JP3718851B2 - フィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末およびその製法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、フィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末およびその製法に関する。
背景技術
従来、フィラーとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末との混合物を水中で撹拌して造粒することによりフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をうる製法としては、たとえば特公昭４３−８６１１号、特公昭４４−２２６１９号、特公昭４８−３７５７６号、特公昭４９−１７８５５号、特公昭５６−８０４４号、特公昭５７−１８７３０号各公報などにおいて提案されている。
しかし、前記各公報記載の製法では、小粒径でかつ粒度分布がシャープなフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末はえられていなかった。
そのために、たとえば輪ゴム状のシールリングのような小物や薄肉の成形体、また表面粒度の小さい成形品をえようとすると、フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をふるいにかけて小粒径のものだけを取り出して成形するか、またはえられた成形体を切削加工するといった繁雑で不経済な方法を用いなければならないという問題があった。
また、フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末を単に粉砕するだけでは、優れた粉末流動性を有する粒状粉末はえられない。
また、特公昭６０−２１６９４号公報では、水不溶性有機液体とアニオン性界面活性剤との共存下にＰＴＦＥ粉末と予めアミノシラン化合物によって表面処理したフィラーとを水中で撹拌して造粒することによりフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をうる製法が提案されているが、フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の見かけ密度やフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末からえられる成形品の引張強度などの点で充分に満足できるものではない。
さらに、前記のような製法では、工程が長く、フィラーとＰＴＦＥ粉末とを予め混合するというような繁雑な工程が必要であり、コストが高いなどの問題があった。
本発明者らは、前記したような問題に鑑み鋭意検討した結果、ＰＴＦＥ粉末とフィラーとを界面活性剤の存在下に水中でスラリー状態で混合し、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することにより、前記したような問題を解決できることを見出だした。
すなわち、本発明の目的は、加工性に優れたフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末およびその製法を提供することにある。とくに見かけ密度が大きく、平均粒径が小さくてかつ粒度分布がシャープであり、粉末流動性などの粉末物性に優れ、伸びなどの成形品物性に優れた成形品を与えるフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末およびその製法を提供することにある。
発明の開示
本発明は、懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、該粉末とフィラーとを予め混合することなく別々に水中に投入し、界面活性剤の存在下で撹拌して混合しスラリー状態にしたのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法に関する。
また本発明は、懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、該粉末を水中に投入し界面活性剤の存在下で撹拌してスラリー状態にし、該スラリーにフィラーを添加して混合したのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製法に関する。
また本発明は、懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、重合後のポリテトラフルオロエチレン含水粉末を乾燥工程をへることなく湿式粉砕して水中に投入し、界面活性剤の存在下で撹拌してスラリー状態にし、該スラリーにフィラーを添加して混合したのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法に関する。
さらに本発明は、前記いずれかの製法によりえられるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の見かけ密度が０．６ｇ／ｃｍ³以上であり、該粒状粉末の流動性（後に定義する）が６回以上または見かけ密度が０．６ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³未満のばあいは安息角が４０度以下、０．９ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³未満のばあいは安息角が３８度以下、１．０ｇ／ｃｍ³以上のばあいは安息角が３６度以下でかつ平均粒径が５００μｍ以下であることを特徴とするフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末に関する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明において粉状粉体の流動性を調べるために用いた装置の概略説明図である。
図２は、実施例１でえられた本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。
図３は、実施例２でえられた本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率：２００倍）である。
図４は、比較例１でえられたフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。
図５は、比較例２でえられたフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率：１００倍）である。
図６は、比較例３でえられたフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率：２００倍）である。
図７は、比較例４でえられたフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率：２００倍）である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の製法は、ＰＴＦＥ粉末（以下、とくにことわりのない限りＰＴＦＥ含水粉末を含む）とフィラーとを界面活性剤の存在下に水中で撹拌してスラリー状態で混合することに最大の特徴があり、たとえば従来のように予めＰＴＦＥ粉末とフィラーとを混合するというような繁雑な工程を必要としない。
すなわち、本発明の製法は、
（１）懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、該粉末とフィラーとを予め混合することなく別々に水中に投入し、界面活性剤の存在下で撹拌して混合しスラリー状態にしたのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法（以下、「製法（１）」ともいう）、
（２）懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、該粉末を水中に投入し界面活性剤の存在下で撹拌してスラリー状態にし、該スラリーにフィラーを添加して混合したのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法（以下、「製法（２）」ともいう）および
（３）懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、該粉末としてのポリテトラフルオロエチレン含水粉末を乾燥工程をへることなく湿式粉砕して水中に投入し、界面活性剤の存在下で撹拌してスラリー状態にし、該スラリーにフィラーを添加して混合したのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法（以下、「製法（３）」ともいう）である。
前記製法（１）において、ＰＴＦＥ粉末とフィラーとは予め混合しておく必要がなく、水中への投入方法としては、たとえばＰＴＦＥ粉末を先に投入するか、フィラーを先に投入するか、同時に投入する方法などがあげられる。
製法（１）においては、ＰＴＦＥ粉末とフィラーとを水中に投入し、界面活性剤を添加したのち撹拌することによりＰＴＦＥ粉末とフィラーは、水に濡れ、撹拌を続けることにより、ＰＴＦＥ粉末、フィラー、水の均一な混合物の状態、すなわちスラリー状態となる。このものは、通常、粘度１０〜１０００ｃｐｓの粘稠物である。
スラリー状態になったのち、水と液−液界面を形成する有機液体を添加して撹拌することにより、該液体の液滴中において造粒（以下、「水中造粒」ともいう）が始まるが、すでに存在している界面活性剤のはたらきにより、該液滴はより小さくかつより球形に近い状態を保持しうる。
前記製法（２）において、ＰＴＦＥ粉末を水中に投入してから、界面活性剤を投入することにより、ＰＴＦＥ粉末は水に濡れ、撹拌することにより水との均一な混合物となる。このようなスラリー状態になったのち、さらにフィラーを投入し撹拌することにより、ＰＴＦＥ粉末、フィラー、水の均一な混合物（粘度１０〜１０００ｃｐｓの粘稠物）がえられる。
フィラーを添加したのちは、製法（１）と同様にして水中造粒を行えばよい。
前記製法（３）において、後記するようにＰＴＦＥ含水粉末を乾燥工程をへることなく湿式粉砕し、水中に投入し界面活性剤を加え撹拌を始めると、前記スラリー状態になり、前記製法（２）と同様にしてフィラーを添加することにより、ＰＴＦＥ粉末とフィラーとが均一に混合される。
フィラーを添加したのちは、製法（１）と同様にして水中造粒を行えばよい。
なお、本発明の製法においては、あらかじめ界面活性剤を水に投入しておいてもよい。
本発明において用いるＰＴＦＥ粉末は、通常の懸濁重合法によりえられた、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、ＴＦＥとの共重合が可能な単量体とＴＦＥとの共重合体などからなる粉末が好ましく、その粉砕後の平均粒径は２００μｍ以下であり、５０μｍ以下であることが好ましいが、その下限は粉砕装置や粉砕技術によって決まり、乾燥後の含水率が０．１重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下である粉末があげられる。
前記粉砕に用いる粉砕機は、たとえばハンマー・ミル、羽根つきの回転子をもった粉砕機、気流エネルギー型粉砕機、衝撃粉砕機などの粉砕機があげられる。
また本発明においては、ＰＴＦＥ粉末としてＰＴＦＥ含水粉末を用いることができ、たとえば前記ＰＴＦＥ粉末と同様の懸濁重合法によりえられ、重合系から取り出された平均粒径２〜３ｍｍのＰＴＦＥ組粒子を、たとえばパイプラインホモミキサーを用いて粗粉砕し、平均粒径２００〜１０００μｍ、含水率５〜３０重量％のＰＴＦＥ含水粉末があげられる。つぎに、このＰＴＦＥ含水粉末を後記する自由粉砕機に投入し、孔径０．１〜０．３ｍｍの多数の孔を設けたスクリーンを分級用の多孔板とし、動力２．２ｋＷ、処理量１．０〜１００ｋｇ／ｈｒの条件で湿式粉砕を行ない、平均粒径２０〜１００μｍ、含水率５〜３０重量％の粉末がえられ、このような含水粉末を用いるばあいは、前記ＰＴＦＥ粉末をうるための乾燥工程が不要となる。
前記ＴＦＥと共重合が可能な単量体としては、たとえば式（Ｉ）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＲ_f （Ｉ）
［式中、Ｒ_fは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基、式（II）：

（式中、ｍは０または１〜４の整数である）で示される有機基または式（III）：

（式中、ｎは１〜４の整数である）で示される有機基を表わす］で示されるパーフルオロビニルエーテルなどがあげられる。
前記パーフルオロアルキル基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜５であり、炭素数をこの範囲内の数とすることにより溶融成形不可という性質を保持したまま、耐クリープ性に優れているという効果がえられる。
前記パーフルオロアルキル基としては、たとえばパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシルなどがあげられるが、耐クリープ性およびモノマーコストの点からパーフルオロプロピルが好ましい。
前記ＴＦＥと共重合が可能な単量体の重合割合を１．０〜０．００１モル％の範囲内の割合とすることにより耐クリープ性に優れているという効果がえられる。
前記ＰＴＦＥ粉末またはＰＴＦＥ含水粉末の粒子の平均粒径を前記範囲内の粒径とすることにより、造粒してえられる粒状粉末の取扱い性すなわち粉末流動性および見かけ密度に優れ、しかもえられる成形品物性に優れているという効果がえられる。
本発明において用いるフィラーのうち、親水性フィラーのばあい、フィラーが親水性のため水相に移行しやすく、ＰＴＦＥ粉末と均一に混合しにくい、すなわち使用したフィラーの全部がＰＴＦＥ粉末と混合した粒状粉末がえられず、その一部は処理水中に残留するという難点がある。この現象はフィラーの分離とよばれる。
この問題に対処し、親水性フィラーをあらかじめ疎水化表面処理して、その表面活性を低下させてＰＴＦＥ粉末の粒子の表面活性に近づけておいてから水中で撹拌を行なうなどの方法が採用される。
このような表面処理をするための化合物として知られているものには、（ａ）アミノ官能基を有するシラン、フェニル基を有するシランおよび（または）可溶なシリコーン（特開昭５１−５４８号公報、特開昭５１−５４９号公報、特開平４−２１８５３４号公報）、（ｂ）炭素数１２〜２０の炭化水素のモノカルボン酸（特公昭４８−３７５７６号公報）、（ｃ）脂肪族カルボン酸のクロム錯化合物（特公昭４８−３７５７６号公報）、（ｄ）シリコーン（特開昭５３−１３９６６０号公報）などがあり、また（ｅ）親水性フィラーをＰＴＦＥそのもので被覆する方法（特開昭５１−１２１４１７号公報）も知られている。
前記した親水性フィラーの表面処理をするためのより具体的な化合物としては、たとえばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）、ｍ−またはｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン（Ｈ₂Ｎ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（Ｈ₂ＮＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン（Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂）などのアミノシランカップリング剤などがあげられる。また、これらの化合物以外に、たとえばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモメチルフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオールなどの有機シラン化合物があげられる。
なお、フィラーが撥水性を有しているばあいは、そのままで用いることができる。
前記フィラーとしては、たとえばガラス繊維、グラファイト粉末、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレス鋼粉末、ステンレス鋼繊維、ニッケル粉末、ニッケル繊維などの金属繊維または金属粉末、二硫化モリブデン粉末、フッ化雲母粉末、コークス粉末、カーボン繊維、チッ化ホウ素粉末、カーボンブラックなどの無機系繊維または無機系粉末、ポリオキシベンゾイルポリエステルなどの芳香族系耐熱樹脂粉末、ポリイミド粉末、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粉末、ポリフェニレンサルファイド粉末などの有機系粉末などの１種または２種以上のフィラーがあげられるが、これらに限定されるものではない。
２種以上のフィラーを用いるばあい、たとえばガラス繊維とグラファイト粉末、ガラス繊維と二硫化モリブデン粉末、青銅粉末と二硫化モリブデン粉末、青銅粉末とカーボン繊維、グラファイト粉末とコークス粉末、グラファイト粉末と芳香族系耐熱樹脂粉末、カーボン繊維と芳香族系耐熱樹脂粉末などの組合せが好ましく、混合法は湿式法でも乾式法でもよい。
前記フィラーの平均粒径としては、１０〜１０００μｍであることが好ましい。
前記ＰＴＦＥ粉末とフィラーとの混合割合としては、ＰＴＦＥ粉末１００部（重量部、以下同様）に対して、前記フィラー２．５〜１００部であることが好ましく、５〜８０部であることがさらに好ましい。
本発明において用いる有機液体は、水と液−液界面を形成し水中に液滴として存在しうる有機液体であればよく、水中で液滴を形成し水と液−液界面を形成しうるものであれば水に多少溶解するものであってもよい。具体例としては、たとえば１−ブタノール、１−ペンタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、２−ペンタノンなどのケトン類；ペンタン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、トリクロロトリフルオロエタン、モノフルオロトリクロロメタン、ジフルオロテトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらのうちハロゲン化炭化水素が好ましく、特に１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどの塩化炭化水素やフッ化塩化炭化水素が好ましい。これらは不燃性であり、かつフロン規制の要求などを満足するからである。これらの有機液体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記水と液−液界面を形成する有機液体の添加量としては、ＰＴＦＥ粉末とフィラーとの合計量に対して３０〜８０％（重量％、以下同様）であり、４０〜６０％であることが好ましい。
本発明においては前記のように、水と液−液界面を形成する有機液体の液滴中においてフィラーを含むＰＴＦＥ粉末の造粒が進行すると思われるが、ノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤などの界面活性剤のはたらきにより、この液滴がより小さく、より球形に近い形状になるために、平均粒径が小さく、また球形に近い粒子がえられ、また粒状粉末の見かけ密度が大きくなるものと思われる。
前記ノニオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチルアミンオキシド類、アルキルアミンオキシド類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびこれらの誘導体などがあげられる。
より具体的には、ポリオキシエチルアミンオキシド類のものとしては、ジメチルオキシエチルアミンオキシドなどがあげられる。
アルキルアミンオキシド類としては、ジメチルラウリルアミンオキシド、ジメチルオレイルアミンオキシドなどがあげられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルなどがあげられる。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどがあげられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類のものとしてポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどがあげられる。
ソルビタン脂肪酸エステル類のものとしてソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステルなどがあげられる。
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類のものとしてポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミチン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアリン酸エステルなどがあげられる。
グリセリンエステル類のものとしてモノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリルなどがあげられる。
また、これらの誘導体としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などがあげられる。
これらの中でも好ましいものとしてはアミンオキシド類およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類であり、さらに好ましいものとしてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチルアミンオキシドである。
前記アニオン性界面活性剤としては、たとえば高級脂肪酸およびその塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステルなどの既知のものが使用できるが、とくに好ましいアニオン性界面活性剤としては高級アルコール硫酸エステル塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、フルオロアルキル基もしくはクロロフルオロアルキル基を有する含フッ素カルボン酸系または含フッ素スルホン酸系のアニオン性界面活性剤があげられ、代表的な化合物としては、式（IV）：
Ｘ（ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎ（ＣＨ₂）ｍＡ （IV）
または式（Ｖ）：
Ｘ（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）ｎ（ＣＨ₂）ｍＡ （Ｖ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子、ｎは３〜１０の整数、ｍは０または１〜４の整数、Ａはカルボキシル基、スルホン酸基またはそれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を表わす）で示される化合物があげられる。
前記界面活性剤の添加量としては、ＰＴＦＥ粉末とフィラーとの合計量に対して０．０１〜５％であり、０．１〜０．３％であることが好ましい。
この範囲内で界面活性剤を用いることにより、ほぼ球形で小粒径でかつ粒度分布がシャープであり粉末流動性に優れ、見かけ密度が大きい粒状粉末がえられるという効果がえられる。
なお、界面活性剤を用いると、ガラス繊維などのガラス、酸化チタン、チタン酸塩および／または窒化ホウ素などの白色のフィラーを用いるとき、用いる界面活性剤の種類によっては焼成後にえられる成形体が着色してしまうことがある。そこで、これら白色のフィラーを用いるばあいは、疎水基としてパーフルオロアルキル基またはパークロロフルオロアルキル基を含有する含フッ素アニオン性界面活性剤を用いることにより、着色しない成形体をうることができる。
前記製法（３）において、ＰＴＦＥ含水粉末の湿式粉砕は、湿式でかつ衝撃力によって粉砕する形式の粉砕機によって行われる。この種の粉砕機には各種のものが知られているが、前記湿式粉砕においては、粉砕と同時に所望の粒径まで粉砕された微粉末のみを連続的に取り出すことができることが望ましく、そのために衝撃力をハンマーによって加えるタイプの粉砕機から選択するばあいは、ハンマーの周速ができる限り大きいものが望ましい。
このような条件を満足する粉砕機のひとつは、たとえば奈良機械製作所（株）製の「自由粉砕機（ＪＩＹＵ ＭＩＬＬ）」があげられる。この粉砕機は、粉砕室が偏平のシリンダー形状を呈しており、その対向する２つの側壁に断面が長方形ないしは長楕円形の棒状突起が多数植え込まれ、粉砕室の中央に回転する円盤状のローターが前記２つの側壁面と平行に設置され、そのローターの表裏両面に側壁と同様の棒状突起が、ローターが回転したとき前記側壁の棒状突起と衝突しないように多数植え込まれている構造を有する。
前記ＰＴＦＥ含水粉末はこの粉砕機の中心部に供給されローターの回転の遠心力によって外周方向に吹き飛ばされつつ側壁とローターの棒状突起に衝突し、その衝撃力により粉砕される。粉砕室のローター回転方向外周には環状の多孔板が設けられ、多孔板の孔径より小さく粉砕された粒子のみがこの孔を通過して多孔板の外側に取り出される。この多孔板は、金属などの網でもよいし、金属などの薄板に多数の孔を穿ったものなど種々のものが採用できる。その孔径によってえられる粒子の粒子径は変化し、孔径が小さいほどえられる粒子の粒子径は小さくなるが、粒子が水で湿潤しているので、実際に取り出される粒子の粒径は、多孔板に開けられた各孔の孔径よりかなり小さくなる。
前記自由粉砕機が、粉末が湿潤状態であっても微粉砕できる理由のひとつは、たとえばロータ周速の１００ｍ／ｓ程度の高速のローター回転速度がえられることにあると考えられる。
なお、ハンマータイプの粉砕機であって、前記自由粉砕機と同程度以上の周速のえられるものとして、たとえば細川ミクロン（株）製の「コロプレックス」や「コントラプレックス」、日本ニューマチック（株）製の「ファインミル」などがある。これらはいずれも乾式条件下の粉砕に適したものであって、水の共存下に使用すると周速が低下したり、分級機構として風力分級法を用いているため、粉砕物が濡れているばあい風力分級は機能せず、目的の粒径より大きい粒子が分級、排出されるという現象を起こしてしまう。また基本的に湿式粉砕による粉砕機としてコロイドミルや擂解機などの剪断ミルがあるが、これらの粉砕機では極端な剪断力によりＰＴＦＥ粉末が変質を受けるため使用できない。
本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の製法（１）〜（３）としては、たとえばつぎのような製法があげられる。
製法（１）
内容量１０リットルの造粒槽にイオン交換水１〜５リットルを入れる。これにＰＴＦＥ粉末０．９〜１．９ｋｇ、続いてフィラー０．０７５〜０．８ｋｇを添加する。
つぎに、界面活性剤の５％水溶液４〜２００ミリリットルを添加し、１００φのディスパー翼により２０００〜３０００ｒｐｍの撹拌速度で２〜５分間撹拌するとスラリー状態となり、さらに５〜１０分間撹拌を続ける。
さらに、水と液−液界面を形成する有機液体４５０〜１５００ミリリットルを添加し、１００φのディスパー翼により１０００〜２０００ｒｐｍの撹拌速度で１〜２分間撹拌して造粒する。
つぎに、水０．５〜５リットルを追加し、１０〜３０℃の範囲内の温度でコーン翼により６００〜９００ｒｐｍの撹拌速度で０〜３０分間整粒する。
つぎに、造粒槽内の温度を１５〜６０分間かけて、３７．５〜３８．０℃の範囲内の温度まで昇温し、その温度において０〜６０分間保持する。
なお、この温度保持工程と前記水と液−液界面を形成する有機液体の添加直後のディスパー翼による混合工程は、フィラーがたとえばガラス繊維、青銅粉末、金粉末、銀粉末、銅粉末、ステンレス鋼粉末、ステンレス鋼繊維、ニッケル粉末、ニッケル繊維などの金属繊維または金属粉末のときは、フィラーの分離の点から行わない。
つぎに、撹拌を停止し、１５０メッシュのふるいを用いて造粒物と水とを分離し、この造粒物を電気炉内において、１６５℃で１６時間乾燥し、本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をうる。
このような製法（１）では、たとえばつぎのような粉末物性や成形品物性を有している粒状粉末がえられ、とくに粒度分布がシャープであるので従来のようにふるいにかけ小粒径の粒子を取り出したり、またＰＴＦＥ粉末とフィラーとを予め混合するというような繁雑な工程が不要であるなど、従来の製法ではえられないフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の製法である。
（フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の物性）
見かけ密度：０．６０ｇ／ｃｍ³以上
０．６０ｇ／ｃｍ³より小さいと金型充填量が少なくなる。
流動性（２１Ｂ法）：６回以上
５．５回以下ではホッパー流動性の点で劣る。特に８回が好ましい。
安息角：４０度以下
４２度を超える粉末は流動性がわるく、好ましくない。特に４０度以下が好ましい。
ただし、見かけ密度が０．９ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³未満のばあいは３８度以下、見かけ密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上のばあいは３６度以下である。
通常、粉末の安息角は見かけ密度が高いほど重力の影響を受けて小さな値となる。したがって、本発明の方法によりえられる粉末の安息角も見かけ密度により変化するが、従来技術によりえられる粉末に比べて小さくなる。
なお、従来技術によりえられる粉末の安息角は、見かけ密度が０．６ｇ／ｃｍ³以上０．９ｇ／ｃｍ³未満のばあい４０度以上、見かけ密度が０．９ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³未満のばあい３８度以上、見かけ密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上のばあい３６度以上である。
粒度分布Ａ：１０メッシュのふるい上に残存する粒状粉末０％
２０メッシュのふるい上に残存する粒状粉末５％以下
造粒後の粒状粉末がこの範囲の粒度分布を有するときは粒度が揃っているため金型内の充填ムラがなくなり、好ましい。特に１０メッシュ、２０メッシュのふるい上に存する粒状粉末がいずれも０％であるのが好ましい。
粒度分布Ｂ：５０重量％以上
造粒後の粒状粉末がこの粒度分布を有するときは金型の充填ムラがなくなり、好ましい。特に６０重量％以上であるのが好ましい。
平均粒径：５００μｍ以下
５００μｍよりも大きくなると薄肉の金型への充填ができなくなる。特に好ましくは薄肉の金型への充填性の点から１５０〜４００μｍである。
（成形物の物性）
引張強度：１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上
１００ｋｇｆ／ｃｍ²より小さい成形物は機械的強度に劣る。なお、好ましくは、１５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上であり、用途に応じて決める。
伸び：１００〜４００％
１００％より小さい成形物は機器への装着時や加工時に切断してしまうことがある。好ましくは１５０％以上である。
表面粗度：３．０μｍ以下
３．０μｍを超える成形物は表面の凹凸が大きく、好ましくない。特に好ましくは２．０μｍ以下である。
製法（２）
内容量１０リットルの造粒槽にイオン交換水１〜５リットルを入れる。これにＰＴＦＥ粉末０．９〜１．９ｋｇを添加する。
つぎに、界面活性剤の５％水溶液４〜２００ミリリットルを添加し、１００φのディスパー翼により２０００〜３０００ｒｐｍの撹拌速度で２〜５分間撹拌すると、スラリー状態となる。
つぎに、フィラー０．０７５〜０．８ｋｇを添加し、１００φのディスパー翼により２０００〜４０００ｒｐｍの撹拌速度で２〜１５分間撹拌して混合する。
さらに水と液−液界面を形成する有機液体を添加するが、この操作以降、本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をうるまでの工程は、製法（１）と同じ方法である。
このような製法（２）では、たとえばつぎのような粉末物性や成形品物性を有している粒状粉末がえられ、とくに粒度分布がシャープであるので従来のようにふるいにかけ小粒径の粒子を取り出したり、またＰＴＦＥ粉末とフィラーとを予め混合するというような繁雑な工程が不要であるなど、従来の方法ではえられないフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の製法である。
（フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の物性）
見かけ密度：０．６０ｇ／ｃｍ³以上
０．６０ｇ／ｃｍ³より小さいと金型充填量が少なくなる。
流動性（２１Ｂ法）：６回以上
５．５回以下ではホッパー流動性の点で劣る。特に８回が好ましい。
安息角：４０度以下
４２度を超える粉末は流動性がわるく、好ましくない。特に４０度以下が好ましい。
ただし、見かけ密度が０．９ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³未満のばあいは３８度以下、見かけ密度が１．０以上のばあいは３６度以下である。
粒度分布Ａ：１０メッシュのふるい上に残存する粒状粉末０％
２０メッシュのふるい上に残存する粒状粉末５％以下
造粒後の粒状粉末がこの範囲の粒度分布を有するときは粒度が揃っているため金型内の充填ムラがなくなり、好ましい。特に１０メッシュ、２０メッシュのふるい上に存する粒状粉末がいずれも０％であるのが好ましい。
粒度分布Ｂ：５０重量％以上
造粒後の粒状粉末がこの粒度分布を有するときは金型の充填ムラがなくなり、好ましい。特に６０重量％以上であるのが好ましい。
平均粒径：５００μｍ以下
５００μｍよりも大きくなると薄肉の金型への充填ができなくなる。特に好ましくは薄肉の金型への充填性の点から１５０〜４００μｍである。
（成形物の物性）
引張強度：１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上
１００ｋｇｆ／ｃｍ²より小さい成形物は機械的強度に劣る。なお、好ましくは、１５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上であり、用途に応じて決める。
伸び：１００〜４００％
１００％より小さい成形物は機器への装着時や加工時に切断してしまうことがある。好ましくは１５０％以上である。
表面粗度：３．０μｍ以下
３．０μｍを超える成形物は表面の凹凸が大きく、好ましくない。特に好ましくは２．０μｍ以下である。
製法（３）
通常の懸濁重合法において重合系から取り出された平均粒径２〜３ｍｍのＰＴＦＥ粗粒子をパイプラインホモミキサーを用いて粗粉砕し、平均粒径２００〜１０００μｍ、含水率５〜３０重量％のＰＴＦＥ含水粉末をうる。
つぎに、このＰＴＦＥ含水粉末を前記自由粉砕機に投入し、孔径０．１〜０．３ｍｍの多数の孔を設けたスクリーンを分級用の多孔板とし、動力２．２ｋＷ、処理量１．０〜１００ｋｇ／ｈｒの条件で湿式粉砕を行ない、平均粒径２０〜１００μｍ、含水率５〜３０％の粉末をえ、この粉末１．５７５〜２．６ｋｇをイオン交換水に添加する工程以降、本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をうるまでの工程は製法（２）と同じ方法である。
このような製法（３）では、たとえばつぎのような粉末物性や成形品物性を有している粒状粉末がえられ、とくに粒度分布がシャープであるので従来のようにふるいにかけ小粒径の粒子を取り出したり、またＰＴＦＥ粉末とフィラーとを予め混合するというような繁雑な工程が不要であるなど、従来の製法ではえられないフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の製法である。
（フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の物性）
見かけ密度：０．６０ｇ／ｃｍ³以上
０．６０ｇ／ｃｍ³より小さいと金型充填量が少なくなる。
流動性（２１Ｂ法）：６回以上
５．５回以下ではホッパー流動性の点で劣る。特に８回が好ましい。
安息角：４０度以下
４２度を超える粉末は流動性がわるく、好ましくない。特に４０度以下が好ましい。
ただし、見かけ密度が０．９ｇ／ｃｍ³以上１．０ｇ／ｃｍ³未満のばあいは３８度以下、見かけ密度が１．０以上のばあいは３６度以下である。
粒度分布Ａ：１０メッシュのふるい上に残存する粒状粉末０％
２０メッシュのふるい上に残存する粒状粉末５％以下
造粒後の粒状粉末がこの範囲の粒度分布を有するときは粒度が揃っているため金型内の充填ムラがなくなり、好ましい。特に１０メッシュ、２０メッシュのふるい上に存する粒状粉末がいずれも０％であるのが好ましい。
粒度分布Ｂ：５０重量％以上
造粒後の粒状粉末がこの粒度分布を有するときは金型の充填ムラがなくなり、好ましい。特に６０重量％以上であるのが好ましい。
平均粒径：５００μｍ以下
５００μｍよりも大きくなると薄肉の金型への充填ができなくなる。特に好ましくは薄肉の金型への充填性の点から１５０〜４００μｍである。
（成形物の物性）
引張強度：１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上
１００ｋｇｆ／ｃｍ²より小さい成形物は機械的強度に劣る。なお、好ましくは、１５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上であり、用途に応じて決める。
伸び：１００〜４００％
１００％より小さい成形物は機器への装着時や加工時に切断してしまうことがある。好ましくは１５０％以上である。
表面粗度：３．０μｍ以下
３．０μｍを超える成形物は表面の凹凸が大きく、好ましくない。特に好ましくは２．０μｍ以下である。
本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の製法における条件としては、たとえばつぎのようなものが好ましくあげられる。
（１）（Ａ）ＰＴＦＥ粉末 １００部
（Ｂ）フィラー ２．５〜１００部
（Ｃ）界面活性剤（（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対して） ０．０１〜５％
（Ｄ）水と液−液界面を形成する有機液体（（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対して） ３０〜８０％
添加順序：（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）→（スラリー状態）→（Ｄ）
より好ましくは
（Ａ）ＰＴＦＥ粉末 １００部
（Ｂ１）ガラス繊維またはカーボン繊維 ５〜３０部
（Ｃ１）ノニオン性界面活性剤（（Ａ）と（Ｂ１）の合計量に対して） ０．１〜１％
（Ｄ１）ハロゲン化炭化水素（（Ａ）と（Ｂ１）との合計量に対して） ４０〜６０％
添加順序：（Ａ）→（Ｂ１）→（Ｃ１）→（スラリー状態）→（Ｄ１）
（２）（Ａ）ＰＴＦＥ粉末 １００部
（Ｂ）フィラー ２．５〜１００部
（Ｃ）界面活性剤（（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対して） ０．０１〜１％
（Ｄ）水と液−液界面を形成する有機液体（（Ａ）と（Ｂ）との合計量に対して） ３０〜８０％
添加順序：（Ａ）→（Ｃ）→（スラリー状態）→（Ｂ）→（Ｄ）
より好ましくは
（Ａ）ＰＴＦＥ粉末 １００部
（Ｂ１）ガラス繊維またはカーボン繊維 ５〜３０部
（Ｃ１）ノニオン性界面活性剤（（Ａ）と（Ｂ１）の合計量に対して） ０．１〜０．３％
（Ｄ１）ハロゲン化炭化水素（（Ａ）と（Ｂ１）との合計量に対して） ４０〜６０％
添加順序：（Ａ）→（Ｃ１）→（スラリー状態）→（Ｂ１）→（Ｄ１）
（３）（Ａ１）ＰＴＦＥ含水粉末（含水率５〜３０％） １００部
（Ｂ）フィラー ２．５〜１００部
（Ｃ）界面活性剤（（Ａ１）と（Ｂ）との合計量に対して） ０．０１〜１％
（Ｄ）水と液−液界面を形成する有機液体（（Ａ１）と（Ｂ）との合計量に対して） ３０〜８０％
添加順序：（Ａ１）→（Ｃ）→（スラリー状態）→（Ｂ）→（Ｄ）
より好ましくは
（Ａ１）ＰＴＦＥ含水粉末（含水率５〜３０％） １００部
（Ｂ１）ガラス繊維またはカーボン繊維 ３〜３０部
（Ｃ１）ノニオン性界面活性剤（（Ａ１）と（Ｂ１）の合計量に対して） ０．１〜０．３％
（Ｄ１）ハロゲン化炭化水素（（Ａ１）と（Ｂ１）との合計量に対して） ４０〜６０％
添加順序：（Ａ１）→（Ｃ１）→（スラリー状態）→（Ｂ１）→（Ｄ１）
実施例
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
実施例１
内容量１０リットルの造粒槽にイオン交換水１．５リットルを入れ、さらに粉砕後の平均粒径が３１μｍのＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株）製ポリフロンＭ−１２、ＰＴＦＥホモポリマー）１．２７５ｋｇ（ドライ基準）と、予めアミノシランカップリング剤で撥水処理されたガラス繊維（日本電気硝子（株）製ＥＰＧ４０Ｍ−１０Ａ、平均直径１２μｍ、平均繊維長８０μｍ）０．２２５ｋｇとを順次添加する。
つぎにアミンオキシド系ノニオン性界面活性剤（ジメチルオキシエチルアミンオキシド）の５重量％水溶液９０ｍｌを添加する。
つぎに、１００φのディスパー翼を用いて３０００ｒｐｍの撹拌速度で２分間撹拌するとＰＴＦＥ粉末とフィラーが、水に濡れ、粘度１０〜１０００ｃｐｓの粘稠状のスラリー状態となり、この状態でさらに３分間撹拌して混合する。
つぎに、水と液−液界面を形成する有機液体（塩化メチレン）７５０ｍｌを添加し、１００φのディスパー翼を用いて１５００〜２０００ｒｐｍの撹拌速度で１〜２分間撹拌して造粒する。
つぎに、水４．５リットルを追加し、コーン翼を用いて８００ｒｐｍでの撹拌下、２５℃±２℃で１５分間整粒する。
つぎに、槽内温度を２０分かけて３８℃まで昇温して撹拌を停止し、１５０メッシュのふるいを用いて造粒物と水とを分離し、えられた造粒物を電気炉内において、１６５℃で１６時間乾燥して、本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をえ、つぎの試験を行なった。
見かけ密度：ＪＩＳ Ｋ ６８９１−５．３に準じて測定した。
粉砕後の平均粒径（一次粒子の粒径）
ウェットシーブ法：ＪＩＳ標準ふるい２０メッシュ（ふるい目の開き８４０μｍ）、２５０メッシュ（ふるい目の開き６２μｍ）、２７０メッシュ（ふるい目の開き５３μｍ）、３２５メッシュ（ふるい目の開き４４μｍ）および４００メッシュ（ふるい目の開き３７μｍ）使用される。まず、２０メッシュふるいを２５０メッシュふるいの上に重ねる。５ｇの粉末試料を２０メッシュふるいの上に乗せて、シャワー霧吹きをを用いて約３リットル／ｍ²の割合で約３０秒間、四塩化炭素を霧吹くことにより、下方ふるい上に注意深く洗い落とす。試料が完全に洗い落とされたら、上方ふるいを取り除き、下方ふるいをまんべんなく約４分間霧吹く。その後、下方ふるいを空気乾燥し、このふるいの上に保留された乾燥粉末の重量を測定する。この一連の操作を２０メッシュふるいと他の３つの小メッシュふるいの１つとを用いて各々新しい５ｇの粉末試料について繰り返す。累積重量百分率値をうるために各ふるい上に保留される粉末の重量に２０を掛け、つぎにこれらの数値を対数確率紙上にふるい目の開きに対してプロットする。これらの点を直線で結び、累積百分率５０（ｄ₅₀）および８４（ｄ₃₄）に相当する粒径を読み取り、次式によってウェットシーブサイズ（ｄ_WS）を計算して求める。

流動性（２１Ｂ法という）：特開平３−２５９９２５号公報記載の方法に準じて測定した。
すなわち、測定装置としては、図１（特開平３−２５９９２５号公報記載の第３図に対応）に示されるごとく支持台４２に中心線を一致させて支持した上下のホッパー３１および３２を用いる。上部ホッパー３１は、入口３３の直径７４ｍｍ、出口３４の直径１２ｍｍ、入口３３から出口３４までの高さ１２３ｍｍで、出口３４を仕切板３５があり、これによって中の粉末を保持したり落したりすることが適宜できる。下部ホッパー３２は入口３６の直径７６ｍｍ、出口３７の直径１２ｍｍ、入口３６から出口３７までの高さ１２０ｍｍで、上部ホッパーと同様出口３７に仕切板３８が設けられている。上部ホッパーと下部ホッパーとの距離は各仕切板の間が１５ｃｍとなるように調節されている。なお図１中３９および４０はそれぞれ各ホッパーの出口カバーであり、４１は落下した粉末の受器である。
流動性の測定は被測定粉末約２００ｇを２３．５〜２４．５℃に調温した室内に４時間以上放置し、１０メッシュ（目の開き１６８０ミクロン）でふるったのち、同温度で行なわれる。
（Ｉ）まず、容量３０ｃｃのコップに丁度１杯の被測定粉末を上部ホッパー３１へ入れたのち、ただちに仕切板３５を引抜いて粉末を下部ホッパーへ落す。落ちないときは針金でつついて落す。粉末が下部ホッパー３２に完全に落ちてから１５±２秒間放置したのち下部ホッパーの仕切板３８を引抜いて粉末が出口３７から流れ落ちるかどうかを観察し、このとき８秒以内に全部流れ落ちたばあいを落ちたものと判定する。
（II）以上と同じ測定を３回くり返して落ちるかどうかをみ、３回のうち２回以上流れ落ちたばあいは流動性「良」と判定し、１回も落ちないばあいは流動性「不良」と判定する。３回のうち１回だけ流れ落ちたばあいは、さらに２回同じ測定を行ない、その２回とも落ちたばあいは結局その粉末の流動性は「良」と判定し、それ以外のばあいは流動性「不良」と判定する。
（III）以上の測定で流動性「良」と判定された粉末については、つぎの同じ容量３０ｃｃのコップ２杯の粉末を上部ホッパーへ入れて前述したところと同様にして測定を行ない、結果が流動性「良」とでたときは順次粉末の杯数を増加してゆき、「不良」となるまで続け、最高８杯まで測定する。各測定の際には、前回の測定で下部ホッパーから流出した粉末を再使用してもよい。
（IV）以上の測定でＰＴＦＥ粉末は使用量が多いほど流れ落ちにくくなる。
そこで流動性「不良」となったときの杯数から１を引いた数をもってその粉末の「流動性」を定める。
造粒パウダーの粒度分布Ａおよび平均粒径：上から順に１０、２０、３２、４８および６０メッシュ（インチメッシュ）の標準ふるいを重ね、１０メッシュふるい上にＰＴＦＥ粒状粉末をのせ、ふるいを振動させて下方へ順次細かいＰＴＦＥ粒状粉末粒子を落下させ、各ふるい上に残留したＰＴＦＥ粒状粉末の割合を％で求めたのち、対数確率紙上に各ふるいの目の開き（横軸）に対して残留割合の累積パーセント（縦軸）を目盛り、これらの点を直線で結び、この直線上で割合が５０％となる粒径を求め、この値を平均粒径とする。
粒度分布Ｂ：平均粒径の０．７〜１．３倍の直径を有する粒子の全粒子に対する重量割合であり、平均粒径に０．７倍あるいは１．３倍の値を乗ずることによって算出し、累積曲線中にその点を書込むことによって重量割合を求める。
引張強度（以下、ＴＳともいう）および伸び（以下、ＥＬともいう）：内径１００ｍｍの金型に２５ｇの粉末を充填し、約３０秒間かけて最終圧力が約５００ｋｇ／ｃｍ²となるまで徐々に圧力を加え、さらに２分間その圧力に保ち予備成形体をつくる。金型から予備成形体を取り出し、３６５℃に保持してある電気炉へこの予備成形体を入れ、３時間焼成後、取り出して焼成体をうる。この焼成体からＪＩＳダンベル３号で試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６８９１−５８に準拠して、総荷重５００ｋｇのオートグラフを用い、引張速度２００ｍｍ／分で引張り、破断時の応力と伸びを測定する。
安息角：ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて測定した。
Ｚ値（着色）：造粒粉末２００ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力５００ｋｇ／ｃｍ²で５分間保持し、得られた予備成形品（直径約５０ｍｍ、高さ約５０ｍｍ）を室温から５０℃／ｈｒの昇温速度で３６５℃まで昇温し、３６５℃で５．５時間保持した後、５０℃／ｈｒで冷却した成形品を、端から約２５ｍｍ（中心部分）のところで、旋盤で横割りし、切り出した部分の中心部のＺ値を国際照明委員会の定めるＸＹＺ系のＺ値測定法に基づいて測定した。
表面粒度：粉末２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力５００ｋｇ／ｃｍ²で５分間保持し、えられた予備成形品を５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３６５℃まで昇温し、３６５℃で５．５時間保持したのち、５０℃／ｈｒで冷却する。えられた成形品の上部表面を東京精密機械（株）製の表面あらさ測定機を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に記載の中心線平均粗さ（Ｒａ）法に従い測定した。
なお、実施例１でえられたフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末については、つぎの方法により該粉末中の粒子の写真撮影を行なった。
粒子の形状：ソニー（株）製光学顕微鏡ビデオマイクロスコープを用いて拡大倍率１００倍または２００倍の像について写真撮影を行なった。
結果を表１および図２に示す。
実施例２
内容量１０リットルの造粒槽にイオン交換水１．５リットルを入れ、さらに粉砕後の平均粒径が３１μｍのＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株）製ポリフロンＭ−１２、ＰＴＦＥホモポリマー）１．３５０ｋｇ（ドライ基準）と、カーボン繊維（大阪ガスケミカル（株）製ピッチ系カーボンファイバーＳＧ−２４９）０．１５０ｋｇとを順次添加する。
つぎに、１００φのディスパー翼を用いて４０００ｒｐｍで５分間撹拌して混合する。
つぎにアミンオキシド系ノニオン性界面活性剤（ジメチルオキシエチルアミンオキシド）の５重量％水溶液９０ｍｌを添加する。
つぎに、１００φのディスパー翼を用いて３０００ｒｐｍの撹拌速度で２分間撹拌するとスラリー状態となり、この状態でさらに３分間撹拌して混合する。
つぎに、水と液−液界面を形成する有機液体（塩化メチレン）７５０ｍｌを添加し、１００φのディスパー翼を用いて２０００ｒｐｍの撹拌速度で２分間撹拌して造粒する。
つぎに、水４．５リットルを追加し、コーン翼を用いて８００ｒｐｍの撹拌速度で２５±２℃において１５分間整粒する。
つぎに、槽内温度を２０分かけて３８℃まで昇温してこの温度に１０分間保持したのち、撹拌を停止し、１５０メッシュのふるいを用いて造粒物と水とを分離し、えられた造粒物を電気炉内において、１６５℃で１６時間乾燥して、本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をえ、実施例１と同様にして試験および写真撮影を行なった。結果を表１および図３に示す。
比較例１
三井三池（株）製の内容量１５０リットルのヘンシェルミキサーにＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株）製ポリフロンＭ−１１１、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）０．１モル％が共重合されている変性ＰＴＦＥ）２２．５ｋｇおよびオーウェンズコーニング社製撥水未処理ガラス繊維（平均直径１５．８μｍ、平均繊維長８０μｍ）２．５ｋｇを入れ、１１３０ｒｐｍの撹拌速度で１２分間乾式混合を行ない、均一な混合物２５ｋｇをえた。
つぎに、この混合物４０ｋｇを近畿工業（株）製の内容量３００リットルのリボンミキサーに入れ、２０ｒｐｍの速度で回転させながら、水と液−液界面を形成する有機液体（パークロロエチレン）４４リットルを３分間かけて添加したのち、１０分間転動して造粒する。
つぎに、えられた造粒物を不二パウダル社製のフラッシュミル（カッターが１０００ｒｐｍで回転している）へ６ｋｇ／分の供給速度で供給し、解砕したのち再度、前記リボンミキサーへ投入して２０ｒｐｍの回転速度で１０分間転動して造粒し、フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をえ、実施例１と同様にして試験および写真撮影を行なった。結果を表１および図４に示す。
比較例２
まず、粉砕後の平均粒径が２８μｍのＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株）製ポリフロンＭ−１２、ＰＴＦＥホモポリマー）９．３５ｋｇ（ドライ基準）と、予めアミノシランカップリング剤で撥水処理されたガラス繊維（平均直径１２μｍ、平均繊維長８０μｍ）１．６５ｋｇとを内容量７５リットルのヘンシェルミキサーを用いて予備混合した。
内容量１０リットルの造粒槽にイオン交換水６リットルを入れ、さらに前記予備混合してえられたＰＴＦＥ粉末とガラス繊維との混合物２ｋｇを入れる。
つぎに、水と液−液界面を形成する有機液体（塩化メチレン）１２００ｍｌを添加し、コーン翼を用いて８００ｒｐｍでの撹拌下、２５±２℃で５分間造粒する。
さらに、１００φのディスパー翼を用いて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌を続ける。
つぎに、コーン翼を用いて８００ｒｐｍでの撹拌下、２５℃±２℃で１０分間整粒する。
つぎに、槽内温度を２０分かけて３８℃まで昇温して撹拌を停止し、１５０メッシュのふるいを用いてえられた造粒物を電気炉内において、１６５℃で１６時間乾燥して、フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をえ、実施例１と同様にして試験および写真撮影を行なった。結果を表１および図５に示す。
比較例３
比較例１において、ＰＴＦＥ粉末の量を２１．２５ｋｇとし、ガラス繊維の代わりに実施例２で用いたカーボン繊維３．７５ｋｇを用いたこと以外は、比較例１と同様の方法によりフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をえ、実施例１と同様にして試験および写真撮影を行なった。結果を表１および図６に示す。
比較例４
まず、粉砕後の平均粒径が２８μｍのＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業（株）製ポリフロンＭ−１２、ＰＴＦＥホモポリマー）９．３５ｋｇ（ドライ基準）と実施例２で用いたカーボン繊維１．６５ｋｇとを内容量７５リットルのヘンシェルミキサーを用いて予備混合した。
内容量１０リットルの造粒槽にイオン交換水６リットルを入れ、さらに前記予備混合してえられたＰＴＦＥ粉末とカーボン繊維との混合物２ｋｇを入れる。
つぎに、水と液−液界面を形成する有機液体（塩化メチレン）１２００ｍｌを添加し、コーン翼を用いて８００ｒｐｍでの撹拌下、２５±２℃で５分間造粒する。
さらに、１００φのディスパー翼を用いて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌を続ける。
つぎに、コーン翼を用いて８００ｒｐｍでの撹拌下、２５℃±２℃で１０分間整粒する。
つぎに、槽内温度を２０分かけて３８℃まで昇温して撹拌を停止し、１５０メッシュのふるいを用いてえられた造粒物を電気炉内において、１６５℃で１６時間乾燥してフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をえ、実施例１と同様の試験および写真撮影を行なった。結果を表１および図７に示す。

実施例３〜７
用いる界面活性剤をパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩に変え、それらの含有量をそれぞれ、表２に示す量にした以外は実施例１と同様にして本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をえた。ついで、粒度分布Ａの試験でさらに６０メッシュのふるいの下に８０メッシュのふるいを重ねた以外は実施例１と同様にして試験を行なった。結果を表２に示す。
比較例５
用いる界面活性剤をオレイル硫酸ナトリウムに変え、その含有量を０．１重量％にした以外は、実施例３と同様にしてフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末をえた。ついで実施例３と同様にして試験を行なった。結果を表２に示す。

なお、表１および２の粒度分布欄の１０ｏｎは１０メッシュのふるい上に、２０ｏｎは２０メッシュのふるい上に、３２ｏｎは３２メッシュのふるい上に、４８ｏｎは４８メッシュのふるい上に、６０ｏｎは６０メッシュのふるい上に、８０ｏｎは８０メッシュのふるい上にいずれも残存する粒子の割合を示しており、６０ｐａｓｓは６０メッシュのふるいを、８０ｐａｓｓは８０メッシュのふるいを通過する粒子の割合を示している。
表１の結果から明らかなように、本発明の製法によりえられるフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末は、見かけ密度が大きく、とくに小粒径で粒度分布がシャープであり、小粒径であるにもかかわらず優れた流動性を有しており、安息角が小さく、また該粒状粉末からえられる成形品は、引張強度、伸びに優れ、表面粗度が小さい。
また、本発明の製法は、前記のような優れた物性を有するフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末を提供できるとともに、ＰＴＦＥ粉末とフィラーとを予め混合するというような繁雑な工程が不要であり、界面活性剤の添加量により、フィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末の平均粒径および粒度分布を制御できることがわかる。
図２は実施例１で、また図３は実施例２でえられた本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真であり、図４〜７は界面活性剤を用いない従来の造粒法でえられたフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真である。
これらの図から明らかなように、本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末中の粒子は、ほぼ球形であるが、前記した従来の造粒法でえられたフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末中の粒子は球形ではない。
本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末が、その粒子の平均粒径が小さいにもかかわらず、粉末流動性に著しく優れているのは、たとえばこのようにその粒子の形状がほぼ球形であることが考えられる。
産業上の利用可能性
本発明のフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末は見かけ密度が大きく、その粒子の大部分はほぼ球形であり平均粒径が小さくて粒度分布がシャープであり、平均粒径が小さいにもかかわらず粉末流動性に優れ、安息角が小さく、粒状粉末からえられる成形品は、引張強度、伸びに優れ、表面粗度が小さい。
また、本発明の製法は、前記のような優れた物性を有するフィラー入りＰＴＦＥ粒状粉末を提供できるとともに、ＰＴＦＥ粉末とフィラーとを予め混合するというような繁雑な工程が不要であり、とくに界面活性剤の量により平均粒径および粒度分布を制御でき、粒度分布がシャープな粒状粉末が安価にえられる製法である。

Claims (9)

1. 懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、該粉末とフィラーとを予め混合することなく別々に水中に投入し、界面活性剤の存在下で撹拌して混合しスラリー状態にしたのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒し、平均粒径が５００μｍ以下でかつ見かけ密度が０．６ｇ／ｃｍ³以上であるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末をうることを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法。
2. 懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、該粉末を水中に投入し界面活性剤の存在下で撹拌してスラリー状態にし、該スラリーにフィラーを添加して混合したのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒し、平均粒径が５００μｍ以下でかつ見かけ密度が０．６ｇ／ｃｍ³以上であるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末をうることを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法。
3. 懸濁重合法でえられるポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとを水中で撹拌して造粒するに際し、重合後のポリテトラフルオロエチレン含水粉末を乾燥工程をへることなく湿式粉砕して水中に投入し、界面活性剤の存在下で撹拌してスラリー状態にし、該スラリーにフィラーを添加して混合したのち、さらに水と液−液界面を形成する有機液体の存在下で撹拌して造粒することを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法。
4. 界面活性剤の量がポリテトラフルオロエチレン粉末とフィラーとの合計量に対して０．０１〜５重量％である請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法。
5. ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレン９９〜９９．９９９モル％とパーフルオロビニルエーテル１〜０．００１モル％とを共重合してえられる変性ポリテトラフルオロエチレンである請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末の製法。
6. 請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の製法によりえられるフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末であって、該粒状粉末の見かけ密度が０．６ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とするフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
7. 粒状粉末の流動性が２１Ｂ法で６回以上である請求の範囲第６項記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
8. 粒状粉末の安息角が４０度以下である請求の範囲第６項記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。
9. 粒状粉末の平均粒径が５００μｍ以下である請求の範囲第６項記載のフィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末。

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