DE69825255T2

DE69825255T2 - Nicht gefülltes körniges polytetrafluoroethylenpulver und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69825255T2
Application number: DE69825255T
Authority: DE
Inventors: Michio Settsu-shi ASANO; Masayuki Tsuji
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2018-02-20
Also published as: WO1998041567A1; TW461897B; KR20000075532A; EP0969034A4; KR100587755B1; CN1249765A; DE69825255D1; US6458457B1; CN1097068C; JP3152294B2; CN1176980C; EP0969034B1; JPH10316763A; EP0969034A1; CN1403493A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein keinen Füllstoff enthaltendes granulares Polytetrafluorethylen-Pulver und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Stand der Technik
Bisher wurden viele Vorschläge für ein Verfahren zur Herstellung eines granularen Pulvers gemacht, bei denen ein Polytetrafluorethylen (PTFE)-Pulver, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden war, zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 100 μm feinpulverisiert wurde und dann granuliert wurde. Die JP-B-44-22619 offenbart z.B. ein Verfahren zum Rühren und Granulieren eines PTFE-Pulvers in einem wäßrigen Medium mit 30° bis 150°C, das eine wasserunlösliche organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 30 bis 150°C enthält.
Um das in der oben genannten Patentpublikation beschriebene Verfahren zu verbessern, offenbart JP-B-57-15128 ein Verfahren, bei dem eine Vorrichtung verwendet wird, die einen Mechanismus zum Pulverisieren eines PTFE-Pulvers hat.
Als Verfahren zum Granulieren nur unter Verwendung von Wasser offenbart beispielsweise JP-B-43-8611 ein Verfahren zur Granulierung, in dem ein PTFE-Pulver in Wasser mit 40° bis 90°C gerührt wird; JP-B-47-3187 offenbart ein Verfahren zur Granulierung, in dem ein PTFE-Pulver in einem wäßrigem Medium mit nicht weniger als 40°C gerührt wird, und außerdem offenbart JP-A-3-259926 ein Verfahren zum Granulieren, in dem ein PTFE-Pulver in einem wäßrigen Medium gerührt wird, in Kombinationsverwendung mit einem Pulverisierungsmechanismus.
Allerdings tritt in solchen Granulierungsverfahren eine elektrostatische Aufladung des PTFE-Pulvers infolge statischer Elektrizität auf. Das elektrostatisch geladene PTFE-Pulver haftet nicht nur an einem Formwerkzeug, sondern auch an einem Trichter und einer Beschickungsvorrichtung infolge der statischen Elektrizität während des Formens, was zu einer Verringerung der Fließfähigkeit führt. Es besteht auch die Tendenz, daß, je feiner das Pulver ist, desto mehr werden die Fließfähigkeit und die Schüttdichte verringert. Unter diesen Gesichtspunkten ist das PTFE-Pulver, das durch die oben beschriebenen Verfahren erhalten wird, nicht zufriedenstellend.
Es wurde auch ein Granulierungsverfahren mit einem grobpulverisierten PTFE-Pulver, das eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 100 μm hat, vorgeschlagen. Als Verfahren unter Verwendung eines grobpulverisierten Pulvers schlägt z.B. die JP-A-3-259925 ein Verfahren zur Granulierung vor, in dem ein PTFE-Pulver mit einer Teilchengröße von 420 μm in einem wäßrigen Medium mit 60° bis 100°C gerührt wird, in Kombinationsverwendung mit einem Pulverisierungsmechanismus vor.
Auch durch das in der oben genannten Patentpublikation beschriebene Verfahren genügt das erhaltene granulare PTFE-Pulver nicht ausreichend den physikalischen Eigenschaften eines Formteils, zum Beispiel Zugfestigkeit, und zur kommerziellen Herstellung ist ein weiterer Schritt, z.B. ein Schritt des Gelierens und Pulverisierens erforderlich. Da außerdem ein Formteil, das durch Formen des granularen Pulvers erhalten wird, eine niedrige Durchbruchspannung hat, kann es für Anwendungen, die eine hohe Durchbruchspannung erfordern, nicht eingesetzt werden. Außerdem erfordert das Verfahren, wie es oben erwähnt wurde, den Pulverisierungsmechanismus.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen im Hinblick auf die oben genannten Probleme durchgeführt und als Resultat haben sie festgestellt, daß diese Probleme durch Granulieren eines feinpulverisierten PTFE-Pulvers in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, die mit Wasser eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet, und eines nicht-ionischen Tensids und/oder anionischen Tensids unter Rühren in Wasser gelöst werden können. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben auch festgestellt, daß die oben genannten Probleme durch Granulieren unter Rühren in gleicher Weise wie oben selbst unter Verwendung eine grob pulverisierten PTFE-Pulvers gelöst werden können.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nämlich in der Bereitstellung eines keinen Füllstoff enthaltenden granularen PTFE-Pulvers, das eine große Schüttdichte, eine kleine durchschnittliche Teilchengröße, eine enge Teilchengrößenverteilung, eine geringe elektrostatische Aufladung, einen kleinen Schüttwinkel und gute physikalische Eigenschaften wie z.B. Pulverfließfähigkeit aufweist, sowie in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung desselben. Insbesondere wenn die durchschnittliche Teilchengröße eines PTFE-Pulvers als Ausgangsmaterial klein ist, liefert das erhaltene granulare PTFE-Pulver Formteile mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wie z.B. Dehnung und Oberflächenglätte, niedrige Oberflächenrauhigkeit (Glätte), eine hohe Durchbruchspannung und einen hohen Weißgrad (Z-Wert).
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines keinen Füllstoff enthaltenden granularen PTFE-Pulvers, das dadurch charakterisiert ist, das ein feinpulverisiertes PTFE-Pulver, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt ist und das eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 10 μm und von weniger als 100 μm aufweist, oder ein grobpulverisiertes PTFE-Pulver, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt ist und das eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 100 μm und nicht mehr als 300 μm aufweist, unter Rühren in Wasser in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, die mit Wasser eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet, und eines nicht-ionischen und/oder anionischen Tensids granuliert wird.
In dem obigen Verfahren ist es vorteilhaft, daß das nichtionische Tensid ein Tensid ist, daß ein hydrophobes Segment, das eine Poly(oxyalkylen)-Einheit mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, sowie ein hydrophiles Segment, das eine Poly(oxyethylen)-Einheit umfaßt.
Es ist auch vorteilhaft, daß das anionische Tensid ein fluorhaltiges Tensid ist, das eine Perfluoralkyl-Gruppe oder eine Perchlorfluoralkyl-Gruppe als hydrophobe Gruppe umfaßt.
Es ist vorteilhaft, daß die Menge des Tensids 0,01 bis 10 Gew.-% auf der Basis des PTFE-Pulvers beträgt.
Als PTFE kann zusätzlich zu Tetrafluorethylen-Homopolymer ein modifiziertes PTFE verwendet werden, das durch Copolymerisation von 99 bis 99,999 mol% Tetrafluorethylen und 1 bis 0,001 mol% eines Perfluor(vinylethers) erhalten wird.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine granulares PTFE-Pulver, das keinen Füllstoff enthält, das durch das oben genannte Verfahren hergestellt ist, wobei die Schüttdichte des granularen Pulvers nicht weniger als 0,6 g/cm³, insbesondere nicht weniger als 0,7 g/cm³ ist, wenn ein feinpulverisiertes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht weniger als 10 μm und weniger als 100 μm als Ausgangs-PTFE-Pulver verwendet wird.
Was das granulare Pulver angeht, so ist es vorteilhaft, daß die Fließfähigkeit, der Schüttwinkel, die durchschnittliche Teilchengröße und elektrostatische Aufladung des granularen Pulvers, wobei diese durch die später beschriebenen Verfahren gemessen werden, nicht mehr als das 6-fache, nicht mehr als 40 Grad, nicht mehr als 500 μm bzw. nicht mehr als 50 V sind.
Als granulares Pulver ist ein solches Pulver bevorzugt, das ein Formteil mit einer Durchbruchspannung von nicht weniger als 5 kV im Fall einer 0,1 mm dicken geschälten Folie liefert, eines, das ein Formteil mit einer Oberflächenrauhigkeit von nicht mehr als 4,0 μm liefert und eines, welches ein Formteil mit einem Weißgrad (Z-Wert) von nicht kleiner als 95, insbesondere nicht kleiner als 100 liefert.
Besonders vorteilhaft sind:
ein granulares PTFE-Pulver, das keinen Füllstoff enthält, das eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,7 g/cm³ und von weniger als 0,8 g/cm³, eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 250 μm und weniger als 500 μm, einen Schüttwinkel von nicht mehr als 38 Grad und eine elektrostatische Aufladung von nicht mehr als 10 V hat und das ein Formteil, mit einem Weißgrad (Z-Wert) von nicht weniger als 95, vorzugsweise nicht weniger als 100, einer Durchbruchspannung von nicht kleiner als 7 kV im Fall einer 0,1 mm dicken geschälten (skived) Folie und einer Oberflächenrauhigkeit von nicht mehr als 2,5 μm liefert;
ein granulares PTFE-Pulver, das keinen Füllstoff enthält, das eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,8 g/cm³ und weniger als 0,9 g/cm³; eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht kleiner als 250 μm und kleiner als 500 μm, einen Schüttwinkel von nicht mehr als 38 Grad und eine elektrostatische Aufladung von nicht mehr als 10 V hat und das ein Formteil mit einem Weißgrad (Z-Wert) von nicht kleiner als 95, vorzugsweise nicht kleiner als 100, einer Durchbruchspannung von nicht kleiner 6 kV im Fall einer 0,1 mm dicken geschälten Folie und einer Oberflächenrauhigkeit von nicht mehr als 3,0 μm liefert;
ein granulares PTFE-Pulver, das keinen Füllstoff enthält, das eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,9 g/cm³ und weniger als 1,0 g/cm³, eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht kleiner als 250 μm und kleiner als 500 μm, einen Schüttwinkel von nicht mehr als 37 Grad und eine elektrostatische Aufladung von nicht mehr als 10 V hat und ein Formteil ergibt, das einen Weißgrad (Z-Wert) von nicht kleiner als 95, vorzugsweise nicht kleiner als 100, eine Durchbruchspannung von nicht kleiner 5 kV für eine 0,1 mm dicke geschälte Folie und eine Oberflächenrauheit von nicht mehr als 3,0 μm liefert;
ein granulares PTFE-Pulver, das keinen Füllstoff enthält, das eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,7 g/cm³ und weniger als 0,9 g/cm³, eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht kleiner als 150 μm und kleiner als 250 μm, einen Schüttwinkel von nicht mehr als 38 Grad und eine elektrostatische Aufladung von nicht mehr als 10 V hat und ein Formteil liefert, das einen Weißgrad (Z-Wert) von nicht kleiner als 95, vorzugsweise nicht kleiner als 100, eine Durchbruchspannung von nicht weniger als 7 kV im Falle einer 0,1 mm dicken geschälten Folie und eine Oberflächenrauhigkeit von nicht mehr als 2,5 μm hat; und
ein granulares PTFE-Pulver, das keinen Füllstoff hat, das eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,9 g/cm³ und weniger als 1,0 g/cm³, eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht weniger als 150 μm und weniger als 250 μm, einen Schüttwinkel von nicht mehr als 37 Grad und eine elektrostatische Aufladung von nicht mehr als 10 V hat und ein Formteil liefert, das einen Weißgrad (Z-Wert) von nicht kleiner als 95, vorzugsweise nicht kleiner als 100, eine Durchbruchspannung von nicht weniger als 7 kV im Falle einer 0,1 mm dicken geschälten Folie und eine Oberflächenrauhigkeit von nicht mehr als 3,0 μm hat.
Was das granulare PTFE-Pulver angeht, so gilt allgemein, je höher die Schüttdichte und je größer die durchschnittliche Teilchengröße ist, desto besser sind die physikalischen Eigenschaften, die seine Handhabung betreffen (Schüttwinkel, Fließfähigkeit, Verhalten der elektrischen Aufladung, usw.) Andererseits gibt es die Tendenz, daß die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Formteils (mechanische Festigkeit, Dehnung, Durchbruchspannung, Oberflächenrauhigkeit, usw.) verschlechtert werden.
Obgleich das granulare PTFE-Pulver, das keinen Füllstoff enthält, neue ausgezeichnete Handhabungseigenschaften hat und ein Formteil mit neuen ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften liefert, ist es zur Identifizierung und Beurteilung des neuen granularen PTFE-Pulvers der vorliegenden Erfindung notwendig, Vergleiche mit granularen Pulver anzustellen, die eine Schüttdichte und eine durchschnittliche Teilchengröße in demselben Bereich haben; auf diese weise kann eine faire Beurteilung erhalten werden.
Daher werden die granularen PTFE-Pulver der vorliegenden Erfindung mit Schüttdichte und durchschnittlicher Teilchengröße identifiziert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung einer Apparatur, die zur Bestimmung der Fließfähigkeit des granularen Pulvers in der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
2 ist ein Photographie durch ein optisches Mikroskop (Vergrößerung × 200), die eine Teilchenstruktur in dem granularen PTFE-Pulver der vorliegenden Erfindung, das keinen Füllstoff enthält und das in Beispiel 7 erhalten worden war, zeigt.
3 ist eine Photographie durch ein optisches Mikroskop (Vergrößerung × 100), die eine Struktur von Teilchen in dem erfindungsgemäßen granularen PTFE-Pulver, das keinen Füllstoff enthält und das in Beispiel 7 erhalten worden war, zeigt.
4 ist eine Photographie durch ein optisches Mikroskop (Vergrößerung × 100), die eine Struktur von Teilchen in dem granularen PTFE-Pulver, das keinen Füllstoff enthält und das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, zeigt.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte PTFE-Pulver wird durch übliche Suspensionspolymerisation hergestellt und ist vorzugsweise zum Beispiel ein Pulver, das ein Homopolymer von Tetrafluorethylen (TFE) oder ein Copolymer von TFE und einem mit TFE copolymerisierbare Monomer umfaßt. Die durchschnittliche Teilchengröße nach Pulverisierung ist nicht größer al 300 μm, vorzugsweise nicht größer als 130 μm, bevorzugter kleiner als 100 μm, insbesondere nicht größer als 50 μm und die Untergrenze dafür wird durch eine Pulverisierungsapparatur und die Pulverisierungstechnik definiert. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt üblicherweise zwischen 30 und 40 μm.
Als das mit TFE copolymerisierbare Monomer gibt es zum Beispiel einen Perfluor(vinylether), der durch die Formel (I) dargestellt wird: CF₂=CF-OR_f (I)worin R_f einer Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Perfluor(alkoxyalkyl)-Gruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine organische Gruppe, dargestellt durch die Formel (II):
worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, oder eine organische Gruppe, dargestellt durch die Formel (III):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und dgl. ist.
Die Zahl der Kohlenstoffatome der oben genannten Perfluoralkyl-Gruppe ist 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem oben genannten Bereich liegt, kann eine ausgezeichnete Kriechfestigkeit erzielt werden, wobei die Eigenschaften, nicht-schmelzverarbeitbar zu sein, beibehalten werden.
Als die oben genannte Perfluoralkyl-Gruppe gibt zum Beispiel Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorbutyl, Perfluorpentyl, Perfluorhexyl und dgl. Unter den Gesichtspunkten der Kriechbeständigkeit und der Kosten des Monomers ist Perfluorpropyl bevorzugt.
Wenn der Anteil des mit TFE copolymerisierbaren Monomers im Bereich von 1,0 bis 0,001 mol% liegt, kann eine ausgezeichnete Kriechbeständigkeit erzielt werden.
In der vorliegenden Erfindung werden Teilchen verwendet, die durch Pulverisieren des oben genannten PTFE-Pulvers zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht größer als 130 μm, vorzugsweise kleiner als 100 μm, besonders bevorzugt nicht größer als 50 μm, z.B. in Gegenwart von Wasser oder unter trockenen Bedingungen mit Hilfe einer Pulverisiermaschine, z.B. einer Hammermühle, eines Brechers, der mit einem Rotor mit Blättern ausgestattet ist, einer Strahlmühle und einer Schlagmühle, erhalten werden. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße 130 μm übersteigt, und soweit sie nicht mehr als 300 μm ist, kann ein granulares Pulver mit guten Pulvercharakteristika erhalten werden, obgleich die Durchbruchspannung erniedrigt ist.
Die Verwendung von Partikeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße in dem oben genannten Bereich liefert solche Effekte, daß die durch Formen nach der Granulierung erhaltenen Formteile gute physikalische Eigenschaften haben.
Die organische Flüssigkeit, die mit Wasser eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet und die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine organische Flüssigkeit sein, die fähig ist, mit Wasser eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche zu bilden und die als Tröpfchen in Wasser vorliegt, oder sie kann eine sein, die sich etwas in Wasser löst, wenn sie fähig ist, Tröpfchen in Wasser und eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche mit Wasser zu bilden. Beispiele hierfür sind zum Beispiel Alkohole, wie beispielsweise 1-Butanol und 1-Pentanol; Ether wie beispielsweise Diethylether und Dipropylether; Ketone wie zum Beispiel Methylethylketon und 2-Pentanon; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Pentan, Cyclohexan und Dodecan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methylenchlorid, Tetrachlorethylen, Trichlorethylen, Chloroform, Chlorbenzol, Trichlortrifluorethan, Monofluortrichlormethan, Difluortetrachlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan, 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan und 1,1-Dichlor-1-fluorethan und dgl. Unter diesen sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe vorteilhaft und besonders vorteilhaft sind chlorierte und fluorchlorierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan, 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan und 1,1-Dichlor-1-fluorethan. Diese sind nicht entflammbar und genügen Anforderungen für Flon-Restriktionen. Diese organischen Flüssigkeiten können einzeln oder in einer Kombinationsverwendung aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die Menge der oben genannten organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet, ist 30 bis 90 Gew.-% (Gew.-%, nachfolgend das gleiche), vorzugsweise 50 bis 80%, bezogen auf das PTFE-Pulver.
In der vorliegenden Erfindung hat es den Anschein, daß die Granulierung des PTFE-Pulvers in den Tröpfchen der oben genannten organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet, durchgeführt wird und daß, da die Tröpfchen der Flüssigkeit kleiner und einer sphärischen Form näher kommen, und zwar infolge des Wirkens von nichtionischen und/oder anionischen Tensiden, Teilchen mit einer kleineren durchschnittlichen Teilchengröße und einer Form, die fast eine Kugel ist, erhalten werden können und die Schüttdichte des granularen Pulvers erhöht ist.
Beispiele für das oben genannte nicht-ionische Tensid sind z.B. Polyoxyethylaminoxide, Alkylaminoxide, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Glycerinester, Polyoxyethylenalkylamin, segmentierte Polyalkylenglykole, die ein hydrophobes Segment, das eine Poly(oxyalkyl)-Einheit mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, und ein hydrophiles Segment, das eine Poly(oxyethylen)-Einheit umfaßt, hat, die Derivate davon und dgl.
Beispiele für die Polyoxyethylaminoxide sind insbesondere Dimethyloxyethylaminoxid und dgl.
Beispiele für die Alkylaminoxide sind Dimethyllaurylaminoxid, Dimethyloleylaminoxid und dgl.
Beispiele für die Polyoxyethylenalkylether sind Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenbehenylether und dgl.
Beispiele für Polyoxyethylenalkylphenylether sind Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoltylphenylether und dgl.
Beispiele für Polyoxyethylenfettsäureester sind Polyoxyethylenmonolaurinsäureester, Polyoxyethylenmonoölsäureester, Polyoxyethylenmonostearinsäureester und dgl.
Beispiele für Sorbitanfettsäureester sind Sorbitanmonolaurinsäureester, Sorbitanmonopalmitinsäureester, Sorbitanmonostearinsäureester, Sorbitanmonoölsäureester und dgl.
Beispiele für die Polyoxyethylensorbitanfettsäureester sind Polyoxyethylensorbitanmonolaurinsäureester, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitinsäureester, Polyoxyethylensorbitanmonostearinsäureester und dgl.
Beispiele für die Glycerinester sind Monomyristinsäureglyceryl, Monostearinsäureglyceryl, Monoölsäureglyceryl und dgl.
Beispiele für die Derivate der obigen Tenside sind z.B. Polyoxyethylenalkylphenyl-Formaldehyd-Kondensat, Polyoxyethylenalkyletherphosphat und dgl.
Als die segementierten Polyalkylenglykole, die ein hydrophobes Segment und ein hydrophiles Segment haben, sind z.B. solche bevorzugt, die durch die Formel (IV) dargestellt werden:
ist, R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉ oder -CH₂=CH=CH₂ sind, p eine ganze Zahl von 5 bis 200 ist, q eine ganze Zahl von 2 bis 400 ist. Unter dem Gesichtspunkt, im PTFE-Harz leicht adsorbiert zu werden, ist es vorteilhaft, daß R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom sind, p 15 bis 40 ist und q 7 bis 100 ist.
Unter diesen sind die Aminoxide, das segmentierte Polyalkylenglykol und die Polyoxyethylenalkylphenylether bevorzugt und bevorzugter sind Polyoxyethylenaminoxid und:
Die Menge des genannten nicht-ionischen Tensids ist 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,02 bis 0,1%, bezogen auf das PTFE-Pulver.
Durch Verwendung des nicht-ionischen Tensids im oben genannten Bereich kann ein granulares Pulver erhalten werden, das eine sphärische Form hat und eine kleine Teilchengröße hat, eine enge Teilchengrößenverteilung hat, eine ausgezeichnete Pulverfließfähigkeit und eine große Schüttdichte aufweist.
Als Tensid kann in der vorliegenden Erfindung das anionische Tensid allein oder in einer Kombinationsverwendung mit dem nicht-ionischen Tensid eingesetzt werden. Wenn das anionische Tensid allein verwendet wird, beträgt seine Menge 0,01 bis 5%, bezogen auf das PTFE-Pulver. Im Fall der Kombinationsverwendung des anionischen Tensids mit dem nichtionischen Tensid beträgt die Menge des anionischen Tensids 0,001 bis 5%, bezogen auf das PTFE-Pulver. (Im Fall der Kombinationsverwendung ist die Menge des nicht-ionischen Tensids dieselbe wie die oben beschriebene.)
Als anionisches Tensid können bekannte verwendet werden, z.B. höhere Fettsäure und ihr Salz, Alkylsulfat, Alkylsulfonat, Alkylarylsulfonat, Alkylphosphorsäureester und dgl. Besonders vorteilhafte anionische Tenside sind ein Sulfat eines höheren Alkylalkohols, z.B. Natriumlaurylsulfat, oder ein Tensid vom fluorhaltigen Sulfonsäuretyp oder fluorhaltigen Carbonsäuretyp, das eine Fluoralkyl-Gruppe oder eine Chlorfluoralkyl-Gruppe hat. Die typischen Verbindungen dafür sind solche, die durch die Formel (V): X(CF₂CF₂)_n(CH₂)_mA (V)oder die Formel (VI): X(CF₂CFCl)_n(CH₂)_mA (VI)dargestellt werden, worin X ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder Chloratom ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, A eine Carboxyl-Gruppe, Sulfonsäure-Gruppe oder ein Alkalimetall oder Ammoniumrest davon ist.
Das granulare PTFE-Pulver der vorliegenden Erfindung, das keinen Füllstoff enthält, wird z.B. durch ein Verfahren hergestellt, das unten beschrieben wird, allerdings ist das Verfahren nicht auf dieses beschränkt.

(1) Ein 200 l-Granulierungstank, der mit Kegelblättern ausgestattet ist, wird mit 120 bis 150 1 entionisiertem Wasser beschickt, die Temperatur im Inneren des Tanks wird auf 20° bis 28°C eingestellt.
(2) Dann wird der Tank mit 30 kg des vorher pulverisierten PTFE-Pulvers beschickt.
(3) Eine gegebene Menge des Tensids wird unter Rotation der Kegelblätter mit 400 Upm zugesetzt. Zwei bis drei Minuten nach der Zugabe wird eine gegebene Menge der oben genannten organischen Flüssigkeit zugesetzt.
(4) Das Rühren wird mit 800 Upm für 5 Minuten fortgesetzt, um so die organische Flüssigkeit und das PTFE-Pulver miteinander kompatibel zu machen.
(5) Das Gemisch im Tank wird aus dem Tank genommen und für 10 Minuten durch einen Linienmischer zur äußeren Zirkulation geführt.
(6) Die Innentemperatur des Granulierungstanks wird auf 37° bis 39°C im Verlauf von 15 bis 30 Minuten erhöht. Diese Temperatur wird gegebenenfalls in Abhängigkeit von der angestrebten Qualität eines Granulats verändert.
(7) Die Innentemperatur des Tanks wird für 15 bis 60 Minuten bei 37° bis 39°C gehalten, um die organische Flüssigkeit abzudestillieren. Während dieses Zeitraums ist die Anzahl der Umdrehungen des Kegelblatts 400 Upm. Dieser Zeitraum wird gegebenenfalls in Abhängigkeit von der angestrebten Qualität eines Granulats verändert.
(8) Das Granulat wird mit einem 150 Misch-Sieb vom Wasser getrennt, nachdem das Rühren beendet war.
(9) Das abgetrennte Granulat wird für 20 Stunden bei 165°C mit einem Heißluft-Zirkulationstrockner vom Kastentyp getrocknet.

Im Fall der Granulierunq unter Verwendung eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht weniger als 10 μm und weniger als 100 μm oder eines Pulvers mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 130 μm, wenn die durchschnittliche Teilchengröße desselben nicht weniger als 100 μm ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Beispiel ein keinen Füllstoff enthaltendes granulares PTFE-Pulver liefern, das die unten genannten physikalischen Eigenschaften hat und das Formteile mit den nachfolgend beschriebenen physikalischen Eigenschaften liefert. Da die Teilchengrößenverteilung eng ist, ist insbesondere ein zusätzlicher Schritt des Herausnehmens von Teilchen mit einer kleinen Größe mittels eines Siebs wie bei einem herkömmlichen Verfahren nicht notwendig. Somit kann das granulare PTFE-Pulver, das nicht durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden kann, hergestellt werden.
(Physikalische Eigenschaften von granularem PTFE-Pulver, das keinen Füllstoff enthält)
Schüttdichte: Nicht weniger als 0,7 g/cm³
Wenn sie kleiner als 0,7 g/cm³ ist, ist die Pulvermenge, die in ein Formwerkzeug zu füllen ist, gering.
Fließfähigkeit: Nicht weniger als 6-fach
Wenn sie nicht mehr als 5,5-fach ist, ist die Fließfähigkeit in einem Trichter nicht so gut. 8-fach ist besonders vorteilhaft.
Winkel: Nicht mehr als 40 Grad
Das Pulver, das einen Schüttwinkel hat, der 40 Grad übersteigt, ist nicht vorteilhaft, da seine Fließfähigkeit nicht gut ist. Ein Schüttwinkel von nicht mehr als 38 Grad ist besonders vorteilhaft.
Der Schüttwinkel ist nicht mehr als 38 Grad, wenn die Schüttdichte nicht kleiner als 0,7 g/cm³ und kleiner als 0,9 g/cm³ ist, und ist nicht mehr als 37 Grad, wenn die Schüttdichte nicht kleiner als 0,9 g/cm³ und kleiner als 1,0 g/cm³ ist.
Der Schüttwinkel eines Pulvers wird durch die Schwere beeinträchtigt und wird kleiner, wenn die Schüttdichte höher wird. Dementsprechend ändert das granulare Pulver, das durch das erfindungsgemäße Granulierungsverfahren erhalten wird, seinen Schüttwinkel in Abhängigkeit von seiner Schüttdichte. Die erfindungsgemäßen Pulver haben einen kleineren Schüttwinkel als granulare Pulver, die durch herkömmliche Techniken erhalten werden.
Der Schüttwinkel der Pulver, die durch die herkömmlichen Techniken erhalten werden, ist mehr als 40 Grad, wenn die Schüttdichte nicht kleiner als 0,6 g/cm³ und kleiner als 0,9 g/cm³ ist, und ist mehr als 38 Grad, wenn die Schüttdichte nicht kleiner als 0,9 g/cm³ und kleiner als 1,0 g/cm³ ist, und er ist größer als 36 Grad, wenn die Schüttdichte nicht kleiner als 1,0 g/cm³ ist.
Teilchengrößenverteilung A:
Granulares Pulver, das auf einem 10 mesh-Sieb zurückbleibt: 0%. Granulares Pulver, das auf einem 20 mesh-Sieb zurückbleibt: nicht mehr als 5%.
Das granulare Pulver, das die oben genannten Teilchengrößenverteilung nach Granulierung hat, ist vorteilhaft, da es gleichmäßig in das Formwerkzeug eingefüllt wird, da die Teilchengröße einheitlich ist. Es ist besonders vorteilhaft, daß das granulare Pulver, das auf den 10 mesh- und 20 mesh-Sieben zurückbleibt, 0% ist.
Teilchengrößenverteilung B: Nicht weniger als 50 Gew.-%
Das granulare Pulver, das nach Granulierung die oben angegebene Teilchengrößenverteilung hat, ist vorteilhaft, da es gleichmäßig in das Formwerkzeug eingefüllt wird. Nicht weniger als 60 Gew.-% ist besonders vorteilhaft.
Durchschnittliche Teilchengröße: Nicht mehr als 500 μm
Wenn sie größer als 500 μm ist, kann das Pulver nicht in das dünnwandige Formwerkzeug eingefüllt werden. Unter dem Gesichtspunkt des Einfüllens des Pulvers in das dünnwandige Formwerkzeug ist eine Größe von 150 bis 400 μm besonders vorteilhaft.
Elektrostatische Aufladung: Nicht mehr als 50 V
Ein PTFE-Pulver, das eine elektrostatische Aufladung von über 50 V hat, haftet nicht nur an einem Formwerkzeug sondern infolge der statischen Elektrizität beim Formen auch an einem Trichter und einer Beschickungsvorrichtung, was zu einer Verringerung der Fließfähigkeit führt. Eine vorteilhafte Menge ist nicht mehr als 10 V. Bei einer solchen Menge tritt das oben genannte Problem überhaupt nicht auf.
(Physikalische Eigenschaften eines Formteils)
Zugfestigkeit: Nicht kleiner als 100 kgf/cm²
Wenn sie kleiner als 100 kgf/cm² ist, ist das Formteil bezüglich der mechanischen Festigkeit schlechter. Eine vorteilhafte Zugfestigkeit ist nicht kleiner als 150 kgf/cm² und die Zugfestigkeit wird in diesem Bereich in Abhängigkeit von ihrer Anwendung bestimmt.
Dehnung: Nicht kleiner als 100%
Wenn sie kleiner als 100% ist, tritt der Fall auf, in dem das Formteil geschnitten wird, wenn es an einer Vorrichtung montiert wird oder bearbeitet wird. Eine vorteilhafte Dehnung ist nicht weniger als 150%.
Oberflächenrauhigkeit: Nicht größer als 3,0 μm
Das Formteil, das eine Oberflächenrauhigkeit von größer als 3,0 μm hat, ist nicht vorteilhaft, da diese Rauhigkeit größer als erwünscht ist. Eine besonders vorteilhafte Oberflächenrauhigkeit ist nicht größer als 2,5 μm, noch bevorzugter nicht größer als 2,0 μm.
Durchbruchspannung: Nicht kleiner als 5 kV
Durchbruchspannung ist ein Charakteristikum, das erforderlich ist, wenn ein Pulver für ein Hochspannungsisolierungsmaterial, z.B. ein Isolierungsband für einen Kondensator für Hochspannungstransformatoren oder als Isolierungsdüse für Stromkreisunterbrecher verwendet wird. Die Durchbruchsspannung ist vorzugsweise nicht kleiner als 7 kV, insbesondere nicht kleiner 10 kV.
Weißgrad (Z-Wert): Nicht kleiner als 95
Ein PTFE-Formteil hat einen höheren Weißgrad als andere übliche Harze. Unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt ist ein höherer Weißgrad bevorzugt. Ein vorteilhafter Weißgrad ist nicht kleiner als 100.
Die Verfahren zur Messung jeder der physikalischen Eigenschaften werden nachfolgend beschrieben.
Schüttdichte: Gemessen gemäß JIS K 6891-5.3.
Durchschnittliche Teilchengröße nach Pulverisierung (Pirmärteilchengröße):
Naßsiebverfahren: JIS-Standardsiebe mit 20 mesh (Sieböffnung: 840 μm), 250 mesh (Sieböffnung: 62 μm), 270 mesh (Sieböffnung: 53 μm), 325 mesh (Sieböffnung: 44 μm) und 400 mesh (Sieböffnung: 37 μm) werden verwendet. Zuerst wird das 20 mesh-Sieb über dem 250 mesh-Sieb angeordnet und 5 g eines Probenpulvers werden auf das 20 mesh-Sieb gegeben. Durch sorgfältiges Aufsprühen von Tetrachlorkohlenstoff mit einer Sprühvorrichtung mit einer Rate von etwa 3 l/m³ für etwa 30 Sekunden wird das Pulver auf das untere Sieb gespült. Wenn das Probenpulver vollständig weggespült wird, wird das obere Sieb entfernt und das Sprühen über das untere Sieb wird für etwa 4 Minuten durchgeführt. Danach wird das untere Sieb luftgetrocknet und das Gewicht des getrockneten Pulvers, das darauf zurückbleibt, wird gemessen. Eine Reihe der oben beschriebenen Schritte wird wiederholt, wobei das 20 mesh-Sieb und jedes der anderen drei Siebe mit kleineren Meshgrößen und 5 g jedes neuen Probenpulvers verwendet werden. Um einen akkumulierten Gew.-%-Anteil zu erhalten, werden die Gewichte des Pulvers, die auf jedem Sieb zurückbleiben, mit 20 multipliziert und dann werden die erhaltenen Werte auf einem logarithmischen Wahrscheinlichkeitspapier gegen die Öffnungen jedes Siebs aufgetragen. Diese aufgetragenen Punkte werden mit einer Linie verbunden, Teilchengrößen, die den akkumulierten Prozentangaben 50(d₅₀) und 34 (d₃₄) entsprechen, werden abgelesen und die Naßsiebgröße (d_ws) wird durch die folgende Gleichung errechnet.
Fließfähigkeit: Gemessen gemäß dem in JP-A-3-259925 beschriebenen Verfahren.
Es wird eine Meßvorrichtung verwendet, die eine Trägergrundlage 42 und einen oberen Trichter 31 und einen unteren Trichter 32 umfaßt, wobei diese beiden entlang ihrer Mittellinien angeordnet sind und von der Trägergrundlage 42 getragen werden, wie es in 1 gezeigt ist (entspricht
3, die in JP-A-3-259925 beschrieben ist). Der obere Trichter 31 hat eine Einlaßöffnung 33 mit 74 mm Durchmesser, eine Auslaßöffnung 34 mit 12 mm Durchmesser und eine Trennplatte 35. Die Höhe von der Einlaßöffnung 33 bis zur Auslaßöffnung 34 ist 123 mm. Die Trennplatte 35 ist an der Auslaßöffnung 34 angebracht und dadurch kann das Pulver in dem Trichter darin gehalten werden und optional nach unten fallen. Der untere Trichter 32 hat eine Einlaßöffnung 36 mit einem Durchmesser von 76 mm, eine Auslaßöffnung 37 mit einem Durchmesser von 12 mm und eine Trennplatte 38. Die Höhe von der Einlaßöffnung 36 bis zu der Auslaßöffnung 37 ist 120 mm und die Trennplatte 38 ist an der Auslaßöffnung 37 wie bei dem oberen Trichter angeordnet. Der obere Trichter und der untere Trichter sind so eingestellt, daß der Abstand zwischen den beiden Trennplatten 15 cm ist. In 1 bezeichnen die Bezugszeichen 39 und 40 Abdeckungen für die Auslaßöffnung jedes Trichters und das Bezugszeichen 41 bezeichnet einen Behälter zur Aufnahme des nach unten gefallenen Pulvers.
Vor Messung der Fließfähigkeit werden etwa 200 g Pulver für nicht weniger als 4 Stunden in einem Raum stehengelassen, dessen Temperatur auf 23,5° bis 24,5°C eingestellt ist; dann wird es mit einem 10 mesh-Sieb (Sieböffnung: 1680 μm) gesiebt. Die Messung der Fließfähigkeit wird bei derselben Temperatur durchgeführt.

(1) Unmittelbar nachdem der obere Trichter 31 mit genau einem Becher Pulver, wobei ein 30 cm³-Becher verwendet wird, gefüllt wurde, wird zuerst die Trennplatte 35 herausgezogen, um das Pulver in den unteren Trichter fallen zu lassen. Nachdem das Pulver vollständig in den unteren Trichter 32 gefallen ist, wird das Pulver für 15 ± 2 Sekunden stehengelassen und dann wird die Trennplatte 38 des unteren Trichters herausgezogen, um zu sehen, ob das Pulver aus dem Auslaß 37 herausfällt oder nicht. Wenn das Pulver innerhalb von 8 Sekunden vollständig herausgefallen ist, wird das Pulver als solches angesehen, das wie verlangt herausgefallen ist.
(II) Dieselben Schritte wie oben werden dreimal wiederholt, um zu sehen, ob das Pulver so herausfällt wie es verlangt wird. Wenn das Pulver zweimal oder öfter zufriedenstellend nach unten gefallen ist, wird die Fließfähigkeit des Pulvers als "gut" beurteilt. Wenn das Pulver überhaupt nicht nach unten fällt, wird die Fließfähigkeit des Pulvers als "nicht gut" beurteilt. Wenn in drei Folgen des Falltests das Pulver nur einmal heruntergefallen ist, wird der Falltest noch weitere zweimal durchgeführt, und wenn die zwei Folgen des Falltests beide zufriedenstellend sind, wird die Fließfähigkeit mit "gut" beurteilt. In anderen Fällen wird die Fließfähigkeit als "nicht gut" bestimmt.
(III) Für das Pulver, das als "gut" beurteilt wurde, wird der obere Trichter mit zwei Bechern Pulver beschicht, wobei derselbe 30 cm³-Becher verwendet wird; der Falltest des Pulvers wird in derselben Weise wie oben durchgeführt. Wenn die Fließfähigkeit als Resultat als "gut" beurteilt wird, wird die Anzahl der Becher, die mit dem Pulver gefüllt werden, sukzessive erhöht und der Falltest wirt fortgesetzt, bis die Fließfähigkeit als "nicht gut" beurteilt wird. Der Falltest wird bis höchstens 8 Becher durchgeführt. Das Pulver, das aus dem unteren Trichter in dem vorangehenden Falltest herausgerieselt ist, kann wiederverwendet werden.
(IV) Je größer die Menge des PTFE-Pulvers ist, desto schwieriger fällt es nach unten.

Die Anzahl der Becher, bei der die Fließfähigkeit als "nicht gut" beurteilt wird, wird um 1 verringert und der erhaltene Wert wird als "Fließfähigkeit" des Pulvers genommen.
Durchschnittliche Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung A des granulären Pulvers:
Standardsiebe mit 10, 20, 32, 48, 60 und 83 mesh (Inch-mesh) werden in dieser Reihenfolge von oben angeordnet und granulares PTFE-Pulver wird auf das 10 mesh-Sieb aufgebracht. Die Siebe werden vibriert, um kleinere Teilchen durch jedes Sieb in der Reihenfolge fallenzulassen. Nachdem der Verhältnisanteil des Pulvers, der an jedem Sieb zurückbleibt, als Gew.-% erhalten wurde, werden die akkumulierten Prozentwerte (Ordinate) jedes verbleibenden Pulvers gegen die Öffnungen jedes Siebs (Abszisse) auf dem Logarithmus Papier aufgetragen und. die Punkte werden mit einer Linie verbunden. Die Teilchengröße, deren Anteil auf dieser Linie 50% ist, wird erhalten und als durchschnittliche Teilchengröße angesehen. Die Gew.-%e des granularen Pulvers, das jeweils auf dem Sieb mit 10, 20, 32, 48, 60 und 83 mesh zurückbleibt, werden als Teilchengrößenverteilung A angesehen.
Teilchengrößenverteilung B:
Die Teilchengrößenverteilung B ist der Gewichtsanteil der Teilchen, die einen Durchmesser des 0,7- bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Teilchengröße, bezogen auf die gesamten Teilchen, haben; sie wird errechnet, indem die durchschnittliche Teilchengröße mit 0,7 oder 1,3 multipliziert wird. Die erhaltenen Werte werden auf der Kurve des akkumulierten Gew.-%-Werts aufgetragen und auf diese Weise wird der Gew.-%-Wert erhalten.
Elektrostatische Aufladung: Um die elektrostatische Aufladung zu bestimmen, wird ein Handy Electrostatic Meter SFM775 erhältlich von Ion Systems, Inc. verwendet.
Zugfestigkeit (kann im folgenden als "TS" bezeichnet werden) und Dehnung (kann im folgenden als "EL" bezeichnet werden):
Ein Formwerkzeug mit einem Innendurchmesser von 100 mm wird mit 25 g Pulver gefüllt und über etwa 30 Sekunden wird schrittweise Druck angewendet, bis der Enddruck etwa 300 kg/cm² wird. Dann wird dieser Druck für 2 Minuten gehalten, um ein vorgeformtes Teil zu erhalten. Das vorgeformte Teil wird aus dem Formwerkzeug genommen und in einen elektrischen Ofen gestellt, der bei 365°C gehalten wird, um es so für 3 Stunden einem Sintern zu unterziehen. Dann wird das gesinterte Teil mit einem JIS-Dumbbell Nr. 3 gestanzt, wobei eine Probe erhalten wird. Mit der Probe werden Bruchspannung und Dehnung gemäß JIS K 6891-58 gemessen, indem mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 200 mm/min mit einem Autographen, der ein Bruttogewicht von 500 kg hat, gedehnt wurde.
Schüttwinkel:
Gemessen mit einem Pulvertestgerät, erhältlich von Hosokawa Micron Co., Ltd.
Oberflächenrauhigkeit:
Ein Formwerkzeug mit einem Durchmesser von 50 mm wird mit 210 g Pulver beschickt und für 5 Minuten bei einem Formungsdruck von 300 kg/cm² gehalten. Der erhaltene vorgeformte Gegenstand wird von Raumtemperatur mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 50°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 356°C erhitzt. Nachdem der vorgeformte Gegenstand für 5,5 Stunden bei 365°C gehalten wurde, wird er mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 50°C pro Stunde abgekühlt. Die Oberseite des so erhaltenen Gegenstands wird nach dem Verfahren der durchschnittlichen Mittellinien-Rauhigkeit (R_a) gemessen, das in JIS B 0601 beschrieben wird, wobei eine Oberflächenrauhigkeitsmeßvorrichtung verwendet wird, die von Tokyo Seimitsu Kikai Kabushiki Kaisha erhältlich ist.
Durchbruchspannung:
Ein Block eines Formteils, das in gleicher weise wie das zur Messung des Z-Wertes produziert wird, wird so geschnitten, daß es eine 0,1 mm dicke gepreßte Folie gibt. Die Durchbruchspannung wird gemessen, indem die so erhaltene gepreßte Folie verwendet wird und gemäß JIS K 6891 gearbeitet wird.
Z-Wert:
Ein Formwerkzeug mit einem Durchmesser von 50 mm wurde mit 200 g eines granularen Pulvers gefüllt und dann für 5 Minuten bei einem Formungsdruck von 300 k/cm² gehalten. Das erhaltene vorgeformte Teil (Durchmesser: etwa 50 mm, Dicke: 50 mm) wurde mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 50°C pro Stunde von Raumtemperatur auf 365°C erhitzt. Nachdem es für 5,5 Stunden bei 365°C gehalten worden war, wurde das vorgeformte Teil mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 50°C/h abgekühlt und dann wurde das Formteil an einer Drehbank an einem Punkt etwa 25 mm von seinem Ende (in seinem Mittelteil) gitterförmig geschnitten. Dann wurde der Z-Wert in der Mitte des geschnittenen Teils durch das Z-Wert-Meßverfahren des XYZ-kolorimetrischen System der Commission International des Leclairage gemessen.

Der bevorzugte Anteil jeder Komponente zur Herstellung des granularen PTFE-Pulvers der vorliegenden Erfindung, das keinen Füllstoff enthält, ist zum Beispiel wie folgt:

PTFE-Pulver	100 Teile
Nichtionische und/oder anionische Tenside (auf der Basis der PTFE-Pulvers)	0,01 bis Gew.-%
Organische Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet	30 bis 90 Teile

Das keinen Füllstoff enthaltende granulare PTFE-Pulver, das aus solchen Komponente in den oben angegebenen Verhältnismengen hergestellt ist, ist unter dem Gesichtspunkt einer großen Schüttdichte, eines kleinen Schüttwinkels und einer guten Fließfähigkeit vorteilhaft. Bevorzugter sind die unten angegebenen Komponenten.

PTFE-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße nach Granulierung: nicht mehr als 130 μm, insbesondere weniger als 100 μm)	100 Teile
Nichtionisches Tensid (auf der Basis des PTFE-Pulvers)	0,02 bis 1,0 Gew.-%
Organische Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet	50 bis 80 Teile

Das granulare PTFE-Pulver, das keinen Füllstoff enthält, und das aus solchen Komponente in den oben angegebenen Verhältnismengen hergestellt wird, ist unter den Gesichtspunkten einer kleinen durchschnittlichen Teilchengröße und einer engen Teilchengrößenverteilung unter dem Gesichtspunkt, daß die Oberflächenrauhigkeit eines aus dem granularen Pulver erhaltenen Formteils klein ist, vorteilhaft.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert, allerdings nicht auf diese beschränkt.
BEISPIEL 1
Ein 200 l-Granulierungstank, der mit Kegelblättern ausgestattet war, wurde mit 120 bis 150 l entionisiertem Wasser beschickt und die Temperatur des Tanks wurde auf 20 bis 28°C eingestellt. Dann wurde der Tank mit 30 kg eines PTFE-Pulvers (TFE-Homopolymer, d.h. POLYVLON TFE, Formpulver M-12, erhältlich von Daikin Industries, Ltd.), das durch Suspensionspolymerisation hergestellt und zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 34 μm pulverisiert worden war, beschickt. Unter Rotation der Kegelblätter mit 400 Upm wurde ein nicht-ionisches Tensid (Puronon #208, dargestellt durch:
und erhältlich von Nippon Yushi Kabushiki Kaisha) danach in einer Menge von 0,100% zugegeben. Zwei bis drei Minuten später wurden 19,1 kg CH₂Cl₂ als organische Flüssigkeit zugesetzt. Nach Rühren bei 400 Upm für 5 Minuten, um die organische Flüssigkeit mit dem PTFE-Pulver kompatibel zu machen, wurde das Gemisch im Tank zu einem Linienmischer außerhalb des Tank für eine externe Zirkulation für 10 Minuten geführt. Das Innere des Tanks wurde über 15 Minuten auf 37° bis 39°C erhitzt und für 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um die organische Flüssigkeit abzudestillieren. Während dieses Zeitraums wurde die Rotation der Kegelblätter bei 400 Upm gehalten.
Nach Stoppen des Rührens wurde Granulat vom Wasser abgetrennt, wobei ein 150 mesh-Sieb verwendet wurde, und das gesiebte Granulat wurde für 20 Stunden bei 165°C mit einem Heißluftzirkulationstrockner des Kastentyps getrocknet, wobei ein erfindungsgemäßes granulares Pulver erhalten wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen granularen PTFE-Pulvers, das keinen Füllstoff enthält, und eines Formteils, das aus dem Pulver erhalten worden war, wurden durch die oben beschriebenen Verfahren bestimmt.
Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIELE 2 BIS 11
Es wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 wiederholt,. außer daß die Mengen und Arten des Tensids, der Zeitraum zum Halten bei 37° bis 39°C und die Menge der organischen Flüssigkeit, die mit Wasser eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet, die in Tabelle 1 angegeben sind, verwendet wurden, wobei ein granulares keinen Füllstoff enthaltendes Pulver der Erfindung erhalten wurde. Es wurden dieselben Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Resultate derselben sind in Tabelle 1 angegeben.
Das in Beispiel 4 verwendete Tensid und das in den Beispielen 8 und 9 verwendete Tensid sind jeweils die unten angegebenen. Puronon #104:
erhältlich von Nippon Yushi Kabushiki Kaisha und
DS-101: Anionisches Tensid, erhältlich von Daikin Industries, Ltd., eine wäßrige Ammoniumlösung von Perfluoroctansäure.
Was das in Beispiel 7 erhaltene granulare PTFE-Pulver angeht, welches keinen Füllstoff enthält, so wurden die Photographien der Teilchen im Pulver wie folgt aufgenommen.
Teilchenform: Unter Verwendung eines Video Microscope für ein optisches Mikroskop, erhältlich von SONY Corporation, wurden Photographien mit einer Vergrößerung von × 100 und × 200 aufgenommen. Die Resultate sind in den 2 und 3 gezeigt.
In der Spalte der Teilchengrößenverteilung A in Tabelle 1 geben 10 auf dem Sieb, 20 auf dem Sieb, 32 auf dem Sieb, 48 auf dem Sieb, 60 auf dem Sieb und 83 auf dem Sieb die prozentualen Anteile der Teilchen an, die auf dem 10 mesh-, 20 mesh-, 32 mesh-, 48-mesh-, 60 mesh- bzw. 83-mesh-Sieb zurückbleiben. Der Ausdruck 83 geht durch stellt den Prozentgehalt der Teilchen dar, die durch das 83 mesh-Sieb gehen.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3
Es wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß das nicht-ionische Tensid nicht verwendet wurde, wobei ein granulares PTFE-Pulver, das keinen Füllstoff enthält, erhalten wurde. Es wurden dieselben Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt. Was Vergleichsbeispiel 1 angeht, so wurde eine Photographie in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 aufgenommen. Die Resultate sind in Tabelle 2 und 4 dargestellt.
Wie aus den Resultaten in den Tabellen 1 und 2 hervorgeht, hat das granulare PTFE-Pulver, das keinen Füllstoff enthält und das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, ein große Schüttdichte, insbesondere eine kleine Teilchengröße, eine enge Teilchengrößenverteilung, eine geringe elektrostatische Aufladung und eine überlegene Fließfähigkeit trotz der kleinen Teilchengröße. Auch das aus dem granularen Pulver erhaltene Formteil ist bezüglich der Zugfestigkeit und der Dehnung überlegen und hat eine geringe Oberflächenrauhigkeit, eine hohe Durchbruchspannung und einen hohen weißgrad (Z-Wert).
Es ist zu erkennen, daß die durchschnittliche Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung des granularen PTFE-Pulvers gemäß der Erfindung durch die Zugabemenge des Tensids kontrolliert werden kann.
Die 2 und 3 sind Aufnahmen durch ein optisches Mikroskop nach Beispiel 2 und zeigen die Struktur des Teilchens in den erfindungsgemäßen granularen PTFE-Pulvern. 4 ist eine Aufnahme durch ein optisches Mikroskop, die die Struktur des Teilchen in den granularen PTFE-Pulvern zeigt, die nach einem herkömmlichen Granulierungsverfahren ohne Verwendung eines Tensids erhalten werden (Vergleichsbeispiel 1).
Wie es aus diesen Figuren klar wird, sind die Teilchen in dem granularen PTFE-Pulver, das nach dem oben beschriebenen herkömmlichen Granulierungsverfahren erhalten wird, nicht sphärisch, obgleich die Teilchen in dem erfindungsgemäßen granularen PTFE-Pulver fast sphärisch sind. Die Teilchen im erfindungsgemäßen granularen PTFE-Pulver sind auch deutlich kleiner als die Teilchen im granularen PTFE-Pulver, das keinen Füllstoff enthält und das nach dem oben beschriebenen herkömmlichen Granulierungsverfahren erhalten wird.
Der Grund dafür, daß das erfindungsgemäße granulare PTFE-Pulver bezüglich der Fließfähigkeit überlegen ist, obwohl es eine kleine durchschnittliche Teilchengröße hat, scheint der zu sein, daß z.B. die Gestalt der Teilchen fast sphärisch ist, wie es oben angegeben wurde.
BEISPIELE 12 BIS 16
Dieselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß das PTFE-Pulver (POLYFLON TFE-Formungspulver, M-111, erhältlich von Daikin Industries, Ltd., modifiziertes PTFE, mit dem eine geringe Menge an Perfluor(vinylether) copolymerisiert war), das nach Granulierung eine durchschnittliche Teilchengröße von 30 μm (Beispiele 12 bis 14), 117 μm (Beispiel 15) und 120 μm (Beispiel 16) hatte, ein Zeitraum zum Halten bei 37°C bis 39°C und Mengen und Arten des nicht-ionischen Tensids und der organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet (Dichlormethan in den Beispielen 12 bis 15 und Cyclohexan in Beispiel 16), die alle in Tabelle 3 angegeben sind, verwendet wurden, um ein erfindungsgemäßes, keinen Füllstoff enthaltendes granulares PTFE-Pulver zu erhalten. Es wurden dieselben Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt und die Resultate davon sind in Tabelle 3 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Es wurden dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 15 wiederholt, außer daß das modifizierte PTFE (POLYFLON TFE-Formungspulver M-111, durchschnittliche Teilchengröße nach Granulierung: 116 μm) verwendet wurde und daß kein Tensid verwendet wurde, wodurch ein keinen Füllstoff enthaltendes granulares PTFE-Pulver erhalten wurde. Es wurden dieselben Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.
Wie aus Tabelle 3 klar wird, kann selbst das modifizierte PTFE eine größere Schüttdichte eines granularen Pulvers erhalten und eine elektrostatische Aufladung von Null erhalten, und die aus dem granularen Pulver erhaltenen Formteile können eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und ausgezeichnete Dehnung und eine Durchbruchspannung von nicht kleiner als 7 V haben. Insbesondere wenn die durchschnittliche Teilchengröße eines modifizierten PTFE-Ausgangspulvers nach Pulverisieren nicht größer als 130 μm ist, insbesondere kleiner als 100 μm ist, hat das erhaltene granulare Pulver eine kleine Teilchengröße, eine enge Teilchengrößenverteilung und ausgezeichnete Fließfähigkeit, und zwar trotz der kleinen Teilchengröße.
BEISPIELE 17 UND 20 UND VERGLEICHSBEISPIELE 5 UND 6
Es wurden die Verfahren von Beispiel 12 wiederholt, außer daß ein modifiziertes Ausgangs-PTFE-Pulver und Herstellungsbedingungen, wie sie in Tabelle 4 gezeigt sind, verwendet wurden, um ein granulares PTFE-Pulver zu erhalten, das keinen Füllstoff enthält. Es wurden dieselben Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt und die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt.
Wie in Tabelle 4 angegeben ist, kann, selbst wenn eine Primärteilchengröße eines Ausgangs-PTFE nach der Pulverisierung 150 bis 300 μm ist, die Schüttdichte erhöht werden, aber die elektrostatische Aufladung kann auch Null gemacht werden.
BEISPIELE 21 UND 22 UND VERGLEICHSBEISPIELE 7 UND 8
Es wurden die Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, außer daß ein in Tabelle 5 angegebenes Ausgangs-PTFE-Pulver verwendet wurde und die Herstellungsbedingungen die waren, die in Tabelle 5 angegeben sind (organische Flüssigkeit: Dichlormethan), wodurch ein granulares, keinen Füllstoff enthaltendes PTFE-Pulver erhalten wurde. Es wurden dieselben Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.
Wie in Tabelle 5 gezeigt ist, kann, selbst wenn eine Primärteilchengröße des Ausgangs-PTFE nach der Pulverisierung 150 bis 300 μm ist, nicht nur die Schüttdichte erhöht werden, sonder die elektrostatische Aufladung kann auch Null gemacht werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Das erfindungsgemäße granulare PTFE-Pulver, das keinen Füllstoff enthält und das die fast sphärischen Teilchen als Hauptkomponente enthält, hat eine große Schüttdichte, eine kleine durchschnittliche Teilchengröße, einen kleine elektrostatische Aufladung und eine enge Teilchengrößenverteilung und ist trotz der kleinen Teilchengröße bezüglich der Pulverfließfähigkeit überlegen. Außerdem ist das aus dem granularen Pulver erhaltene Formprodukt bzw. Formteil hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Dehnung überlegen und hat eine niedrige Oberflächenrauhigkeit, eine hohe Durchbruchspannung und einen hohen Weißgrad (Z-Wert).
Außerdem kann das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren nicht nur ein granuläres PTFE-Pulver mit überlegenen physikalischen Eigenschaften, wie es oben beschrieben wurde, bereitstellen, sondern kann insbesondere auch die durchschnittliche Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung durch die Menge des Tensids kontrollieren und kann das granulare Pulver mit enger Teilchengrößenverteilung liefern.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines keinen Füllstoff enthaltenden granularen Polytetrafluorethylen-Pulvers durch Granulierung in Wasser unter Rühren eines Polytetrafluorethylen-Pulvers, das hergestellt ist durch Suspensionspolymerisation, und das eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht weniger als 10 μm und weniger als 100 μm aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulierung in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, die mit Wasser eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche bildet, und eines nicht-ionischen und/oder anionischen Tensids unter Rühren durchgeführt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das nicht-ionische Tensid ein Tensid ist, das ein hydrophobes Segment aufweist, das eine Poly(oxyalkylen)-Einheit mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen umfasst, sowie ein hydrophiles Segment, das eine Poly(oxyethylen)-Einheit umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das anionische Tensid ein fluorhaltiges Tensid ist, das eine Perfluoralkylgruppe oder eine Perchlorfluoralkylgruppe als hydrophobe Gruppe umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Menge des Tensids 0,01-10 Gew.-% auf Basis des Polytetrafluorethylen-Pulvers beträgt.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Polytetrafluorethylen ein Tetrafluorethylen-Homopolymer oder ein modifiziertes Polytetrafluorethylen ist, das durch Copolymerisation von 99-99,999 mol-% Tetrafluorethylen und 1-0,001 mol-% eines Perfluorvinylethers erhalten wird.
Granulares Polytetrafluorethylen-Pulver, das keinen Füllstoff enthält, worin das granulare Pulver erhältlich ist nach dem Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, und die elektrostatische Aufladung des granularen Pulvers nicht mehr als 50 V beträgt.
Granulares Pulver gemäss Anspruch 6, worin das granulare Pulver eine Pulverfliessfähigkeit von nicht weniger als dem 6-fachen aufweist.
Granulares Pulver gemäss Anspruch 6 oder 7, worin das granulare Pulver einen Schüttwinkel von nicht mehr als 40° aufweist.
Granulares Pulver gemäss mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, worin das granulare Pulver eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht mehr als 500 μm aufweist.
Granulares Pulver gemäss mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, das eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,6 g/cm³ aufweist.
Granulares Pulver gemäss mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, das einen geformten Artikel liefert, der im Falle eines auf 0,1 mm Dicke geschnittenen Blattes eine Durchbruchspannung von nicht weniger als 5 kV aufweist.
Granulares Pulver gemäss mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11, das einen geformten Artikel liefert, der eine Oberflächenrauhigkeit von nicht mehr als 4,0 μm aufweist.
Granulares Pulver gemäss mindestens einem der Ansprüche 6 bis 12, das einen geformten Artikel liefert, der einen Weissgrad (Z-Wert) von nicht weniger als 95 aufweist.
Granulares Polytetrafluorethylen-Pulver, das keinen Füllstoff enthält, das eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,7 g/cm³ und weniger als 0,1 g/cm³, eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht weniger als 150 μm und weniger als 500 μm, einen Schüttwinkel von nicht mehr als 38° und eine elektrostatische Aufladung von nicht mehr als 10 V aufweist, und einen geformten Artikel liefert, der einen Weissgrad (Z-Wert) von nicht weniger als 95, eine Oberflächenrauhigkeit von nicht mehr als 3,0 μm und eine Durchbruchspannung im Fall eines auf 0,1 mm Dicke geschnittenen Blattes von nicht weniger als 5 kV aufweist.
Granulares Pulver gemäss Anspruch 14, worin das granulare Pulver eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,7 g/cm³ und weniger als 0,8 g/cm³ und eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht weniger als 250 μm und weniger als 500 μm aufweist, und einen geformten Artikel liefert, der eine Oberflächenrauhigkeit von nicht mehr als 2,5 μm und eine Durchbruchspannung im Fall eines auf 0,1 mm Dicke geschnittenen Blattes von nicht weniger als 7 kV aufweist.
Granulares Pulver gemäss Anspruch 14, worin das granulare Pulver eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,8 g/cm³ und weniger als 0,9 g/cm³ und eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht weniger als 250 μm und weniger als 500 μm aufweist, und einen geformten Artikel liefert, der eine Durchbruchspannung im Fall eines auf 0,1 mm Dicke geschnittenen Blattes von nicht weniger als 6 kV aufweist.
Granulares Pulver gemäss Anspruch 14, worin das granulare Pulver eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,9 g/cm³ und weniger als 1,0 g/cm³, eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht weniger als 250 μm und weniger als 500 μm und einen Schüttwinkel von nicht mehr als 37° aufweist.
Granulares Pulver gemäss Anspruch 14, worin das granulare Pulver eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,7 g/cm³ und weniger als 0,9 g/cm³ und eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht weniger als 150 μm und weniger als 250 μm aufweist, und einen geformten Artikel liefert, der eine Oberflächenrauhigkeit von nicht mehr als 2,5 μm und eine Durchbruchspannung im Fall eines auf 0,1 mm Dicke geschnittenen Blattes von nicht weniger als 7 kV aufweist.
Granulares Pulver gemäss Anspruch 14, worin das granulare Pulver eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,9 g/cm³ und weniger als 1,0 g/cm³, eine durchschnittliche Teilchengrösse von nicht weniger als 150 μm und weniger als 250 μm und einen Schüttwinkel von nicht mehr als 37° aufweist, und einen geformten Artikel liefert, der eine Durchbruchspannung im Fall eines auf 0,1 mm Dicke geschnittenen Blattes von nicht weniger als 7 kV aufweist.