DE69930395T2

DE69930395T2 - Sauerstoffbindende packung

Info

Publication number: DE69930395T2
Application number: DE69930395T
Authority: DE
Inventors: D. Gary Orange JERDEE; P. James San Rafael LEONARD; Yen Ta Novato CHING; L. Joseph Lafayette GOODRICH; D. Brad Orange RODGERS; P. Richard The Woodlands SCHMIDT
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1999-08-18
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2019-08-19
Also published as: NO20010958L; TW568832B; US6569506B1; US20030152727A1; BR9913209A; CN1115987C; DE69930395D1; US7794804B2; US20010023025A1; CN1314789A; CA2340099A1; RU2001107972A; AU761571B2; MXPA01001722A; ATE320198T1; NO20010958D0; AR032727A1; US6333087B1; JP2002523311A; US6406644B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Sauerstoffaufnahme zur Verwendung in Verpackungen, wie bei Giebeldach- oder Rechteck-Kartons, die zum Verpacken von Nahrungsmittelprodukten, Getränken, sauerstoffempfindlichen Materialien und Komponenten verwendet werden.
STAND DER TECHNIK
Die Regulation der Einwirkung von Sauerstoff auf sauerstoffempfindliche Produkte erhält und verstärkt bekanntlich die Qualität und die "Haltbarkeitsdauer" des Produkts. Durch Einschränken der Einwirkung von Sauerstoff auf sauerstoffempfindliche Produkte in einem Verpackungssystem wird beispielsweise die Qualität oder die Frische des Nahrungsmittels erhalten, das Verrotten reduziert und die Haltbarkeit des Nahrungsmittels verlängert. Bei der Nahrungsmittel-Verpackungsindustrie wurden bereits mehrere Vorrichtungen zur Regulation der Sauerstoffeinwirkung entwickelt. Diese Vorrichtungen umfassen eine Verpackung mit modifizierter Atmosphäre (MAP) und eine Verpackung mit Sauerstoffsperrfilm.
WO 96/40799A offenbart einen festen Pappbehälter, der ein Ethylen- oder Polyethylen-Gerüst und Benzylseiteneinheiten aufweist.
Als Verpackungsmaterial, das in Giebeldach- oder Rechteck-Kartons verwendet wird, wird oft beschichtetes Papier- oder Papp-Ausgangsmaterial verwendet. Die Beschichtung für das Papier- oder Papp-Ausgangsmaterial ist gewöhnlich ein Harz auf Polymerbasis, wie Polyethylen, das auf das Papier- oder Papp-Ausgangsmaterial durch Extrusionsbeschichtung oder Laminierung aufgebracht werden kann. Eine solche Beschichtung dient nicht nur dazu, das Verpackungsmaterial wasserdicht zu machen, sondern sie dient auch als Sauerstoffsperre.
Bei einem bekannten Beispiel für ein solches extrusionsbeschichtetes Papier-Verpackungsmaterial umfasst die Extrusionsbeschichtungs-Zusammensetzung mehr als 20 und weniger als 98 Gewichtsprozent niederdichtes Hochdruck-Polyethylen-Homopolymer und/oder -Copolymer und mehr als 2 und weniger als 80 Gewichtsprozent von mindestens einem linearen niederdichten Ethylen-Kohlenwasserstoff-Copolymer.
Bei einem Beispiel für ein solches harzbeschichtetes Verpackungsmaterial, das speziell dafür ausgelegt ist, dass es erhöhte Sauerstoffsperreigenschaften hat, wird der mit niederdichtem Polyethylen laminierten Pappe eine zusätzliche Polyamid-Schicht zugefügt. Auf ähnliche Weise wird der mit niederdichtem Polyethylen laminierten Pappe eine zusätzliche Schicht aus wärmeschweißbarem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer zugefügt.
Ein Verfahren, das derzeit zur Regulation der Sauerstoffeinwirkung verwendet wird, ist die "aktive Verpackung", wodurch die das Nahrungsprodukt enthaltende Verpackung in gewisser Weise so modifiziert wird, dass man die Einwirkung von Sauerstoff auf das Nahrungsmittel steuern kann. Eine Form der aktiven Verpackung verwendet sauerstoffaufnehmende Kissen, die eine Zusammensetzung enthalten, welche den Sauerstoff durch Oxidationsreaktionen fängt. Eine Art Kissen enthält Zusammensetzungen auf Eisenbasis, die in ihre Eisen(III)zustände oxidiert werden. Eine weitere Art Kissen enthält ungesättigte Fettsäuresalze auf einem teilchenförmigen Adsorptionsmittel. Ein weiteres Kissen enthält einen Metall/Polyamid-Komplex. Ein Nachteil der Kissen ist jedoch der Bedarf an weiteren Verpackungs-Arbeitsschritten, bei denen das Kissen jeweils zu den Verpackungen gegeben wird. Ein weiterer Nachteil, der von den Kissen auf Eisenbasis ausgeht, ist, dass bestimmte Atmosphärenbedingungen (beispielsweise hohe Feuchtigkeit, niedriger CO₂-Spiegel) in der Verpackung gelegentlich notwendig sein müssen, damit das Einfangen in einer angemessenen Rate erfolgen kann. Die Kissen können ein Problem für den Verbraucher darstellen, wenn sie versehentlich eingenommen werden.
Weitere Maßnahmen zur Regulation der Einwirkung von Sauerstoff auf ein verpacktes Produkt beinhalten das Einbringen eines Sauerstofffängers in die Verpackungsstruktur selbst. Eine gleichförmigere Aufnahmewirkung durch die Verpackung wird durch das Einbringen des Fangmaterials in die Verpackung anstelle der Zugabe einer gesonderten Fängerstruktur (beispielsweise eines Kissens) zur Verpackung erzielt. Diese kann besonders wichtig sein, wenn es zu einem eingeschränkten Luftstrom innerhalb der Verpackung kommt. Zudem stellt das Einbringen des Sauerstofffängers in die Verpackungsstruktur eine Maßnahme zum Abfangen und Einfangen von Sauerstoff bereit, wenn dieser die Wände der Verpackung durchdringt (nachstehend als "aktive Sauerstoffsperre" bezeichnet), wodurch der niedrigstmögliche Sauerstoffspiegel in der Verpackung aufrecht erhalten wird. Ein eingeschränkter Erfolg wurde beim Einbringen des sauerstoffaufnehmenden Materials in die Wände der Verpackungen für verschiedene Nahrungsmitteltypen erzielt.
Ein Versuch zur Herstellung einer sauerstofffangenden Wand beinhaltet das Einbringen anorganischer Pulver und/oder Salze. Das Einbringen dieser Pulver und/oder Salze bewirkt die Reduktion der optischen Transparenz der Wand, die Verfärbung nach der Oxidation und reduzierte mechanische Eigenschaften, wie Reißfestigkeit. Diese Verbindungen können zudem zu Verarbeitungsschwierigkeiten führen, insbesondere bei der Herstellung dünner Filme. Die Oxidationsprodukte, die von Nahrung im Behälter absorbiert werden können, sind gewöhnlich von der FDA nicht zum menschlichen Verzehr zugelassen.
Einige sauerstoffaufnehmende Systeme produzieren eine sauerstoffaufnehmende Wand. Dies erfolgt durch Einbringen eines Metallkatalysator-Polyamid-Sauerstoffaufnahmesystems in die Verpackungswand. Durch katalysierte Oxidation des Polyamids reguliert die Verpackungswand die Sauerstoffmenge, die das Innenvolumen der Verpackung (aktive Sauerstoffsperre) erreicht, und sie hat Berichten zufolge Sauerstoffaufnahmekapazitäten bis zu etwa 5 Kubikzentimeter (cm³) Sauerstoff pro m² pro Tag bei Umgebungsbedingungen. Dieses System hat jedoch signifikante Nachteile.
Ein besonders einschränkender Nachteil der Polyamid/Katalysator-Materialien kann eine niedrige Sauerstoffaufnahmerate sein. Die Zugabe dieser Materialien zu einer lufthaltigen stark sperrenden Verpackung kann eine Verpackung hervorbringen, die sich zur Erzeugung des gewünschten internen Sauerstoffspiegels gewöhnlich nicht eignet.
Es gibt auch Nachteile, wenn die sauerstofffangenden Gruppen in der Gerüst- oder Netzwerkstruktur in dieser Art von Polyamidpolymer zugegen sind. Die grundlegende Polymerstruktur kann bei der Reaktion mit Sauerstoff zersetzt und geschwächt werden. Dies kann die physikalischen Eigenschaften, wie die Zug- oder Stoßfestigkeit des Polymers beeinträchtigen. Die Zersetzung des Gerüsts oder des Netzwerks des Polymers kann die Durchlässigkeit des Polymers für solche Materialien, die man ausschließen möchte, wie Sauerstoff, weiter steigern.
Polyamide, die zuvor bei sauerstoffaufnehmenden Materialien verwendet wurden, wie MXD6, sind üblicherweise inkompatibel mit thermoplastischen Polymeren, die in den meisten Kunststoff-Verpackungswänden verwendet werden, wie Ethylen-Vinyl-Acetat-Copolymere und niederdichtes Polyethylen. Werden solche Polyamide selbst zur Herstellung einer Verpackungswand verwendet, können sie zu ungeeignet steifen Strukturen führen. Sie weisen zudem auch Verfahrens-Schwierigkeiten und höhere Kosten auf, verglichen mit den Kosten von thermoplastischen Polymeren, die gewöhnlich zur Herstellung flexibler Verpackungen verwendet werden. Noch weiter lassen sie sich zudem schwierig wärmeversiegeln. Somit sind all dieses Faktoren, die bei der Auswahl der Materialien für Verpackungen, insbesondere mehrschichtige flexible Verpackungen, und bei der Auswahl von Systemen für die Reduktion der Sauerstoffeinwirkung von verpackten Produkten zu berücksichtigen sind.
Ein weiterer Ansatz zum Einfangen von Sauerstoff ist eine sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung, die einen ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und einen Übergangsmetallkatalysator umfasst. Ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Squalen, dehydratisiertes Rhizinusöl und 1,2-Polybutadien sind geeignete sauerstoffaufnehmende Zusammensetzungen, und ethylenisch gesättigte Verbindungen, wie Polyethylen und Ethylen-Copolymere werden als Verdünnungsmittel verwendet. Zusammensetzungen, die Squalen, Rhizinusöl oder andere derartige ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwenden, haben gewöhnlich eine ölige Struktur, wenn die Verbindung zur Oberfläche des Materials wandert. Man nimmt an, dass sich die Polymerketten, deren Grundgerüst ethylenisch ungesättigt ist, zudem beim Aufnehmen von Sauerstoff zersetzen, was das Polymer aufgrund eines Polymergerüstbruchs schwächt und eine Vielzahl von schlecht riechenden oder schlecht schmeckenden Nebenprodukten hervorbringt.
Auf die Oberfläche des Papp-Ausgangsmaterials extrudierte oder laminierte sauerstoffaufnehmende Schichten werden mit begrenztem Erfolg erprobt. Bei einem dieser Beispiele ist die sauerstoffaufnehmende Schicht ein ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff und ein Übergangsmetallkatalysator. Andere bekannte Beispiele für eine sauerstoffaufnehmende Schicht, die sich auf die Oberfläche von Papp-Ausgangsmaterial aufbringen lassen, und die die Sauerstoffaufnahmekapazitäten bei niedrigen Temperaturen beibehalten können, sind ataktisches 1,2-Polybutadien, EPDM-Kautschuke, Polyoctenamer, und 1,4-Polybutadien.
Es gibt eine sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus einer ersten Polymerkomponente, die ein Polyolefin aufweist, wobei die erste Polymerkomponente mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid oder einer ungesättigten Carbonsäure oder Kombinationen davon oder mit einem Epoxid gepfropft ist; einer zweiten Polymerkomponente mit -OH-, -SH- oder -NHR²-Gruppen, wobei R² H, C₁-C₃-Alkyl, substituiertes C₁-C₃-Alkyl, und eine katalytische Menge Metallsalz ist, das die Umsetzung zwischen dem Sauerstoff und der zweiten Polymerkomponente katalysieren kann, wobei das Polyolefin in einer so großen Menge zugegen ist, dass die Mischung nicht phasengetrennt wird. Eine Mischung der Polymere wird zur Erzielung der Sauerstoffaufnahme verwendet, und die zweite Polymerkomponente ist vorzugsweise ein Polyamid oder Copolyamid, wie das Copolymer von m-Xylylen-Diamin und Adipinsäure (MXD6).
Andere oxidierbare Polymere, die im Stand der Technik bekannt sind, umfassen "hochaktive" oxidierbare Polymere, wie Poly(ethylenmethylacrylatbenzylacrylat), EBZA und Poly(ethylenmethylacrylattetrahydrofurylacrylat), EMTF, sowie Poly(ethylenmethylacrylatnopolacrylat), EMNP. Mischungen der geeigneten Polymere sind ebenfalls akzeptabel, wie die Mischung von EMTF und Poly-d-limonen. Diese Polymere sind zwar als Sauerstofffänger wirksam, jedoch haben sie den Nachteil, dass sie vor der Sauerstoffaufnahme einen starken Geruch und vor und nach der Sauerstoffaufnahme große Mengen flüchtiger Nebenprodukte abgeben.
Es gibt auch sauerstoffaufnehmende Zusammensetzungen, die ein Übergangsmetallsalz und eine Verbindung mit einem Ethylen- oder Polyethylengerüst und seitenständigen oder endständigen Allyleinheiten umfassen, welche ein Kohlenstoffatom enthalten, das ein durch eine benachbarte Gruppe resonanzstabilisiertes freies Radikal bilden kann. Ein solches Polymer muss eine so große Menge und ein derartiges Übergangsmetallsalz enthalten, dass die Sauerstoffaufnahme durch das Polymer gefördert wird, wenn das Polymer einem sauerstoffhaltigen Fluid, wie Luft, ausgesetzt wird. Die Allyl-Seitengruppen auf einem Ethylen- oder Polyethylengerüst wirken zwar als Sauerstofffänger bei der Oxidation, jedoch haben die Erfinder entdeckt, dass diese erhebliche Mengen organische Fragmente erzeugen. Es wird angenommen, dass dies eine Folge der oxidativen Spaltung ist. Diese Fragmente können wahrscheinlich die Verwendung der Allyl-Seitengruppen als Sauerstofffänger in der Nahrungsmittelverpackung stören, indem sie Verbindungen erzeugen, die den Geschmack und den Geruch der verpackten Produkte stören.
Die Erfindung löst viele der Probleme des Standes der Technik, welche aufkommen, wenn sauerstoffaufnehmendes Material in Verpackungsmaterialien eingebracht wird. Bei verschiedenen spezifischen Ausführungsformen löst die Erfindung viele der einzelnen Probleme, die mit dem Einbringen von sauerstoffaufnehmendem Material in die Struktur des Nahrungsmittel-Verpackungsmaterials, wie Papp-Ausgangsmaterial für Giebeldach- oder Rechteck-Kartons, aufkommen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Bei einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verwendung von sauerstoffaufnehmendem Material zur Verringerung der Oxidation und zur Aufrechterhaltung der Produkteigenschaften bei verpackten Getränken, Nahrungsmitteln, sauerstoffempfindlichen Materialien oder sauerstoffempfindlichen Komponenten, umfassend die Schritte:

(a) Einbringen eines sauerstoffaufnehmenden Materials in die Struktur eines Behälters, der zum Verpacken von Getränken, Nahrungsmitteln, sauerstoffempfindlichen Materialien, oder sauerstoffempfindlichen Komponenten verwendet wird;
(b) Verstauen der Getränke, Nahrungsmittel, sauerstoffempfindlichen Materialien oder sauerstoffempfindlichen Komponenten in dem Behälter;
(c) Verschließen des Behälters; und
(d) Aufbewahren des Behälters bei einer Temperatur zwischen –6,7°C (20°F) und 48,9°C (120°F);

Die vorhergehende Ausführungsform ist besonders anwendbar für Giebeldach- oder Rechteck-Kartons, insbesondere, wenn sie einen Saft, wie Orangensaft, enthalten.
Der Behälter kann verwendet werden in einem Verfahren zum Aufbewahren von Getränken, Nahrungsmitteln, sauerstoffempfindlichen Materialien oder sauerstoffempfindlichen Komponenten für einen längeren Zeitraum, wobei die Produkteigenschaften beibehalten werden, umfassend die Schritte:

Bei einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung einen festen Pappbehälter, der aus extrusionsbeschichteter oder laminierter Pappe aufgebaut ist, umfassend:

(a) ein Pappsubstrat mit gegenüberliegenden Innen- und Außenseiten;
(b) eine erste Polymerschicht, die auf die Außenseite des Pappsubstrates aufgebracht oder laminiert ist; und
(c) eine innere Produktkontakt-Sandwichschicht, die eine Sauerstoffsperrschicht und eine sauerstoffaufnehmende Schicht aufweist;

Die vorstehende Ausführungsform ist besonders anwendbar bei Giebeldach- oder rechteckigen Kartons, insbesondere wenn sie einen Saft, wie Orangensaft, enthalten.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße sauerstoffaufnehmende System hat eine Reihe von Vorteilen, einschließlich aber nicht eingeschränkt auf: Verlängerung der Haltbarkeitsdauer, Beibehaltung der Produktfarbe; Verbesserung von Geschmack und Geruch; Reduktion von Schimmelwachstum; und Erhaltung von Vitamin- und anderen Nährwerten.
Da diese Fänger tatsächlich Teil der Verpackung sind, eliminieren sie zusätzliche Handhabungsschritte und Sicherheitsvorkehrungen, die mit den sauerstoffaufnehmenden Kissen einhergehen. Tatsächlich kann das erfindungsgemäße sauerstoffaufnehmende System in eine bestehende Verpackungsstruktur eingebracht werden, ohne dass der Verbraucher die Veränderung der Verpackungsaufmachung wahrnimmt.
Die sauerstoffaufnehmenden Polymere können in eine Schicht eines Film oder einer festen Verpackung mit Standard-Extrusionsausrüstung eingebracht werden. Da das Fängermaterial eine ganze Schicht durchdringt, die sich in der Verpackungswand befindet, schneidet die Kapazität pro Kosten des sauerstoffaufnehmenden Materials sehr viel günstiger ab als bei Systemen, bei denen der Fänger auf irgend eine Weise in die Verpackungswand gefügt ist.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Sauerstofffängern in Verpackungsmaterialien, beispielsweise in extrusionsbeschichteten, festen Behältern. Bei einer spezifischeren Ausführungsform haben die Behälter die Form von Giebeldach- und Rechteck-Kartons für Getränke, Nahrungsmittel und andere sauerstoffempfindliche Materialien und Komponenten. Eine nicht-einschränkende Liste möglicher Produkte umfasst Fruchtsäfte, Fertignahrung, Imbissartikel, sowie andere sauerstoffempfindliche Materialien, wie Chemikalien und sauerstoffempfindliche Komponenten, wie Computerteile.
Die erfindungsgemäßen Behälter können entweder unter aseptischen Verpackungsbedingungen oder ohne die für die aseptischen Verpackungsbedingungen verwendeten spezifischen Verfahren unter Kaltfüll-Verpackungsbedingungen befüllt werden.
Eine nicht-einschränkende Beschreibung eines üblichen Verfahrens, das für aseptische Verpackungsbedingungen für Kartonbehälter verwendet wird, ist wie folgt. Die Verpackungsmaterialien werden zu Kartons geformt und in der Befüllungsmaschine mit heißem Wasserstoffperoxiddampf sterilisiert. Sobald der Dampf mit heißer steriler Luft oder Ultraviolettlicht verflüchtigt wurde, wird die sterilisierte Verpackung bei Umgebungstemperatur mit dem sterilisierten Produkt gefüllt und dann in einer sterilen Zone geschlossen.
Durch Einbringen einer sauerstoffaufnehmenden Schicht als Innenschicht in die Wände des Verpackungsmaterials oder als Streifen, der an beliebiger Stelle an der Innenseite des Verpackungsmaterials befestigt ist, wird die Oxidation der Produkteigenschaften, wie des Nährwertes in Getränken oder Nahrungsmitteln, signifikant reduziert.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Sauerstofffänger mit einem Übergangsmetallsalz vereinigt, damit die Sauerstoffaufnahmeeigenschaften der Materialien katalysiert werden. Ein Übergangsmetallsalz, wie der Begriff hier verwendet wird, umfasst ein Element, ausgewählt aus der ersten, zweiten und dritten Übergangsreihe des Periodensystems der Elemente, und zwar insbesondere eines, das die Sauerstoffaufnahme fördern kann. Das Übergangsmetallsalz ist in einer Form, die die Aufnahme des Sauerstoffs durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung erleichtert oder diese Fähigkeit verleiht. Ein glaubwürdiger Mechanismus, der diese Erfindung keinesfalls einschränken soll, ist, dass das Übergangselement leicht zwischen mindestens zwei Oxidationsstufen umgewandelt werden kann und die Bildung freier Radikale leicht ermöglicht. Geeignete Übergangsmetallelemente umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Mangan II oder III, Eisen II oder III, Kobalt II oder III, Nickel II oder III, Kupfer I oder II, Rhodium II, III oder IV, und Ruthenium. Die Oxidationsstufe des Übergangsmetallelementes ist beim Einbringen in die Zusammensetzung nicht notwendigerweise die der aktiven Form. Das Übergangsmetallelement muss nur zum Zeitpunkt, an dem die Zusammensetzung zum Fangen von Sauerstoff nötig ist oder kurz davor, in seiner aktiven Form vorliegen. Das Übergangsmetallelement ist vorzugsweise Eisen, Nickel oder Kupfer, stärker bevorzugt Mangan und am stärksten bevorzugt Kobalt.
Geeignete Gegenionen für das Übergangsmetallelement sind organische oder anorganische Anionen. Diese umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Chlorid, Acetat, Stearat, Oleat, Palmitat, 2-Ethylhexanoat, Citrat, Glycolat, Benzoat, Neodecanoat oder Naphthenat. Organische Anionen sind bevorzugt. Besonders bevorzugte Salze umfassen Kobalt-2-ethylhexanoat, Kobaltbenzoat, Kobaltstearat, Kobaltoleat und Kobaltneodecanoat. Das Übergangsmetallelement kann ebenfalls als Ionomer eingebracht werden, wobei in diesem Fall ein polymeres Gegenion eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann allein aus dem vorstehend beschriebenen Polymer und dem Übergangsmetallkatalysator bestehen, verwendet man sie bei der Herstellung eines sauerstofffangenden Verpackungsgegenstandes. Komponenten, wie Photoinitiatoren, können jedoch zur weiteren Erleichterung und Steuerung der Aktivierung der Sauerstoffaufnahmeeigenschaften zugegeben werden. Oft wird jedoch vorzugsweise ein Photoinitiator oder ein Gemisch aus verschiedenen Photoinitiatoren zu den sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen hinzugefügt, insbesondere wenn Antioxidiermittel zur Verhinderung der vorzeitigen Oxidation dieser Zusammensetzung während der Verarbeitung enthalten sind.
Im Stand der Technik gibt es geeignete Photoinitiatoren. Diese Photoinitiatoren sind in US-Patent mit der Anmelde-Nr. 08/857 325 erörtert. Spezifische Beispiele umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Benzophenon, o-Methoxybenzophenon, Acetophenon, o-Methoxyacetophenon, Acenaphtenchinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, Benzoin, Benzoinmethylether, 4-o-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, substituierte und unsubstituierte Anthrachinone, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz[de]anthracen-7-on, Benzointetrahydropyranylether, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, Acetonaphthon und 2,3-Butandion, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, α,α-Dibutoxyacetophenon, usw. Photosensibilisatoren, die Singulettsauerstoff erzeugen, wie Bengalrosa, Methylenblau und Tetraphenylporphin, können auch als Photoinitiatoren verwendet werden. Polymere Initiatoren umfassen Polyethylenkohlenmonoxid und Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon]. Die Verwendung eines Photoinitiators ist jedoch bevorzugt, weil er gewöhnlich eine schnellere und effizientere Aktivierung bereitstellt. Bei Verwendung aktinischer Strahlung können die Initiatoren auch eine Aktivierung bei längeren Wellenlängen erlauben, die sich billiger herstellen lassen und weniger schädlich sind.
Die primäre Funktion eines Photoinitiators ist bei seiner Verwendung die Steigerung und Erleichterung der Aktivierung der Sauerstoffaufnahme bei Bestrahlung. Die Menge Photoinitiator kann variieren. In vielen Fällen hängt die Menge von der Menge und der Art der erfindungsgemäß vorhandenen Monomere, der Wellenlänge und der Intensität der verwendeten Strahlung, der Beschaffenheit und der Menge der verwendeten Antioxidiermittel sowie von der Art des verwendeten Photoinitiators ab. Die Menge Photoinitiator hängt ebenfalls davon ab, wie die Fangzusammensetzung verwendet wird. Wird die Photoinitiatorbeschichtungs-Zusammensetzung beispielsweise unter einer Schicht untergebracht, die für die verwendete Strahlung etwas undurchlässig ist, kann mehr Initiator vonnöten sein. Für die meisten Zwecke ist die Menge Photoinitiator im Verwendungsfall jedoch im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.% der Gesamt-Zusammensetzung. Die Aktivierung der Sauerstoffaufnahme kann erfolgen, indem man den Verpackungsgegenstand einer Bestrahlung mit aktinischer oder Elektronenstrahlung aussetzt, wie nachstehend beschrieben.
Antioxidiermittel können in die erfindungsgemäß verwendeten Fangzusammensetzungen eingebracht werden, damit der Abbau der Komponenten während des Mischens und des Formens gesteuert wird. Ein Antioxidiermittel, wie es hier definiert ist, ist ein beliebiges Material, das die oxidative Zersetzung oder die Vernetzung der Polymere hemmt. Diese Antioxidiermittel werden gewöhnlich zugegeben, damit die Verarbeitung der Polymermaterialien erleichtert wird und/oder ihre geeignete Lebensdauer verlängert wird.
Antioxidiermittel, wie Vitamin E, Irganox^® 1010, 2,6-Di(tert.-butyl)-4-methylphenol (BHT), 2,2'-Methylenbis(6-tert.-Butyl-p-kresol), Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit und Dilaurylthiopropionat sind zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet.
Wird ein Antioxidiermittel als Teil der Verpackung verwendet, sollte es in Mengen verwendet werden, die die Oxidation der Komponenten der Fänger-Zusammensetzung sowie anderer Materialien, die in einem resultierenden Gemisch während der Bildung und Verarbeitung zugegen sind, verhindert, jedoch sollte die Menge niedriger sein als diejenige, die die Aufnahmeaktivität der resultierenden Schicht, des Films oder Gegenstandes nach Einsetzen der Aktivierung stört. Die jeweils benötigte Menge hängt ab von den jeweiligen Komponenten der Zusammensetzung, dem jeweils verwendeten Antioxidiermittel, dem Ausmaß und der Menge der thermischen Verarbeitung, die zur Herstellung des geformten Gegenstandes verwendet wird, und der Dosierung und der Wellenlänge der Strahlung, die zur Aktivierung der Sauerstoffaufnahme ausgeübt wird, und sie kann mit herkömmlichen Maßnahmen bestimmt werden. Gewöhnlich sind sie in etwa 0,01 bis 1 Gew.% zugegen.
Andere Additive, die auch in Sauerstoffaufnahmeschichten enthalten sein können, umfassen, sind aber nicht notwendigerweise eingeschränkt auf Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfen, Weichmacher, Feuerschutzmittel, Antinebelmittel usw.
Die Mengen der Komponenten, die in den sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen oder Schichten verwendet werden, haben eine Wirkung auf die Verwendung, die Wirksamkeit und die Ergebnisse dieses Verfahrens. Somit können die Mengen an Polymer, Übergangsmetallkatalysator und von jeglichem Photoinitiator, Antioxidiermittel, polymeren Verdünnungsmitteln und Additiven je nach dem Gegenstand und seinem Endgebrauch variieren.
Eine der primären Funktionen des vorstehend beschriebenen Polymers ist die irreversible Reaktion mit Sauerstoff während des Fangprozesses, während die primäre Funktion des Übergangsmetallkatalysators die Erleichterung dieses Prozesses ist. Somit beeinträchtigt die Menge des vorhandenen Polymers im großen Maße die Sauerstoffaufnahmekapazität der Zusammensetzung, d.h. sie beeinträchtigt die Menge Sauerstoff, die die Zusammensetzung verbrauchen kann. Die Menge des Übergangsmetallkatalysators beeinträchtigt die Rate, mit der der Sauerstoff verbraucht wird. Wegen der primären Beeinträchtigungen der Aufnahmerate kann die Menge des Übergangsmetallkatalysators ebenfalls den Beginn der Sauerstoffaufnahme (Induktionsperiode) beeinträchtigen.
Alle weiteren eingesetzten Additive umfassen gewöhnlich nicht mehr als 10% der Fängerzusammensetzung, wobei bevorzugte Mengen kleiner sind als 5 Gew.% der Fängerzusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls das Aussetzen des Polymers, das den Übergangsmetallkatalysator enthält, der die Sauerstoffaufnahme fördert, gegenüber aktinischer Strahlung umfassen, damit eine gegebenenfalls vorhandene Induktionsperiode verkürzt wird, bevor die Sauerstoffaufnahme beginnt. Es gibt ein Verfahren zur Aktivierung der Sauerstoffaufnahme durch Aussetzen eines Films, der eine oxidierbare organische Verbindung und einen Übergangsmetallkatalysator enthält. gegenüber aktinischer Strahlung. Solche Verfahren sind in US-Patent 5 211 375 erörtert. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einer langen induktionsperiode in Abwesenheit von aktinischer Strahlung, aber einer kurzen oder nicht vorhandenen Induktionsperiode nach der Einwirkung der aktinischen Strahlung ist besonders bevorzugt. Zusammensetzungen, die durch aktinische Strahlung aktiviert werden, lassen sich ohne spezielle Herstellungs- oder Lagerungsauflagen aufbewahren, d.h. sie müssen nicht in einer Stickstoffumgebung verpackt oder gehalten werden. Sie behalten eine hohe Fähigkeit zum Fangen von Sauerstoff bei der Aktivierung mit aktinischer Strahlung. Somit kann die Sauerstoffaufnahme bei Bedarf aktiviert werden.
Die in diesem Verfahren verwendete Strahlung kann Licht sein, beispielsweise Ultraviolettlicht oder sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 750 Nanometern (nm) und vorzugsweise einer Wellenlänge von etwa 200 bis 600 nm und am stärksten bevorzugt von etwa 200 bis 400 nm. Beim Einsatz dieses Verfahrens wird der Sauerstofffänger vorzugsweise mindestens 1 Joule pro g Fangzusammensetzung ausgesetzt. Eine übliche Bestrahlungsmenge reicht von 10 bis 2000 Joule pro g. Die Strahlung kann auch eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen bei einer Dosierung von etwa 2 bis 200 kiloGray, vorzugsweise etwa 10 bis 100 kiloGray, sein. Andere Strahlungsquellen umfassen ionisierende Strahlung, wie Gamma-, Röntgen-Strahlung und Koronaentladung. Die Dauer der Bestrahlung hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf, die Menge und die Art des vorhandenen Photoinitiators, der Dicke der zu bestrahlenden Schichten, der Dicke und der Opazität der ineinandergreifenden Schichten, der Menge jeglichen vorhandenen Antioxidiermittels und der Wellenlänge und der Intensität der Strahlungsquelle. Die durch Erwärmen des Polyolefins und ähnlicher Polymere (beispielsweise 100 bis 250°C) während des Verarbeitens erzeugte Strahlung bewirkt kein Auslösen.
Die erfindungsgemäßen sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen können in verschiedenen spezifischen Ausführungsformen verwendet werden durch Aufbringen der sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzung auf Materialien, wie Metallfolie, Polymerfilm, metallisierten Film, Papier oder Pappe hergestellt, so dass Sauerstoffaufnahmeeigenschaften bereitgestellt werden. Die Zusammensetzungen eignen sich ebenfalls bei der Herstellung von Gegenständen, wie ein- oder mehrlagigen starren dickwandigen Kunststoffbehältern oder Flaschen (üblicherweise zwischen 8 und 100 mil dick) oder bei der Herstellung von ein- oder mehrlagigen elastischen Filmen, insbesondere dünnen Filmen (kleiner als 3 mil, oder nur etwa 0,25 mil dünn). Einige der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden mittels bekannter Maßnahmen leicht zu Filmen geformt. Diese Filme können allein oder in Kombination mit anderen Filmen oder Materialien verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen können weiterhin mit einem oder mehreren Polymeren kombiniert werden, wie thermoplastischen Polymeren, die gewöhnlich zur Herstellung von Filmschichten in Kunststoff-Verpackungsgegenständen verwendet werden. Bei der Herstellung bestimmter Verpackungsgegenstände, können gut bekannte wärmehärtende Kunststoffe als Polymerverdünnungsmittel verwendet werden.
Die Auswahl der Kombinationen eines Verdünnungsmittels und der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung hängt von den gewünschten Eigenschaften ab. Die Polymere, die als Verdünnungsmittel verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Polyethylen, niedrig- oder sehr niedrigdichtes Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Ethylencopolymere, wie Ethylenvinylacetat, Ethylenalkylacrylate oder -methacrylate, Ethylenacrylsäure oder -methacrylsäure und Ethylenacrylsäure oder -methacrylsäure-Ionomere. Bei starren Verpackungsanwendungen wird oft Polystyrol verwendet; und bei starren Gegenständen, wie Getränkebehältern, wird oft Polyethylenterephthalat (PET) verwendet. Gemische verschiedener Verdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Wie oben angegeben, hängt die Auswahl des Polymerverdünnungsmittels jedoch zum Großteil von dem herzustellendem Gegenstand und dem Endgebrauch ab. Diese Auswahlfaktoren sind Stand der Technik.
Wird ein Verdünnungspolymer, wie ein Thermoplast, verwendet, sollte es weiterhin entsprechend seiner Kompatibilität mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgewählt werden. In einigen Fällen können die Klarheit, Sauberkeit, Wirksamkeit als Sauerstofffänger, die Sperreigenschaften, die mechanischen Eigenschaften und/oder die Struktur des Gegenstandes beeinträchtigt werden durch ein Gemisch, das ein mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung inkompatibles Polymer enthält.
Ein Gemisch einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem kompatiblen Polymer kann hergestellt werden durch Trockenmischen oder Schmelzmischen der Polymere bei einer Temperatur im ungefähren Bereich von etwa 50°C bis 250°C. Alternative Mischverfahren umfassen die Verwendung eines Lösungsmittels, gefolgt von Verdampfen. Bei der Herstellung von Filmschichten oder Gegenständen aus sauerstoffaufnehmenden Zusammensetzungen folgt auf das Mischen gewöhnlich Extrusion oder Coextrusion, Lösungsmittelformen, Spritzformen, Dehnblasformen, Orientieren, Thermoformen, Extrusionsbeschichten, Beschichten und Härten, Laminieren oder Kombinationen davon.
Schichten in der erfindungsgemäßen Verpackungswand können in mehreren Formen zugegen sein. Sie können vorliegen in Form von Ausgangsfilmen, einschließlich "orientierter" oder "wärmeschrumpfbarer" Filme, die schließlich zu Beuteln usw. verarbeitet werden, oder in Form von Spannpackungsfilmen. Die Schichten können auch in der Form von Flacheinsätzen sein, die im Verpackungsraum untergebracht werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform eines starren Getränkebehälters aus Pappe kann die Schicht innerhalb der Behälterwand sein. Noch weiter kann die Schicht ebenfalls in der Form einer Verkleidung sein, die mit oder in dem Behälterverschluss oder der Kappe untergebracht ist. Die Schicht kann sogar auf einen der vorstehend genannten Gegenstände aufgebracht oder laminiert sein.
Bei mehrlagigen Gegenständen kann die erfindungsgemäß verwendete Fangschicht in Schichten enthalten sein, wie beispielsweise aber nicht unbedingt eingeschränkt auf "Sauerstoffsperren", d.h. in einer Schicht aus einem Material mit einer Sauerstoffübertragungsrate kleiner gleich 500 Kubikzentimeter pro Quadratmeter (cm³/m²) pro Tag pro Atmosphäre bei Raumtemperatur, d.h. etwa 25°C. Übliche Sauerstoffsperren sind Poly(ethylenvinylalkohol) ("EVOH"), Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Poly(vinylidendichlorid), Polyethylenterephthalat, Silica und Polyamide. Es können auch Metallfolienschichten eingesetzt werden.
Die Polyvinylchlorid- ("PVC") und Poly(vinylidendichlorid)- ("PVDC") Materialien, umfassen gewöhnlich kristalline Polymere, und zwar sowohl Homopolymere als auch Copolymere, die Vinylidenchlorid enthalten. Copolymerisierbare Materialien, wie Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylacetat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat und Methylmethacrylat können verwendet werden. Terpolymere können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise ein Terpolymer von Vinylidenchlorid, Dimethylmaleat und Vinylchlorid.
Der Begriff "Polyamid" umfasse hochmolekulare Polymere mit Amidbindungen entlang der Molekülkette, und insbesondere synthetisches Polyamid, wie verschiedene Nylons, wie Nylon 6, 66, 6/12, 6/66 und 6/69, einschließlich hochdichter Versionen und Nylon-Copolymere.
Zur Bestimmung der Sauerstoffaufnahmeeigenschaften einer Zusammensetzung kann die Rate der Sauerstoffaufnahme durch Messen der Zeit berechnet werden, die verstreicht, bevor der Gegenstand eine bestimmte Menge Sauerstoff aus einem verschlossenen Behälter abreichert. Ein Film, der die fangende Komponente umfasst, kann beispielsweise in einem luftdichten verschlossenen Behälter einer bestimmen sauerstoffhaltigen Atmosphäre untergebracht werden, beispielsweise Luft, die gewöhnlich 20,9% Sauerstoff, bezogen auf das Volumen, enthält. Dann werden Proben der Atmosphäre über einen Zeitraum im Inneren des Behälters entnommen und der Prozentsatz an verbleibendem Sauerstoff bestimmt. Die Aufnahmeraten der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung und der Schichten ändern sich mit wechselnden Temperatur- und Atmosphärenbedingungen.
Wird eine aktive Sauerstoffsperrschicht hergestellt, kann die Fangrate nur 0,1 cm³ Sauerstoff pro g erfindungsgemäßer Zusammensetzung pro Tag in Luft bei 25°C und 1 Atmosphäre Druck betragen. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen haben jedoch Raten größer gleich 1 cm³ Sauerstoff pro g pro Tag, was sie zum Aufnehmen von Sauerstoff aus dem Verpackungsinneren sowie für aktive Sauerstoffsperranwendungen qualifiziert. Viele Zusammensetzungen sind sogar zu stärker bevorzugten Raten größer gleich 5,0 cm³ O₂ pro g pro Tag fähig.
Bei einer aktiven Sauerstoffanwendung erzeugt die Kombination der Sauerstoffsperren und jegliche Sauerstoffaufnahmeaktivität eine Sauerstoffgesamtübertragungsrate von weniger als etwa 1,0 cm³-mil pro m² pro Tag pro Atmosphärendruck bei 25°C. Eine weitere Definition einer annehmbarem Sauerstoffaufnahme ist hergeleitet von der Untersuchung der tatsächlichen Verpackungen. Bei der tatsächlichen Verwendung hängt die Anforderung an die Aufnahmerate zum Großteil ab von der internen Atmosphäre der Verpackung, dem Inhalt der Verpackung und der Temperatur, bei der sie aufbewahrt wird.
Bei einem erfindungsgemäß hergestellten Verpackungsgegenstand hängt die Aufnahmerate hauptsächlich ab von der Menge und der Beschaffenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in dem Gegenstand und nebenbei von der Menge und der Beschaffenheit anderer Additive (beispielsweise vom Verdünnungspolymer, Antioxidiermittel, usw.), die in der Fangkomponente zugegen sind, sowie von der allgemeinen Art, in der die Verpackung hergestellt ist, beispielsweise vom Verhältnis zwischen Oberfläche und Volumen.
Die Sauerstoffaufnahmekapazität eines Gegenstandes, der die Erfindung umfasst, kann gemessen werden durch Bestimmen der Menge Sauerstoff, die bis zum Unwirksamwerden des Gegenstands als Fänger verbraucht wird. Die Aufnahmekapazität der Verpackung hängt hauptsächlich von der Menge und der Beschaffenheit der in dem Gegenstand vorhandenen Fangeinheiten ab, wie vorstehend erörtert.
Bei der tatsächlichen Verwendung hängt die Anforderung an die Sauerstofffangkapazität zum Großteil von drei Parametern jeder Anwendung ab:

(1) der Menge Sauerstoff, die zu Beginn in der Verpackung zugegen ist;
(2) der Rate des Sauerstoffeintritts in die Verpackung bei Fehlen der Fangeigenschaft; und
(3) der vorgesehenen Lebensdauer für die Verpackung.

Die Aufnahmekapazität der Zusammensetzung kann nur 1 cm³ Sauerstoff/g betragen, ist aber vorzugsweise mindestens 10 cm³ Sauerstoff/g, und stärker bevorzugt mindestens 50 cm³ Sauerstoff/g. Befinden sich solche Zusammensetzungen in einer Schicht, hat die Schicht vorzugsweise eine Sauerstoffkapazität von mindestens 250 cm³ Sauerstoff pro m² pro mil Dicke und stärker bevorzugt mindestens 500 cm³ Sauerstoff pro m² pro mil Dicke.
Der Pappbehälter umfasst ein Pappsubstrat mit gegenüberliegenden Innen- und Außenseiten, wobei die Innenseite des Pappsubstrates mit der Luft im Inneren des Behälters zusammen kommt, und die Außenseite des Pappsubstrates mit der Außenseite des Behälters zusammenkommt.
Dia Außenseite des Pappsubstrates ist mit mindestens einer Polymerschicht beschichtet oder laminiert, und die Innenseite des Pappsubstrates ist mit mindestens einer Sauerstoffsperrschicht und einer Sauerstoffaufnahmeschicht beschichtet. Die Polymerschicht kann niederdichtes Polyethylenpolymer, linear niederdichtes Polyethylenpolymer, eine Mischung aus niederdichtem Polyethylenpolymer und linearem niederdichten Polyethylenpolymer oder eine Coextrusion von niederdichtem Polyethylenpolymer und linearem niederdichten Polyethylenpolymer sein. Die Sauerstoffsperrschicht kann unter Anderem metallisierter Film, wie Folie, Ethylenvinylalkohol (EVOH) oder Polyamide sein.
Bei einer Ausführungsform der Innenseite der vorstehend beschriebenen Beschreibung gibt es mindestens einen Haftvermittler nahe der Sauerstoffsperrschicht. Haftvermittler können aus verschiedenen Polymer-Klebstoffen bestehen, insbesondere anhydridgepfropften Polymeren, Copolymeren oder Terpolymeren, sowie Maleinsäureanhydrid und kautschukmodifizierten Polymeren. Bei einer anderen Ausführungsform der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung befindet sich ein Haftvermittler zwischen der Sperrschicht und der Polymerschicht, die auf die Innenseite des Pappsubstrates aufgebracht oder laminiert ist. Bei einer stärker bevorzugten Ausführungsform des Haftvermittlers sind die verwendeten Materialien Ionomere, speziell Zinkionomere oder Natriumionomere. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung umfasst der Haftvermittler der inneren Produktkontakt-Sandwichschicht Ethylenacrylsäure. Bei einer weiteren stärker bevorzugten Ausführungsform umfasst der Haftvermittler der inneren Produktkontakt-Sandwichschicht Ethylenmethacrylsäure.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung umfasst die innere Produktkontakt-Sandwichschicht zudem eine Polymerschicht, die auf die innerste Oberfläche der inneren Produktkontakt-Sandwichschicht aufgebracht oder laminiert ist. Die Polymerschicht kann ein niederdichtes Polyethylenpolymer, lineares niederdichtes Polyethylenpolymer, eine Mischung aus niederdichtem Polyethylenpolymer und linearem niederdichten Polyethylenpolymer oder eine Coextrusion von niederdichtem Polyethylenpolymer und linearem niederdichten Polyethylenpolymer sein.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung wird eine zweite Polymerschicht auf die Innenseite des Pappsubstrates aufgebracht oder laminiert. Diese zweite Polymerschicht kann ein niederdichtes Polyethylenpolymer, lineares niederdichtes Polyethylenpolymer, eine Mischung aus niederdichtem Polyethylenpolymer und linearem niederdichtem Polyethylenpolymer und eine Coextrusion von niederdichtem Polyethylenpolymer und linearem niederdichten Polyethylenpolymer sein.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung wird eine dritte Schicht auf die Innenseite der sauerstoffaufnehmenden Schicht der inneren Produktkontakt-Sandwichschicht aufgebracht oder laminiert. Diese dritte Polymerschicht kann ein niederdichtes Polyethylenpolymer, lineares niederdichtes Polyethylenpolymer, eine Mischung aus niederdichtem Polyethylenpolymer und linearem niederdichtem Polyethylenpolymer, und eine Coextrusion von niederdichtem Polyethylenpolymer und linearem niederdichten Polyethylenpolymer sein.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung umfasst die innere Produktkontakt-Sandwichschicht zudem eine vierte Polymerschicht und eine zweite sauerstoffaufnehmende Schicht, wobei sich die zweite sauerstoffaufnehmende Schicht auf der Innenseite der dritten Polymerschicht befindet, und die vierte Polymerschicht auf die Innenseite der zweiten sauerstoffaufnehmenden Schicht aufgebracht oder laminiert ist. Diese zweite Polymerschicht kann ein niederdichtes Polyethylenpolymer, lineares niederdichtes Polyethylenpolymer, eine Mischung aus niederdichtem Polyethylenpolymer und linearem niederdichtem Polyethylenpolymer, und eine Coextrusion von niederdichtem Polyethylenpolymer und linearem niederdichten Polyethylenpolymer sein.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung wird ein Haftvermittler auf die Innenseite der sauerstoffaufnehmenden Schicht aufgebracht oder laminiert, und eine Ethylenvinylalkoholschicht wird auf die Innenseite des Haftvermittlers, der auf die Innenseite der sauerstoffaufnehmenden Schicht aufgebracht oder laminiert ist, aufgebracht oder laminiert.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung umfasst die innere Produktkontakt- Sandwichschicht zudem eine zweite Sperrschicht und einen zweiten Haftvermittler, wobei sich die zweite Sperrschicht auf der Innenseite des ersten Haftvermittlers befindet, und sich der zweite Haftvermittler zwischen der Innenseite der zweiten Sperrschicht und der Außenseite der sauerstoffaufnehmenden Schicht befindet.
Bei einer stärker bevorzugten Ausführungsform der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung ist das Polymergerüst ethylenisch, und die Linkergruppen sind ausgewählt aus der Gruppe: -O-(CHR)_n-; -(C=O)-O-(CHR)_n-; -NH-(CHR)_n-; -O-(C=O)-(CHR)_n; -(C=O)-NH-(-CHR)_n-; und -(C=)-O-CHOH-CH₂O-; worin ist:
R Wasserstoff oder ein aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Gruppen ausgewählter Alkylrest, und
n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12.
Bei einer stärker bevorzugten Ausführungsform der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung haben die cyclischen Olefinseitengruppen die Struktur (I):
worin ist/sind:
q₁, q₂, q₃, q₄ und r ausgewählt aus der Gruppe -H, -CH₃ und -C₂H₅,
m gleich -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist; und mindestens einer der Reste q₁, q₂, q₃ und q₄ gleich -H, wenn r -H ist.
Bei einer stärker bevorzugten Ausführungsform der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung, umfasst das Polymergerüst Monomere, ausgewählt aus der Gruppe Ethlen und Styrol.
Andere Faktoren können ebenfalls die Sauerstoffaufnahme beeinträchtigen und sollten bei der Auswahl der Zusammensetzungen berücksichtigt werden. Diese Faktoren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf Temperatur, relative Feuchtigkeit, und die Atmosphärenumgebung in der Verpackung.
Die erfindungsgemäßen sauerstoffaufnehmenden Materialien können die Zusammensetzung der Gase im Kopfraum einer Verpackung verändern. Der resultierende Vorteil ist eine erhöhte Haltbarkeit der Nahrungsprodukte. Bei einer Ausführungsform ist der Sauerstofffänger als Schicht in einem polymerbeschichteten Pappsubstratmaterial eingebracht, das zur Herstellung eines Giebeldachkartons für Fruchtsaftgetränke verwendet wird.
Wird die sauerstoffaufnehmende Schicht in einem solchen polymerbeschichteten Pappsubstratmaterial verwendet, kann das Formulierungsdesign beschichtete Substratmaterialien der folgenden Strukturen umfassen, ist aber nicht darauf eingeschränkt:

(A) Polymerbeschichtungsschicht (LDPE/LLDPE)/Pappsubstrat/Polymerbeschichtungsschicht/Sperrschicht (Metallfolie)/Haftvermittler (Ethylenacrylsäure oder Zinkionomer)/sauerstoffaufnehmende Schicht/Polymerbeschichtungsschicht;
(B) Polymerbeschichtungsschicht/Pappsubstrat/Polymerbeschichtungsschicht/Haftvermittler/Sperrschicht/Haftvermittler/sauerstoffaufnehmende Schicht/Polymerbeschichtungsschicht;
(C) Polymerbeschichtungsschicht/Pappsubstrat/Polymerbeschichtungsschicht/Sperrschicht (Folie oder Nylon)/sauerstoffaufnehmende Schicht/Polymerbeschichtungsschicht;
(D) Polymerbeschichtungsschicht/Pappsubstrat/Polymerbeschichtungsschicht/Haftvermittler/Sperrschicht (EVOH oder Nylon)/Haftvermittler/Sperrschicht/Haftvermittler/sauerstoffaufnehmende Schicht/Polymerbeschichtungsschicht;
(E) Polymerbeschichtungsschicht/Pappsubstrat/Sperrschicht (Nylon)/Sperrschicht (EVOH)/Haftvermittler/sauerstoffaufnehmende Schicht/Polymerbeschichtungsschicht;
(F) Polymerbeschichtungsschicht/Pappsubstrat/Sperrschicht (Nylon)/Haftvermittler/sauerstoffaufnehmende Schicht/Polymerbeschichtungsschicht;
(G) Polymerbeschichtungsschicht/Pappsubstrat/Polymerbeschichtungsschicht/Haftvermittler/Sperrschicht (EVOH oder Nylon)/Haftvermittler/sauerstoffaufnehmende Schicht/Polymerbeschichtungsschicht;
(H) Polymerbeschichtungsschicht/Pappsubstrat/Polymerbeschichtungsschicht/Haftvermittler/Sperrschicht/Haftvermittler/sauerstoffaufnehmende Schicht/Haftvermittler/Sperrschicht;
(I) Polymerbeschichtungsschicht/Pappsubstrat/Polymerbeschichtungsschicht/Haftvermittler/Sperrschicht/Haftvermittlerlsauerstoffaufnehmende Schicht;
(J) Polymerbeschichtungsschicht/Pappsubstrat/Polymerbeschichtungsschicht/Sperrschicht (Folie)/Haftvermittler (Ethylenacrylsäure oder Zink-Ionomer)/sauerstoffaufnehmende Schicht;
(K) Polymerbeschichtungsschicht/Pappsubstrat/Sperrschicht (Nylon)/Haftvermittler/sauerstoffaufnehmende Schicht; und
(L) Polymerbeschichtungsschicht/Pappsubstrat/Polymerbeschichtungsschicht/Haftvermittler/Sperrschicht (EVOH oder Nylon)/Haftvermittler/sauerstoffaufnehmende Schicht/Polymerbeschichtungsschicht/sauerstoffaufnehmende Schicht/Polymerbeschichtungsschicht;

Die vorstehenden Ausführungsformen eignen sich besonders für Giebeldach- oder rechteckige Kartons, insbesondere wenn sie einen Saft, wie Orangensaft, enthalten. Es hat sich herausgestellt, dass das am stärksten bevorzugt zu verwendende Material eine Kombination aus Polymergerüst, cyclischen Olefinseitengruppen und Linkergruppen ist, die die Olefinseitengruppen mit dem Polymergerüst verbinden.
Experimente zur Bewertung der Leistung der erfindungsgemäßen Behälter können mit dem folgenden Verfahren durchgeführt werden.
Die Experimente werden durchgeführt mit mehreren Arten von Orangensaftbehältern zum Messen der Menge Sauerstoff im Kopfraum der Behälter sowie der im Saft gelösten Menge Sauerstoff, und der Menge Ascorbinsäure, die in dem Saft über einen Zeitraum von sechs Wochen enthalten ist.
Eine Sechs-Wochen-Haltbarkeits-Untersuchung wird mit Orangensaft durchgeführt, der verpackt ist in handelsüblichen Papp-Sperrlaminat (PBL)-Kartons, und in experimentellen Kartonproben, die laminiertes Papp-Ausgangsmaterial verwenden, das das sauerstoffaufnehmende Polymer in den Innenschichten der Kartons enthält. PBL-Kartons bestehen aus einer laminierten Pappe mit einem niederdichten Polyethylen, das auf die Außenseite der Pappe aufgebracht ist und einer Sauerstoffsperrschicht auf der Innenseite der Pappe. Die experimentellen sauerstoffaufnehmenden (OS) Kartons bestehen aus dem PBL-Karton mit einem dreischichtigen sauerstoffaufnehmenden Film (ABA-Struktur: Polyethylen/sauerstoffaufnehmendes Polymer/Polyethylen), der weiter auf die Innenseite der Sauerstoffsperrschicht laminiert ist. PBL-Kartons mit losen Streifen des dreischichtigen sauerstoffaufnehmenden Films werden ebenfalls verwendet. Die sauerstoffaufnehmenden Filme haben drei Größen 4'' × 3½'', 4'' × 7'' und 4'' × 14''.
Die Fruchtsaftkartons werden bei 4,4°C (40°F) aufbewahrt, und der Orangensaft wird auf wöchentlicher Basis auf Ascorbinsäure (Vitamin C) und gelösten Sauerstoff untersucht.
Die Kartons werden mit Orangensaft gefüllt, und die Menge an gelöstem Sauerstoff in dem Orangensaft wird mit einem YSI-Messgerät für gelösten Sauerstoff gemessen. Die Menge an Vitamin C wird durch ein optisches Titrationsverfahren gemessen, das ausgiebig in der Citrusindustrie verwendet wird. (ADAC-Verfahren, 1965, Official methods of Analysis, S. 764).
Orangensaft in Glasflaschen wird als Kontrollen verwendet. PBL-Kartons werden als Standard verwendet. Der Sauerstoffaufnahme-Laminatanteil des PBL-Kartons mit Sauerstoffaufnahmelaminat wird extrusionsbeschichtet und später in Versuchskartons umgewandelt.
Die sechs mit Orangensaft gefüllten Verpackungskonstruktionen sind:

(1) Glas-Kontrolle.
(2) PBL-Karton-Standard.
(3) PBL-Karton mit Sauerstoffaufnahmelaminat (OS).
(4) PBL-Karton mit 4" × 3½'' Sauerstoffaufnahme-Filmstreifen (Film 3).
(5) PBL-Karton mit 4'' × 7'' Sauerstoffaufnahme-Filmstreifen (Film 4).
(6) PBL-Karton mit 4'' × 14'' Sauerstoffaufnahme-Filmstreifen (Film 5).

Die Sauerstoffaufnahmekartons und -Filme werden zur Aktivierung der Sauerstoffaufnahme Ultraviolettlicht ausgesetzt.
Das Rühren des Saftes beim Füllen steigert den in Lösung vorhandenen Sauerstoff.
Die Nährwertangabe des Orangensaftes erfordert, dass der angegebene Standard-Prozentsatz des Vitamins C über das auf dem Karton ausgewiesene Verfallsdatum aufrecht erhalten bleibt Der Sauerstoff bewirkt, dass das Vitamin C oxidiert, was zum Vitamin-C-Verlust führt. Der Zweck des Sauerstofffängers ist die Beseitigung von Sauerstoff aus dem Saft, aus dem Verpackungs-Kopfraum und von jeglichem flüchtigen Sauerstoff, der durch die Verpackungswand dringt. Diese Wirkung wird durch eine katalysierte Metallreaktion des Fängerpolymers mit dem Sauerstoff erreicht.
Sperrfilme, wie Polyamide, die in PBL verwendet werden, verlangsamen die Durchdringungsrate von Sauerstoff durch die Kartonstruktur, entfernen aber nicht den Sauerstoff aus dem Verpackungs-Kopfraum oder dem Inhalt. Der Sauerstofffänger entfernt den verbliebenen und/oder flüchtigen Sauerstoff, der im Verpackungsinhalt zugegen ist.
Die organoleptischen Prüfungen (negative Auswirkungen auf Geschmack und Geruch) der Erfindung können durchgeführt werden, indem der Geschmack von Wasser und einem fetten Nahrungsmittel, das verpackt ist in einer extrusionsbeschichteten Verpackung mit einer Schicht aus einem sauerstoffaufnehmenden Material, das als Innenschicht des Verpackungsmaterials eingebracht ist, verglichen wird mit dem Geschmack von Wasser und einem fetten Nahrungsmittel, das verpackt ist in einer Kontrollverpackung mit identischer Struktur, jedoch ohne die sauerstoffaufnehmende Schicht. Dreieckstests mit Zwangspräferenzen werden mit 28 geschulten Teilnehmern durchgeführt.

Claims

Verfahren zur Verwendung von sauerstoffaufnehmendem Material zur Verringerung der Oxidation und zur Aufrechterhaltung der Produkteigenschaften bei verpackten Getränken, Nahrungsmitteln, sauerstoffempfindlichen Materialien oder sauerstoffempfindlichen Komponenten, umfassend die Schritte: (a) Einbringen eines sauerstoffaufnehmenden Materials in die Struktur eines Behälters, der zum Verpacken von Getränken, Nahrungsmitteln, sauerstoffempfindlichen Materialien, oder sauerstoffempfindlichen Komponenten verwendet wird; (b) Verstauen der Getränke, Nahrungsmittel, sauerstoffempfindlichen Materialien oder sauerstoffempfindlichen Komponenten in dem Behälter; (c) Verschließen des Behälters: und (d) Aufbewahren des Behälters bei einer Temperatur zwischen –6,7°C (20°F) und 48,9°C (120°F); wobei das sauerstoffaufnehmende Material ein Polymergerüst und cyclische Olefinseitengruppen sowie Linkergruppen umfasst, die die Olefinseitengruppen an das Polymergerüst binden, und wobei der Behälter extrusionsbeschichtete oder laminierte Pappe umfasst, welche aufweist ein Pappsubstrat mit gegenüberliegenden Innen- und Außenseiten; eine erste Polymerschicht, die auf die Außenseite des Pappsubstrates aufgebracht oder laminiert ist; und eine innere Produktkontakt-Sandwichschicht, die eine Sauerstoffsperrschicht und eine das sauerstoffaufnehmende Material enthaltende Sauerstoffaufnahmeschicht aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, welches unter aseptischen Verpackungsbedingungen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, welches unter Kältebefüllungs-Verpackungsbedingungen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymergerüst ethylenisch ist, das sauerstoffaufnehmende Material eine Linkergruppe umfasst, die die cyclische Olefinseitengruppe mit dem Polymergerüst verbindet, und die Linkergruppen ausgewählt sind aus der Gruppe: -O-(CHR)_n-; -(C=O)-O-(CHR)_n-; -NH-(CHR)_n-; -O-(C=O)-(CHR)_n-; -(C=O)-NH-(-CHR)_n-; und -(C=)-O-CHOH-CH₂O-; worin ist: R Wasserstoff oder ein aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Gruppen ausgewählter Alkylrest, und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die cyclischen Olefinseitengruppen die Struktur (I) haben:
worin ist/sind: q₁, q₂, q₃, q₄ und r ausgewählt aus der Gruppe -H, -CH₃ und -C₂H₅, m gleich -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist; und mindestens einer der Reste q₁, q₂, q₃ und q₄ gleich -H, wenn r -H ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymergerüst Monomere umfasst, ausgewählt aus der Gruppe Ethylen und Styrol.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das sauerstoffaufnehmende Material in den Behälter als Film eingebracht ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Film ein Streifen ist, der an der Innenseite des Behälters befestigt ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Film eine Schicht der Behälterinnenseite ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Behälter ein Giebeldachkarton oder ein rechteckiger Kanon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Sauerstoffsperrschicht eine sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Sauerstoffsperrschicht ein Material umfasst, ausgewählt aus der Gruppe Polyamid, Ethylenvinylalkohol (EVOH), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polyacrylnitril (PAN) und Sauerstoffsperrfilme.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Sauerstoffsperrfilme ausgewählt sind aus der Gruppe Polyamidfilme, Ethylenvinylalkoholfilme, Silicabeschichtete Filme, Folie, metallisierte Filme, Nylon/EVOH/Nylon, gerecktes Polypropylen, Polyesterfilme, gerecktes Polyethylen und PVDC-beschichtete Substrate.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Substrate der PVDC-beschichteten Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe Polypropylen, Polyester, Cellophan und Papier.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Substrate der PVDC-beschichteten Substrate einschichtige oder mehrschichtige Filme sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Sauerstoffsperrschicht Polymere, Filme oder Papiere umfasst, die mit Siliciumdioxid oder Metalloxid beschichtet sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Behälter Dichtungsschichten umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die sauerstoffaufnehmende Schicht zudem einen Übergangsmetallkatalysator umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Übergangsmetallkatalysator ein Metallsalz ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Metall in dem Metallsalz Kobalt ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Metallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe Kobaltneodecanoat, Kobalt-2-ethylhexanoat, Kobaltoleat und Kobaltstearat.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die sauerstoffaufnehmende Zusammensetzung zudem mindestens ein Triggermaterial umfasst, das die Anregung der Sauerstoffaufnahme steigert.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Triggermaterial ein Photostarter ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das sauerstoffaufnehmende Material durch Aussetzen der sauerstoffaufnehmenden Schicht gegenüber Feuchtigkeit oder aktinischer Strahlung angeregt wird.
Fester Pappbehälter, der aus extrusionsbeschichteter oder laminierter Pappe besteht, umfassend: (a) ein Pappsubstrat mit gegenüberliegenden Innen- und Außenseiten; (b) eine erste Polymerschicht, die auf die Außenseite des Pappsubstrates aufgebracht oder laminiert ist; und (c) eine innere Produktkontakt-Sandwichschicht, die eine Sauerstoffsperrschicht und eine sauerstoffaufnehmende Schicht aufweist; wobei das sauerstoffaufnehmende Material ein Polymergerüst und cyclische Olefinseitengruppen sowie Linkergruppen enthält, die die Olefinseitengruppen an das Polymergerüst binden.
Fester Pappbehälter nach Anspruch 25, wobei die innere Produktkontakt-Sandwichschicht zudem einen Haftvermittler nahe der Sperrschicht umfasst.
Fester Pappbehälter nach Anspruch 25, wobei die innere Produktkontakt-Sandwichschicht zudem eine Dichtungsschicht umfasst, die auf die innerste Seite der inneren Produktkontakt-Sandwichschicht aufgebracht oder laminiert ist.
Fester Pappbehälter nach Anspruch 25, wobei eine zweite Polymerschicht auf die Innenseite des Pappsubstrates aufgebracht oder laminiert ist.
Fester Pappbehälter nach Anspruch 28, wobei sich ein Haftvermittler zwischen der Sperrschicht und der zweiten Polymerschicht befindet, die auf die Innenseite des Pappsubstrates aufgebracht oder laminiert ist.
Fester Pappbehälter nach Anspruch 25, wobei eine dritte Polymerschicht auf die Innenseite der sauerstoffaufnehmenden Schicht der inneren Produktkontakt-Sandwichschicht aufgebracht oder laminiert ist.
Fester Pappbehälter nach Anspruch 30, wobei die innere Produktkontakt-Sandwichschicht zudem umfasst eine vierte Polymerschicht und eine zweite sauerstoffaufnehmende Schicht umfasst, wobei sich die zweite sauerstoffaufnehmende Schicht auf der Innenseite der dritten Polymerschicht befindet und die vierte Polymerschicht auf die Innenseite der zweiten sauerstoffaufnehmenden Schicht aufgebracht oder laminiert ist.
Fester Pappbehälter nach Anspruch 30, wobei ein Haftvermittler auf die Innenseite der sauerstoffaufnehmenden Schicht aufgebracht oder laminiert ist, und eine Ethylenvinylalkoholschicht auf die Innenseite des Haftvermittlers aufgebracht oder laminiert ist, der auf die Innenseite der Sauerstoffaufnahmeschicht aufgebracht oder laminiert ist.
Fester Pappbehälter nach Anspruch 30, wobei die innere Produktkontakt-Sandwichschicht zudem eine zweite Sperrschicht und einen zweiten Haftvermittler umfasst, wobei sich die zweite Sperrschicht auf der Innenseite des ersten Haftvermittlers befindet, und sich der zweite Haftvermittler zwischen der Innenseite der zweiten Sperrschicht und der Außenseite der sauerstoffaufnehmenden Schicht befindet.
Fester Pappbehälter nach Anspruch 25, wobei das Polymergerüst ethylenisch ist, und wobei das sauerstoffaufnehmende Material eine Linkergruppe umfasst, die die cyclische Olefinseitengruppen mit dem Polymergerüst verbindet, und die Linkergruppen ausgewählt sind aus der Gruppe: -O-(CHR)_n-; -(C=O)-O-(CHR)_n-; -NH-(CHR)_n-; -O-(C=O)-(CHR)_n-; -(C=O)-NH-(-CHR)_n-; und -(C=)-O-CHOH-CH₂O-; worin ist: R Wasserstoff oder ein aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Gruppen ausgewählter Alkylrest, und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12.
Fester Pappbehälter nach Anspruch 25, wobei die cyclischen Olefinseitengruppen die Struktur (I) haben:
worin ist/sind: q₁, q₂, q₃, q₄ und r ausgewählt aus der Gruppe -H, -CH₃ und -C₂H₅, m gleich -(CH₂)_n- wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist; und mindestens einer der Reste q₁, q₂, q₃ und q₄ gleich -H, wenn r -H ist.
Fester Pappbehälter nach, Anspruch 25, wobei das Polymergerüst Monomere umfasst, ausgewählt aus der Gruppe Ethylen und Styrol.
Fester Pappbehälter nach Anspruch 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 oder 33, wobei die Polymerschicht oder die Dichtungsschicht ein Material umfasst, ausgewählt aus der Gruppe niederdichtes Polyethylenpolymer, lineares niederdichtes Polyethylenpolymer, ein Gemisch von niederdichtem Polyethylenpolymer und linearem niederdichtem Polyethylenpolymer, und eine Coextrusion von niederdichtem Polyethylenpolymer und linearem niederdichten Polyethylenpolymer.
Fester Pappbehälter nach Anspruch 26, 29, 32 oder 33, wobei der Haftvermittler der inneren Produktkontakt-Sandwichschicht ein Material umfasst, ausgewählt aus der Gruppe Ethylenacrylsäure, Ethylenmethacrylsäure, maleierte Haftvermittler-Polymere und Ionomere.
Fester Pappbehälter nach Anspruch 38, wobei der Haftvermittler der inneren Produktkontakt-Sandwichschicht Zink-Ionomer umfasst.
Fester Pappbehälter nach Anspruch 38, wobei der Haftvermittler der inneren Produktkontakt-Sandwichschicht Natrium-Ionomer umfasst.
Fester Pappbehälter nach Anspruch 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 oder 33, wobei die Sperrschicht der inneren Produktkontakt-Sandwichschicht ein Material umfasst, ausgewählt aus der Gruppe Folien, metallisierte Filme, Ethylenvinylalkohol (EVOH) und Polyamide.
Fester Pappbehälter nach Anspruch 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 oder 33, wobei eine Ethylenvinylalkohol(EVOH)-Schicht auf mindestens eine der Innen- und Außenseiten der Sperrschicht aufgebracht ist.
Fester Pappbehälter nach Anspruch 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32 oder 33, wobei der Behälter ein Giebeldachkarton oder ein rechteckiger Karton ist.
Pappbehälter nach Anspruch 43, wobei der Behälter Fruchtsaft enthält.