge und der Art des sauerstofffangenden Polymers in der Erfindung, der Wellenlänge und der Intensität der verwendeten Strahlung, der Beschaffenheit und der Menge der verwendeten Antioxidiermittel sowie von der Art des verwendeten Photoinitiators ab. Die Menge Photoinitiator hängt ebenfalls davon ab, wie die Fangzusammensetzung verwendet wird. Wird die Photoinitiatorbeschichtungs-Zusammensetzung beispielsweise unter einer Schicht untergebracht, die für die verwendete Strahlung etwas undurchlässig ist, kann mehr Initiator vonnöten sein. Für die meisten Zwecke ist die Menge Photoinitiator, wenn verwendet, im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.% der Gesamt-Zusammensetzung vorliegen. Die Initiation des Sauerstoffeinfangs kann erfolgen, indem man den Verpackungsgegenstand einer Bestrahlung mit aktinischer oder Elektronenstrahlung aussetzt, wie nachstehend beschrieben.
Antioxidiermittel können in die erfindungsgemäßen Fangzusammensetzungen eingebracht werden, damit der Abbau der Komponenten während der Kompoundierung und des Formens gesteuert wird. Ein Antioxidiermittel, wie es hier definiert ist, ist ein beliebiges Material, das die oxidative Zersetzung oder die Vernetzung der Polymere hemmt. Diese Antioxidiermittel werden gewöhnlich zugegeben, damit die Prozessierung der Polymermaterialien erleichtert wird und/oder ihre geeignete Lebensdauer verlängert wird.
Antioxidiermittel, wie Vitamin E, Irganox^® 1076, 2,6-Di(tert.-butyl)-4-methylphenol(BHT), 2,6-Di(tert.-butyl)-4-ethylphenol (BHEB), 2,2'-Methylenbis(6-tert.-Butyl-py-kresol), Triphenylphosphit, Tris-(nonylphenyl)phosphit und Dilaurylthiopropionat sind zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet.
Wird ein Antioxidiermittel als Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet, sollte es in Mengen verwendet werden, die die Oxidation der Komponenten der Fänger-Zusammensetzung sowie anderer Materialien, die in einem resultierenden Gemisch während der Bildung und Prozessierung zugegen sind, verhindert, jedoch sollte die Menge niedriger sein als diejenige, die die Fangaktivität der resultierenden Lage, des Films oder Gegenstandes stört. Die jeweils benötigte Menge hängt ab von den jeweiligen Komponenten der Zusammensetzung, der jeweils verwendeten Antioxidationsmittel, dem Ausmaß und der Menge der thermischen Prozessierung, die zur Herstellung des geformten Gegenstandes verwendet wird, und der Dosierung und der Wellenlänge der Strahlung, die zur Aktivierung des Sauerstoff fangens ausgeübt wird, und sie kann mit herkömmlichen Maßnahmen bestimmt werden. Gewöhnlich sind sie in etwa 0,01 bis 1 Gew.% zugegen.
Andere Additive, die auch in Sauerstofffängerlagen enthalten sein können, umfassen, sind aber nicht notwendigerweise eingeschränkt auf Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Prozessierungshilfen, Weichmacher, Feuerschutzmittel, Antinebelmittel usw.
Die Mengen der Komponenten, die in den sauerstofffangende Zusammensetzungen oder Lagen verwendet werden, haben eine Wirkung auf die Verwendung, die Wirksamkeit und die Ergebnisse dieses Verfahrens. Somit können die Mengen an Polymer, Übergangsmetallkatalysator und von jeglichem Photoinitiator, Antioxidiermittel, polymeren Verdünnungsmitteln und Additiven je nach dem Gegenstand und seinem Endgebrauch variieren.
Eine der primären Funktionen des vorstehend beschriebenen Polymers ist die irreversible Reaktion mit Sauerstoff während des Fangprozesses, während die primäre Funktion des Übergangsmetallkatalysators die Erleichterung dieses Prozesses ist. Somit beeinträchtigt im großen Maße die Menge des vorhandenen Polymers die Sauerstofffangkapazität der Zusammensetzung, d.h. sie beeinträchtigt die Menge Sauerstoff, die die Zusammensetzung verbrauchen kann. Die Menge des Übergangsmetallkatalysators beeinträchtigt die Rate, mit der der Sauerstoff verbraucht wird. Wegen der primären Beeinträchtigungen der Fangrate kann die Menge des Übergangsmetallkatalysators ebenfalls den Beginn des Sauerstoffeinfangs (Induktionsperiode) beeinträchtigen.
Es hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Polymere, wenn sie als Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden, sauerstofffangende Eigenschaften in wünschenswerter Rate und Kapazität bereitstellen, während die Zusammensetzung zwingend gesteigerte Prozessierbarkeits- und Kompatibilitäts-Eigenschaften gegenüber ethylenisch ungesättigten Polymeren aufweist. Somit kann die vorliegende Zusammensetzung allein oder im Gemisch mit Verdünnungspolymeren, wie Polyolefinen und dergleichen, zur Bereitstellung eines Verpackungsmaterials oder eines Films mit gesteigerten Prozessierbarkeits-Eigenschaften verwendet werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung verbraucht und verarmt den Sauerstoff innerhalb eines Verpackungsraums, ohne dass die Farbe, der Geschmack und/oder der Geruch des in dem Verpackungsraum enthaltenen Produktes darunter leidet.
Die Menge des als Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen vorstehenden Polymers reicht von etwa 1 bis 100%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung oder Lage, die aus der Zusammensetzung besteht, in der Polymer und Übergangsmetallkatalysator zugegen sind (nachstehend bezeichnet als "Fangzusammensetzung", in einem coextrudierten Film oder Behälter umfasst beispielsweise die Fang-Zusammensetzung die jeweilige(n) Schicht(en), in denen Copolymer und Übergangsmetallkatalysator zusammen vorhanden sind). Gewöhnlich kann die Menge Übergangsmetallkatalysator von 0,001 bis 1% (10 bis 10000 ppm) der sauerstofffangenden Zusammensetzung, bezogen nur auf den Metallgehalt (ohne Liganden, Gegenionen, usw.) reichen. Ist die Menge Übergangsmetallkatalysator kleiner als 1%, folgt, dass das Polymer und sämtliche Additive im Wesentlichen jeglichen Rest der Zusammensetzung umfassen. Das erfindungsgemäße Polymer kann zudem mit anderen polymeren sauerstofffangenden Mitteln vereinigt werden.
Sämtliche weiteren eingesetzten Mittel umfassen nicht mehr als 10% der fangenden Zusammensetzung, wobei bevorzugte Mengen kleiner als 5 Gew.% der Fangzusammensetzung sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und das erfindungsgemäße Verfahren beinhalten das Aussetzen des Polymers, das das sauerstoffeinfangfördernde Übergangsmetall enthält, gegenüber aktinischer Strahlung, so dass die Induktionsperiode falls vorhanden reduziert wird, bevor das Sauerstoffeinfangen beginnt. Es gibt ein Verfahren zur Initiation des Sauerstoffeinfangs, bei dem ein Film, der eine oxidierbare organische Verbindung und einen Übergangsmetallkatalysator enthält, aktinischer Strahlung ausgesetzt wird. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einer langen Induktionsperiode in Abwesenheit von aktinischer Strahlung, aber einer kurzen oder nicht vorhandenen Induktionsperiode nach der Einwirkung der aktinischen Strahlung ist besonders bevorzugt. Sie behalten eine hohe Fähigkeit zum Fangen von Sauerstoff bei der Aktivierung mit aktinischer Strahlung. Somit kann das Sauerstoffeinfangen wenn gewünscht aktiviert werden.
Die in diesem Verfahren verwendete Strahlung sollte aktinisch sein, beispielsweise Ultraviolettlicht oder sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 750 Nanometern (nm) und vorzugsweise einer Wellenlänge von etwa 200 bis 600 nm und am stärksten bevorzugt von etwa 200 bis 400 nm. Beim Einsatz dieses Verfahren wird der Sauerstofffänger vorzugsweise mindestens 0,01 Joule pro g Fangzusammensetzung ausgesetzt. Eine übliche Bestrahlungsmenge reicht von 10 bis 2000 Joule pro g. Die Strahlung kann auch eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen bei einer Dosierung von etwa 2 bis 200 kiloGray, vorzugsweise etwa 10 bis 100 kiloGray, sein. Andere Strahlungsquellen umfassen ionisierende Strahlung, wie Gamma-, Röntgen-Strahlung und Koronaentladung. Die Dauer der Bestrahlung hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf, die Menge und die Art des vorhandenen Photoinitiators, der Dicke der zu bestrahlenden Schichten, der Dicke und der Opazität der ineinandergreifenden Schichten, der Menge jeglichen vorhandenen Antioxidiermittels und der Wellenlänge und der Intensität der Strahlungsquelle. Die durch Erwärmen des Polyolefins und ähnlicher Polymere (beispielsweise 100 bis 250°C) während des Prozessierens erzeugte Strahlung bewirkt kein Auslösen.
Die erfindungsgemäßen sauerstofffangenden Zusammensetzungen eignen sich auf viele Weise. Die Zusammensetzungen können zur Absorption von Sauerstoff als kleine Partikel dispergiert sein, oder sie können auf Materialien geschichtet werden, wie Metallfilm, Polymerfilm, Metallfilm, Papier oder Pappe, so dass in einigen Ausführungsformen Fangeigenschaften und/oder Hafteigenschaften bereitgestellt werden. Die Zusammensetzungen eignen sich ebenfalls bei der Herstellung von Gegenständen, wie ein- oder mehrlagigen starren dickwandigen Kunststoffbehältern oder Flaschen (üblicherweise zwischen 5 und 100 mil dick) oder bei der Herstellung von ein- oder mehrlagigen Filmen, insbesondere dünnen Filmen (kleiner als 5 mil, oder sogar so dünn, wie etwa 0,25 mil). Einige der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden mittels bekannter Maßnahmen leicht zu Filmen geformt. Diese Filme können allein oder in Kombination mit anderen Filmen oder Materialien verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin mit einem oder mehreren Polymeren kombiniert werden, wie thermoplastischen Polymeren, die gewöhnlich zur Herstellung von Filmlagen in Kunststoff-Verpackungsgegenständen verwendet werden. Bei der Herstellung bestimmter Verpackungsgegenstände, können gut bekannte wärmehärtende Kunststoffe als Polymerverdünnungsmittel verwendet werden.
Die Auswahl der Kombinationen eines Verdünnungsmittels und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hängt von den gewünschten Eigenschaften ab. Die Polymere, die als Verdünnungsmittel verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Polyethylen, niedrig- oder sehr niedrigdichtes Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Ethylencopolymere, wie Ethylenvinylacetat, Ethylenalkylacrylate oder Methacrylate, Ethylenacrylsäure oder Methacrylsäure und Ethylenacrylsäure oder Methacrylsäure-Ionomere. Bei starren Verpackungsanwendungen wird oft Polystyrol verwendet. Gemische verschiedener Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Wie oben angegeben, hängt die Auswahl des Polymerverdünnungsmittels zum Großteil von dem herzustellendem Gegenstand und dem Endgebrauch ab. Diese Auswahlfaktoren sind im Fachgebiet bekannt.
Wird ein Verdünnungspolymer, wie ein Thermoplast, verwendet, sollte es weiterhin entsprechend seiner Kompatibilität mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgewählt werden. In einigen Fällen können die Klarheit, Sauberkeit, Wirksamkeit als Sauerstofffänger, die Sperreigenschaften, die mechanischen Eigenschaften und/oder die Struktur des Gegenstandes beeinträchtigt werden durch ein Gemisch, das ein mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung inkompatibles Polymer enthält.
Ein Gemisch einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem kompatiblen Polymer kann hergestellt werden durch Trockenmischen der Polymere bei einer Temperatur im ungefähren Bereich von etwa 50°C bis 250°C. Alternative Mischverfahren umfassen die Verwendung eines Lösungsmittels, gefolgt von Verdampfen. Bei der Herstellung von Filmlagen oder Gegenständen aus sauerstofffangenden Zusammensetzungen folgt auf das Mischen gewöhnlich Extrusion oder Coextrusion, Lösungsmittelformen, Spritzformen, Dehnblasformen, Orientieren, Thermoformen, Extrusionsbeschichten, Beschichten und Härten, Laminieren oder Kombinationen davon.
Lagen, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfassen, können in mehreren Formen zugegen sein. Sie können vorliegen in Form von Ausgangsfilmen, einschließlich "orientierter" oder "wärmeschrumpfbarer" Filme, die schließlich zu Beuteln usw. verarbeitet werden, oder in Form von Spannpackungsfilmen. Die Lagen können auch in der Form von Flacheinsätzen sein, die im Verpackungsraum untergebracht werden. Bei starren Gegenständen, wie Getränke-Behältern, thermogeformten Schalen oder Tassen, kann die Lage innerhalb der Behälterwand sein. Noch weiter kann die Schicht ebenfalls in der Form einer Verkleidung sein, die mit oder in dem Behälterverschluss oder der Kappe untergebracht ist. Die Schicht kann sogar auf einen der vorstehend genannten Gegenstände geschichtet oder laminiert sein.
Bei mehrlagigen Gegenständen kann die Fangschicht, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst, in Schichten enthalten sein, wie beispielsweise aber nicht unbedingt eingeschränkt auf "Sauerstoffsperren", d.h. Schichten aus einem Material mit einer Sauerstoffübertragungsrate kleiner gleich 100 Kubikzentimeter-mil pro Quadratmeter (cm³-mil/m²) pro Tag bei Atmosphärendruck bei Raumtemperatur, d.h. etwa 25°C. Übliche Sauerstoffsperren umfassen Poly(ethylenvinylalkohol), Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Poly(vinylidendichlorid), Polyethylenterephthalat, Silica und Polyamide. Es können auch Metallfilmlagen eingesetzt werden.
Andere zusätzliche Lagen können eine oder mehrere Lagen umfassen, die gegenüber Sauerstoff durchlässig sind. Bei einer bevorzugten Verpackungs konstruktion, insbesondere für flexible Nahrungsmittel-Verpackung, umfassen die Lagen (ausgehend in der Reihenfolge von der Verpackungsaußenseite zur Verpackungsinnenseite): (i) eine Sauerstoffsperrschicht, (ii) eine Fangschicht, d.h. die früher beschriebene Fangzusammensetzung, und gegebenenfalls (iii) eine sauerstoffdurchlässige Lage. Die Steuerung der Sauerstoffsperreigenschaft von Lage (i) stellt eine Maßnahme zur Regulation der Einfanglebensdauer der Verpackung durch Einschränken der Sauerstoffeintrittsrate zur Fangzusammensetzung (ii), wodurch die Rate des Verbrauchs der Fangkapazität eingeschränkt wird. Die Steuerung der Sauerstoffpermeabilität von Lage (iii) schafft eine Maßnahme zur Einstellung einer oberen Grenze der Sauerstofffangrate für die Gesamtstruktur, unabhängig von der Zusammensetzung der Fangzusammensetzung (ii). Dies kann dem Zweck dienen, die Benutzungsdauer des Films in Gegenwart von Luft vor der Versiegelung der Packung zu verlängern. Darüber hinaus kann die Lage (iii) eine Sperre gegenüber der Wanderung von einzelnen Komponenten in den Fangfilmen oder Nebenprodukten des Fangens in das Verpackungsinnere bereitstellen. Sogar noch weiter verbessert die Lage (iii) ebenfalls die Wärmeversiegelungsfähigkeit, Klarheit und/oder Beständigkeit gegenüber der Blockierung des Mehrlagenfilms. Weiter können auch zusätzliche Lagen, wie die Klebeschichten, verwendet werden. Zusammensetzungen, die gewöhnlich in solchen Klebeschichten verwendet werden, umfassen beispielsweise funktionelle Anhydrid-Polyolefine und andere bekannte Klebeschichten.
Zur Bestimmung der sauerstofffangenden Eigenschaften einer Zusammensetzung kann die Rate des Sauerstoffeinfangs durch Messen der Zeit berechnet werden, die verstreicht, bevor der Gegenstand eine bestimmte Menge Sauerstoff aus einem verschlossenen Behälter abreichert. Ein Film, der die fangende Komponente umfasst, kann beispielsweise in einem luftdichten verschlossenen Behälter einer bestimmen sauerstoffhaltigen Atmosphäre untergebracht werden, beispielsweise Luft, die gewöhnlich 20,9% Sauerstoff, bezogen auf das Volumen, enthält. Dann werden Proben der Atmosphäre über einen Zeitraum im Inneren des Behälters entfernt und der Prozentsatz an verbleibendem Sauerstoff bestimmt. Die Fangraten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und der Lagen ändern sich mit wechselnden Temperatur- und Atmosphärenbedingungen.
Wird eine aktive Sauerstoffsperrschicht hergestellt, kann die Fangrate nur 0,1 cm³ Sauerstoff pro g erfindungsgemäßer Zusammensetzung pro Tag in Luft bei 25°C und 1 Atmosphäre Druck betragen. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen haben Raten größer gleich 1 cm³ Sauerstoff pro g pro Tag, so dass sie zum Aufnehmen von Sauerstoff aus dem Verpackungsinneren sowie für aktive Sauerstoffsperranwendungen geeignet sind. Viele Zusammensetzungen sind sogar zu stärker bevorzugten Raten größer gleich 5,0 cm³ O₂ pro g pro Tag fähig.
Gewöhnlich können Filmlagen, die sich zur Verwendung als aktive Sauerstoffsperre eignen, eine Sauerstoffübertragungsrate von sogar 10 cm³ Sauerstoff pro m² pro mil pro Tag, gemessen in Luft bei 25°C und 1 Atmosphäre Druck. Eine erfindungsgemäße Lage hat vorzugsweise eine Sauerstoffübertragungsrate von weniger als 1 cm³ Sauerstoff pro m² pro mil pro Tag, und stärker bevorzugt eine Sauerstoffübertragungsrate von weniger als etwa 0,2 cm³ Sauerstoff pro m² pro Durchzug unter den gleichen Bedingungen, was sie für aktive Sauerstoffsperranwendungen, sowie zum Fangen von Sauerstoff aus dem Verpackungsinneren geeignet macht.
Bei einer aktiven Sauerstoffanwendung erzeugt die Kombination der Sauerstoffsperren und jegliche Sauerstofffangaktivität eine Sauerstoffgesamtübertragungsrate von weniger als etwa 1,0 cm³-mil pro m² pro Tag pro Atmosphärendruck bei 25°C. Eine weitere Definition von annehmbarem Sauerstofffangen ist hergeleitet von der Untersuchung der tatsächlichen Verpackungen. Bei der tatsächlichen Verwendung hängt die Anforderung an die Fangrate zum Großteil ab von der internen Atmosphäre der Verpackung, dem Inhalt der Verpackung und der Temperatur, bei der sie aufbewahrt wird.
Bei einem erfindungsgemäß hergestellten Verpackungsgegenstand hängt die Fangrate zum Großteil ab von der Menge und der Beschaffenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in dem Gegenstand und zweitens von der Menge und der Beschaffenheit anderer Additive (beispielsweise vom Verdünnungspolymer, Antioxidiermittel, usw.), die in der Fangkomponente zugegen sind, sowie von der allgemeinen Art, in der die Verpackung hergestellt ist, beispielsweise vom Verhältnis zwischen Oberfläche und Volumen.
Die Sauerstoffeinfangkapazität eines Gegenstandes, der die Erfindung umfasst, kann gemessen werden durch Bestimmen der verbrauchten Menge Sauerstoff, bis der Gegenstand als Fänger unwirksam wird. Die Fangkapazität der Verpackung hängt vorwiegend von der Menge und der Beschaffenheit der in dem Gegenstand vorhandenen Fangeinheiten ab, wie vorstehend definiert.
Bei der tatsächlichen Verwendung hängt die Anforderung an die Sauerstofffangkapazität zum Großteil von drei Parametern jeder Anwendung ab:

(1) der Menge Sauerstoff, die zu Beginn in der Verpackung zugegen ist;
(2) der Rate des Sauerstoffeintritts in die Verpackung bei Fehlen der Fangeigenschaft; und
(3) der vorgesehenen Lebensdauer für die Verpackung.

Die Fangkapazität der Zusammensetzung kann nur 1 cm³ Sauerstoff/g betragen, ist aber vorzugsweise mindestens 10 cm³ Sauerstoff/g, und stärker bevorzugt mindestens 50 cm³ Sauerstoff/g. Befinden sich solche Zusammensetzungen in einer Lage, hat die Lage vorzugsweise eine Sauerstoffkapazität von mindestens 250 cm³ Sauerstoff pro m² pro mil Dicke und stärker bevorzugt mindestens 500 cm³ Sauerstoff pro m² pro mil Dicke.
Andere Faktoren können das Sauerstofffangen ebenfalls beeinträchtigen und sollten bei der Auswahl der Zusammensetzungen berücksichtigt werden. Diese Faktoren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf die Temperatur, die relative Feuchtigkeit und die Atmosphärenbedingung in der Verpackung.
Die Anmelder haben eine Zusammensetzung für einen starren Getränke- und Nahrungsmittelbehälter erzielt, der PET und/oder PEN umfasst, wobei der Behälter eine Sauerstofffangkomponente aus Cycloolefin umfasst, welche Sauerstoff im Inneren des Behälters oxidiert, ohne dass aufgrund seiner Sauerstofffängerfunktion Geruch und/oder Geschmack abgegeben wird oder eine Veränderung des Molekulargewichts verursacht wird. Dies beruht darauf, dass die cycloolefinische sauerstofffangende Komponente bei ihrer Oxidation nicht zersetzt wird. Somit wahrt die Zusammensetzung die strukturelle Integrität des Behälters und vermeidet das Problem, dass Oxidations-Nebenprodukte an das verpackte Material abgegeben werden.
BEISPIELE
Die Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Deren jeweiligen Materialien und Mengen, sowie die anderen in diesen Beispielen aufgeführten Bedingungen und Einzelheiten sollten diese Erfindung nicht unnötig einschränken.
Beispiel 1
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen Polymere und Oligomere mit Cyclohexengruppen, die für freie Sauerstoffmoleküle zugänglich sind. Diese Polymere oder Oligomere können aus einem beliebigen Verfahren einer Reihe von Verfahren hergestellt werden, obgleich eine bevorzugte Reaktion 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid umfasst. Dieses Anhydrid ist ein billiges Monomer, das von Butadien hergeleitet ist, was es im kommerziellen Maßstab besonders attraktiv macht. Das Anhydrid kann zur Herstellung der Polyesterharze, wie durch Reaktion mit Diolen, verwendet werden. Es kann ebenfalls mit Hydroxy- oder Polyhydroxy-Verbindungen umgesetzt werden, so dass Halbester erzeugt werden, die sich zur nachfolgenden Verwendung bei der Herstellung von Kunststofffilmen und Materialien eignen.
Beispiel 2
Nicht-aromatische Alkenylbenzylalkohole (beispielsweise Tetrahydrobenzylalkohole) können ebenfalls mit bestimmten Verbindungen umgesetzt werden, damit geeignete Fänger erzeugt werden. Beispielsweise kann Tetrahydrobenzylalkohol mit Verbindungen umgesetzt werden, die eine Carbonsäure-, Säurehalogenid-, Ester-, Anhydrid- und/oder Isocyanat-Funktionalität enthalten. Diese Verbindungen können kleine Moleküle oder Oligomere oder Polymere sein. Der Tetrahydrobenzylalkool kann beispielsweise mit Styrol, Maleinsäureanhydrid-Copolymeren oder mit polyfunktionellen Isocyanaten umgesetzt werden.
Beispiel 3
Cyclohexendimethanol-Verbindungen können zur Herstellung von Sauerstoffabsorbierenden Polyestern und Polyurethanen verwendet werden.
Beispiel 4
Als weiteres Beispiel können auch Tetrahydrobenzoesäure und Tetrahydrobenzaldehyd zur Modifikation verschiedener Materialien mit Hydroxylfunktionen verwendet werden.
Beispiel 5
Reaktionen, wie die Funktionalisierung der Polymere, können durch ein reaktives Extrusionsverfahren durchgeführt werden. Dies kann beispielsweise ein Transesterverfahren sein.
Beispiel 6
Cyclohexenanhydrid kann bei der Herstellung geeigneter Sauerstofffänger verwendet werden. Diese Cyclohexenanhydride können aus einem Dienmonomer, wie Butadien, mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Kommerziell interessant sind ihre niedrige Kosten und ihre Fähigkeit, dass sie in eine Reihe geeigneter Intermediate umgewandelt werden können. Sie können zudem zur Funktionalisierung von OH-haltigen Polymeren verwendet werden. Die Halbester, die sich rasch bilden, wenn ein cyclisches Anhydrid mit einer OH-Gruppe reagiert, können anschließend neutralisiert werden, und die resultierenden Materialien in Ionomere oder Ethylenacrylsäure-Copolymeren (beispielsweise) dispergiert werden.
Zur einfachen Verwendung können kleine funktionalisierte Moleküle, wie das Reaktionsprodukt von vier Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit Pentaerythritol hergestellt werden, und zwar entweder durch Erwärmen in einem gemeinsamen Lösungsmittel oder durch ein reaktives Extrusionsverfahren. Diese können dann in einem Standard-Polymer, wie EVA, dispergiert werden.
Die Cyclohexenanhydride können auch durch Umsetzen mit Ethylenglycol und dergleichen zu linearen Polyestern umgewandelt werden.
Beispiel 7
Geeignete Anhydride sind cyclische Anhydride und insbesondere Diels-Alder-Addukte verschiedener Alkene. Dies umfasst gewöhnlich 1,3-Butadien (und substituierte Derivate) mit anderen Verbindungen, die eine Diels-Alder-Reaktion beenden können. Die resultierenden Anhydride können dann bei der Herstellung verschiedener Sauerstofffänger und Polymere, die diese enthalten, verwendet werden.
Beispiel 8
Man kann sich vorstellen, dass Filmstrukturen, Beschichtungen und geformte Gegenstände, sowie Kissen und imprägnierte Matrizen Sauerstofffänger wie vorstehend erörtert enthalten können. Ebenfalls enthalten sind Übergangsmetallkatalysatoren, wie sie im Stand der Technik zur Katalyse von Sauerstoffaufnahmereaktionen verwendet werden. Gegebenenfalls können auch Initiatoren oder Auslöser für die Reaktion enthalten sein.
Beispiel 9
Herstellung eines niedermolekularen oxidierbaren Öls aus 3-Cyclohexen-1-carbonylchlorid und Triethylenglycol.
3-Cyclohexen-1-carbonylchlorid wurde folgendermaßen hergestellt:
50 g Thionylchlorid wurde zu 27,6 g 3-Cyclohexen-1-carbonsäure gegeben, und die Lösung wurde für 2 Std. bei 50°C gerührt. Ein Überschuss Thionylchlorid wurde unter Vakuum entfernt, und das resultierende braune Öl wurde durch Destillation unter Vakuum (Sdp. 80 bis 82°C bei 18 bis 19 mm Hg) gereinigt.
Das Öl wurde dann auf die folgende Weise präpariert:
In einem 250 ml Kolben mit Trockenrohr wurden 18,7 g 3-Cyclohexen-1-carbonylchlorid und 40 cm³ Methylenchlorid vorgelegt. Eine Lösung von 9,6 g Triethylenglycol in 20 ml Methylenchlorid wurde zugegeben, und die Reaktion wurde 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt, wobei zu dieser Zeit die Entstehung von Salzsäure aufhörte.
80 ml 10%iges wässriges Natriumbicarbonat wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und das Gemisch wurde für 45 min heftig gerührt. Die organische Schicht wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wurde unter reduziertem Druck entfernt, so dass ein farbloses Öl erhalten wurde.
Das Cyclohexenöl wurde zu einem Film mit den folgenden Gewichtsteilen vermengt:

Öl 12

Silica 5

Benzophenon 0,3

Cobalt(111)acetylacetonat 0,28

Ethylenvinylacetatcopolymer (18% EVA) 90
Ein ähnlicher Film wurde mittels Sonnenblumenkernöl anstelle von Öl auf Cyclohexenbasis hergestellt.
Beide Filme wurden 4 min. mit UV-Licht bestrahlt, dann in Sauerstoffsperrbeuteln eingeschlossen, und im Dunkeln aufbewahrt.
Beide Materialien nahmen Sauerstoff nach der Bestrahlung auf, und das Material auf der Basis von Sonnenblumenöl war ein schnellerer Fänger als das Material auf der Basis von Cyclohexenöl. Die Gaschromatographie des Kopfraums der Beutel nach der Oxidation ergab, dass es einen sehr großen Unterschied bezüglich der Mengen der flüchtigen Komponenten gab. Das Material auf Cyclohexenbasis produzierte weniger als 3% der flüchtigen Komponenten, die von dem Material auf der Basis von Sonnenblumenöl erzeugt wurden.
Die Filme auf Cyclohexenbasis waren für mehr als 300 Tage stabil, wenn sie in Abwesenheit von Licht bei Raumtemperatur aufbewahrt wurden (d.h. die Sauerstoffkonzentration in einer verschlossenen Verpackung mit den Filmproben war nach dem Aufbewahren für diesen Zeitraum im Wesentlichen unverändert).
Ein ähnlicher Film auf Cyclohexenbasis wurde hergestellt, wobei diesmal 3,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carbonylchlorid als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Dieser Film war ein viel schnellerer Sauerstoffabsorbierer als der aus dem unsubstituierten Produkt hergestellte Film. Der Film aus dem substituierten Produkt erzeugte weniger als 10% der gesamten flüchtigen Komponenten, die aus einem äquivalenten Film aus Sonnenblumenöl hergestellt werden.
Die Filme auf Cyclohexenbasis waren für mindestens zweihundert Tage stabil, wenn sie bei Raumtemperatur bei Fehlen von Licht aufbewahrt wurden. Die Stabilität von ähnlichen Filmen auf Pflanzenölbasis war auf etwa 50 Tage eingeschränkt.
Diese Reihe von Experimenten ergab folgendes:

1. Cyclohexen-funktionalisierte Materialien sind wirksame Sauerstoffabsorbierer.
2. Die Geschwindigkeit der Reaktion kann durch Austauschen der Methylgruppen nahe den Doppelbindungen erhöht werden.
3. Materialien auf der Basis von cyclischem Alken erzeugen viel weniger flüchtige Oxidationsprodukte als Materialien auf der Basis eines linearen Alkens.
4. Die Aufbewahrungsstabilität der Cyclohexen enthaltenden Filme ist hervorragend.

Beispiel 10
Herstellung eines oxidierbaren Polyesterharzes.
In einem Dreihalsrundbodenkolben mit Dean-Stark-Falle, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass/-Auslass wurden folgende Materialien vorgelegt:

cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid 35,54 g

1,4-Butandiol 20 g
75 ml Xylol wurde zugegeben, so dass die Falle mit Xylol gefüllt war, und das Gemisch wurde unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktion wurde sechseinhalb Std. unter Rückfluss gehalten: 0,55 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurde zugegeben, und es wurden weitere sechseinhalb Std. unter Rückfluss erwärmt.
25 ml Xylol wurden aus der Falle entfernt, und das Gemisch wurde für eine weitere Std. unter Rückfluss belassen. Es wurde eine sehr viskose blassgelbe Lösung erhalten.
Die Lösung wurde mit Methanol extrahiert, um den sauren Katalysator zu entfernen, und sie wurde vor dem Gebrauch mit Dichlormethan verdünnt.
Das Polymer wurde als 38%ige w/w Feststofflösung in Toluol/Dichlormethan erhalten. Zu 12,37 g Polymerlösung wurden 0,0213 Kobalt-Ten-Cem^® (OMG Inc.) in 5 ml Dichlormethan und 0,0069 g Quantacure^TM CPTX (1-Chlor-4-propoxythioxanthon, Great Lakes Fine Chemicals) gegeben. Das Gemisch wurde einige Minuten gerührt, und ein Film wurde auf die Oberfläche eines weiteren Films bei einer Feuchtdicke von etwa 1 mm gegossen. Ein zweiter Film wurde wie folgt formuliert und wie vorstehend gegossen: 12,64 g Polymerlösung, 0,0318 g Kobalt-Ten-Cem^® und 0,0074 g 4,4'-Dimethoxybenzophenon (DMOBP, Spectrum Quality Products, Inc.).
Die getrockneten Filme wurden 2,5 min mit einer Kombination von keimtötenden und Hintergrund-UV-Lampen bestrahlt. Die ungefähre Dosis von UVC war 1350 mJcm², und die ungefähre Dosis von UVA war 1950 mJcm². Die bestrahlten Filme wurden in einem Sperrbeutel mit 120 cm³ Luft verschlossen. Der Sauerstoffgehalt wurde über die Zeit überwacht, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass von Tetrahydrophthalsäureanhydrid hergeleitete Polyester geeignete Sauerstofffänger sind.
Beispiel 11
Herstellung eines oxidierbaren Polymers aus 3-Cyclohexen-1-methanol und eines alternierenden Copolymers von Maleinsäureanhydrid und Octadecen.
In einem Dreihalsrundbodenkolben mit Kühler und Stickstoffeinlass wurden 20 g Poly(maleinsäureanhydrid-alt-1-octadecen) vorgelegt. 80 cm³ Methylenchlorid wurden zugefügt, und das Gemisch wurde zum Auflösen gerührt. Nach Erhalt einer klaren Lösung wurden 3,2 g 3-Cyclohexen-1-methanol zugefügt und mit weiteren 10 cm³ Methylenchlorid in den Kolben gewaschen.
Das Gemisch wurde unter Rühren und unter Stickstoff für 2 Std. gerührt, dann über Nacht bei Raumtemperatur belassen. Die Lösung wurde für weitere drei Std. unter Rückfluss belassen und auf Raumtemperatur gekühlt.
Das Polymer wurde als 21,9 Gew.% Lösung in Dichlormethan erhalten. Zu 20,51 g Polymerlösung wurden 0,0201 g Kobalt-Ten-Cem^® (OMG Inc., 22,5% Co, bezogen auf das Gewicht), gelöst in 5 ml Toluol-Lösung, und 0,0038 g Quantacure^TM BMS (4-Benzoyl-4'-methyl(diphenylsulfid), erhältlich von Great Lakes Fine Chemicals) gegeben. Das Gemisch wurde für einige Minuten gerührt, und ein Film wurde gegossen, wobei eine Abzugsstange für eine Feuchtfilmdicke von etwa 1 mm verwendet wurde.
Ein zweiter Film wurde folgendermaßen formuliert: 20,10 g Polymerlösung, 0,0474 g Kobalt-Ten-Cem^®, 0,0079 g 4,4'-Dimethylbenzophenon (DMBP, von Lancaster Synthesis). Ein dritter Film wurde folgendermaßen formuliert: 20,84 g Polymerlösung, 0,0398 g Kobalt-Ten-Cem^®, 0,0085 g 2-Isopropylthioxanthon (ITX, First Chemical Co.).
Die getrockneten Filme wurden 2,5 min mit einer Kombination von keimtötenden und Hintergrund-UV-Lampen bestrahlt. Die geeignete UVC-Dosis betrug 1350 mJ/cm², und die ungefähre Dosis von UVA betrug 1950 mJ/cm². Die bestrahlten Filme wurden in einem Sperrbeutel zusammen mit etwa 120 cm³ Luft eingeschlossen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Die Ergebnisse legen nahe, dass die Reaktion eines polymeren Anhydrids und eines Tetrahydrobenzylalkohols ein geeigneter Weg für sauerstofffangende Kunststoffe ist.
Beispiel 12
Herstellung eines Cyclohexen enthaltenden Polymers durch Transveresterung.
In einem 2-Liter-Harzkessel wurden 180 g Polyethylen-co-methylacrylat (EMAC^® SP2260, Chevron, 24 Gew.% Methylacrylat) und 1 l Toluol vorgelegt. Der Kessel war mit einem mechanischen Überkopfrührer, Dean-Stark-Falle und einem Kühler ausgerüstet. Der Kessel wurde zum Schmelzen des Polymers erwärmt. Zu der gerührten Lösung wurden 28,12 g 3-Cyclohexen-1-methanol gegeben, gefolgt von der Zugabe von 2,145 g 4-(2-Hydroxyethoxy)benzophenon. (Man beachte: dieses Benzophenon-Derivat wurde durch das Verfahren von Yoshino et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 1973, 46, 553-6 mittels 4-Hydroxybenzophenon, Ethylencarbonat und Tetraethylammoniumiodid hergestellt). Der Katalysator, Titan(IV)isopropoxid (1,05 g) wurde zugegeben. Das Gemisch färbte sich gelb, und die Rückflussrate stieg. Die Wärme wurde 4 Std. gehalten und etwa 75 ml Kondensat wurden in vier Fraktionen entfernt. Weitere 0,5 g Titanisopropoxid wurden zugegeben, und die Wärme wurde für weitere 8 Std. gehalten. Nötigenfalls wurde zusätzliches Toluol zugefügt, damit das Reaktionsvolumen aufrechterhalten blieb. Wiederum wurden weitere 0,5 g Katalysator zugegeben und Wärme für weitere 8 Std. erhalten. Die Analyse des Kondensates zeige keine weitere Produktion von Methanol. Das Reaktionsgemisch wurde zu einem Gel gekühlt und in Methanol gefällt. Das Polymer wurde mit Methanol gewaschen, bis nichts mehr in die Methanolfraktionen extrahierte.
Die vorstehenden harzhaltigen Cyclohexen-Seitengruppen und ein kovalent gebundenes Benzophenon-Derivat wurde mit 500 ppm Vitamin E als Antioxidiermittel und 10% eines Kobalt(II)oleat-Masterbatches auf EVA-Basis (Shepherd Chemicals) vermengt. Der Masterbatch enthielt 1,0% Kobaltmetall, bezogen auf das Gewicht. Die Proben wurden pressgeformt und bei UVC-Licht (254 nm) zu 197,56 cm² geschnitten und in einem Sauerstoffsperrbeutel (Cryovac P640B) mit 300 cm³ Luft eingeschlossen und im Dunkeln bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die Sauerstoffmengen im Kopfraum wurden periodisch überwacht, indem eine 4 cm³-Probe entnommen und mit einem Mocon-Modell LC 700F Sauerstoffanalysegerät untersucht wurde. Die folgenden Ergebnisse wurde für die 1,9 g (7,8 mil dicke) Probe erhalten.
Dieses Beispiel veranschaulicht die hervorragende Sauerstoffeinfangleistung dieses Polymertyps und die Eignung eines kovalent gebundenen Photoinitiators.
Beispiel 13
Herstellung oxidierbarer Polyurethane.
In einem 250 ml Zweihalskolben mit Rückflusskühler und Stickstoffeinlass/-Auslass wurden die folgenden Materialien vorgelegt:

1,6-Diisocyanatohexan 6,5 g

3-Cyclohexen-1,1-diemthanol 5,23 g

2-Butanon 70 ml
Ein Tropfen Dibutylzinndilaurat wurde zugegeben, und das Gemisch wurde unter Stickstoff für 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde dann für weitere 4 Std. unter Rückfluss erwärmt und dann wurde 1 Tropfen Wasser in 10 ml MEK dazu gegeben. Das Gemisch wurde für eine weitere Std. unter Rückfluss erwärmt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Eine Polyurethan enthaltende cyclische Ungesättigtheit wurde aus 1,6-Diisocyanatohexan und 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol hergestellt. Das Polymer (3,912 g) wurde zu 10 ml Dichlormethan gegeben, und eine Lösung von 0,0243 g Kobalt- Ten-Cem^® (OMG Inc.) in 5 ml Dichlormethan wurde zugegeben. Zu dem gerührten Gemisch wurden 0,0084 g 4,4'-Dimethylbenzophenon (DMBP, Lancaster Synthesis) gegeben. Das Gemisch wurde etwa 15 min gerührt. Ein Film wurde aus der Lösung auf die Oberfläche eines anderen Films bei einer Feuchtdicke von etwa 1 mm gegossen. Der trockene Film wurde ausgelöst und wie in Beispiel 3 oben beschrieben untersucht.
Diese Ergebnisse legen nahe, dass von 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol hergeleitete Polyurethane geeignete Sauerstoffabsorbierer sind. Diese Materialien und alternative Formulierungen können sich zur Formulierung sauerstofffangender Klebeharze zur Verwendung in einer flexiblen Verpackung, d.h. zur Verwendung in einer Laminierung, eignen.
Beispiel 14
Herstellung eines Poly(vinylacetals) aus Poly(vinylalkohol) und 3-Cyclohexen-1-carboxaldehyd.
In einem 500 ml-Kolben mit Stickstoffeinlass/-Auslass und mechanischem Rührer wurden 150 ml eines 70/30 Gemischs von Dioxan/Ethanol und 10 g Poly(vinylalkohol) vorgelegt. Das Gemisch wurde gerührt, und 15,7 g 3-Cyclohexen-1-carboxaldehyd wurde zugegeben, gefolgt von 0,25 ml konz. HCl und 5 mg Hydrochinon. Das Gemisch wurde für 4 Std. unter Rückfluss belassen, wobei sich während dieser Zeit der Polyvinylalkohol löste und blassgelb färbte, es wurden 0,5 g Natriumacetat dazugegeben, gefolgt von 2,5 g Harnstoff, die beide jeweils in wässriger Lösung vorlagen. Das Polymer fiel aus und wurde durch Zugabe von weiterem Dioxan gereinigt und dann in Wasser gefällt. Das getrocknete Polymer enthielt etwa 63 Molprozent Acetalgruppen.
Ein ähnliches Polymer wurde aus 3,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd und Poly(vinylalkohol) hergestellt, das ebenfalls etwa 65 Molprozent Acetalgruppen enthielt.
Eine Lösung von Kobalt(III)acetylacetonat (20 mg) und Benzophenon (20 mg) in Methylenchlorid wurde unter Rühren zu einer Lösung (1 g) von jedem Acetalharz, gelöst in 15 ml warmem Dioxan, gegeben. Die Lösung wurde in eine Flachboden-Petrischale mit 150 mm Durchmesser gegeben, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Der resultierende Film wurde unter starkem Vakuum für 2–3 Std. belassen, und jegliches restliches Lösungsmittel entfernt. Eine weitere Probe mit 30% eines Dibutylphthalat-Weichmachers wurde ebenfalls mit dem oben beschriebenen dimethylsubstituierten Acetalharz hergestellt.
Die Filmproben wurden 4 min UVA-Strahlung ausgesetzt und dann in einem Sperrbeutel vakuumverpackt. 200 ml Luft wurden in den Beutel injiziert, und die Einstichstelle wurde durch Wärmeversiegelung isoliert. Der Beutel wurde dann ohne Licht aufbewahrt.
Die folgenden Ergebnisse wurden für das unsubstituierte Harz erhalten:
Die folgenden Ergebnisse wurde für das disubstituierte Harz erhalten:
Die folgenden Ergebnisse wurden für das weichgemachte Harz erhalten:
Diese Ergebnisse zeigen die folgenden Prinzipien:

1. Acetalharze auf Cyclohexen-Basis sind wirksame Sauerstofffänger.
2. Die substituierten Cyclohexenringe liefern schnellere Sauerstofffänger als die unsubstituierten Harze.
3. Ein Weichmacher steigert die Sauerstoffaufnahmerate.

Nicht-einschränkende Beispiele sind in den Beispielen 15 und 16 unten bei Versuchsbedingungen gegeben, die zur Herstellung der Polymere verwendet wurden. Nichteinschränkende Beispiele der Harz-Präparation, gefolgt von Dampfstrippen sowie das Vermengen der Polymere mit einem Oxidationskatalysator, wie Kobaltoleat und einem Photoiniitator, wie Methanon, [5'-(5'-(4-Benzoylphenyl)[1,1':3',1''-terphenyl]-4,4''-diyl]bis][phenyl- (nachstehend als BBP³ bezeichnet) und extrudiert zu einem dreilagigen Film mit einer PE/sauerstofffangenden Polymer/PE-Struktur sind in den Beispielen 17 bis 20 unten gegeben.
Kopfraum-Untersuchungen der dreilagigen Filme, hergestellt durch Kompoundieren von Katalysatorverpackung mit frischen und gealterten (20 Monate in Luft bei Umgebungstemperatur aufbewahrt) Harzen nach dem UV-Auslösen ergaben eine sehr schnelle Sauerstoffeinfangrate, und die resultierenden Verpackungen sind relativ geruchlos. Nicht-einschränkende Beispiele dieser Untersuchungen sind in den Beispielen 21 und 22 gegeben. Das vorstehende Polymer kann zudem durch ein billigeres sauerstoffdurchlässiges Harz weiter verdünnt werden, wie EBAC oder PE oder EVA, und zwar bis herunter auf 50 und sogar 25% der ursprünglichen Konzentration und gleichzeitig eine hohe Sauerstoff-Fangrate behalten, wie die nicht-einschränkenden Beispiele in den Beispielen 23 und 24 zeigen.
Beispiel 15
Polymerpräparation (C1641-6)
550 ml Decalin^® wurden in einem Kolben vorgelegt. Dazu wurden 350 g Chevron EMAC SP-2260 gegeben, das 24 Gew.% Methylacrylat (0,9767 Mol Methylacrylat) und 0,48 g Irganox^®1076 (0,1 Mol) gegeben. Die Temperatur des Gemischs wurde allmählich unter Rühren erhöht. Als die Temperatur etwa 120°C erreichte, wurden 127,1 g (0,9767 Mol) 3-Methyl-cyclohex-1-en-4-methanol (97%) zugegeben. Als die Temperatur etwa 140°C erreichte, wurden 4,8 g des Katalysators Ti(OC₂H₅)₄ auf einmal hinzu gegeben. Die Temperatur wurde bei 170°C unter Rühren gehalten. Der Verlauf der Reaktion wurde beobachtet, indem die Proben des Gemischs in stündlichen Zeitabschnitten einer NMR unterworfen wurden. Die prozentuale Umwandlung ist in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Nach 5 Std. Umsetzung wurde das Gemisch gekühlt, und es wurden 400 ml CHCl₃ zugegeben, und das Gemisch wurde dann gefällt, indem es zu 4 Litern CH₃OH in einem Waring- Mischer gegeben wurde. Der Niederschlag wurde filtriert und mit CH₃OH gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet. Das getrocknete Gemisch ergab 407 g Ethylen/Methylacrylat/Methylcyclohexenmethylacrylat (EMCM).
Tabelle 1
390 g einer Kombination des vorstehenden Polymers und des gleichen Polymers, hergestellt unter den gleichen Bedingungen in einem anderen Ansatz, die zusammen eine prozentuale Umwandlung von 68,8% haben, wurden mit 3,25 g Kobaltneodecanoat in 70 ml Normalhexan Lösungsmittel-beschichtet. Das Gemisch wurde 1,5 Std. im Taumeltrockner getrocknet, und restliches Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Beispiel 16
Polymerpräparation
600 ml Decalin wurde in einem Kolben vorgelegt. Dazu wurden 334 g Chevron SP-2260 (0,9330 Mol Methylacrylat) und 0,44 g Irganox^® 1010 (0,1% Mol) gegeben. Die Temperatur des Gemischs wurde allmählich unter Rühren erhöht. Als die Temperatur etwa 120°C erreichte, wurden 104,6 g (0,93 Mol) Cyclohex-1-en-4-methanol zugegeben. Als die Temperatur etwa 140°C erreichte, wurden 4,4 g des Katalysators Ti(OC₂H₅)₄ auf einmal hinzu gegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren bei 160°C gehalten. Der Verlauf der Reaktion wurde beobachtet, indem die Proben des Gemischs in stündlichen Zeitabschnitten einer NMR unterworfen wurden. Die prozentuale Umwandlung ist in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Nach 3 Std. Umsetzung wurde das Gemisch gekühlt, und es wurden 400 ml CHCl₃ zugegeben, und das Gemisch wurde dann gefällt, indem es zu 4 Litern CH₃OH in einem Waring-Mischer gegeben wurde. Der Niederschlag wurde filtriert und mit CH₃OH gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet. Das getrocknete Gemisch ergab 380,5 g Polymer.
Tabelle 2
185 g des vorstehend hergestellten Polymers wurden mit 45 ml Normalhexan und 1,54 g Kobaltneodecanoat, d.h. 1000 ppm Kobaltion, und 0,0185 g Irganox^® 1010, d.h. 100 ppm Irganox^®, kombiniert. Das Gemisch wurde erwärmt und gemischt und dann in einem Vakuumofen getrocknet. Die resultierende Verbindung wurde zu einem Film extrudiert.
Zusätzlich wurden 185 g des vorstehend präparierten Polymers mit 45 ml Normalhexan und 1,54 g Kobaltneodecanoat (was 1000 ppm Kobaltion ergab) und 0,046 g Irganox^® 1010 (was 250 mm Irganox ® ergab) vereinigt. Das Gemisch wurde erwärmt, gemischt und dann in einem Vakuumofen getrocknet. Die resultierende Verbindung wurde in einen Film extrudiert.
Beispiel 17
EMCM, hergestellt in ZSK-30-Extruder
Ethylenmethylacrylatcopolymer (EMAC) wurde in einen Werner & Pfleiderer ZSK-30 Doppelschneckenextruder bei 6 kg/Std. gespeist, und die Reaktanten und die Katalysatoren wurden in den Extruder in einer nachfolgenden Reaktionszone gegeben. Der Katalysator Ti(OC₃H₇) wurde mit den Reaktanten bei 3 Molprozent oder bei einer Rate von 148 cm³/Std. gegeben. Irganox^®/Toluollösung wurde bei 4,5 g/900 cm³ mit einer Milton Roy 29/290 Minipumpe zugegeben. Zur Erzielung von 100 ppm Irganox^® muss die Zugabe bei 2,2 cm³/min erfolgen. Zur Gewinnung von 50 ppm Irganox muss die Zugabe bei 1,1 cm³/min erfolgen. Cyclohexanmethylalkohol mit 1000 ppm eines Antioxidiermittels von BHT wurde über einen Milton Roy-Doppelkopf bei 1985 cm³/Std. zugegeben. Dampf wird bei 800 cm³ H₂O/Std. am Ende der Reaktionszone in das System injiziert.
51 Pfd. EMCM Produkt (100 ppm Irganox^® 1010, 59,3% Methylalkohol (MA), 2,98 g/10 min. Schmelzfluss) wurde über einen Zeitraum von etwa 2 Std. produziert.
Beispiel 18
EMCM, hergestellt in ZSK-30
45 Pfd. des EMCM-Produktes (100 ppm Irganox^® 1010, 2,38 g/10 min Schmelzindex) wurde über einen Zeitraum von etwa 3 Std. extrudiert. Eine doppelte Dampf-Stripper-Konfiguration wurde verwendet; wobei unter Druck gesetzte Injektoren in den Zonen 4 und 11 des Extruders Dampf bei 1076 cm³/Std. und 728 cm³/Std. pumpten. Beide Injektoren waren Pulse 680 Pumpen mit einem Druck von mindestens 800 psi, außer bei einem ersten gemessenen Zeitintervall, als der Injektor (Nr. 4) bei 500 bis 550 psi gemessen wurde und Injektor (Nr. 11) bei 500 psi gemessen wurde.
Beispiel 19
Copolymerisation von Styrol und 3-Cyclohexen-1-methanolmethacrylat
In einem 1-Liter-Rundbodenkolben wurden 65 g Styrol (0,625 Mol), 113 g 3-Cyclohexen-1-methanolmethacrylate (0,625 Mol), 1,25 g Benzoylperoxid und 450 g Toluol gemischt und durch Gefrier-Tau-Zyklen entgast. Die entgaste Lösung wurde bei 70-75°C für 48 Std. polymerisiert und in einem Waning-Mischer in 2 Liter Methanol abgelassen. Das isolierte Produkt wurde 2 Std. in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet, so dass 155 g Copolymer erhalten wurden. Die NMR-Analyse zeigt, dass es 48 Molprozent Styrol und 52 Molprozent 3-Cyclohexen-1-methanolmethacrylat enthielt. Die durch DSC bestimmte T_g betrug 66°C.
Beispiel 20
Sauerstoffeinfangtest von Styrol/CHMA-Copolymer
90 Gew.% des vorstehend genannten Copolymers und 10 Gew.% eines Masteransatzes auf EVA-Basis mit 1 Gew.% Cooleat und 1 Gew.% eines Photoinitiators (BBP³) wurden zu einem 8 mil dicken einlagigen Film verarbeitet. Ein 100 cm² Film wurde an beiden Seiten bestrahlt, so dass 800 mJoule/cm² von UV-Licht mit 254 nm Wellenlänge auf jeder Seite erhalten wurden, und er wurde in einem Filmbeutel mit 300 cm³ 1% Sauerstoff eingeschlossen. Die Sauerstoffaufnahme wurde bis zu 11 Tagen bei 4°C und bei Raumtemperatur überwacht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 (4°C) und 4 (Raumtemperatur) gezeigt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiel 21
Polymerisation von 3-Cyclohexen-1-methanolacrylat
75 g (0,45 Mol) 3-Cyclohexen-1-methanolacrylat (CHAA), 200 ml Toluol und 0,5 g Benzoylperoxid wurde in einen 500 ml Rundbodenkolben gespeist und durch Gefrier-Tau-Zyklen entgast. Die entgaste Lösung wurde 48 Std. bei 70 bis 75°C polymerisiert. Die viskose Polymerlösung wurde durch Fällen in Methanollösung in einem Waning-Mischer aufgearbeitet. Nach dem Vakuumtrocknen bei Raumtemperatur für 3 Tage war das Produkt ein 53 g schweres gummiartiges klares Polymer.
Beispiel 22
Kopfraum-Analyse des O₂-Einfangs in Dowlex^® 3010/EMCM/Dowlex^®1010-Filmen
Die Sauerstoffeinfang-Analyse wurde mit einem Mocon HS750 mit einem Kopfraumvolumen von 300 cm³ durchgeführt. Die untersuchte Probe war ein 0,48 g Dreilagen-Film mit Dowlex^®3010-Film für die beiden Außenlagen und dampfgestripptem EMCM (59% umgewandelt) für die Mittellage (50 ppm Irganox^®1010). Die Dicke der Lagen war 0,5/1/0,5±0,1 mil. Die Sauerstoffaufnahmeportion der Mittellage umfasste 1000 ppm Kobaltsalz, 1000 ppm BBP³, und sie wurde 1,6 min mit UV-Licht mit 254 nm Wellenlänge bei 1 Inch bestrahlt, so dass 800 mJ/cm² erhalten wurden. Die Sauerstoffaufnahme wurde mit 300 cm³ 1% O₂ bei 4°C untersucht. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben. Diese Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 20 in 2 aufgetragen, bei der der Prozentsatz an Sauerstoff im Kopfraum gegen die Zeit (Tage) aufgetragen ist. Die Sauerstoffeinfangaufnahmekapazität beruht auf dem Gesamtgewicht des dreilagigen Films.
Tabelle 5
Beispiel 23
Kopfraum-Analyse des O₂-Einfangs in Dowlex^® 3010/EMCM/Dowlex^®1010-Filmen
Die Sauerstoffeinfang-Analyse wurde mit einem Mocon HS750 mit einem Kopfraumvolumen von 300 cm³ durchgeführt. Die untersuchte Probe war ein 0,47 g Dreilagen-Film mit Dowlex^®3010-Film für die beiden Außenlagen und dampfgestripptem EMCM für die Mittellage (50 ppm Irganox^®1010). Die Dicke der Lagen war 0,5/1/0,5±0,1 mil. Die Sauerstoffeinfangportion der Mittellage umfasste 1000 ppm Kobaltsalz, 1000 ppm BBP³ (ein Photostarter), und sie wurde 1,6 min mit UV-Licht mit 254 nm Wellenlänge bei 1 Inch bestrahlt, so dass 800 mJ/cm² erhalten wurde. Der Sauerstoffeinfang wurde mit 300 cm³ 1% O₂ bei 4°C untersucht. Diese Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 21 in 2 aufgetragen, bei der der Prozentsatz an Sauerstoff im Kopfraum gegen die Zeit (Tage) aufgetragen ist.
Beispiel 24
Kopfraum-Analyse des O₂-Einfangs in Dowlex^® 3010/EBAC:EMCM/Dowlex^®1010-Filmen
Die Sauerstoffeinfang-Analyse wurde mit einem Mocon HS750 mit einem Kopfraumvolumen von 300 cm³ durchgeführt. Die untersuchte Probe war ein 0,45 g Dreilagen-Film mit Dowlex^®3010-Film für die beiden Außenlagen und 3:1 EBAC (Ethylen/Butylacrylatcopolymer):EMCM (Ethylen/Methylacrylat/Cyclohexenylmethylacrylat) für die Mittellage (50 ppm Irganox^® 1010). Die Dicke der Lagen war 0,5/1/0,5±0,1 mil. Die Sauerstoffeinfangportion der Mittellage umfasste 1000 ppm Kobaltsalz, 1000 ppm BBP³, und sie wurde 1,6 min mit UV-Licht mit 254 nm Wellenlänge bei 1 Inch bestrahlt, so dass 800 mJ/cm² erhalten wurde. Der Sauerstoffeinfang wurde mit 300 cm³ 1% O₂ bei 4°C untersucht. Diese Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 22 in 3 aufgetragen, bei der der Prozentsatz an Sauerstoff im Kopfraum gegen die Zeit (Tage) aufgetragen ist.
Beispiel 25
Kopfraum-Analyse des O₂-Einfangs in Dowlex^® 3010/EBAC:EMCM/Dowlex^®1010-Filmen
Die Sauerstoffeinfang-Analyse wurde mit einem Mocon HS750 mit einem Kopfraumvolumen von 300 cm³ durchgeführt. Die untersuchte Probe war ein 0,47 g Dreilagen-Film mit Dowlex^®3010-Film für die beiden Außenlagen und 1:1 EBAC:EMCM für die Mittellage (50 ppm Irganox^® 1010). Die Dicke der Lagen war 0,5/1/0,5±0,1 mil. Die Sauerstoffeinfangportion der Mittellage umfasste 1000 ppm Kobaltoleatsalz, 1000 ppm BBP³, und sie wurde 1,6 min mit UV-Licht mit 254 nm Wellenlänge bei 1 Inch bestrahlt, so dass 800 mJ/cm² erhalten wurde. Der Sauerstoffeinfnag wurde mit 300 cm³ 1% O₂ bei 4°C untersucht. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben. Diese Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 23 in 3 aufgetragen, bei der der Prozentsatz an Sauerstoff im Kopfraum gegen die Zeit (Tage) aufgetragen ist. Die Sauerstoffeinfangaufnahmekapazität beruht auf dem Gesamtgewicht des dreilagigen Films.
Tabelle 6
Beispiel 26
Kopfraum-Analyse der O₂-Einfanpkapazität in Dowlex^® 3010/EMCM/Dowlex^®1010-Filmen
Die Sauerstoffeinfang-Analyse wurde mit einem Mocon HS750 mit einem Kopfraumvolumen von 300 cm³ durchgeführt. Die untersuchte Probe war ein 0,47 g Dreilagen-Film mit Dowlex^®3010-Film für die beiden Außenlagen und dampfgestripptem EMCM für die Mittellage (50 ppm Irganox^®1010). Die Dicke der Lagen war 0,5/1/0,5±0,1 mil. Die Sauerstoffaufnahmeportion der Mittellage umfasste 1000 ppm Kobaltoleatsalz, 1000 ppm BBP³, und sie wurde 1,6 min mit UV-Licht mit 254 nm Wellenlänge bei 1 Inch bestrahlt, so dass 800 mJ/cm² erhalten wurde. Der Sauerstoffeinfang wurde mit 300 cm³ Luft bei Raumtemperatur untersucht. Die O₂-Aufnahmekapazität beruht auf dem Gesamtgewicht des dreilagigen Films. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 angegeben. Diese Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 26 in 4 aufgetragen, bei der der Prozentsatz an Sauerstoff im Kopfraum gegen die Zeit (Tage) aufgetragen ist.
Tabelle 7
Beispiel 27
Kopfraum-Analyse der O₂-Einfangkapazität in Dowlex^® 3010/EBAC:EMCM/Dowlex^®1010-Filmen
Die Sauerstoffeinfang-Analyse wurde mit einem Mocon HS750 mit einem Kopfraumvolumen von 300 cm³ durchgeführt. Die untersuchte Probe war ein 0,45 g Dreilagen-Film mit Dowlex^®3010-Film für die beiden Außenlagen und 2:1 EBAC:EMCM für die Mittellage (50 ppm Irganox^® 1010). Die Dicke der Lagen war 0,5/1/0,5±0,1 mil. Die Sauerstoffeinfangportion der Mittellage umfasste 1000 ppm Kobaltsalze, 1000 ppm BBP³, und sie wurde 1,6 min mit UV-Licht mit 254 nm Wellenlänge bei 1 Inch bestrahlt, so dass 800 mJ/cm² erhalten wurde. Der Sauerstoffeinfang wurde mit 300 cm³ Luft bei Raumtemperatur untersucht. Die O₂-Aufnahmekapazität beruht auf dem Gesamtgewicht des dreilagigen Films. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 8 angegeben. Diese Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 23 in 4 aufgetragen, bei der der Prozentsatz an Sauerstoff im Kopfraum gegen die Zeit (Tage) aufgetragen ist.
Tabelle 8
Beispiel 28
Geschmacks-Präferenztest
Die organoleptische Qualität eines Films, der EMCM als das Fängerharz in einer mehrlagigen sauerstofffangenden Verpackungsstruktur enthält, wurde bewertet und mit einer sauerstofffangenden Verpackungsstruktur auf SBS (Styrol/Butadien/Styrol)-Basis verglichen. Die Filme wurden mit 800 mJ/cm² UV-Licht mit 254 nm Wellenlänge ausgelöst. Packungen mit ca. 200 ml Wasser wurden hergestellt und Vakuum/Gas-gespült, so dass eine Gas-Zusammensetzung von 1% O₂:99%N₂ erhalten wurde. Die Verpackungen wurden bei 40°F für sieben Tagen vor der Geschmacksuntersuchung aufbewahrt. Ein forcierter Präferenz-Doppelblind-Dreiecks- Geschmackstest wurde an Wasserextrakten der Filme auf EMCM-Basis und auf SBS-Basis durchgeführt.
Die sensorischen Ergebnisse zeigten, dass es einen signifikanten Unterschied (24 von 28 Probanden) zwischen den Strukturen auf EMCM-Basis und SBS-Basis gab. Sämtliche 24 Probanden, die die abweichende Probe in der Einzeluntersuchung richtig identifizierten bevorzugten den Geschmack vor. dem in EMCM verpackten Wasser gegenüber dem in SBS. Der Tabelle 9 zufolge waren die Fangraten an Tag 4 der Strukturen auf EMCM-Basis niedriger als bei dem SBS-Gegenstück. An Tag 4 kam es bei beiden Strukturen zu einer signifikanten Oxidation, und der offensichtliche Unterschied in der Geschmackswahrnehmung wurde darauf zurückgeführt, dass das EMCM-Sauerstofffangsystem weniger und weniger unerwünschte Nebenprodukte (Fragmente nach der Oxidation von EMCM) erzeugte.
In einem zweiten forcierten Dreiecksgeschmackstest wurden Wasserproben in Fängerstrukturen auf EMCM-Basis gegen Wasserproben getestet, die in einem Standard-Sperrlaminatfilm (R660B, hergestellt von Cryovac Division of Sealed Air Corporation) verpackt waren. Die verpackten Wasserextraktproben wurden in einer sensorischen Reihe für forcierte Präferenz-Doppelblind-Geschmacksuntersuchung unterworfen. Die Proben wurden nach 8 Tagen Fangen untersucht. Ein signifikanter Unterschied im Geschmack wurde zwischen den Proben gefunden, die in EMCM verpackt waren und in den Kontrollverpackungen. Die Präferenz tendierte überraschenderweise zur EMCM-Struktur. Offene Kommentare bestätigten, dass es kein Fremdaroma (das gewöhnlich bei den sauerstofffangenden Filmen auf SBS-Basis vorkommt) in den EMSM-Proben gab und dass EMCM "hinsichtlich des Geschmacks sehr nahe bei der Kontrolle" lag. Die Sauerstoffmengen im Kopfraum, die von der EMCM-Struktur erzielt wurden, waren ca. 0,2% (herunter von 1%) an Tag 8. Die Fangergebnisse des EMCM-Films, der während dieses Tests verwendet wurde, ist ebenfalls in Tabelle 9 angegeben.
Tabelle 9 sauerstofffangende Verpackungsfilme
Beispiel 29
Geschmackspräferenztest
Sauerstofffangende Testfilme mit 5 cm × 20 cm Größe wurden mit 800 mJ/cm²Ultraviolett (254 nm) bestrahlt und oben an Testbeuteln wärmeverschweißt (einer pro Beutel). Die Beutel (16 cm × 19 cm) bestanden aus laminiertem Sperrfilm, der so angelegt war, dass er für Sauerstoff undurchlässig war. 21 g Scheiben frisch geschnittener Putenrollbraten wurden in sterilisierte 9 cm Petrischalen 1 pro Schale) überführt. Die Schalen wurden wiederum in den Sperrbeuteln (eine pro Beutel) untergebracht. Die Beutel wurden wärmeversiegelt, mit 300 cm³ 1% Sauerstoff/99% Stickstoff-Gas gefüllt und für die Dauer des Tests bei 4°C aufbewahrt.
Zwei Typen sauerstofffangender Polymere wurden in dem Test mit einer Kontrolle (Sperrbeutel allein, kein Sauerstofffänger) verglichen. Die sauerstofffangenden Filme waren jeweils dreilagige (ABA) Strukturen, in denen die äußere "A"-Schicht 0,5 mil dickes LLDPE, die mittlere "B"-Schicht 1,0 mil dickes sauerstofffangendes Polymer (kompoundiert mit 1000 ppm Kobalt (als Oleat) und 1000 ppm Photoinitiator (BBP³) war Der Sauerstoff im Kopfraum für die Beutel ist in der Tabelle 10 gezeigt. Die sauerstofffangenden Testfilme fingen jeweils mehr Sauerstoff als die verpackte Pute selbst.
Tabelle 10
Testprobanden wurden aufgefordert, die Proben gemäß ihrer Geschmackspräferenz forciert einzustufen; wobei der am wenigsten bevorzugten Probe ein Wert von 1 zugeordnet wurde, und der am stärksten bevorzugten Probe ein Wert von 10. Wie in der 5 gezeigt, befanden die Probanden den Geschmack der in Kontroll- und in EMCM-Beuteln verpackten Pute als statistisch äquivalent. Die in dem SBS-Beutel verpackte Pute wurde als signifikant weniger bevorzugt angesehen als die Kontrolle oder EMCM.
Beispiel 30
Die Polymerisation von EMCM über einen Hochdruckautoklaven-Reaktor verlief auf kontinuierliche Fließgleichgewichts-Weise, wie folgt. Ethylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 10000-14000 Pfd./Std. durch einen Hyperkompressor zirkuliert, der das Ethylen auf 16500-22500 psig komprimierte. Das komprimierte Ethylen wurde in den Autoklavenreaktor bei verschiedenen Positionen längs der Reaktorwand injiziert, die mit den vom Reaktorinnenraum bereitgestellten Zoneneinteilungen assoziiert sind. Gleichzeitig wurde das Acrylat von Cyclohexen-1-methanol (CHAA)-Comonomer entweder in die erste Zone oder die erste und zweite Zone des Reaktors bei einer so großen Rate injiziert, dass ein Copolymer produziert wurde, das 5 bis 40% CHAA, meist 10-25 Gew.%, enthielt. Die Reaktion wurde durch Einspritzen einer Lösung von Di-tert.-butylperoxypivalat in einem aliphatischen Lösungsmittel eingeleitet, das ebenfalls als Kettenübertragungsmittel wirkte. Der Initiator wurde bei einer so großen Rate injiziert, dass etwa 10-20 ppm (Gew.) eines Starters in dem komprimierten Ethylen bereitgestellt wurden. Die Stellen für die Injektion von CHAA waren für die Herstellung des Polymers entscheidend, wie in US-Patent 5 571 878 gezeigt, welches die Auswirkung der Stelle der Acrylatinjektion auf die Polymerisation von Ethylen und einem Alkylacrylat-Comonomer in einem Hochdrucksystem detailliert aufführt.
Das resultierende Polymer verließ den Reaktor mit einer Rate von 1000-2000 Pfd./Std. in einer Mehrphasenlösung in Ethylen bis zu einem Hochdruck-Separator.
Der Druck des Produktes wurde adiabatisch durch ein Ventil auf 2000 psig Druck reduziert, und das nicht umgesetzte Ethylen und das nicht umgesetzte CHAA wurden zur weiteren Polymerisation auf Reaktordruck rekomprimiert und wieder in den Reaktor injiziert. Zusätzliches Ethylen wurde in den Zyklus über einen primären Kompressor zugeführt, der das Ethylen von Pipeline-Druck auf Saugdruck des Hyperkompressors bei einer Rate komprimiert, die der Polymerproduktionsrate entspricht. Von dem Hochdruck-Separator wurde der Druck des Polymers auf 4-10 psig reduziert, so dass das nicht umgesetzte Ethylen und das nicht umgesetzte Comonomer weiter entfernt wurden. Das Polymer wurde in eine Schmelzpumpvorrichtung (entweder ein Extruder oder eine Getriebepumpe) eingespeist und wurde pelletiert und zur Verpackung und zum Versand überführt.
Beispiel 31
Synthese von 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol
Einhundert (100) Gewichtsteile einer wässrigen Formaldehydlösung (37 Gew.% Formaldehyd) wurden in einen Reaktor gespeist. Zu dieser Lösung, die von außen mit einem Eiswasserbad gekühlt wurde, wurden 118 Teile einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung (25 Gew.% Natriumhydroxid) in mehreren Portionen gegeben, und die Temperatur des Reaktionsinhaltes wurde bei 20 bis 30°C gehalten. Danach folgte eine langsame Zugabe von 54 Teilen 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd bei einer solche Rate, dass die Temperatur des Reaktionsinhaltes nicht über 55°C stieg. Nach der Exothermenabgabe wurde es für 2 Std. auf 55°C unter Erwärmen von Außen erwärmt. Das Produkt fiel aus der Lösung beim Abkühlen aus und wurde durch Saugfiltration gesammelt. Der Nasskuchen wurde sorgfältig in dem Trichter mit einer großen Menge Wasser (5 × 100 Teile) gewaschen. Das Rohprodukt würde über Nacht an der Luft trocknen gelassen und durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt. Das Endprodukt war ein schmutzigweißes kristallines Material (Ausbeute 70%, Schmp.: 92-93°C).
Beispiel 32
Synthese von 4-Cyclohexen-1,2-dimethanol
Eine Lösung von einhundert (100) Gewichtsteilen eines 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrids in 500 Teilen wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde langsam zu einem rührenden Gemisch von 28,75 Teilen Lithiumaluminiumhydrid und 162 Teilen Tetrahydrofuran gegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 24 Std. unter Rückfluss belassen. Es wurde dann durch langsame Zugabe einer gesättigten Rochelle-Salz-Lösung hydrolysiert, bis es weiß wurde. Das Gemisch wurde dann für weitere 10 Std. unter Rückfluss belassen, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und saugfiltriert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, und das viskose flüssige Rohprodukt wurde durch fraktionierte Destillation unter Vakuum gereinigt (Ausbeute 82%, Sdp. 165-170°C bei 12 mm).
Beispiel 33
Synthese von trans-Diethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalat
Einhundert (100) Gewichtsteile Butadien wurden in einer Lösung aus 153 Teilen Diethylfumarat in 650 Teilen Benzol bei 0°C gelöst. Die Reaktionslösung wurde dann in einer Bombe 24 Std. bei 50°C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, und das flüssige Rohprodukt wurde durch fraktionierte Destillation unter Vakuum gereinigt (Sdp.: 102-105°C bei 2 mm).
Beispiel 34
Synthese von Polyester mit 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol
Dimethylterephthalat (81,9 g), Ethylenglycol (43,7 g), 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol (20,0 g) und Titanbutoxid (0,15 g) wurden in einen 250 ml Vierhalskolben mit Destillationssäule und Partialkühler eingespeist. Das Rührwerk und die Wärme wurden unter Einblasen von Stickstoff (5 ml/min) angeschaltet. Als die Temperatur 140-170°C erreichte, wurde mit der Methanolgewinnung begonnen. Die Temperatur wurde langsam auf 230°C erhöht. Die Reaktionstemperatur wurde bei 230-240°C gehalten, bis mehr als 95% des Methanols im Verlauf von 2-3 Std. bei 250-260°C unter einem vollständigen Vakuum (0,5-2 mm Hg) gesammelt worden waren. Der endgültige Polyester wurde in einen Aluminiumkessel bei etwa 200°C unter Stickstoffschutz entlassen. Die NMR zeigte, dass der Polyester etwa 22 Gew.% 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol-Einheit enthielt. Die DSC ergab, dass der Polyester total amorph war und eine Glasübergangstemperatur von 82°C hatte.
Beispiel 35
Synthese von Polyester, der 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol enthält
Dimethylterephthalat (1165,2 g), Ethylenglycol (621,0 g), 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol (284,4 g), Zinkacetatdihydrat (1,08 g) und Antimonoxid (0,62 g) wurden in einen 3-Liter Reaktionskessel mit einer Destillationssäule und Partialkühler eingespeist. Das Rührwerk und die Wärme wurden unter Einblasen von Stickstoff (10-30 ml/min) angeschaltet. Als die Temperatur 140-170°C erreichte, wurde mit der Methanolgewinnung begonnen. Nach 1-3 Std. bei 160-190°C unter Stickstoff wurde die Temperatur langsam auf 230°C erhöht. Die Reaktionstemperatur wurde bei 230-240°C gehalten, bis mehr als 95% des Methanols im Verlauf von 2-3 Std. gesammelt worden waren. Triphenylphosphit (1,0 g) wurde dann zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 250-270°C erhöht, der Stickstoff wurde angehalten, und es wurde ein Vakuum angelegt. Das Reaktionsgemisch wurde für 2-4 Std. bei 250-270°C unter einem vollständigen Vakuum (0,5-2 mm Hg) gehalten. Der fertige Polyester wurde in einen Aluminiumkessel bei etwa 200°C unter einem Stickstoffschutz entlassen.
Beispiel 36
Synthese von Polyester, der 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol enthält
Gemäß dem in Beispiel 35 beschriebenen Verfahren wurde Dimethylterephthalat (776,8 g), 1,3-Propandiol (304,4 g), 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol (284,4 g), und Titanbutoxid (1,3 g) in einen 3-Liter-Reaktionskessel mit einer Destillationssäule und einem Partialkühler gespeist. Triphenylphosphit (0,8 g) wurde vor der Erhöhung der Reaktionstemperatur von 230-240°C bis auf mehr als 250°C und Anlegen eines Vakuums zugegeben.
Beispiel 37
Synthese von Polyester, der 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure enthält
Ethylenglycol (248,1 g), 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid (456,6 g), hydratisiertes Monobutylzinnoxid (0,7 g) und Triphenylphosphit (0,35 g) wurden in einen 2-Liter-Reaktionskolben mit Destillationssäule und Partialkühler eingespeist. Das Rührwerk und die Wärme wurden unter Einblasen von Stickstoff (10-30 ml/min) angeschaltet. Als die Temperatur 160-180°C erreichte, wurde mit der Wassergewinnung begonnen. Nach 1-3 Std. bei 160-190°C unter Stickstoff wurde die Temperatur langsam auf 230°C erhöht. Die Reaktionstemperatur wurde bei 230-240°C gehalten, bis mehr als 95% des Wassers im Verlauf von 2-3 Std. gesammelt worden waren. Die Temperatur wurde dann auf 250-270°C erhöht, der Stickstoff wurde angehalten und es wurde ein Vakuum angelegt. Das Reaktionsgemisch wurde für 2-4 Std. bei 250-270°C unter einem vollständigen Vakuum (0,5-2 mm Hg) gehalten. Der fertige Polyester wurde in einen Aluminiumkessel bei etwa 200°C unter einem Stickstoffschutz eingelassen. Die NMR bestätigte, dass der Polyester ein Tetrahydrophthalsäure/Ethylenglycol-Homopolyester war. Die DSC zeigte, dass der Polyester vollständig amorph war und eine Glasübergangstemperatur von 27°C hatte.
Beispiel 38
Synthese von Polyester, der 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol und 1,2,3,6- Tetrahydrophthalsäure enthält
Gemäß dem in Beispiel 37 beschriebenen Verfahren wurde Ethylenglycol (248,4 g), 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure (913,2 g), 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol (839,0 g), und hydratisiertes Monobutylzinnoxid (1,0 g) in einen 3-Liter-Reaktionskessel mit einer Destillationssäule und einem Partialkühler gespeist. Triphenylphosphit (1,0 g) wurde vor der Erhöhung der Reaktionstemperatur von 230-240°C bis auf mehr als 250°C und Anlegen eines Vakuums zugegeben.
Beispiel 39
Synthese von Polyester, der 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol und 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure enthält
Gemäß dem in Beispiel 37 beschriebenen Verfahren wurde 2-Methyl-1,3-propandiol (360,4 g), 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid (913,2 g), 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol (839,0 g) und hydratisiertes Monobutylzinnoxid (1,0 g) in einen 3-Liter-Reaktionskessel mit einer Destillationssäule und einem Partialkühler gespeist. Triphenylphosphit (1,0 g) wurde vor der Erhöhung der Reaktionstemperatur von 230-240°C bis auf mehr als 250°C und Anlegen eines Vakuums zugegeben.
Beispiel 40
Synthese von Polyester, der 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure enthält
Gemäß dem in Beispiel 37 beschriebenen Verfahren wurde 2-Methyl-1,3-propandiol (720,8 g), 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure (913,2 g) und hydratisiertes Monobutylzinnoxid (0,82 g) in einen 3-Liter-Reaktionskessel mit einer Destillationssäule und einem Partialkühler gespeist. Triphenylphosphit (0,82 g) wurde vor der Erhöhung der Reaktionstemperatur von 230-240°C bis auf mehr als 250°C und Anlegen eines Vakuums zugegeben.
Beispiel 41
Synthese von Polyester, der 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure enthält
Gemäß dem in Beispiel 37 beschriebenen Verfahren wurde 1,3-Propandiol (608,8 g), 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure (913,2 g) und hydratisiertes Monobutylzinnoxid (0,76 g) in einen 3-Liter-Reaktionskessel mit einer Destillationssäule und einem Partialkühler gespeist. Triphenylphosphit (0,76 g) wurde vor der Erhöhung der Reaktionstemperatur von 230-240°C bis auf mehr als 250°C und Anlegen eines Vakuums zugegeben.
Beispiel 42
Synthese von Polyester, der 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol enthält
Gemäß dem in Beispiel 37 beschriebenen Verfahren wurde 2-Methyl-1,3-propandiol (180,2 g), Adipinsäure (584,4 g), 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol (569,6 g) und hydratisiertes Monobutylzinnoxid (0,67 g) in einen 3-Liter-Reaktionskessel mit einer Destillationssäule und einem Partialkühler gespeist. Triphenylphosphit (0,67 g) wurde vor der Erhöhung der Reaktionstemperatur von 230-240°C bis auf mehr als 250°C und Anlegen eines Vakuums zugegeben.
Beispiel 43
Synthese von Polyester, der 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol
Terephthalsäure (664,4 g), 3-Cyclohexen-1,1-dimethanol (284,8 g), 2-Methyl-1,3-propandiol (360,4 g) und hydratisiertes Monobutylzinnoxid (0,75 g) wurden in einen 3-Liter-Reaktionskessel mit einer Destillationssäule und Partialkühler eingespeist. Das Rührwerk und die Wärme wurden unter Einblasen von Stickstoff (10-30 ml/min) angeschaltet. Als die Temperatur 200-220°C erreichte, wurde mit der Wassergewinnung begonnen. Nach 3-7 Std. bei 200-230°C unter Stickstoff wurde die Temperatur auf 240°C erhöht. Die Reaktionstemperatur wurde bei 240°C gehalten, bis mehr als 95% des Wassers im Verlauf von 2-6 Std. gesammelt worden waren. Dann wurde Triphenylphosphit (0,75 g) zugegeben. Die Temperatur wurde auf 250-270°C erhöht, der Stickstoff wurde angehalten, und es wurde ein Vakuum angelegt. Das Reaktionsgemisch wurde für 2-4 Std. bei 250-270°C unter einem vollständigen Vakuum (0,5-2 mm Hg) gehalten. Der fertige Polyester wurde in einen Aluminiumkessel bei etwa 200°C unter einem Stickstoffschutz entlassen.
Beispiel 44
Polymer, hergestellt in Beispiel 34, wurde in einen 3,5 mil Film mit 2 Gew.% Kobalt in Form von Kobaltoleat und 2 Gew.% Anthrachinon als Langwellen-Photoinitiator Lösungsmittel-gegossen. Ein 5 × 20 cm² großer Film wurde geschnitten und unter einer 450 W Mitteldruck-Quecksilber-UV-Lampe für 2 min bestrahlt und dann in einen Filmbeutel verschlossen, der mit 300 cm³ 1% Sauerstoff gefüllt war. Die Kopfraumanalyse nach 1 Tag bei Raumtemperatur zeigte eine Reduktion der Sauerstoffkonzentration auf 0,91%.
Beispiel 45
Polymer, hergestellt in Beispiel 37, wurde in einen 2 mil Film mit 0,2 Gew.% Kobalt in Form von Kobaltoleat und 1 Gew.% Anthrachinon Lösungsmittel-gegossen. Der Film wurde mit einer 450 W Mitteldruck-Quecksilber-UV-Lampe für 2 min bestrahlt und dann in einen Filmbeutel verschlossen, der mit 300 cm³ 1% Sauerstoff gefüllt war. Die Kopfraumanalyse nach 4 Tagen bei Raumtemperatur zeigte eine Reduktion der Sauerstoffkonzentration auf 0,83%.
Ebenfalls in diesem Beispiel und im erfindungsgemäßen Schutzbereich aufgenommen sind Zusammensetzungen, die verschiedene Kombinationen dieser Substanzen und Materialien umfassen.
Aspekte der vorliegenden Erfindung wurden lediglich als Beispiel beschrieben, und man beachte, dass sich Modifikationen und Zusätze vornehmen lassen, ohne dass vom Schutzbereich der Erfindung abgewichen wird.

Claims

Zusammensetzung, die sich als Sauerstofffänger eignet, umfassend ein Gemisch aus a) einem Polymer oder Oligomer, das ein Polymergerüst enthält, cycloolefinische Seitengruppen sowie Linkergruppen, welche die olefinischen Seitengruppen mit dem Polymergerüst verbinden, wobei das Polymergerüst, die Linkergruppen und die cycloolefinischen Seitengruppen Wiederholungseinheiten beinhalten, die jeweils eine Struktur (III) wie folgt besitzen
worin ist: P+T+Q 100 Molprozent der Gesamtzusammensetzung; P größer als 0 Molprozent der Gesamtzusammensetzung; Z ausgewählt aus der Gruppe Arylgruppe, -(C=O)OR₁, -O(C=O)R₁ und Alkylarylgruppe der Struktur
wobei R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe -CH₃, -C₂H₅ und -H und R₁ aus der Gruppe -H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, und -C₄H₉; R₂ und R₃ ausgewählt aus der Gruppe -H und CH₃; X ausgewählt aus der Gruppe -O-, -NH-, -(C=O)O-, -(C=O)NH-, -(C=O)S-, -O(C=O)- und -(CHR)_l, wobei l eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; Y -(CHR)_n- oder, wenn X gleich -(C=O)O-, gleich -(CHR)_n- oder CHOH-CH₂-O-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und R aus der Gruppe -H, -CH₃ und C₂H₅ ausgewählt ist, q₁, q₂, q₃, q₄ und r ausgewählt aus der Gruppe -H, -CH₃ und C₂H₅; m gleich -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und wenn r gleich -H ist, mindestens ein q₁, q₂, q₃, q₄ gleich -H ist; und b) einem Übergangsmetallkatalysator.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer oder Oligomer mit einem Trägerharz gemischt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Gemisch zudem mindestens einen Photoinitiator enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verknüpfung -Y-X- Ester, Ether, Amid, Imid, Urethan oder Acetalgruppe umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall aus Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Rhodium oder Ruthen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, zudem umfassend eine auslöseverstärkende Komponente, die den Fänger empfänglich macht gegenüber einer Auslösung durch ein externes Ereignis.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die auslöseverstärkende Komponent e ausgewählt ist aus der Gruppe Benzophenon oder substituiertes Benzophenon.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das äußere Ereignis die Strahlung einer elektromagnetischen Bestrahlung ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das äußere Ereignis eine Bestrahlung mit UV-Licht ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Material mit einem Trägerharz gemischt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Sauerstofffänger-Zusammensetzung in Form eines Kunststoffharzes vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Kunststoffharz ein Polyesterharz umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Kunststoffharz ein Harz umfasst, das sich zur Herstellung von Kunststofffilmen eignet.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung hergestellt wird, durch eine Umsetzung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit mindestens einem Stoff aus i) einem Diol; ii) einer Hydroxyverbindung; oder iii) einer Polyhydroxyverbindung.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Zusammensetzung hergestellt wird durch Erwärmen von Tetrahydrophthalsäureanhydrid in einem Lösungsmittel mit mindestens einem Stoff aus i) einem Diol; ii) einer Hydroxyverbindung; oder iii) einer Polyhydroxyverbindung.
Sauerstofffangende Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Anhydrid 1, 2, 3, 6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid enthält oder von Butadien ableitbares Tetrahydrophthalsäureanhydridmonomer.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Zusammensetzung mit einem reaktiven Extruderverfahren hergestellt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, hergestellt durch Umsetzung eines Tetrahydrobenzylalkohols mit ein oder mehreren Verbindungen, die ein oder mehrere der folgenden Funktionalitäten besitzen: i) Carbonsäure; ii) Säurehalid; iii) Ester; iv) Anhydrid; und v) Isocyanat.
Sauerstofffangende Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die Zusammensetzung hergestellt wird durch ein reaktives Extruderverfahren.
Sauerstofffangende Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die Zusammensetzung hergestellt wird durch die Umsetzung von Tetrahydrobenylalkohol mit einem Ester in einer Transester-Umsetzung.
Sauerstofffangende Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die Verbindung mit der Anhydridfunktionalität Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer enthält.
Sauerstofffangende Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die Verbindung mit der Isocyanatfunktionalität ein polyfunktionelles Isocyanat enthält.
Sauerstofffangende Zusammensetzung nach Anspruch 5, umfassend einen Polyester, wobei die Zusammensetzung hergestellt wird aus Cyclohexendimethanol.
Sauerstofffangende Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung hergestellt wird aus Tetrahydrobenzoesäure und einem Material mit einer Hydroxylfunktion.
Sauerstofffangende Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung hergestellt wird aus Tetrahydrobenzoesäure und einem Material mit einer Hydroxylfunktion.
Sauerstofffangende Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung hergestellt wird aus Tetrahydrobenzaldehyd und einem Material mit einer Hydroxylfunktion.
Sauerstofffangende Zusammensetzung nach Anspruch 5, umfassend ein Polymer oder Oligomer mit mindestens einer Cyclohexengruppe, wobei einige Kohlenstoffe der Cyclohexengruppe Bestandteile sind von weiteren Ringstrukturen innerhalb des Polymers oder Oligomers.
Sauerstofffangende Zusammensetzung nach Anspruch 5, umfassend eine Cycloalken-Seitengruppe, wobei die Zusammensetzung hergestellt wird mit einem Verfahren, bei dem einige Kohlenstoffe der Cyclohexengruppe ein Teil des Gerüsts des Polymers oder Oligomers bilden.
Sauerstofffangende Zusammensetzung nach Anspruch 5, umfassend eine Cyclohexen-Seitengruppe, wobei die Zusammensetzung hergestellt wird mit einem Verfahren, das eine Diels-Alder-Additionsreaktion beinhaltet.
Sauerstofffangende Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Zusammensetzung in einem Kissen enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymergerüst ethylenisch ist und die Linkergruppen ausgewählt sind aus der Gruppe: -O-(CHR)_n-; -(C=O)-O-(CHR)_n-; -NH-(CHR)_n-; -O-(C=O)-(CHR)_n-; -(C=O)-NH-(-CHR)_n-; und -(C=O)-O-CHOH-CH₂-O-; wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die cycloolefinischen Seitengruppen die Struktur (II) besitzen:
worin q₁, q₂, q₃, q₄ und r ausgewählt sind aus der Gruppe -H, -CH₃ und -C₂H₅; und wenn m gleich -(CH₂)_n- ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und wenn r gleich -H ist, mindestens eines der q₁, q₂, q₃ und q₄ gleich -H ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die cycloolefinischen Seitengruppen gepfropft sind auf die Linkergruppen des Polymergerüsts durch eine Veresterungs-, Transester-, Amidierungs-, oder eine Transamidierungsreaktion.
Zusammensetzung nach Anspruch 33, wobei die Veresterungs-, Transester-, Amidierungs- oder Transamidierungsreaktion eine Lösungsmittelreaktion oder eine reaktive Extrusion ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 33, wobei die Veresterungs-, Transester-, Amidierungs- oder Transamidierungsreaktion katalysiert wird von einem Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe starke nicht-oxidierende Säuren, tertiäre Amine, Gruppe-I-Alkoxide, Gruppe-IVB-Alkoxide und Gruppe-IVA-Organometalle.
Zusammensetzung nach Anspruch 35, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe Toluolsulfonsäure, Natriummethoxid, Tetrabutyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraethyltitanat, 2-Hydroxypyridin und Dibutyldilaurat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die cycloolefinischen Seitengruppen ausgewählt sind aus der Gruppe Cyclohexen-4-methylen-Radikal, 1-Methylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 2-Methylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 5-Methylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-methylen-Radikal, Cyclohexen-4-ethylen-Radikal, 1-Methylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 2-Methylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 5-Methylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, Cyclohexen-4-propylen-Radikal, 1-Methylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 2-Methylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 5-Methylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-propylen-Radikal, Cyclopenten-4-methylen-Radikal, 1-Methylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 3-Methylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, Cyclopenten-4-ethylen-Radikal, 1-Methylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 3-Methylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-ethylen- Radikal, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, Cyclopenten-4-propylen-Radikal, 1-Methylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 3-Methylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-propylen-Radikal and 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-propylen-Radikal.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung ein Ethylen/Methylacrylat/Cyclohexenyl-methylacryl-Terpolymer ist, ein Cyclohexenylmethylacrylat/Ethylen-Copolymer, ein Cyclohexenylmethylmetacrylat/Styrol-Copolymer, ein Cyclohexenylmethylacrylat-Homopolymer oder ein Methylacrylat/Cyclohexenylmethylacrylat-Copolymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Geruchs- und die Geschmackseigenschaften der Erzeugnisse, die mit dem Material verpackt werden, das die Zusammensetzung enthält, nicht durch eine Oxidation mit der Zusammensetzung verfälscht werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei keine signifikante Fragmentierung der olefinischen Seitengruppen und der Linkergruppen des Polymergerüsts erfolgt, wenn die Zusammensetzung oxidiert wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Übergangsmetallkatalysator ein Metallsalz ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 41, wobei das Metall des Metallsalzes Kobalt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 41, wobei das Metallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe Kobaltneodecanoat, Kobalt-2-ethylhexanoat, Kobaltoleat und Kobaltstearat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, zudem umfassend mindestens eine Auslösesubstanz zur Verstärkung der Initiation des Sauerstoffeinfangs.
Zusammensetzung nach Anspruch 44, wobei das Auslösematerial ein Photoinitiator ist.
Hergestellter Gegenstand, der als Behälter geeignet ist, wobei der Behälter die Oxidation des Inhalts des Behälters inhibiert, indem Sauerstoff aus dem Behälter entfernt wird und durch Hemmung des Sauerstoffzutritts in den Behälter von außerhalb des Behälters, wobei der Gegenstand eine sauerstofffangende Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthält.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 46, wobei die Geruchs- und die Geschmackseigenschaften der Erzeugnisse, die mit dem Material verpackt werden, das die Zusammensetzung enthält, nicht durch eine Oxidation der Zusammensetzung verfälscht werden.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 46, wobei keine signifikante Fragmentierung der olefinischen Seitengruppen und Linkergruppen des Polymergerüsts durch die Oxidation der Zusammensetzung folgt.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 46, wobei der Gegenstand eine Verpackung ist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 49, wobei die Verpackung einen flexiblen Film mit einer Dicke von höchstens 10 mil oder eine flexible Lage mit einer Dicke von mindestens 10 mil besitzt.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 49, wobei das sauerstofffangende System der Verpackung mindestens eine weitere Schicht, ausgewählt aus Sauerstoffsperrschicht, selektiven Polymerschichten und Heißsiegelschicht umfasst.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 49, wobei der Gegenstand eine Verpackung ist mit einem Lebensmittelerzeugnis, das sich in der Verpackung befindet.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 49, wobei der Gegenstand eine Verpackung ist zum Verpacken von kosmetischen, chemischen, elektronischen Erzeugnissen, Pestiziden oder einer pharmazeutischen Zusammensetzung.
Mehrlagenfilm, umfassend einen Herstellungsgegenstand nach Anspruch 46 und mindestens eine weitere funktionelle Lage.
Mehrlagenfilm, nach Anspruch 54, wobei mindestens eine weitere Lage ausgewählt ist aus Sauerstoffsperrschichten, selektiven Polymersperrschichten, Strukturschichten und Heißsiegelschichten.
Mehrlagenfilm nach Anspruch 54, wobei mindestens eine weitere Lage eine Sauerstoffsperrschicht ist.
Mehrlagenfilm nach Anspruch 56, wobei mindestens eine selektive Polymersperrschicht enthalten ist.
Mehrlagenfilm nach Anspruch 56, der zudem mindestens eine Heißsiegelschicht enthält.
Mehrlagenfilm nach Anspruch 56, der zudem mindestens eine Strukturschicht enthält.
Gegenstand nach Anspruch 46, wobei der Gegenstand ein starrer Behälter ist, ein Dichtflansch, ein Flecken, eine Behälterverschlussvorrichtung, eine Flaschenkappe, ein Flaschenkappeneinsatz oder eine gegossene oder thermogeformte Form.
Gegenstand nach Anspruch 60, wobei die gegossene oder thermogeformte Form eine Flasche oder eine Schale ist.
Sauerstofffangende Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 39 bis 42, die in Form einer Lage vorliegt.
Lage nach Anspruch 62, wobei die Schicht zudem ein Polymerverdünnungsmittel enthält.
Lage nach Anspruch 63, wobei das Verdünnungsmitttel ein thermoplastisches Polymer ist.
Lage nach Anspruch 62, wobei die Lage benachbart ist zu einem oder mehreren Lagen.
Lage nach Anspruch 65, wobei mindestens eine weitere Lage eine Sauerstoffsperre ist.
Lage nach Anspruch 66, wobei die Sauerstoffsperre umfasst ein Mitglied der Gruppe Poly(ethylenvinylalkohol), Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyvinylidendichlorid, Polyethylenterephthalat, Silica, Metallfilm und metallisierte Polymerfilme.
Lage nach Anspruch 65, wobei ein oder mehrere weitere Lagen zusammen mit der Schicht extrudiert werden.
Lage nach Anspruch 65, wobei ein oder mehrere weitere Lagen oder Schichten auf die Lage laminiert werden.
Lage nach Anspruch 65, wobei ein oder mehrere weitere Lagen oder Schichten auf die Lage beschichtet werden.
Lage nach Anspruch 65, wobei die Lage flexibel ist.
Lage nach Anspruch 65, wobei die Lage transparent ist.
Verpackungsgegenstand, wobei der Gegenstand eine Lage nach Anspruch 62 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Polymermaterials in einem Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe Veresterung, Transveresterung, Amidierung, Transamidierung und Direktpolymerisation, wobei das Polymermaterial ein Polymergerüst umfasst, cycloolefinische Seitengruppen, und Linkergruppen, die das Gerüst mit den Seitengruppen verknüpfen, wobei das Polymergerüst, die Linkergruppen und die zyklischen Seitengruppen Wiederholungseinheiten umfassen, wobei diese jeweils die Struktur (III) wie folgt besitzen:
worin ist P+T+Q 100 Molprozent der Gesamtzusammensetzung, P größer als 0 Molprozent der Gesamtzusammensetzung; Z ausgewählt aus der Gruppe Arylgruppe; -(C=O)OR₁; -O(C=O)R₁; und einer Alkylarylgruppe der Struktur:
wobei R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe -CH₃, -C₂H₅ und R₁ ausgewählt aus der Gruppe -H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, und -C₄H₉; R₂ und R₃ ausgewählt aus der Gruppe -H und -CH₃; X ausgewählt aus der Gruppe -O-, -NH-, -(C=)O-, -(C=O)NH-, -(C=O)S- -O(C=O)- und -(CHR)_l, wobei l eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; Y gleich -(CHR)_n- oder, wenn X gleich -(C=O)O-, gleich -(CHR)_n- oder -CHOH-CH₂-O-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist und R ausgewählt aus der Gruppe -H, -CH₃ und -C₂H₅; q₁, q₂, q₃, q₄ und r ausgewählt aus der Gruppe -H, -CH₃ und -C₂H₅, m gleich -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und, wenn r gleich -H ist, mindestens eines der q₁, q₂, q₃, q₄, gleich -H ist.
Verfahren nach Anspruch 74, wobei die Herstellung des Polymermaterials die Schritte umfasst: a) Auswählen eines Polymers aus der Gruppe Styrol/Maleinsäureanhydrid, Ethylen/Maleinsäureanhydrid, Ethylen/Acrylsäure, Ethylen/Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol/Methacrylsäure, Ethylen/Methacryl, Ethylen/Ethylacrylat, Ethylen/Butylacrylat, Methylmetacrylat, Methylacrylat und Styrol/Methylmethacrylat unter Bildung eines Gemisches und Vereinigen des Polymers mit einer veresternden/transesternden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Cyclohexen-4-methanol, 1-Methylcyclohexen-4-methanol, 2-Methylcyclohexen-4-methanol, 5-Methylcyclohexen-4-methanol, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-methanol, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-methanol, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-methanol, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-methanol, Cyclohexen-4-ethanol, 1-Methylcyclohexen-4-ethanol, 2-Methylcyclohexen-4-ethanol, 5-Methylcyclohexen-4-ethanol, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-ethanol, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-ethanol, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-ethanol, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-ethanol, Cyclohexen-4-propanol, 1-Methylcyclohexen-4-propanol, 2-Methylcyclohexen-4-propanol, 5-Methylcyclohexen-4-propanol, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-propanol, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-propanol, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-propanol, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-propanol, Cyclopenten-4-methanol, 1-Methylcyclopenten-4-methanol, 3-Methylcyclopenten-4-methanol, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-methanol, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-methanol, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-methanol, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-methanol, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-methanol, 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-methanol, Cyclopenten-4-ethanol, 1-Methylcyclopenten-4-ethanol, 3-Methylcyclopenten-4-ethanol, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-ethanol, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-ethanol, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-ethanol, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-ethanol, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-ethanol, 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-ethanol, Cyclopenten-4-propanol, 1-Methylcyclopenten-4-propanol, 3-Methylcyclopenten-4-propanol, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-propanol, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-propanol, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-propanol, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-propanol, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-propanol, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-propanol, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-propanol und 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-propanol; b) Erwärmen der Polymere und der veresternden/transesternden Verbindungen, ausgewählt in Schritt a) unter Bildung einer Polymerschmelze; c) Prozessieren der Schmelze in einem Extruder unter Veresterungs- und Transester-Bedingungen mit einem Veresterungs-/Transester-Katalysator und Antioxidiermitteln, weiche die Schmelze vor einer Oxidation bei ihrer Extrusion schützen, so dass die Polymerschmelze eine Veresterung der polymeren Anhydride mit cycloolefinischen Seitengruppen erfährt, einer Veresterung der Polymersäuren mit Cycloolefinseitengruppen oder dem Austausch von Alkylgruppen der Polymerester mit Cycloolefinseitengruppen; und d) Entfernen der flüchtigen organischen Produkte und Nebenprodukten aus der Schmelze.
Verfahren nach Anspruch 74, wobei das Herstellen des Polymermaterials die Schritts umfasst: (a) Auswählen eines Polymers aus der Gruppe Styrol/Maleinsäureanhydrid, Ethylen/Maleinsäureanhydrid, Ethylen/Acrylsäure, Ethylen/Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol/Methacrylsäure, Ethylen/Methacryl, Ethylen/Ethylacrylat, Ethylen/Butylacrylat, Methylmetacrylat, Methylacrylat und Styrol/Methylmethacrylat unter Bildung eines Gemisches und Vereinigen des Polymers mit einer amidierenden/transamidierenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Cyclohexen-4-methylamin, 1-Methylcyclohexen-4-methylamin, 2-Methylcyclohexen-4-methylamin, 5-Methylcyclohexen-4-methylamin, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-methylamin, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-methylamin, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-methylamin, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-methylamin, Cyclohexen-4-ethylamin, 1-Methylcyclohexen-4-ethylamin, 2-Methylcyclohexen-4-ethylamin, 5-Methylcyclohexen-4-ethylamin, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-ethylamin, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-ethylamin, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-ethylamin, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-ethylamin, Cyclohexen-4-propylamin, 1-Methylcyclohexen-4-propylamin, 2-Methylcyclohexen-4-propylamin, 5-Methylcyclohexen-4-propylamin, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-propylamin, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-propylamin, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-propylamin, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-propylamin, Cyclopenten-4-methylamin, 1-Methylcyclopenten-4-methylamin, 3-Methylcyclopenten-4-methylamin, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-methylamin, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-methylamin, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-methylamin, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-methylamin, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-methylamin, 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-methylamin, Cyclopenten-4-ethylamin, 1-Methylcyclopenten-4-ethylamin, 3-Methylcyclopenten-4-ethylamin, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-ethylamin, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-ethylamin, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-ethylamin, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-ethylamin, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-ethylamin, 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-ethylamin, Cyclopenten-4-propylamin, 1-Methylcyclopenten-4-propylamin, 3-Methylcyclopenten-4-propylamin, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-propyl amin, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-propylamin, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-propylamin, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-propylamin, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-propylamin, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-propylamin, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-propylamin und 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-propylamin; b) Erwärmen der Polymere und der amidierenden/transamidierenden Verbindungen, ausgewählt in Schritt a), unter Bildung einer Polymerschmelze; c) Prozessieren der Schmelze in einem Extruder unter Amidierungss- und Transamidierungsbedingungen mit einem Amidierungs-/Transamidierungs-Katalysator und Antioxidiermitteln, welche die Schmelze vor einer Oxidation bei ihrer Extrusion schützen, so dass die Polymerschmelze eine Amidierung der polymeren Anhydride mit cycloolefinischen Seitengruppen erfährt, einer Amidierung der Polymersäuren mit Cycloolefinseitengruppen oder dem Austausch von Alkylgruppen der Polymerester mit Cycloolefinseitengruppen; und d) Entfernen der flüchtigen organischen Produkte und Nebenprodukten aus der Schmelze
Verfahren nach Anspruch 74, wobei das Herstellen des Polymermaterials die Schritte umfasst: (a) Zusetzen zu einem Autoklaven von, Ethylen und einem Vinylmonomer, das Cyclohexen-Seitengruppen aufweist; (b) Rühren des Ethylen und des Vinylmonomers im Autoklaven, so dass man ein Gemisch erhält; (c) Zusetzen eines Polymerisationsinitiators vor, während oder nach dem Rührschritt; (d) Polymerisieren des Gemisches, so dass man ein Polymer erhält; und (e) Isolieren und Aufreinigen des Polymers.
Verfahren nach Anspruch 77, wobei in Schritt (a) ein Alphaolefin zum Autoklaven zugesetzt wird zusammen mit dem Ethylen und dem Vinylmonomer und in Schritt (b) das Alphaolefin gerührt wird mit dem Ethylen und dem Vinylmonomer, so dass man das Gemisch erhält.
Verfahren nach Anspruch 79, wobei das Polymergerüst ethylenisch ist und die Linkergruppen ausgewählt sind aus den Gruppen -O-(CHR)_n; -(C=O)-O-(CHR)_n; -NH-(CHR)_n-; -O-(C=O)-(CHR)_n-; -(C=O)-NH-(-CHR)_n-; und -(C=O)-O-CHOH-CH₂-O-; wobei R Wasserstoff ist oder eine Alkylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.
Verfahren nach Anspruch 76, wobei das Polymergerüst ein ethylenisches Gerüst und die Linkergruppe -(C=O)-NH-(CHR)_n ist, wobei R Wasserstoff ist oder eine Akylgruppe, ausgewählt aus der Gruppe Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.
Verfahren nach Anspruch 74, wobei das Material eine sauerstofffangende Zusammensetzung ist, die zudem einen Übergangsmetallkatalysator enthält.
Verfahren nach Anspruch 81, wobei der Übergangsmetallkatalysator ein Metallsalz ist.
Verfahren nach Anspruch 82, wobei das Metall im Metallsalz Kobalt ist.
Verfahren nach Anspruch 82, wobei das Metallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe Kobaltneodecanoat, Kobalt-2-ethylhexanoat, Kobaltoleat und Kobaltstearat.
Verfahren nach Anspruch 81, wobei die sauerstofffangende Zusammensetzung zudem mindestens eine Auslösesubstanz enthält zur Verbesserung des Start des Sauerstoffeinfangs.
Verfahren nach Anspruch 85, wobei das Auslösematerial ein Photoinitiator ist.
Verfahren nach Anspruch 74, wobei die cycloolefinischen Seitengruppen die Struktur (II) besitzen
wobei q₁, q₂, q₃, q₄ und r ausgewählt sind aus der Gruppe -H, -CH₃ und -C₂H₅, m gleich -(CH₂)_n- ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 und, wenn r gleich -H ist, mindestens eines der q₁, q₂, q₃ und q₄ gleich -H ist.
Verfahren nach Anspruch 74, wobei die funktionellen Gruppen mit den anhängenden cycloolefinischen Seitengruppen auf das Linkergerüst gepfropft sind durch eine Veresterungs-, Transester-, Amidierungs- oder Transamidierungsreaktion.
Verfahren nach Anspruch 74, wobei die Reaktion eine Lösungsmittelreaktion oder eine reaktive Extrusion ist.
Verfahren nach Anspruch 74, wobei die Reaktion zur Veresterung, Transveresterung, Amidierung oder Transamidierung katalysiert wird von einem Katalysator, der ausgewählt ist aus der Gruppe starke nichtoxidierende Säuren, tertiäre Amine, Gruppe-I-Alkoxide, Gruppe-IVB-Alkoxide, Gruppe-IVA-Organometalle.
Verfahren nach Anspruch 90, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe Toluolsulfonsäure, Natriummethoxid, Tetrabutyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraethyltitanat, 2-Hydroxypyridin und Dibutylzinndilaurat.
Verfahren nach Anspruch 74, wobei die cycloolefinischen Seitengruppen ausgewählt sind aus der Gruppe: Cyclohexen-4-methylen-Radikal, 1-Methylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 2-Methylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 5-Methylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 1,2-Dimethylycyclohexen-4-methylen-Radikal, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-methylen-Radikal, Cyclohexen-4-ethylen-Radikal, 1-Methylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 2- Methylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 5-Methylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, Cyclohexen-4-propylen-Radikal, 1-Methylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 2-Methylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 5-Methylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-propylen-Radikal, Cyclopenten-4-methylen-Radikal, 1-Methylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 3-Methylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-methylen-Radikal, Cyclopenten-4-ethylen-Radikal, 1-Methylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 3-Methylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 2,3-Dimethylcyclopenen-4-ethylen-Radikal, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-ethylen-Radikal, Cyclopenten-4-propylen-Radikal, 1-Methylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 3-Methylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 3,5-Dimethylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 1,3-Dimethylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 2,3-Dimethylcyclopenten-4-propylen-Radikal, 1,2,3-Trimethylcyclopenten-4-propylen-Radikal und 1,2,3,5-Tetramethylcyclopenten-4-propylen-Radikal.
Verfahren nach Anspruch 74, wobei die Zusammensetzung Ethylen/Methylacrylat/Cyclohexenylmethylacrylat-Terpolymer ist, Cyclohexenylmethylacrylat/Ethylen-Copolymer, Cyclohexenylmethylmethacrylat/Styrol-Copolymer, Cyclohexenylmethylacrylat-Homopolymer oder ein Methylacrylat/Cyclohexenylmethylacrylat-Copolymer.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 46, wobei der Gegenstand ein mehrlagiger starrer Behälter ist für die Verpackung von Nahrungsmitteln oder Getränken, umfassend mindestens eine Innenlage, eine Außenlage und eine Kernlage zwischen der Innenlage und der Außenlage, wobei die Innen- und Außenlagen bestehen aus aromatischen Polyestern oder Copolyestern und wobei die Kernlage besteht aus der sauerstofffangenden Zusammensetzung.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 94, wobei die Innenlage und die Außenlage aromatische Polyester oder Copolyester enthält, ausgewählt aus der Gruppe Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenisophthalat, Polycyclohexandimetanolterephthalat, Polybutylennaphthalat, Polycyclohexandimethanolnaphthalat und Copolymeren und Gemischen davon.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 94, wobei das Polymergerüst ethylenisch ist und die cycloolefinische Seitengruppen verknüpft sind mit dem Polymergerüst über Linkergruppen, ausgewählt aus der Gruppe -O-(CHR)_n-; -(C=O)-O-(CHR)_n-; -NH-(CHR)_n-; -O-(C=O)-(CHR)_n-; -(C=O)-NH-(-CHR)_n- und -(C=O)-O-CHOH-CH₂-O-; wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 94, wobei die cycloolefinischen Seitengruppen die Struktur (II) besitzen:
wobei q₁, q₂, q₃, q₄ und r ausgewählt sind aus der Gruppe -H, -CH₃ und -C₂H₅, und m gleich -(CH₂)_n- ist, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und wenn r gleich -H, mindestens eines der q₁, q₂, q₃, q₄ gleich -H ist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 96, wobei das Polymergerüst, die Linkergruppen und die cycloolefinischen Seitengruppen Wiederholungseinheiten umfassen, wobei die Einheiten jeweils die Struktur (III) wie folgt besitzen:
worin ist P+T+Q gleich 100 Molprozent der Gesamtzusammensetzung, P größer als 0 Molprozent der Gesamtzusammensetzung; Z ausgewählt aus der Gruppe Arylgruppe; -(C=O)OR₁; -O(C=O)R₁; und einer Alkylarylgruppe der Struktur IV
wobei R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe -CH₃, -C₂H₅, und -H und R₁ ausgewählt ist aus der Gruppe -H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇ und -C₄H₉; R₂ und R₃ ausgewählt aus der Gruppe -H und -CH₃; X ausgewählt aus der Gruppe -O-, -NH-, -(C=O)O-, -(C=O)NH-, -(C=O)S-, -O(C=O)- und -(CHR)_l, wobei l eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, Y gleich -(CHR)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist, R ausgewählt ist aus der Gruppe -H, -CH₃ und -C₂H₅; q₁, q₂, q₃, q₄ und r ausgewählt aus der Gruppe -H, -CH₃ und -C₂H₅; m gleich -(CH₂)_n, wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und, wenn r gleich -H ist, mindestens eines der q₁, q₂, q₃, q₄ gleich -H ist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 94, wobei die cycloolefinische Seitengruppen ausgewählt sind aus der Gruppe: Cyclohexen-4-methylen-Radikal, 1-Methylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 2-Methylcyclohexen-4-methy-len-Radikal, 5-Methylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-methylen-Radikal, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-methylen-Radikal, Cyclohexen-4-ethylen-Radikal, 1-Methylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 2-Methylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 5-Methylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-ethylen-Radikal, Cyclohexen-4-propylen-Radikal, 1-Methylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 2-Methylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 5-Methylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 1,2-Dimethylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 1,5-Dimethylcyclohexen-4-propylen-Radikal, 2,5-Dimethylcyclohexen-4-propylen-Radikal und 1,2,5-Trimethylcyclohexen-4-propylen-Radikal.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 94, wobei die sauerstofffangende Zusammensetzung ausgewählt ist aus der Gruppe Ethylen/Methylacrylat/Cyclohexenylmethylacrylat-Terpolymer, Cyclohexenylmethylacrylat/Ethylen-Copolymer, Cyclohexenylmethylmethacrylat/Styrol-Copolymer, Cyclohexenylmethylmethacrylat-Homopolymer und Methylmethacrylat/Cyclohexenylmethacrylat-Copolymer.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 94, wobei die Außenlage Polyethylenterephthalat enthält, Polyethylennaphthalat oder ein Gemisch von Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 94, wobei die Zusammensetzung zudem mindestens eine Klebeschicht enthält zwischen der Kernlage und der Innenlage und eine zweite Klebeschicht zwischen der Kernlage und der Außenlage.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 94, wobei der Übergangsmetallkatalysator ein Metallsalz ist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 103, wobei das Metall in dem Metallsalz Kobalt ist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 104, wobei das Metallsalz ausgewählt ist aus Kobaltneodecanoat, Kobalt-2-ethylhexanoat, Kobaltoleat und Kobaltstearat.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 94, wobei die sauerstofffangende Zusammensetzung zudem mindestens einen Auslösestoff enthält zur Verstärkung des Starts des Sauerstoffeinfangs.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 94, wobei der Auslösestoff ein Photoinitiator ist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 107, wobei der Photoinitiator ein ultraviolettes Absorptionsfenster oberhalb 320 nm besitzt.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 94, wobei der starre Behälter geeignet ist zum Verpacken von sauerstoffempfindlichen Getränken für eine längere Frische und Lagerdauer.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 109, wobei das sauerstoffempfindliche Getränk Bier, Wein oder Fruchtsaft ist.