DE69617892T2 - Verfahren zur Erniedrigung des Gehaltes von Benzol und von leichten ungesättigten Verbindungen in Kohlenwasserstofffraktionen - Google Patents
Verfahren zur Erniedrigung des Gehaltes von Benzol und von leichten ungesättigten Verbindungen in KohlenwasserstofffraktionenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Reduktion des Gehalts an leichten ungesättigten Verbindungen (d.h. welche höchstens 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten), darunter Benzol, von einem Kohlenwasserstoffschnitt, der im wesentlichen höchstens 5 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist, ohne wesentlichen Oktanzahlverlust, wobei das Verfahren den Durchgang dieses Schnitts in einer Destillationszone umfasst, die einer Hydrierreaktionszone zugeordnet ist, gefolgt vom Durchgang eines Teils des Abstroms der Destillationszone, der hauptsächlich C&sub5;-C&sub6;- Kohlenwasserstoffe umfasst, d.h. welcher 5 und/oder 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten in einer Paraffinisomerisierungszone:
- In Anbetracht der bekannten Schädlichkeit ungesättigter Benzol- und Olefinverbindungen ist es die allgemeine Tendenz, den Gehalt dieser Verbindungen in den Benzinen zu vermindern.
- Benzol hat kanzerogene Eigenschaften und es ist daher zwingend, jede Möglichkeit, die Umweltluft zu verschmutzen, maximal zu begrenzen, insbesondere es von den Autotreibstoffen praktisch auszuschließen. In den Vereinigten Staaten dürfen reformulierte Treibstoffe nicht mehr als 1% Benzol enthalten; in Europa ist es, auch wenn diese Spezifikationen nicht derart streng sind, empfohlen, fortschreitend zu diesem Wert zu tendieren.
- Die Olefine sind unter den Kohlenwasserstoffen als die reaktivsten in photochemischen Reaktionszyklus mit Stickoxiden bekannt gewesen, die sich in der Atmosphäre bilden und was zur Bildung von Ozon führt. Die Erhöhung der Ozonkonzentration in der Luft kann ein Ursprung von Atemschwierigkeiten sein. Die Verminderung des Gehalts an Olefinen der Benzine und insbesondere der leichtesten Olefine, die die Tendenz haben, sich bei Treibstoffhandhabungen zu verflüchtigen, ist daher wünschenswert.
- Der Benzolgehalt eines Benzins hängt weitgehend von jenem der Reformatzudsammensetzung dieses Benzins ab. Das Reformat resultiert aus einer katalytischen Naphtabehandlung, die darauf ausgerichtet ist, aromatische Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, die hauptsächlich 6 bis 9 Kohlenstoffatome in ihrem Molekül umfassen und deren sehr erhöhte Oktanzahl dem Benzin seine Antiklopfeigenschaften verleiht.
- Aus den oben beschriebenen Schädlichkeitsgründen ist es daher notwendig, den Gehalt an Benzol des Reformats maximal zu vermindern. Verschiedene Wege kommen in Betracht.
- Ein erster Weg besteht darin, in dem Naphta, das die Charge einer katalytischen Reformierungseinheit bildet, den Gehalt an Benzolvorläufern wie Cyclohexan und Methylcyclopentan zu begrenzen. Diese Lösung ermöglicht es, effektiv im wesentlichen den Gehalt an Benzol des Abstroms der Reformierungseinheit zu vermindern, aber kann nicht allein genügen, wenn es darum geht, auf derart geringe Gehalte wie 1% hinunterzugehen. Ein zweiter Weg besteht darin, durch Destillation eine leichte Fraktion des Benzol enthaltenden Reformats zu entfernen. Diese Lösung führt zu einem Verlust in der Größenordnung von 15 bis 20% von Kohlenwasserstoffen, die in den Benzinen verwertbar sein könnten. Ein dritter Weg besteht im Extrahieren des in dem Abstrom der Reformierungseinheit vorliegenden Benzols. Verschiedene bekannte Techniken sind im Prinzip anwendbar: Extraktion mit Lösungsmittel, extraktive Destillation, Adsorption. Keine dieser Techniken wird nicht industriell angewandt, da keine es ermöglicht, selektiv das Benzol in einer wirtschaftlichen Weise zu extrahieren. Ein vierter Weg besteht darin, das Benzol chemisch umzuwandeln, um es zu einem Bestandteil umzuwandeln, der nicht durch die gesetzlichen Beschränkungen anvisiert wird. Die Alkylierung durch z.B. Ethylen wandelt Benzol hauptsächlich zu Ethylbenzol um. Dieser Vorgang ist hingegen auf Grund des Eingriffs von Sekundärreaktionen kostspielig, die Energie kostende Trennungen erfordern.
- Das Benzol eines Reformats kann gleichermaßen zu Cyclohexan hydriert werden. Da es unmöglich ist, selektiv, das Benzol einer Kohlenwasserstoffmischung, die gleichermaßen Toluol und Xylole enthält, zu hydrieren, ist es daher notwendig, vorher diese Mischung derart zu fraktionieren, dass ein Schnitt, der nicht das Benzol enthält und daher hydriert werden kann, isoliert wird. Es ist gleichermaßen ein Verfahren beschrieben worden, in dem der Hydrierungskatalysator des Benzols in der Rektifikationszone der Destillationskolonne enthalten ist, die das Benzol von anderen Aromaten trennt (Benzene Reduction - Kerry Rock and Gary Gildert CDTECH - 1994 Conference on Clean Air Act Implementation and Reformulated Gasoline - Oct. 94), was es erlaubt, eine Wirtschaftlichkeit der Anlage zu verwirklichen.
- Die Hydrierung von Benzol eines Reformats führt zu einem Oktanzahlverlust. Dieser Oktanverlust kann durch Zugabe von Verbindungen mit hoher Oktanzahl, z.B. Ethern wie MTBE oder ETBE oder verzweigten paraffinischen Kohlenwasserstoffen ausgeglichen werden. Die verzweigten paraffinischen Kohlenwasserstoffe können von dem Reformat selbst durch Isomerisierung der linearen Paraffine erzeugt werden. Es ist hingegen bekannt, dass die Katalysatoren zur Isomerisierung von linearen Paraffinen zu verzweigten Paraffinen nicht gegenüber Kohlenwasserstoffen anderer chemischer Familien inaktiv sind. Unter jenen, die mit dem Benzol auf Grund des Azeotropie- Phänomens destillieren, wird z.B. das Cyclohexan teilweise zu Methylcyclopentan umgewandelt. Diese Reaktion von naphtenischen Produkten steht in Konkurrenz zu dem Katalysator mit der Isomerisierungsreaktion von Paraffinen und vermindert daher derem Voranschreiten. Andererseits unterliegen die Isoparaffine mit 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül einem Cracken, das einerseits zu einer fortschreitenden Beschädigung des Isomerisierungskatalysators und daher einer verminderten Aktivität führt und andererseits zu einer Verminderung der Ausbeute des gewünschten Produkts, d.h. des leichten, in das Benzin einzuschließenden Reformats führt.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung umgeht die genannten Nachteile, d.h. es ermöglicht, bei verminderten Kosten aus einem Rohreformat ein an Benzol verarmtes Reformat oder wenn nötig, quasi vollständig von Benzol sowie anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die höchstens 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wie leichte Olefine, ohne signifikanten Ausbeuteverlust und mit geringem Verlust oder einem Gewinn an Oktanzahl herzustellen.
- Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Integration von drei Vorgängen der Destillation, der Hydrierung und der Isomerisierung, die derart angetrieben und betrieben werden, dass wenigstens teilweise, vorzugsweise zum größeren Teil das Mitziehen durch Azeotropie mit Benzol von Cyclohexan und den Isoparaffinen mit 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül in dem Destillat, das zur Isomerisierung geleitet wird, zu vermeiden. So verwirklicht das Verfahren gemäß der Erfindung wenigstens teilweise die selektive Hydrierung des Benzols und jeder anderen ungesättigten Verbindung, die höchstens 6 Kohlenstoffatome pro Molekül umfasst und verschieden von Benzol ist und ggf. in der Charge vorliegt.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ein Behandlungsverfahren einer Charge, die zum größeren Teil durch Kohlenwasserstoffe gebildet wird, die höchstens 5, vorzugsweise zwischen 5 und 9 Kohlenstoffatome pro Molekül umfasst und wenigstens eine ungesättigte Verbindung, die höchstens 6 Kohlenstoffatome pro Molekül umfasst, darunter Benzol, derart, dass:
- - man diese Charge in einer Destillationszone behandelt, die eine Rückhaltezone und eine Rektifikationszone umfasst, die einer Hydrierreaktionszone zugeordnet ist, die wenigstens ein katalytisches Bett umfasst, in dem man die Hydrierung wenigstens eines Teils der ungesättigten, höchstens 6 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassenden Verbindungen verwirklicht, d.h. die höchstens 6 (eingeschlossen) Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen und in der Charge enthalten sind und zwar in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und eines gasförmigen Stroms, der vorzugsweise zum größeren Teil Wasserstoff umfasst, wobei die Charge der Reaktionszone auf Höhe eines Entnahmeniveaus entnommen wird und wenigstens einen Teil, vorzugsweise den größeren Teil der in der Destillationszone fließenden Flüssigkeit, vorzugsweise in der Rückhaltezone fließenden Flüssigkeit darstellt und in noch bevorzugterer Weise auf einem Zwischenniveau der Rückhaltezone fließt, wobei der Abstrom der Reaktionszone wenigstens zum Teil, vorzugsweise zum größeren Teil in die Destillationszone derart wiedereingeführt wird, dass die Kontinuität der Destillation sichergestellt wird, und derart, dass am Ende am Kopf der Destillationszone ein an ungesättigten Verbindungen, die höchstens 6 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen, sehr verarmter Abstrom austritt und am Boden der Destillationszone ein gleichermaßen an ungesättigten Verbindungen, die höchstens 6 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen, verarmter Abstrom austritt.
- - in einer Isomerisierungszone wenigstens ein Teil, vorzugsweise der größere Teil des am Kopf der Destillationszone abgezogenen Abstroms behandelt wird, wobei dieser Teil Paraffine einschließt, die 5 und/oder 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, (d.h. die aus der Gruppe gewählt sind, die durch die Paraffine mit 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül und die Paraffine mit 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül gebildet wird), ggf. in Gegenwart eines anderen Schnitts, der Paraffine umfasst, die zum größeren Teil 5 und/oder 6 Kohlenstoffatome pro Molekül einschließen, in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators, derart behandelt wird, dass ein Isomerat erhalten wird.
- Der andere Schnitt, der Paraffine umfasst, die zum größeren Teil und 5 und/oder 6 Kohlenstoffatome pro Molekül einschließen und der ggf. in der Isomerisierungscharge mit dem Teil des Abstroms vorliegt, der am Kopf der Destillationszone abgezogen wird, kommt von jeder dem Fachmann bekannten Quelle. Man kann als Beispiel einen leichtes Naphta genannten Schnitt nennen, der von einer Naphtafraktionierungseinheit kommt.
- Die Charge, die die Destillationszone speist, wird in diese Zone im allgemeinen wenigstens auf einem Niveau dieser Zone, vorzugsweise hauptsächlich auf einem einzigen Niveau dieser Zone eingeführt.
- Die Destillationszone umfasst im allgemeinen wenigstens eine Kolonne, die mit wenigstens einem Destillationsinterner ausgerüstet ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die Böden, die losen Füllkörper und die strukturierten Füllkörper, so wie es dem Fachmann bekannt ist, derart, dass die allgemeine Gesamteffizienz im allgemeinen wesentlich gleich fünf theoretischen Stufen entspricht. In den dem Fachmann bekannten Fällen, wo der Einsatz einer einzigen Kolonne Probleme bereitet, bevorzugt man im allgemeinen, diese Zone derart zu teilen, dass letztendlich wenigstens zwei Kolonnen verwendet werden, die von Ende zu Ende verbunden, diese Zone verwirklichen, d.h. dass die eventuell reaktiven Rückhaltezonen und Erschöpfungszonen sich auf die Kolonnen verteilen. Wenn die Reaktionszone wenigstens teilweise in der Destillationszone liegt, kann sich in der Praxis die Rektifikationszone oder die Rückhaltezone und vorzugsweise die Rückhaltezone im allgemeinen in wenigstens einer anderen Kolonne als der Kolonne befinden, die den inneren Teil in der Reaktionszone umfasst.
- Die Hydrierungsreaktionszone umfasst im allgemeinen wenigstens ein katalytisches Bett zur Hydrierung, vorzugsweise 1 bis 4 katalytische Betten; in dem Fall, wo wenigstens zwei katalytische Betten sich in die Destillationszone einverleibt befinden, sind diese Betten ggf durch wenigstens ein Destillationsinterna getrennt. Die Hydrierreaktionszone verwirklicht wenigstens teilweise die Hydrierung des in der Charge vorliegenden Benzols, im allgemeinen derart, dass der Benzolgehalt des Abstroms am Kopf höchstens gleich einem bestimmten Gehalt ist und diese Reaktionszone verwirklicht wenigstens zum Teil, vorzugsweise zum größeren Teil die Hydrierung jeder ungesättigten Verbindung, die höchstens sechs Kohlenstoffatome pro Molekül enthält und verschieden von Benzol ist und ggf. in der Charge vorliegt.
- Nach einer ersten Ausführungsart der Erfindung ist das Verfahren gemäß der Erfindung derart, dass die Hydrierreaktionszone wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig in der Destillationszone liegt. Für den Teil der Reaktionszone innerhalb der Destillationszone findet die Flüssigkeitsentnahme natürlich durch Ablaufen in den Teil der Reaktionszone in der Destillationszone statt und die Wiedereinführung des Abstroms innerhalb die Destillationszone findet natürlich durch Ablaufen der Flüssigkeit von der Reaktionszone in der Destillationszone derart statt, dass die Kontinuität der Destillation sicher gestellt wird. Darüber hinaus ist das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise derart, dass der Strom der zu hydrierenden Flüssigkeit im Gleichstrom zum Strom des gasförmigen wasserstoffhaltigen Stroms für jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Hydrierungszone ist und in noch bevorzugterer Weise derart, dass der Strom der zu hydrierenden Flüssigkeit gleichströmend zum wasserstoffhaltigen Gasstrom ist und derart, dass der Destillationsdampf von der Flüssigkeit für jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Hydrierungszone getrennt wird.
- Nach einer zweiten Ausführungsart der Erfindung, unabhängig oder nicht von der vorgenannten Ausführung, ist das Verfahren gemäß der Erfindung derart, dass die Hydrierreaktionszone wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig außerhalb der Destillationszone liegt. So wird der Abstrom wenigstens eines katalytischen Betts des Teils außerhalb der Hydrierungszone im allgemeinen im wesentlichen in der Nähe eines Entnahmeniveaus, vorzugsweise des Entnahmeniveaus, das dieses katalytische Bett speist, wiedereingeführt. Im allgemeinen umfasst das Verfahren gemäß der Erfindung eins bis vier Entnahmeniveaus, die den Teil außerhalb der Hydrierungszone speisen. So können sich zwei Fälle zeigen. Im ersten Fall wird ein Teil außerhalb der Hydrierungszone durch ein einziges Entnahmeniveau versorgt und so, wenn dieser Teil wenigstens zwei katalytische Betten umfasst, die in wenigstens zwei Reaktoren verteilt sind, sind diese Reaktoren in Reihe oder parallel angeordnet. Im zweiten Fall, der gemäß der Erfindung bevorzugt ist, wird der Teil außerhalb der Hydrierungszone durch wenigstens zwei Entnahmeniveaus versorgt.
- Nach einer dritten Ausführungsart der Erfindung, der die beiden vorangehend beschriebenen Ausführungsarten kombiniert, ist das Verfahren gemäß der Erfindung derart, dass die Hydrierungszone gleichzeitig teilweise in der Destillationszone einverleibt ist, d.h. innerhalb der Destillationszone und teilweise außerhalb der Destillationszone liegt. Gemäß einer solchen Ausführungsart umfasst die Hydrierungszone wenigstens zwei katalytische Betten, wobei wenigstens ein katalytisches Bett innerhalb der Destillationszone und wenigstens ein anderes katalytisches Bett außerhalb der Destillationszone liegt. In dem Fall, wo der Teil außerhalb der Hydrierungszone wenigstens zwei katalytische Betten umfasst, wird jedes katalytische Bett durch ein einziges Entnahmeniveau versorgt, das vorzugsweise einem einzigen Niveau zugeordnet ist, wo der Abstrom dieses katalytischen Betts des Teils außerhalb der Hydrierungszone wiedereingeführt wird, wobei das Entnahmeniveau verschieden von dem Entnahmeniveau ist, das (die) andere(n) katalytische(n) Bett(en) versorgt. Im allgemeinen zirkuliert die zu hydrierende Flüssigkeit entweder teilweise oder vollständig zuerst in dem Teil außerhalb der Hydrierungszone und dann in dem Teil innerhalb dieser Zone. Der Teil der Reaktionszone in der Destillationszone hat die in der ersten Ausführungsart beschriebenen Merkmale. Die Reaktionszone außerhalb der Destillationszone hat die in der zweiten Ausführungsart beschriebenen Merkmale.
- Nach einer anderen Ausführungsart der Erfindung, unabhängig oder nicht von den vorgenannten Ausführungsarten, ist das Verfahren gemäß der Erfindung derart, dass das Fließen der zu hydrierenden Flüssigkeit im Gleichstrom oder im Gegenstrom, vorzugsweise im Gleichstrom zum Fließen des gasförmigen wasserstoffhaltigen Flusses für jedes katalytische Bett der Hydrierungszone ist.
- Für die Verwirklichung der Hydrierung gemäß dem Verfahren der Erfindung ist das theoretische molare Verhältnis von Wasserstoff der für die gewünschte Umwandlung von Benzol notwendig ist, 3. Die in dem Gasfluss verteilte Wasserstoffmenge vor oder nach der Hydrierung ist ggf. im Überschuss zu dieser Stöchiometrie und dies umso mehr, als dass man außer Benzol, das in der Charge vorliegt, wenigstens teilweise jede ungesättigte Verbindung, die höchstens sechs Kohlenstoffatome pro Molekül umfasst und in der Charge vorliegt, hydrieren muss. Wenn er existiert, kann der überschüssige Wasserstoff vorteilhaft durch z.B. eine der nachfolgend beschriebenen Techniken gewonnen werden. Nach einer ersten Technik wird der überschüssige Wasserstoff, der am Destillationskolonnenkopf austritt, wiedergewonnen und dann komprimiert und in der Hydrierungszone wiederverwendet. Nach einer zweiten Technik wird der überschüssige Wasserstoff, der am Kopf der Destillationszone austritt, gewonnen und dann komprimiert und in der Isomerisierungszone wiederverwendet. Nach einer dritten Technik wird der überschüssige Wasserstoff, der am Kopf der Destillationszone austritt, wiedergewonnen und dann vor den Komprimierungsstufen eingespritzt, die einer katalytischen Reformierungseinheit zugeordnet sind und zwar in Mischung mit Wasserstoff, der von der Einheit kommt, wobei die Einheit vorzugsweise bei niedrigem Druck, d.h. im allgemeinen einem Druck unter 8 bar (1 bar = 10&sup5; Pa) arbeitet.
- Der gemäß der Erfindung für die Hydrierung von ungesättigten Verbindungen, die höchstens Sechs Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen, und der in dem Gasstrom enthalten ist, kann von allen Quellen kommen, die Wasserstoff mit wenigstens 50 Vol.-% Reinheit, vorzugsweise wenigstens 80 Vol.-% Reinheit und in noch bevorzugterer Weise wenigstens 90 Vol.-% Reinheit erzeugen. Z.B. kann man Wasserstoff nennen, der von den Verfahren der katalytischen Reformierung, der Methanisierung von P.S.A. (Adsorption durch Druckänderung), elektrochemischer Erzeugung, Dampfcracken oder Dampfreformieren kommt. Man kann gleichermaßen in Betracht ziehen, dass z.B. der eingespritzte Wasserstoff in dem Hydrierungsverfahren zuerst eine Isomerisierungsstufe durchläuft. In einem solchen Fall wird Wasserstoff in die Isomerisierungseinheit eingespritzt, um die Deaktivierung des Isomerisierungskatalysators durch Kohlenstoffablagerung zu verzögern. Der nicht verbrauchte Wasserstoff der Isomerisierungszone kann anschließend gereinigt und in der Hydrierungseinheit verwendet werden.
- Bei der bevorzugten Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, unabhängig oder nicht von den vorgenannten Ausführungen, ist derart, dass der Bodenabstrom der Destillationszone mit wenigstens einem Teil des Isomerisierungsabstroms vermischt wird. Die so erhaltene Mischung kann nach eventueller Stabilisierung als Treibstoff entweder direkt oder durch Einverleiben zu den Treibstofffraktionen verwendet werden.
- Im allgemeinen werden die Betriebsbedingungen in bevorzugter Weise in Bezug zur Natur der Charge und anderen, dem Spezialisten einer reaktiven Destillation bekannten Parametern wie das Verhältnis Destillat/Charge derart richtig gewählt, dass der Kopfabstrom der Destillationszone praktisch frei von Cyclohexan und Isoparaffinen ist, die sieben Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen. Daher ist das Verfahren gemäß der Erfindung im allgemeinen und in bevorzugter Weise derart, dass der Kopfabstrom der Destillationszone praktisch frei von Cyclohexan und von Isoparaffinen ist, die sieben Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen.
- Wenn die Hydrierungszone wenigstens teilweise in die Destillationszone einverleibt ist, kann der Hydrierungskatalysator in diesem einverleibten Teil gemäß der verschiedenen Technologien angeordnet werden, die zum Durchführen von katalytischen Destillationen vorgeschlagen worden sind. Sie sind im wesentlichen von zwei Typen.
- Nach einem ersten Typ von Technologien verlaufen die Reaktion und die Destillation gleichzeitig im selben physikalischen Raum wie nach den Lehren von z. B. der Patentanmeldung WO-A-90/02.603, der Patente US-A-4.471.154, US-A-4.475.005, US- A-4.215.011, US-A-4.307.254, US-A-4.336,407, US-A-4.439,350, US-A-5.189.001, US-A-5.266.546, US-A-5.073.236, US-A-5.215.011, US-A-5.275.790, US-A- 5.338.517, US-A-5.308.592, US-A-5.236.663, US-A-5.338.518, sowie den Patenten EP-B1-0 008 860, EP-B1-0.448.884, EP-B1-0.396.650 und EP-B1-0.494.550 und der Patentanmeldung EP-A1-0.559.511. Der Katalysator ist daher im allgemeinen in Kontakt mit einer flüssigen absteigenden Phase, die durch den an der Spitze der Destillationszone eingeführten Rückfluss erzeugt wird und mit einer aufsteigenden Dampfphase, die durch den am Boden der Zone eingeführten Verdampfungsdampf erzeugt wird. Nach diesem Typ von Technologien könnte der gasförmige, für die Reaktionszone nötige wasserstoffhaltige Strom für eine Verwirklichung des Verfahrens gemäß der Erfindung der Dampfphase zugefügt werden und zwar im wesentlichen am Eingang eines katalytischen Betts der Reaktionszone.
- Gemäß dem zweiten Typ von Technologien wird der Katalysator derart angeordnet, dass die Reaktion und die Destillation im allgemeinen in unabhängiger und aufeinanderfolgender Weise wie nach den Lehren von z. B. den Patenten US-A-4.847.430, US-A-5.130.102 und US-A-5.368.691 ablaufen, wobei der Dampf der Destillationszone praktisch nicht jedes katalytische Bett der Reaktionszone durchquert. So ist das Verfahren gemäß der Erfindung im allgemeinen derart, dass das Fließen der zu hydrierenden Flüssigkeit im Gleichstrom mit dem Fließen des gasförmigen Flusses ist, der Wasserstoff umfasst und derart, dass der Destillationsdampf praktisch nicht in Kontakt mit dem Katalysator für jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Hydrierungszone ist (was im allgemeinen in der Praxis sich durch die Tatsache ausdrückt, dass der Dampf von der zu hydrierenden Flüssigkeit getrennt wird). In all diesen Fällen des zweiten Technologietyps ist jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Reaktionszone, die in der Destillationszone liegt, im allgemeinen derart, dass der Gasstrom, der Wasserstoff umfasst und der Flüssigstrom, der reagieren wird, im Gleichstrom, im allgemeinen aufsteigend entlang dieses Betts zirkulierend, auch wenn insgesamt in der katalytischen Destillationszone der wasserstoffhaltige Gasstrom und der Flüssigstrom, der reagieren wird, im Gegenstrom zirkulieren. Solche Systeme umfassen im allgemeinen wenigstens eine Vorrichtung zur Verteilung der Flüssigkeit, die z.B. ein Flüssigkeitswiederverteiler in jedem katalytischem Bett der Reaktionszone sein kann. Soweit diese Technologien für katalytische Reaktionen in Betracht gezogen wurden, die zwischen flüssigen Reagenzien eingreifen, können sie dennoch nicht ohne Modifizierung für eine katalytische Hydrierreaktion genügen, für die wenigstens eines der Reagenzien, Wasserstoff, in gasförmigem Zustand vorliegt. Für jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Hydrierungszone ist es daher im allgemeinen notwendig, eine Verteilungsvorrichtung des gasförmigen wasserstoffhaltigen Stroms, z.B. gemäß einer der drei nachfolgend beschriebenen Techniken hinzuzufügen. So umfasst der Teil in der Hydrierungszone wenigstens eine Vorrichtung zur Verteilung von Flüssigkeit und wenigstens eine Vorrichtung zur Verteilung eines Gasstroms, der Wasserstoff umfasst, für jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Hydrierungszone. Nach einer ersten Technik ist die Vorrichtung zur Verteilung des wasserstoffhaltigen Gasstroms vor der Vorrichtung zur Flüssigkeitsverteilung angeordnet und damit vor dem katalytischen Bett. Nach einer zweiten Technik ist die Vorrichtung zur Verteilung des wasserstoffhaltigen Gasstroms in Höhe der Vorrichtung zur Flüssigkeitsverteilung derart angeordnet, dass der wasserstoffhaltige Gasstrom in die Flüssigkeit vor dem katalytischen Bett eingeführt wird. Nach einer dritten Technik ist die Vorrichtung zur Verteilung des Wasserstoff umfassenden Gasstroms nach der Vorrichtung zur Flüssigkeitsverteilung und damit in dem katalytischen Bett, vorzugsweise unweit der Vorrichtung zur Flüssigkeitsverteilung in diesem katalytischen Bett angeordnet. Die Ausdrücke "vor" und "hinter", die oben verwendet sind, verstehen sich in Bezug auf den Zirkulationssinn der Flüssigkeit, die das katalytische Bett durchsetzen wird, d.h. im allgemeinen in aufsteigender Richtung.
- Eine der bevorzugten Durchführungen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist derart, dass der Katalysator des Teils innerhalb der Hydrierungszone in der Reaktionszone gefolgt von einer im Patent US-A-5.368.691 beschriebenen Vorrichtung angeordnet ist, und derart ausgerüstet, dass jedes katalytische Bett innerhalb der Destillationszone durch einen gasförmigen wasserstoffhaltigen Strom versorgt wird, der regelmäßig an deren Basis, z.B. gemäß einer der drei oben beschriebenen Techniken verteilt wird. Wenn die Destillationszone eine einzige Kolonne umfasst und wenn die Hydrierungszone vollständig in dieser Kolonne ist, ist gemäß dieser Technologie, der in jedem katalytischen Bett innerhalb der Destillationszone enthaltene Katalysator so in Kontakt mit einer aufsteigenden flüssigen Phase, die durch den Rückfluss, der an der Spitze der Destillationskolonne eingeführt wird, erzeugt wird und mit dem wasserstoffhaltigen Gasstrom, der in der gleichen Richtung wie die Flüssigkeit zirkuliert; der Kontakt mit der Dampfphase der Destillation wird vermieden, indem man letztere durch wenigstens einen speziell ausgelegten Gang übergehen lässt.
- Wenn die Hydrierungszone wenigstens teilweise innerhalb der Destillationszone liegt, sind die Betriebsbedingungen des Teils der Hydrierungszone innerhalb der Destillationszone mit den Betriebsbedingungen der Destillation verbunden. Die Destillation wird derart ausgeführt, dass ihr Bodenprodukt den größeren Teil des Cyclohexans und der Isoparaffine mit sieben Kohlenstoffatomen der Charge sowie durch Hydrierung von Benzol gebildetes Cyclohexan enthält. Sie wird unter einem Druck zwischen im allgemeinen 2 und 20 bar, vorzugsweise zwischen 4 und 10 bar (1 bar = 10&sup5; Pa), mit einem Rückflussgrad zwischen 1 und 10 und vorzugsweise zwischen 3 und 6 durchgeführt. Die Zonenkopftemperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 und 180ºC und die Zonenbodentemperatur liegt im allgemeinen zwischen 120 und 280 ºC. Die Hydrierreaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, die im allgemeinsten zwischen jenen am Kopf und am Boden der Destillationszone etablierten liegen, bei einer Temperatur zwischen 100 und 200ºC und vorzugsweise zwischen 120 und 180ºC und einem Druck zwischen 2 und 20 bar, vorzugsweise zwischen 4 und 10 bar. Die der Hydrierung unterzogene Flüssigkeit wird durch einen wasserstoffhaltigen Gasstrom versorgt, dessen Durchsatz von der Benzolkonzentration in der Flüssigkeit abhängt und allgemeiner den ungesättigten Verbindungen, die höchstens sechs Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen und von der Charge der Destillationszone stammen. Er ist im allgemeinen wenigstens gleich dem Durchsatz, der der Stöchiometrie der eingesetzten Hydrierreaktionen entspricht (Hydrierung des Benzols und der anderen ungesättigten Verbindungen, die höchstens 6 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen und in der Hydriercharge enthalten sind) und höchstens gleich dem Durchsatz, der dem zehnfachen der Stöchiometrie, vorzugsweise zwischen dem 1- und 6-fachen der Stöchiometrie, in noch bevorzugterer Weise zwischen dem 1- und 3-fachen der Stöchiometrie entspricht.
- Wenn die Hydrierungszone teilweise außerhalb der Destillationszone liegt, ist der in dem äußeren Teil angeordnete Katalysator gemäß jeder dem Fachmann bekannten Technologie unter Betriebsbedingungen (Temperatur, Druck ...), die unabhängig oder nicht, vorzugsweise unabhängig von den Betriebsbedingungen der Destillationszone sind.
- In dem Teil der Hydrierungszone außerhalb der Destillationszone sind die Betriebsbedingungen im allgemeinen die folgenden. Der für diese Hydrierungsstufe erforderliche Druck liegt im allgemeinen zwischen 1 und 60 bar absolut, vorzugsweise zwischen 2 und 50 bar und in noch bevorzugterer Weise zwischen 5 und 35 bar. Die Betriebstemperatur des Teils außerhalb der Hydrierungszone liegt im allgemeinen zwischen 100 und 400ºC, vorzugsweise zwischen 120 und 350ºC und in bevorzugter Weise zwischen 140 und 320ºC. Die Raumgeschwindigkeit in dem Teil außerhalb der Hydrierungszone, die im Verhältnis zum Katalysator berechnet ist, liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 und spezieller zwischen 1 und 30 h&supmin;¹ (Chargenvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde). Der Wasserstoff, der der Stöchiometrie der eingesetzten Hydrierreaktionen entspricht, liegt zwischen 0,5 und 10 mal dieser Stöchiometrie, vorzugsweise zwischen 1 und 6 mal dieser Stöchiometrie und in noch bevorzugterer Weise zwischen 1 und 3 mal dieser Stöchiometrie. Aber die Bedingungen von Temperatur und Druck können auch im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zwischen jenen sein, die am Kopf und am Boden der Destillationszone etabliert sind.
- Wie auch immer die Position der Hydrierungszone in Bezug zur Destillationszone sei, umfasst der in der Hydrierzone gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator in allgemeinerer Weise wenigstens ein Metall, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Nickel und Platin, und wird als solcher oder vorzugsweise abgeschieden auf einem Träger verwendet. Das Metall muss sich im allgemeinen zu wenigstens 50 Gew.-% seiner Gesamtheit in reduzierter Form befinden. Aber jeder andere dem Fachmann bekannte Hydrierungskatalysator kann gleichermaßen gewählt werden.
- Bei der Verwendung von Platin kann der Katalysator vorteilhaft wenigstens ein Halogen in einem Anteil an Gew.-% in Bezug zum Katalysator enthalten, der zwischen 0,2 und 2% liegt. In bevorzugter Weise verwendet man Chlor oder Fluor oder die Kombination der beiden in einem Anteil im Verhältnis zum Katalysatorgesamtgewicht, der zwischen 0,2 und 1,5% liegt. Im Fall der Verwendung eines platinhaltigen Katalysators verwendet man im allgemeinen einen Katalysator derart, dass die mittlere Größe der Platinkristallite kleiner als 60·10&supmin;¹&sup0; m, vorzugsweise kleiner als 20·10&supmin;¹&sup0; m, in noch bevorzugterer Weise kleiner als 10·10&supmin;¹&sup0; m ist. Der Gesamtplatingewichtsgehalt im Verhältnis zum Gesamtkatalysatorgewicht Iliegt darüber hinaus im allgemeinen zwischen 0,1 und 1% und in bevorzugter Weise zwischen 0,1 und 0,6%.
- Im Fall der Verwendung von Nickel liegt der Nickelanteil im Verhältnis zum Gesamt- Katalysatorgewicht zwischen 5 und 70%, spezieller zwischen 10 und 70% und in bevorzugter Weise zwischen 15 und 65%. Man verwendet im allgemeinen darüber hinaus einen Katalysator derart, dass die mittlere Größe der Nickelkristallite kleiner als 100·10&supmin;¹&sup0; m, vorzugsweise kleiner als 80·10&supmin;¹&sup0; m, in noch bevorzugterer Weise kleiner als 60·1010 m ist.
- Der Träger wird im allgemeinen in der Gruppe gewählt, die durch Aluminiumoxid, die Siliziumaluminiumoxide, Siliziumoxid, die Zeolite, Aktivkohle, Tone, aluminiumhaltige Zemente, Seltenerdoxide und Erdalkalioxide, allein oder in Mischung gebildet wird. Man verwendet vorzugsweise einen Träger auf Basis von Aluminiumoxid oder Siliziumoxid von einer spezifischen Oberfläche zwischen 30 und 200 m²/g, vorzugsweise zwischen 90 und 260 m²/g.
- Der in der Isomerisierungszone gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Isomerisierungskatalysator ist im allgemeinen von zwei Typen. Aber jeder andere Isomerisierungskatalysator, der dem Fachmann bekannt ist, kann gleichermaßen gewählt werden.
- Der erste Katalysatortyp ist auf Aluminiumoxidbasis. Vorzugsweise umfasst er wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und einen aluminiumoxidhaltigen Träger. Vorzugsweise umfasst er im übrigen wenigstens ein Halogen, vorzugsweise Chlor. So umfasst ein gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugter Katalysator wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, das auf einen Träger abgeschieden ist, der durch Eta-/Aluminiumoxid und/oder Gamma-/Aluminiumoxid gebildet ist, d.h. z.B. dass der Träger aus Eta-/Aluminiumoxid und Gamma-/Aluminiumoxid gebildet ist, wobei der Ela-/Aluminiumoxidgehaft zwischen 80 und 95 Gew.-% im Verhältnis zum Träger, vorzugsweise zwischen 88 und 92 Gew.-% und in noch bevorzugterer Weise zwischen 89 und 91 Gew.-% liegt, wobei die Vervollständigung zu 100 Gew.- % des Trägers durch Gammaaluminiumoxid gebildet wird. Aber der Katalysatorträger kann auch z.B. durch im wesentlichen Gamma-/Aluminiumoxid gebildet werden. Das Metall der Gruppe VIII wird vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch Platin, Palladium und Nickel.
- Ggf. verwendetes Eta-/Aluminiumoxid in der vorliegenden Erfindung hat eine spezifische Oberfläche, die im allgemeinen zwischen 400 und 600 m²/g und in bevorzugter Weise zwischen 420 und 550 m²/g liegt und ein Gesamtporenvolumen, das im allgemeinen zwischen 0,3 und 0,5 cm³/g und in bevorzugter Weise zwischen 0,35 und 0,45 cm³/g liegt.
- Ggf. in der vorliegenden Erfindung verwendetes Gamma-/Aluminiumoxid besitzt eine spezifische Oberfläche, die zwischen 150 und 300 m²/g und vorzugsweise zwischen 180 und 250 m²/g liegt, ein Gesamtporenvolumen, das im allgemeinen zwischen 0,4 und 0,8 cm³/g und in bevorzugter Weise zwischen 0,45 und 0,7 cm³/g liegt.
- Die beiden Aluminiumoxidtypen, wenn sie in Mischung verwendet werden, werden in definierten Anteilen gemischt und in Form gebracht durch jede dem Fachmann bekannte Technik z.B. durch Extrusion durch ein Gitter, durch Tablettieren oder Drageefizieren.
- Ein zweiter in der Isomerisierungszone gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeter Katalysatortyp ist ein Katalysator auf Zeolitbasis, d. h. der wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und einen Zeoliten umfasst. Verschiedene Zeolite können für diesen Katalysator verwendet werden; dieser Zeolit wird vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch Mordenith oder den Omega-Zeolit Ω. Man verwendet bevorzugterweise einen Mordenit, der ein Si/Al(Atom-)verhältnis hat, das zwischen 5 und 50 und vorzugsweise zwischen 5 und 30 liegt, einen Natriumgehalt unter 0,2% und in bevorzugterer Weise unter 0,1% (im Verhältnis zum Zeolittrockengewicht), ein Zellvolumen V der Elementarzelle, das zwischen 2,78 und 2,73 nm³ und in bevorzugter Weise zwischen 2,77 und 2,74 nm³ liegt, eine Benzolabsorptionskapazität über 5% und vorzugsweise über 8% (im Verhältnis zum Festkörpertrockengewicht) hat. Der so hergestellte Mordenit wird anschließend zu einer im allgemeinen amorphen Matrix (Aluminiumoxid, Silizium-/Aluminiumoxid, Kaolin, ...) gemischt und durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren in Form gebracht (Extrusion, Tablettieren, Drageefizieren). Der Mordenitgehalt des so erhaltenen Trägers muss über 40% Gew.-%, vorzugsweise über 60 Gew.-% liegen.
- Man kann gleichermaßen einen Katalysator auf Basis von Omega-Zeolit Ω oder Mazzit verwenden. Der Zeolit besitzt ein molares Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; zwischen 6,5 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 40, einen Gewichtsgehalt an Natrium unter 0,2%, vorzugsweise unter 0,1% im Verhältnis zum Zeolittrockengewicht. Er besitzt gewöhnlich Kristallparameter "a" und "c", die jeweils kleiner oder gleich 1,814 nm und 0,760 nm (1 nm = 10&supmin;&sup9; m), vorzugsweise jeweils zwischen 1,814 und 1,794 nm und zwischen 0,760 und 0,749 nm liegen (sind), eine Stickstoffadsorptionskapazität, die gemessen bei 77 K unter einem Partialdruck gleich 0,19 bar größer als etwa 8 Gew.- %, vorzugsweise größer als etwa 11 Gew.-% ist. Seine Porenverteilung umfasst im allgemeinen zwischen 5 und 50% des Porenvolumens, das in den (durch die BJH- Methode) gemessenen Strahlenporen enthalten ist, die zwischen 1,5 und 14 nm, vorzugsweise zwischen 2,0 und 8 nm (Mesoporen) gelegen sind. In allgemeiner Weise liegt sein Kristiallinitätsgrad DX (gemessen nach seinem Röntgendiffraktogramm) über 60%.
- Der so erhaltene zeolitische Träger hat eine spezifische Oberfläche, die im allgemeinen zwischen 300 und 550 m²/g und vorzugsweise zwischen 350 und 500 m/g liegt und ein Porenvolumen, das im allgemeinen zwischen 0,3 und 0,6 cm³/g und vorzugsweise zwischen 0,35 und 0,5 cm³/g liegt.
- Wie auch immer der Träger des Isomerisierungskatalysators sei (Aluminiumoxid oder Zeolit) wird wenigstens ein hydrierendes Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise gewählt aus der durch Platin, Palladium und Nickel gebildeten Gruppe, anschließend auf diesen Träger durch jede dem Fachmann bekannte Technik, z.B. im Falle von Platin durch anionischen Austausch in Form von Hexachlorplatinsäure, wenn der Träger Aluminiumoxid ist und durch kationischen Austausch mit Platintetraminchlorid, wenn der Träger ein Zeolit ist, abgeschieden.
- Im Fall von Platin oder Palladium liegt der Gewichtsgehalt zwischen 0,05 und 1% und in bevorzugter Weise zwischen 0,1 und 0,6%. Im Fall von Nickel liegt der Gewichtsgehalt zwischen 0,1 und 10% und in bevorzugter Weise zwischen 0,2 und 5%.
- Der so hergestellte Isomerisierungskatalysator kann unter Wasserstoff reduziert werden. In dem Fall, wo der Träger auf Aluminiumoxidbasis ist, wird dieser Katalysator einer Halogenierungsbehandlung, vorzugsweise Chlorierungsbehandlung durch jede halogenhaltige Verbindung, vorzugsweise chlorhaltige, die dem Fachmann bekannt ist, wie z.B. Kohlenstofftetrachlorid oder Perchlorethylen unterzogen. Der Halogengehalt, vorzugsweise von Chlor des Endkatalysators liegt vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-% und in bevorzugter Weise zwischen 6 und 12 Gew.-%. Dieser Behandlung der Halogenierung, vorzugsweise der Chlorierung des Katalysators, kann entweder direkt in der Einheit vor Einführen der Charge ("in-situ") oder außerhalb durchgeführt werden. In einem solchen Fall ist es auch möglich, zu einer Halogenierungsbehandlung, vorzugsweise Chlorierung vor der Reduktionsbehandlung des Katalysators unter Wasserstoff überzugehen.
- Die in der Isomerisierungszone eingesetzten Betriebsbedingungen sind im allgemeinen die für diesen Katalysatortyp nachfolgend beschriebenen.
- Mit diesem ersten Isomerisierungskatalysatortyp auf Aluminiumoxidbasis liegt die Temperatur im allgemeinen zwischen 80 und 300ºC, vorzugsweise zwischen 100 und 200ºC. Der Wasserstoffpartialdruck liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 70 bar und vorzugsweise zwischen 1 und 50 bar. Die Raumgeschwindigkeit liegt zwischen 0,2 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Liter Flüssigkohlenwasserstoffe pro Liter Katalysator und pro Stunde. Das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffe am Eingang der Isomerisierungszone ist derart, dass das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffe im Isomerat über 0,06 und vorzugsweise zwischen 0,06 und 10 liegt.
- Mit diesem zweiten Isomerisierungskatalysatortyp, der zeolitisch ist, liegt die Temperatur im allgemeinen zwischen 200 und 300ºC und vorzugsweise zwischen 230 und 280ºC und der Wasserstoffpartialdruck liegt zwischen 0,1 und 70 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 50 bar. Die Raumgeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Liter Flüssigkohlenwasserstoffe pro Liter Katalysator und pro Stunde. Das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffe im Isomerat kann zwischen weiten Grenzen variieren und liegt allgemein zwischen 0,07 und 15, vorzugsweise zwischen 1 und 5.
- Die Fig. 1 bis 3 bilden jeweils eine Veranschaulichung einer Möglichkeit der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Die ähnlichen Vorrichtungen sind durch dieselben Ziffern in all den Figuren dargestellt.
- Eine erste Durchführung des Verfahrens wird in der Fig. 1 gezeigt. Das C&sub5;&spplus;- Rohreformat, das im allgemeinen geringe Mengen von C&sub4;&supmin;-Kohlenwasserstoffen enthält, wird in eine Kolonne 2 durch die Leitung 1 geschickt. Diese Kolonne enthält Destillationsinterner, die z.B. in dem in der Fig. 1 gezeigten Fall Böden oder Füllkörper sind, die zum Teil durch gestrichelte Linien in dieser Figur dargestellt sind. Sie enthält gleichermaßen wenigstens ein katalytisches Interna 3, das einen Hydrierkatalysator einschließt und sich mit dem Destillationsinterner abwechseln kann. Die katalytischen Interner werden an ihrer Basis durch die Leitungen 4c und 4d mit Wasserstoff aus den Leitungen 4, dann 4a und 4b versorgt. Am Kolonnenfuß wird die weniger flüchtige Fraktion des Reformats, die hauptsächlich durch Kohlenwasserstoffe mit 7 Kohlenstoffatomen und mehr gebildet ist, durch die Leitung 5 gewonnen und verdampft im Austauscher 6 und wird durch die Leitung 7 abgezogen. Der Wiederverdampfungsdampf wird in die Kolonne durch die Leitung 8 wiedereingeführt. Am Kolonnenkopf wird der Dampf leichter Kohlenwasserstoffe, d.h. die hauptsächlich 6 Kohlenstoffatome und weniger pro Molekül umfassen, durch die Leitung 9 in den Kondensator 10 und dann in einen Behälter 11 geschickt, wo eine Trennung zwischen der flüssigen Phase und der Dampfphase eingreift, die hauptsächlich durch überschüssigen Wasserstoff gebildet ist, der ggf. durch die Leitungen 16 und dann 4a und dann 4b und dann 4c oder 4d geschickt wird.
- Die Dampfphase wird vom Behälter durch die Leitungen 14 und dann 15 abgezogen. Eine Fraktion wird ggf. zu der Kolonne durch die Leitung 16 rezykliert, nachdem sie mittels einer nicht in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wieder unter Druck gesetzt worden ist.
- Die Flüssigphase des Behälters 11 wird zum Teil durch die Leitung 12 zum Kolonnenkopf zurückgeschickt, um den Rückfluss sicherzustellen. Der andere Teil wird durch die Leitungen 13 und dann 17 zum Isomerisierungsreaktor 18 geleitet. Ein Wasserstoffstrom wird dort ggf. durch die Leitungen 4 und dann 4a zugegeben. Das Isomerat wird durch die Leitung 19 gewonnen, gekühlt und in einen Behälter 20 geschickt, wo sich eine im wesentlichen von Wasserstoff gebildete Dampfphase trennt, die durch die Leitungen 22 und dann 23 abgezogen wird und ggf. nach Reinigung zum Wasserstoffkreislauf durch die Leitung 24 und dann durch die Leitungen 4a, 4b und 4c oder 4d rezykliert wird.
- Die Flüssigphase wird durch die Leitungen 21 abgezogen und bildet nach, wenn notwendig, Stabilisierung, einen Bestandteil für Benzine, der quasi frei von ungesättigten Verbindungen ist, die höchstens 6 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen und von hoher Oktanzahl ist.
- Nach einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens, das in der Fig. 2 dargestellt ist, wird das C&sub5;&spplus;-Rohreformat, das ggf. geringe C&sub4;&supmin;-Kohlenwasserstoffmengen enthält, durch die Leitung 1 in eine Destillationskolonne 2 geschickt, die mit Destillationsinternern ausgerüstet ist, die z.B. im Fall der Fig. 2 Destillationsböden sowie ein Abzugs- (oder Entnahme-)boden einer Flüssigphase sind. Die vom Abzugsboden durch die Leitung 25 abgezogene Flüssigphase wird mit durch die Leitungen 4, 4a und 4b geleitetem Wasserstoff in Kontakt gebracht und zum Hydrierreaktor 33 geführt. Der Hydrierreaktor kann entweder mit aufsteigendem Fluss oder mit absteigendem Fluss arbeiten, wie es in der Fig. 2 dargestellt worden ist. Der Abstrom dieses Reaktors wird durch die Leitung 26 gewonnen und zur Destillationskolonne durch die Leitungen 27 und dann 32 im allgemeinen in den oberen Teil der Destillationszone, der unter dem Entnahmeboden nahe dieses Bodens angeordnet ist, rezykliert. Man beachtet im allgemeinen, dass ein Maximum von 4 Hydrierreaktoren die Hydrierzone im Fall, wo sie außerhalb der Destillationszone ist, wie auch immer die Entnahmeniveauanzahl sei, bilden kann.
- Nach einer Variante des Verfahrens wird alles oder ein Teil des durch die Leitung 26 gewonnenen Reaktorabstroms gekühlt (nicht dargestellter Austauscher) und durch die Leitung 28 zum Behälter 29 geleitet, wo sich eine kohlenwasserstoffreiche Dampfphase trennt, die durch die Leitung 30 abgezogen wird, und eine Flüssigphase, die zur Kolonne 2 durch die Leitungen 31 und 32 rezykliert wird. Die Kopf- und Bodenabströme der Kolonne werden wie oben für die erste Ausführung des Verfahrens beschrieben behandelt.
- Nach einer dritten Version des Verfahrens, die in der Fig. 3 dargestellt ist, wird die Hydrierzone zwischen einem Teil innerhalb der Destillationskolonne wie für die erste Version des Verfahrens beschrieben und einem Teil außerhalb dieser Kolonne, wie für die zweite Version des Verfahrens beschrieben, aufgeteilt.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung im speziellen Fall der Fig. 1.
- Man verwendet eine metallische Destillationskolonne von 50 mm Durchmesser, die durch Heizmäntel adiabatisch gemacht wurde, deren Temperaturen so reguliert wurden, dass der Temperaturgradient, der sich in der Kolonne etabliert, reproduziert wird. Auf einer Höhe von 4,5 m umfasst die Kolonne vom Kopf zum Fuß: eine Rückhaltezone, die aus 11 zum Überlaufen und Absteigen perforierten Böden zusammengesetzt ist, eine katalytische hydrierende Destillationszone und eine Rückhaltezone, die aus 63 perforierten Böden zusammengesetzt ist. Die hydrierende katalytische Destillationszone wird durch drei katalytische Destillationspaare gebildet, wobei jedes Paar selbst durch eine auf drei perforierten Böden angebrachte katalytische Zelle gebildet ist. Das Konstruktionsdetail einer katalytischen Zelle sowie deren Anordnung in der Kolonne sind schematisch als Beispiel in der Fig. 4 dargestellt. Die katalytische Zelle 41 besteht aus einem zylindrischen Behälter mit flachem Boden von einem Außendurchmesser, der 2 mm kleiner als der Kolonneninnendurchmesser ist. Sie ist in ihrem unteren Teil über dem Boden mit einem Gitter 42 ausgerüstet, das gleichzeitig als Katalysatorträger und als Flüssigkeitsverteiler für Wasserstoff dient, und an ihrem oberen Teil mit einem Rückhaltegitter des Katalysators 43 ausgerüstet, dessen Höhe variiert werden kann. Der Katalysator 44 füllt das gesamte Volumen, das zwischen diesen beiden Gittern liegt. Die katalytische Zelle empfängt die vom oberen Destillationsboden 45 kommende Flüssigkeit durch den Abstieg 46. Nachdem sie die Zelle in aufsteigender Richtung durchlaufen hat, wird die Flüssigkeit durch Überlauf durch den Abstieg 47 abgezogen und fließt auf den unteren Destillationsboden 48. Der Dampf aus dem unteren Boden 48 durchdringt den Zentralweg 49, der fest mit der Zelle verbunden ist, indem er durch Öffnungen 50 (eine einzige erscheint in der Figur) hindurchdringt und daraus unter dem oberen Boden 45 durch die Löcher 51 (ein einziges erscheint in der Figur) wieder austritt. Der Wasserstoff wird am Fuß der katalytischen Zelle durch das Rohr 52 und dann durch die Öffnungen 53 (insgesamt 6), die am Rand der Zelle verteilt sind, in unmittelbarer Nähe zum Boden eingeführt. Dichtungen 54 verhindern jedes Entweichen von Wasserstoff vor seiner Ankunft auf dem Katalysatorbett.
- Jede der drei Zellen ist mit 36 g Nickelkatalysator bestückt, der von der Gesellschaft PROCATALYSE unter der Bezeichnung LD 746 verkauft wird. Auf dem 37. Boden der Kolonne ausgehend vom Boden, werden 250 g/h eines Reformats eingeführt, das im wesentlichen aus Kohlenstoffatome gebildet wird, die wenigstens 5 Kohlenwasserstoffe in ihrem Molekül haben und dessen Zusammensetzung in der zweiten Spalte der Tabelle 1 dargestellt ist. Man führt gleichermaßen an der Basis jeder Zelle einen Durchsatz von 4,5 Nl/h Wasserstoff ein. Die Kolonne wird unter Etablierung eines Rückflussgrades gleich 5 und unter Regulieren der Bodentemperatur auf 195ºC und des Absolutdrucks auf 6 bar in Gang gebracht.
- Bei stabilisiertem Lauf gewinnt man auf Grundlage von 181 g/h und 69 g/h jeweils einen Rückstand und ein Destillat, deren Zusammensetzungen in den dritten und vierten Spalten der Tabelle 1 angegeben sind.
- Das Destillat wird zusammen mit Wasserstoff mit einem festen molaren Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe bei 0,125 in einen Isomerisierungsreaktor geschickt, der 57 g Katalysator auf Platinbasis auf chloriertem Aluminium enthält, der von der Gesellschaft PROCATALYSE unter der Bezeichnung IS612A verkauft wird und bei einer Temperatur von 150ºC und einem Druck von 30 bar arbeitet. Der Abstrom des Isomerisierungsreaktors oder das Isomerat hat die in der letzten Spalte der Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung.
- In den drei letzten Zeilen der Tabelle 1 finden sich Angaben der Oktanzahlen (RON) (Forschungs-Oktanzahl), MON (Motoroktanzahl) und (RON + MON)/2 (mittlere Oktanzahl) des Reformats, der Abströme der Kolonne und des Isomerats. Das Isomerat zeigt eine Oktanzahl von 3 Punkten über dem Destillat und kann als Treibstoffbestandteil, um diesen zu stabilisieren, verwertet werden, d.h. durch Destillation von 3% der sehr flüchtigen Bestandteile (C&sub3;&supmin;), die bei der Isomerisierung hauptsächlich durch Zersetzung der Isoparaffine mit 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül gebildet werden. Unter Mischen des Destillationsrückstands mit dem stabilisiertem Isomerat bildet man ein Benzin, das quasi frei von Benzol und Olefinen ist und eine mittlere Oktanzahl = 90,3 hat. Verglichen mit dem Ausgangsreformat zeigt das gebildete Benzin daher einen mittleren Oktanverlust von 0,3 Punkten und wird mit einem Ausbeuteverlust von 0,8 Punkten hergestellt. Tabelle 1: Zusammensetzungen (Gew.-%) und Oktanzahlen der verschiedenen Ströme für Beispiel 1
- Man reproduziert den in Beispiel 1 beschriebenen Lauf mit der gleichen Anlage, den gleichen Hydrierungs- und Isomerisierungskatalysatoren, den gleichen Betriebsbedingungen, außer, was die Destillationskolonne betrifft, deren Regulationsfestlegung der Bodentemperatur auf 188ºC festgelegt wird. Daher ist der Kopfabstrom der Destillationszone praktisch frei von Cyclohexan und von Isoparaffinen mit 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül.
- Man sammelt am Fuß und am Kopf der Destillationskolonne einen Rückstand und ein Destillat, jeweils mit einem Durchsatz von 195,7 und 54,2 g/h, deren Zusammensetzungen und Oktanzahlen in den dritten und vierten Spalten der Tabelle 2 gezeigt sind. In der dritten Spalte der Tabelle sind die Zusammensetzung und die Oktanzahlen des Isomerats gezeigt.
- Im Vergleich zum Beispiel 1 hat das Destillat einen viel geringeren Cyclohexangehalt und einen sehr geringen Gehalt an Isoparaffinen mit 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Seine Isomerisierung ermöglicht es, davon die mittlere Oktanzahl um mehr als Punkte, praktisch ohne Verlust in Form von flüchtigen (C&sub3;&supmin;)-Produkten anzuheben. Unter Vermischen des Isomerats mit dem Destillationsrückstand erhält man ein gebildetes Benzin, das quasi frei von Benzol und Olefinen ist und eine mittlere Oktanzahl gleich 90,8 hat, was wesentlich über jener des Ausgangsreformats liegt und ohne signifikanten Ausbeuteverlust. Tabelle 2: Zusammensetzungen (Gew.-%) und Oktanzahlen der verschiedenen Ströme für das Beispiel 2
Claims (31)
1. Verfahren zur Behandlung einer zum überwiegenden Teil aus
Kohlenwasserstoffen mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül bestehenden Charge
und wenigstens einer ungesättigten Verbindung mit höchstens 6
Kohlenstoffatomen pro Molekül, darunter Benzol, umfassend, wobei man:
- diese Charge in einer Destillationszone, welche eine Rückhaltezone
und eine Rektivikationszone umfasst, behandelt, zugeordnet zu einer
Hydrierreaktionszone, welche wenigstens über ein katalytisches Bett
verfügt, in welchem man die Hydrierung wenigstens eines Teils der
ungesättigten Verbindungen realisiert, welche höchstens 6
Kohlenstoffatome pro Molekül umfassen und in der Charge enthalten sind, und
zwar in Anwesenheit eines Hydrierkatalysators und eines gasförmigen
Wasserstoff umfassenden Stroms, wobei die Charge der
Reaktionszone in Höhe eines Entnahmeniveaus entnommen wird und wenigstens
einen Teil der in der Rektivikationszone strömenden Flüssigkeit
repräsentiert und wobei der Abstrom aus der Reaktionszone wenigstens
zum Teil in die Destillationszone derart wieder eingeführt wird, dass die
Kontinuität der Destillation sichergestellt wird und derart, dass
schließlich am Kopf der Destillationszone ein an ungesättigten Verbindungen
mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül verarmter Abstrom und
am Boden der Destillationszone ein an ungesättigten Verbindungen mit
höchstens 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül verarmter Abstrom
abgezogen wird und
- man wenigstens einen Teil des Abstroms, abgezogen am Kopf der
Destillationszone, in einer Isomerierungszone behandelt, wobei dieser
Teil Paraffine, die 5 und/oder 6 Kohlenstoffatome pro Molekül
enthalten, und zwar in Anwesenheit eines Isomerierungskatalysators,
umfasst, derart, dass ein Isomerat erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, derart, dass die Destillation unter einem Druck
zwischen 2 und 20 bar bei einem Rückflussverhältnis zwischen 1 und 10
realisiert wird, wobei die Temperatur am Kopf der Destillationszone zwischen 40
und 180ºC und die Temperatur am Boden der Destillationszone zwischen 120
und 280ºC liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Hydrierreaktionszone sich
wenigstens zum Teil innerhalb der Destillationszone befindet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem sich die
Hydrierreaktionszone wenigstens zum Teil außerhalb der Destillationszone befindet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Hydrierzone gleichzeitig
teilweise in die Rektivikationszone der Destillationszone eingebaut ist und sich
teilweise außerhalb der Destillationszone befindet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 5, derart, dass für den Teil der
Hydrierreaktion innerhalb der Destillationszone die Hydrierreaktion bei einer
Temperatur zwischen 100 und 200ºC und einem Druck zwischen 2 und 20 bar
durchgeführt wird und der Durchsatz des die Hydrierzone speisenden
Wasserstoffs zwischen dem einfachen und 10-fachen der Menge oder des
Durchsatzes entsprechend der Stoechiometrie der auftretenden Hydrierreaktionen
liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, derart, dass für den Teil der
Hydrierreaktion außerhalb der Destillationszone der für diesen Hydrierschritt
notwendige Druck zwischen 1 und 60 bar, die Temperatur zwischen 100 und
400ºC und die Raumgeschwindigkeit mitten in der Hydrierzone, berechnet auf
den Katalysator, im allgemeinen zwischen 1 und 50 h&supmin;¹ (Volumencharge pro
Volumenkatalysator und Stunde) liegt, und die Wasserstoffmenge
entsprechend der Stoechiometrie der ablaufenden Hydrierreaktionen zwischen 0,5
und dem 10-fachen dieser Stoechiometrie liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 5 oder 6, derart, dass der
Hydrierkatalysator in Kontakt mit einer flüssigen absteigenden Phase und mit einer
aufsteigenden Dampfphase für jedes katalytische Bett des inneren Teils der
Hydrierzone steht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, derart, dass der gasförmige Strom, welcher den
für die Hydrierzone notwendigen Wasserstoff umfasst, gebunden ist an die
Dampfphase im wesentlichen am Eintritt wenigstens eines katalytischen
Bettes der Hydrierzone.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, derart, dass die Strömung der
zu hydrierenden Flüssigkeit im Gleichstrom zur Strömung des gasförmigen
Wasserstoff umfassenden Stroms für jedes katalytische Bett des inneren
Teils der Hydrierzone sich befindet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 5 oder 6, derart, dass die Strömung
der zu hydrierenden Flüssigkeit im Gleichstrom zur Strömung des
gasförmigen Wasserstoff umfassenden Stroms erfolgt, und dass der
Destillationsdampf praktisch nicht in Kontakt mit dem Katalysator für jedes katalytische
Bett des inneren Teils der Hydrierzone steht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, derart, dass die Hydrierzone wenigstens eine
Verteilervorrichtung für die Flüssigkeit in jedem katalytischen Bett der Zone
und wenigstens eine Verteilervorrichtung für den gasförmigen Wasserstoff
enthaltenden Strom für jedes katalytische Bett der Hydrierzone innerhalb
dieser Zone umfasst.
13. Verfahren nach Anspruch 12, derart, dass die Verteilervorrichtung für den
gasförmigen Wasserstoff enthaltenden Strom vor der
Flüssigkeitsverteilervorrichtung angeordnet ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, derart, dass die Verteilervorrichtung für den
gasförmigen Wasserstoff enthaltenden Strom in Höhe der
Flüssigkeitsverteilervorrichtung angeordnet ist.
15. Verfahren nach Anspruch 12, derart, dass die Verteilervorrichtung für den
gasförmigen Wasserstoff enthaltenden Strom hinter der
Flüssigkeitsverteilervorrichtung angeordnet ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, derart, dass der
Bodenabstrom der Destillationszone wenigstens zum Teil mit dem
Isomerierungsabstrom vermischt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, derart, dass der Kopfabstrom
aus der Destillationszone praktisch frei von Zyklohexan und Isoparaffinen mit
7 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, derart, dass der in der
Hydrierzone verwendete Katalysator wenigstens ein aus der durch Nickel und
Platin gebildeten Gruppe gewähltes Metall umfasst.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, derart, dass der in der
Hydrierzone verwendete Katalysator einen Träger umfasst.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, derart, dass der
Isomerierungskatalysator wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des
Periodensystems der Elemente und einen Aluminiumoxid umfassenden Träger aufweist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, derart, dass der Katalysator im übrigen ein
Halogen umfasst.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, derart, dass die
Temperatur zwischen 80 und 300ºC, der Wasserstoffpartialdruck zwischen 0,1 und
70 bar, die Raumgeschwindigkeit zwischen 0,2 und 10 Liter flüssiger
Kohlenwasserstoffe pro Liter und Katalysator und Stunde liegt und das
Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen im Isomerat über 0,06
liegt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, derart, dass der
Isomerierungskatalysator wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des
Periodensystems der Elemente sowie einen Zeolith umfasst.
24. Verfahren nach Anspruch 23, derart, dass dieser Zeolith gewählt ist aus der
durch Mordenit und den Omega-Zeolith gebildeten Gruppe.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 oder 24 derart, dass die
Temperatur zwischen 200 und 300ºC, der Wasserstoffpartialdruck zwischen 0,1 und
70 bar, die Raumgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 10 Liter flüssiger
Kohlenwasserstoffe pro Liter Katalysator und Stunde beträgt und das
Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Isomerat zwischen 0,07
und 15 liegt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25 derart, dass das Metall der
Gruppe VIII gewählt ist aus der durch Platin, Nickel und Palladium
gebildeten Gruppe.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, derart, dass der
gegebenenfalls im Überschuss vorhandene Wasserstoff, der am Kopf der
Destillationszone austritt, rückgewonnen, komprimiert und in der Hydrierzone wieder
verwendet werden kann.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, derart, dass der
gegebenenfalls im Überschuss vorhandene Wasserstoff, der am Kopf der Destillationszone
austritt, rückgewonnen, dann komprimiert und in der
Isomerierungszone wiederverwendet werden kann.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, derart, dass der
gegebenenfalls im Überschuss vorhandene Wasserstoff, der am Kopf der
Destillationszone austritt, rückgewonnen wird und dann vor den Kompressionsstufen, die
einer katalytischen Reformierungseinheit zugeordnet sind, im Gemisch mit
dem aus dieser Einheit kommenden Wasserstoff injiziert wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, derart, dass diese Einheit der katalytischen
Reformierung bei einem Druck unterhalb von 8 bar arbeitet.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, derart, dass man auch in der
Isomerierungszone einen anderen Schnitt behandelt, welcher Paraffine
umfasst, die zum größeren Teil 5 oder 6 Kohlenstoffatome pro Molekül
einschließen.
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