DE69713048T2

DE69713048T2 - Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Isobuten, dass ein Reaktivdistillation Hydroisomerisierung, eine Distillation und eine Kohlenstoffgerüstisomerisierung kombiniert

Info

Publication number: DE69713048T2
Application number: DE69713048T
Authority: DE
Inventors: Jean-Alain Chodorge; Jean Cosyns; Blaise Didillon; Michel Dorbon; Jean-Charles Viltard
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 2002-09-19
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: EP0850904B1; KR19980064502A; FR2757505B1; FR2757505A1; JPH10182507A; KR100530714B1; DE69713048D1; ES2177916T3; US5969203A; EP0850904A1; JP4235924B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten hoher Reinheit, ausgehend von einem Kohlenwasserstoffschnitt, der im wesentlichen olefinische Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfasst und Isobuten sowie 1-Buten und 2-Butene in einem Verhältnis aufweist, das im wesentlichen dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht, wobei das Verfahren die Durchleitung dieses Schnitts in einer Destillationszone, die einer Hydroisomerisierungsreaktionszone zugeordnet ist, umfasst, und der Boden der Destillationszone 2-Butene aufweist, die in einer zweiten bevorzugt extraktiven Destillationszone durchgeleitet wurden und es ermöglicht, einen Abstrom zu erhalten, der zum größeren Teil 2-Butene umfasst und der zum größeren Teil in eine Skelett- bzw. Gerüstisomerisierungszone geleitet wird, wo die linearen Butene wenigstens partiell zu Isobuten isomeriert werden, und der Hauptabstrom aus der Skelettisomerisierungszone wenigstens zum Teil vor die reaktive Destillationszone rezykliert wird.
Das zur Polymerisation bestimmte Isobuten soll ein Reinheitsniveau von mehr als 99 % haben und nur Spuren von Buten-1 und 2-Butenen (etliche zehn Teile pro Gewichts-ppm) enthalten. Wenn nämlich der Reinheitsgrad im Isobuten zu hoch liegt, sind die erhaltenen Polymere von weniger guter Qualität und die Polymerisationsausbeute ist geringer. Es ist somit notwendig, aus einem Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffschnitt die anderen olefinischen Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül zu eliminieren. Da Buten-1 und Isobuten stark benachbarte Siedepunkte haben, ist es nicht möglich, sie durch Destillation zu trennen, es sei denn, es würden erhebliche Mittel eingesetzt. Die anderen olefinischen Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen können durch Destillation vom Isobuten getrennt werden.
Das sich stellende Hauptproblem zur Erzeugung des Isobutens hoher Reinheit besteht also in der Trennung des Buten-1 vom Isobuten. Zur Durchführung dieser Trennung sind mehrere Wege in Betracht zu ziehen.
Der erste Weg besteht in einer Extraktion mit Schwefelsäure: das Isobuten wird selektiv hydratisiert und anschließend durch Behandlung der wässrigen Phase regeneriert. Wenn die Temperatur und die Konzentration gut geregelt sind, ermöglicht es dieses Verfahren, Isobuten guter Reinheit zu erhalten. Die Ausbeute überschreitet üblicherweise jedoch nicht 90%, die Extraktion ist nicht komplett und es bilden sich Dimere und Oligomere, die zur Bildung von toxischen sauren Schlämmen führen.
Der zweite Weg besteht in einem Cracken des Methylethers des Terzbutylalkohols (MTBE): das Isobuten wird vom C&sub4;-Schnitt extrahiert, indem man es mit dem Methanol reagieren lässt, um MTBE zu bilden. Das MTBE wird dann zu Methanol und Isobuten auf einem sauren Katalysator gecrackt. Die Rückgewinnungsausbeute kann bei wenigstens 96% liegen. Das erzeugte Isobuten ist von guter Reinheit, muss jedoch vom Dimethylether, der sich während des Crackens bilden kann, befreit werden.
Der dritte in Betracht zu ziehende Weg besteht in der Dehydratation des terziellen Butylalkohols (ABT). Beim vorhergehenden Vorgang kann das Methanol durch Wasser ersetzt werden, was zur Produktion von ABT führt. Das Isobuten wird dann durch Dehydratation des ABT rückgewonnen. Dieser Weg wird praktisch nicht beschritten, im wesentlichen, weil das ABT stark mit dem Markt für Propylenoxid verknüpft ist. Das ABT kann gemäß dem Verfahren ein Nebenprodukt des Propylenoxids sein.
Das Problem der Trennung von Buten-1-Isobuten stellt sich seit langem. Verschiedene Lösungen wurden zur Verfügung gestellt, keine jedoch ist vollständig zufriedenstellend was die Wirksamkeit ohne Auftreten parasitärer Produkte angeht. So beschreibt die US-A-2403672 ein Verfahren zur Trennung des Isobutens ausgehend von einem Gemisch von Isobuten-Buten-1, was das Einführen des Gemisches in eine Isomerisierungs- und Fraktionierungszone umfasst, in welcher der Isomerierungskatalysator ebenfalls die Rolle von Füllkörpern, die die Destillationsfunktion sicherstellen, spielt. Diese Lösung bietet den Hauptnachteil, dass sich keine günstige Destillationswirksamkeit einstellt und somit eine mittelmäßige Trennfähigkeit des Isobuten vom Buten-1 in Betracht zu ziehen ist.
Die Patentanmeldung FR-A-2 130 387 beschreibt ein Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen, das dahin zielt, das Isobuten aus einem Buten-1 enthaltenden C&sub4;- Gemisch abzutrennen. Dieses Verfahren umfasst die Isomerisierung des C&sub4;- Gemisches, die Trennung des isomerisierten Gemisches in eine Kopffraktion, welche das Isobuten enthält und dem Restbuten-1 sowie eine Schwanzfraktion, welche die 2-Butene enthält, die Isomerisierung dieser Kopffraktion, das Wiedereinführen mit dem isomerisierten Gemisch in eine Trennzone eines Teils der isomerisierten resultierenden Kopffraktion und die spätere Reinigung des verbleidenden Teils der isomerisierten Kopffraktion durch Fraktionierung. Dieses bekannte Verfahren realisiert die Reinigung des Isobutens ausgehend von der Kopffraktion der Trennzone, indem man sie wenigstens einer anderen Fraktionierung aussetzt, ohne sich mit der Veredelung des an 2-Butenen reichen Abstroms zu befassen.
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es, Isobuten hoher Reinheit bei geringeren Kosten und bei ausgezeichneter Ausbeute ausgehend von einem olefinischen C&sub4;-Schnitt, der wenigstens Isobuten sowie 1-Buten und 2-Butene in einem Verhältnis enthält, herzustellen, das im wesentlichen dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht, und zwar im allgemeinen aus einem Dampfcrackverfahren stammend von der Art, dass der rohe C&sub4;-Schnitt oder das 1-Raffinat (erhalten nach Extraktion des Butadiens aus dem rohen C&sub4;-Schnitt) oder dem katalytischen Cracken. Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich aus durch Integration von Destillations-, Hydroisomerisierungs- und Skelett- oder Gerüstisomerisierungsvorgängen der linearen Butene zu Isobuten, eingerichtet und betrieben der Art, dass die Investitionskosten des Verfahrens minimiert, die Umwandlung des 1-Butens zu 2-Butenen maximiert und die Hydrierung des Isobutens zu Isobutan minimiert wird und ein Teil der linearen Butene zu Isobuten umgeformt werden, um die Ausbeute an Isobuten zu maximieren. So kann das Verfahren nach der Erfindung wenigstens teilweise die selektive Hydrierung der mehrfach ungesättigten Verbindungen, meist dienische oder acetylenische Verbindungen wie Butadien, Vinylacetylen, Methylacetylen und Ethylacetylen realisieren, wenn diese Verbindungen in der Charge vorhanden sind, die Hydroisomerisierung des 1-Butens zu 2-Butenen (cis und trans) und die Gerüstisomerisierung von linearen Butenen zu Isobuten. Die durch diese Hydrierung und diese Hydroisomerisierung erzeugten 2-Butene können dann vom Isobuten durch Destillation getrennt werden, was nicht der Fall für das 1-Buten ist. Der Boden der Destillationsreaktionszone, der hauptsächlich 2-Butene und im allgemeinen Normalbutan umfasst, geht in eine zweite Destillationszone, bevorzugt extraktiv, über, um am besten Verunreinigungen loszuwerden, bei denen es sich um Alkane handelt, und dann in eine Gerüstisomerisierungseinheit, wo die linearen Butene, wenigstens partiell, zu Isobuten umgeformt werden; die aus dieser Gerüstisomerisierung erzeugten Produkte werden vor die reaktive Destillation rezykliert, beispielsweise im Gemisch mit der Charge der reaktiven Destillation, um das erzeugte Isobuten von den linearen Butenen zu trennen. Gegenüber den anderen vorher genannten Verfahren hat das Verfahren nach der Erfindung den Vorteil, dass sich eine stark erhöhte Ausbeute an Isobuten ergibt, die im allgemeinen immer oberhalb 100% liegt, wenn lineare Butene in der Charge vorhanden sind. Für den Fall, dass die Charge ein C&sub4;- Schnitt aus einer Dampfcrackeinheit ist, bei der der größere Teil des Butadiens extrahiert wurde, d. h. ein 1-Raffinat ist, liegen die Ausbeuten im allgemeinen oberhalb 120%.
Das Verfahren nach der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung einer Charge, die zum größeren Teil olefinische Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, darunter Isobuten sowie 1-Buten und 2-Butene, bezogen im wesentlichen auf das thermodynamische Gleichgewicht, umfasst, bei dem man diese Charge in einer Destillationszone behandelt, die im allgemeinen eine Erschöpfungszone und eine Rektifikationszone, zugeordnet zu einer Hydroisomerisierungs-Reaktionszone derart umfasst, dass die Kontinuität der Destillation sichergestellt wird und derart, dass schließlich am Kopf der Destillationszone ein an Isobuten reicher Abstrom austritt, der im allgemeinen über hohe Reinheit verfügt und am Boden der Destillationszone ein an 2-Butenen reicher Abstrom erhalten wird, deren größerer Teil in eine zweite Destillationszone, die bevorzugt extraktiv ist, geschickt wird, wodurch es möglich wird, einen ersten Abstrom zu erhalten, der zum größeren Teil 2-Butene umfasst und einen zweiten Abstrom, der zum größeren Teil Normalbutan enthält, wobei der erste Abstrom zum größeren Teil in eine Gerüstisomerisierungszone geleitet wird und der Abstrom aus der Gerüstisomerisierungszone vor die Destillationszone (bezogen auf die allgemeine Zirkulationsrichtung des Abstroms im Verfahren) rezykliert wird. Das Verfahren ermöglicht die Erzeugung von Isobuten hoher Reinheit.
Die Charge, welche die Destillationszone speist, wird in diese Zone im allgemeinen wenigstens auf einem Boden dieser Zone, bevorzugt hauptsächlich auf einem einzigen Boden dieser Zone eingeführt. Sie besteht im Verhältnis im wesentlichen entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht von 1-Buten und 2-Butenen bei der Einführung. Eine der Verwirklichungsformen des Verfahrens nach der Erfindung ermöglicht es, diese Charge ausgehend von einem Schnitt zu erhalten, der zum größeren Teil olefinische Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfasst, und zwar durch Behandlung dieses Schnitts in einer ersten Isomerisierungszone, die im allgemeinen unabhängig von dem gegebenenfalls äußeren Teil der Reaktionsisomerisierungszone ist, welche der Destillationszone zugeordnet ist, wobei der größere Teil des Abstroms aus dieser ersten Hydroisomerisierungszone dann als Charge, Hauptcharge oder Sekundärcharge entsprechend den im Text nachstehend gegebenen Definitionen dient, wodurch die Destillationszone gespeist wird. In einem solchen Fall wird die Rezyklierung eines Teils, bevorzugt des Hauptteils, des Abstroms der Gerüstisomerisierungszone vor die Destillationszone bevorzugt vor der ersten Hydroisomerisierungszone realisiert. Wenn diese Charge mehrfach ungesättigte Verbindungen umfasst, meist dienische und/oder acetylenische Verbindungen, so werden diese Verbindungen bevorzugt in Butene durch die erste Hydrosisomerisierungszone vor dem Einführen in die Destillationszone umgeformt.
Jede andere Technik, die es ermöglicht, ausgehend von einem Schnitt, der zum größeren Teil C&sub4;-olefinische Kohlenwasserstoffe umfasst, darunter 1-Buten und Isobuten sowie eine Charge, wo 1-Buten und die 2-Butene im entsprechenden Verhältnis im wesentlichen im thermodynamischen Gleichgewicht stehen, ist ebenfalls im Rahmen der Erfindung einsetzbar.
Die erste eventuelle Hydroisomerisierungsreaktionszone, die sich vor der Destillations-Reaktionszone befindet, realisiert wenigstens teilweise die selektive Hydrierung der polyungesättigten Verbindung, meist dienische Verbindungen wie das Butadien, zusätzlich zur Hydroisomerisierung wenigstens eines Teils des 1-Butens zu 2- Butenen. Sie umfasst im allgemeinen ein katalytisches Hydroisomerisierungsbett, das einen Hydroisomerisierungskatalysator aufweist, bevorzugt 1 bis 4 katalytische Betten; im Fall, wo wenigstens zwei katalytische Betten in diese Reaktionszone eingebaut sind, sind die beiden Betten bevorzugt auf zwei Reaktoren aufgeteilt, die in Reihe oder parallel, bevorzugt in Reihe, aufgeteilt sind. Diese erste Reaktionszone umfasst beispielsweise einen einzigen Reaktor, in dem sich wenigstens ein, vorzugsweise ein einziges katalytisches Bett, befindet. Eine der bevorzugten Verwirklichungsweisen des Verfahrens nach der Erfindung ist derart, dass diese Reaktionszone zwei Reaktoren umfasst, die im allgemeinen in Reihe verteilt sind und je wenigstens ein, vorzugsweise ein einziges katalytisches Bett, umfassen. Wenn diese Reaktionszone wenigstens zwei Reaktoren umfasst, wird die eventuelle Rezyklierung wenigstens eines Teils des Abstroms aus wenigstens einem der Reaktoren, der in der ersten Reaktionszone in dieser ersten Zone vorhanden ist, im allgemeinen zum Eintritt eines Reaktors, vorzugsweise dieses Reaktors, vorgenommen, und zwar bevorzugt vor der Einführung der gasförmigen Wasserstoff umfassenden Verbindung. Es ist auch möglich, zu einer Rezyklierung um diese erste Zone selbst überzugehen, d. h. im allgemeinen zum Eingang des ersten Reaktors dieser Zone, bevorzugt vor dem Einführen der gasförmigen Wasserstoff umfassenden Verbindung; im Falle von zwei Reaktoren beispielsweise wird wenigstens ein Teil des Abstroms aus dem zweiten Reaktor zum Eintritt des ersten Reaktors rezykliert. Dies ermöglicht es bevorzugt, den Gehalt an mehrfach ungesättigten Verbindungen im Abstrom aus dieser ersten Reaktionszone zu senken.
Die Arbeitsbedingungen der ersten Hydroisomerisierungszone, wenn diese vorhanden ist, sind im allgemeinen die folgenden: der Katalysator ist identisch dem Katalysator der Hydroisomerisierungszone, der nachstehend beschrieben wird. Der Druck liegt im allgemeinen zwischen 4 und 40 bar (1 bar = 0,1 MPa), bevorzugt zwischen 6 und 30 bar. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 150ºC, bevorzugt zwischen 20 und 100ºC. Das Molverhältnis H&sub2;/Kohlenwasserstoff wird im allgemeinen derart eingestellt, dass man eine praktisch vollständige Umwandlung der mehrfach ungesättigten Verbindungen wie dem Butadien sowie eine ausreichende Isomerisierung des 1-Butens zu 2-Butenen unter begrenzter Bildung von Alkanen erhält.
Die der Destillationszone zugeordnete Hydroisomerisierungsreaktionszone umfasst im allgemeinen wenigstens ein katalytisches Hydroisomerisierungsbett, das einen Hydroisomerisierungskatalysator, bevorzugt 2 bis 6 umfasst und bevorzugter 2 bis 4 katalytische Betten; im Fall, wo wenigstens 2 katalytische Betten in diese Destillationszone eingebaut sind, werden die beiden Betten bevorzugt durch wenigstens eine eingebaute Destillation getrennt. Diese Hydroisomerisierungsreaktionszone realisiert wenigstens partiell die Hydroisomerisierung von wenigstens einem Teil, bevorzugt dem größeren Teil des in seiner Charge vorhandenen 1-Butens zu 2-Butenen (cis und trans), im allgemeinen derart, dass der Gehalt an 1-Buten des Kopfabstroms der Destillationszone maximal gleich einem gewissen Wert wird.
Die der Destillationszone zugeordnete Hydroisomerisierungsreaktionszone realisiert wenigstens partiell die Hydroisomerisierung des in der flüssigen Phase (Rückfluss) vorhandenen 1-Butens, die in Höhe des Entnahmebodens der Destillationszone fließt. Sie befindet sich entweder vollständig innerhalb dieser Destillationszone oder vollständig außerhalb dieser Destillationszone oder gleichzeitig innerhalb und außerhalb dieser Destillationszone.
Eine der bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung umfasst die Speisung der Destillationszone zusätzlich zur Speisung mit der Hauptcharge mit einer sogenannten Sekundärcharge (bezogen auf die Hauptcharge), die ggf. aus einer Hydroisomerisierungsreaktionszone stammt, wie beispielsweise die erste eventuelle Hydroisomerisierungszone, ggf. unabhängig von der Speisung der Destillationszone mit der Hauptcharge. Die Sekundärcharge ist im allgemeinen ein C&sub4;- Schnitt, der wenigstens Isobuten sowie 1-Buten und 2-Butene im Anteil im wesentlichen entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht enthält und stammt im allgemeinen aus einem Dampfcrackverfahren wie beispielsweise dem Roh-C&sub4;- Schnitt oder dem 1-Raffinat oder stammt aus dem katalytischen Cracken; im allgemeinen und bevorzugt ist die Sekundärcharge ein C&sub4;-Schnitt, der im wesentlichen frei von mehrfach ungesättigten Verbindungen ist und sein 1-Butengehalt ist geringer als der Gehalt an 1-Buten der Hauptcharge. Wenn der Gehalt an ungesättigten Verbindungen der Sekundärcharge erhöht ist, wird diese Charge bevorzugt in einer selektiven Hydrierungszone vor dem Eintritt in die Destillationszone behandelt.
Wenn die Hauptcharge auf einem einzigen Einführungsboden eingeführt wird, wird die Sekundärcharge im allgemeinen in die Destillationszone auf wenigstens einem Einführungsboden eingeführt, bevorzugt an einem einzigen Einführungsboden, wobei dieses Einführungsniveau von der Zusammensetzung dieser Sekundärcharge abhängt. So kann nach einem ersten Beispiel die Sekundärcharge sehr reich an Isobuten sein und weniger als das 1,5-fache an 1-Buten, die die Hauptcharge davon enthält, enthalten, wobei in diesem Fall die Sekundärcharge bevorzugt auf einem einzigen Boden eingeführt wird, der sich im allgemeinen oberhalb dem Einführungsniveau der Hauptcharge befindet. Oder auch in einem zweiten Beispiel kann die Sekundärcharge praktisch frei von 1-Buten sein, wobei in diesem Fall die Sekundärcharge bevorzugt auf einen einzigen Boden eingeführt wird, der im allgemeinen unterhalb des Einführungsniveaus der Sekundärcharge sich befindet. Es ist auch möglich, ggf. zum Mischen der Hauptcharge vor ihrem Eintritt in die Destillationszone und der Sekundärcharge überzugehen.
Die Destillationszone umfasst im allgemeinen wenigstens eine Kolonne, die mit wenigstens einer Destillationsinnenausrüstung versehen ist, die aus der Gruppe gewählt ist, welche gebildet wird durch die einfachen Böden, die Mehrfachablaufböden, Schüttfüllkörper sowie strukturierte Füllkörper, so wie dem Fachmann bekannt, derart, dass die gesamte globale Wirksamkeit wenigstens gleich fünf theoretischen Böden ist. In den dem Fachmann bekannten Fällen, wo die Verwirklichung einer einzigen Kolonne bereits Probleme bereitet, bevorzugt man im allgemeinen diese Zone derart zu spalten, dass schließlich wenigstens zwei Kolonnen verwendet werden, die, stirnseitig aneinandergesetzt, diese Zone realisieren; das bedeutet, dass die Rektifikationszone, die eventuelle Reaktionszone und die Erschöpfungszone sich auf die Kolonnen verteilen. In Praxis, wenn die Reaktionszone wenigstens zum Teil innerhalb der Destillationszone sich befindet, kann die Rektifikationszone oder die Erschöpfungszone und bevorzugt die Erschöpfungszone im allgemeinen sich in wenigstens einer Kolonne befinden, die sich von der Kolonne unterscheidet, welche den Innenteil der Reaktionszone umfasst.
Eine erste Verwirklichung des Verfahrens nach der Erfindung ist derart, dass die Hydroisomerisierungsreaktionszone, zugeordnet zur Destillationszone, wenigstens zum Teil außerhalb dieser Destillationszone sich befindet. Im allgemeinen umfasst das Verfahren nach der Erfindung 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 Entnahmeböden, welche den äußeren Teil dieser Hydroisomerisierungszone speisen bzw. speist. In einem nem solchen Fall zirkuliert die zu hydroisomerisierende Flüssigkeit, sei es partiell, sei es total, zunächst im Teil außerhalb der Hydroisomerisierungszone, dann im Teil innerhalb dieser Zone. Es können sich somit zwei Fälle darstellen. Im erstgenannten Fall wird der Teil außerhalb der Hydroisomerisierungszone durch ein einziges Entnahmeniveau gespeist und dann, wenn dieser Teil mehr als Reaktoren umfasst, werden diese in Reihe oder parallel angeordnet. Im zweiten erfindungsgemäß bevorzugten Fall wird der Teil außerhalb der Hydroisomerisierungszone über wenigstens zwei Entnahmeniveaus gespeist. Ein Teil des Teils außerhalb dieser Hydroisomerisierungszone, der über ein gegebenes Entnahmeniveau gespeist wird, wenn dieser äußere Teil wenigstens zwei Entnahmeniveaus umfasst, umfasst im allgemeinen wenigstens einen Reaktor, bevorzugt einen einzigen Reaktor. Wenn dieser Teil des äußeren Teils wenigstens zwei Reaktoren umfasst, wird jeder Reaktor außerhalb der Destillationszone von einem einzigen Entnahmeniveau gespeist, das bevorzugt einem einzigen Wiedereinführungsniveau zugeordnet ist, wobei dieses Entnahmeniveau sich vom Entnahmeniveau, welches die anderen Reaktoren speist, unterscheidet.
Das Verfahren nach der Erfindung ist im allgemeinen so, dass die Charge des gesamten Teils der Hydroisomerisierungsreaktionszone, sei sie nun innerhalb oder ggf. außerhalb, in Höhe eines Entnahmeniveaus oder Entnahmebodens entnommen wird und wenigstens einen Teil, bevorzugt den größeren Teil der Flüssigkeit (Rückfluss) darstellt, der in der Destillationszone strömt, bevorzugt in der Rektifikationszone und noch bevorzugter auf einem Zwischenniveau der Rektifikationszone strömt, wobei der Abstrom aus der Hydroisomerisierungsreaktionszone wenigstens zum Teil, bevorzugt zum größeren Teil, wieder in die Destillationszone derart eingeführt wird, dass die Kontinuität der Destillation sichergestellt wird.
Im Falle der ersten Verwirklichung ermöglicht es das Verfahren nach der Erfindung einen großen Teil des 1-Butens zu 2-Butenen zu isomerisieren, und zwar außerhalb der Destillationszone, ggf. unter Druck und/oder Temperaturbedingungen, die sich von den in der Kolonne verwendeten unterscheiden. Bevorzugt ist die Temperatur am Eintritt (bzw. am Austritt) des Entnahmeniveaus, wodurch ein katalytisches Bett des Teils der Hydroisomerisierungszone gespeist wird, das sich außerhalb der Kolonne befindet, im wesentlichen ähnlich, d. h., dass die Abweichung im wesentlichen geringer als 10ºC, bezogen auf die Temperatur in Höhe des Entnahmeniveaus (bzw. des Wiedereinführungsniveaus), liegt. Genauso kann man vorteilhaft die Hydroisomerisierungsreaktion in dem Teil der Reaktionszone vornehmen, der sich außerhalb der Kolonne befindet, und zwar bei einem Druck, der höher als der liegt, der im Inneren der Destillationszone verwendet wird. Diese Druckerhöhung ermöglicht auch eine gesteigerte Lösung des Wasserstoff enthaltenden Gasflusses in der flüssigen, das zu isomerisierende 1-Buten enthaltenden Phase.
In dem Teil der Hydroisomerisierungszone, der der Destillationszone außerhalb dieser Destillationszone zugeordnet ist, sind die Arbeitsbindungen im allgemeinen unabhängig von den Arbeitsbedingungen der Destillationszone. Im allgemeinen sind sie die folgenden. Der für diese Hydroisomerisierungsstufe erforderliche Druck liegt im allgemeinen bei 1 bis 40 bar absolut, bevorzugt bei etwa 2 bis 30 bar und noch bevorzugter bei etwa 4 bis 25 bar. Die Arbeitstemperatur dieser Hydroisomerisierungszone liegt im allgemeinen bei etwa 20 bis 150ºC, bevorzugt bei etwa 40 bis 100ºC und noch bevorzugter bei 40 bis 80ºC. Die Raumgeschwindigkeit in der Mitte der Hydroisomerisierungszone, berechnet bezüglich des Katalysators, liegt im allgemeinen bei etwa 1 bis 100 und insbesondere bei 4 bis 50 h&supmin;¹ (Volumencharge pro Volumenkatalysator und Stunde). Die entsprechende Wasserstoffmenge ist derart, dass das Molverhältnis H&sub2;/Wasserstoffe, die in diese Hydroisomerisierungszone eintreten, bevorzugt bei wenigstens 10&supmin;&sup5; liegt. Dieses Verhältnis liegt meist bei etwa 105 bis etwa 3 und sehr häufig bei etwa 10&supmin;&sup4; bis 1. Der Katalysator ist in diesem Teil der Hydroisomerisierungszone außerhalb der Destillationszone gemäß jeder dem Fachmann bekannten Technologie angeordnet.
Für die Realisation der Hydroisomerisierung beim Verfahren nach der Erfindung ist das theoretische Wasserstoffmolverhältnis, welches für die gewünschte Umwandlung des 1-Butens notwendig ist, derart, dass das Molverhältnis H&sub2;/Kohlenwasserstoffe, die in die Reaktionszone zugeordnet zur Destillationszone eintreten, bei wenigstens 10&supmin;&sup5; liegt. Dieses Molverhältnis kann derart optimiert werden, dass ein Teil des gesamten Wasserstoffs in den Hydroisomerisierungsreaktionen verbraucht wird, um auf eine Vorrichtung zur Rückgewinnung des Wasserstoffs am Austritt aus der Reaktionszone verzichten zu können und um andererseits die parasitären Hydrierungsreaktionen des Wasserstoffs zu minimieren, um die Ausbeute der Reaktionen an Isobuten zu maximieren und liegt im allgemeinen derart, dass genügend Wasserstoff längs der Reaktionszone vorhanden ist, damit die Hydroisomerisierungsreaktion des 1-Butens zu 2-Butenen ablaufen kann. Wenn jedoch die Bedingungen derart sind, dass ein Überschuss an Wasserstoff vorhanden ist, kann der Wasserstoffüberschuss vorzugsweise beispielsweise gemäß einer der beschriebenen Techniken rückgewonnen werden. Beispielsweise wird der Wasserstoffüberschuss, der am Kopf der Destillationszone austritt, rückgewonnen und dann vor den Stufen der Kompression wieder eingespritzt, Stufen, die einer katalytischen Reformierungseinheit zugeordnet sind, und zwar im Gemisch mit aus dieser Einheit austretendem Wasserstoff, wobei diese Einheit bevorzugt bei niedrigem Druck arbeitet (oder im allgemeinen bei einem Druck unter 8 bar). Dieser Wasserstoffüberschuss kann auch rückgewonnen, dann komprimiert und dann in dieser Reaktionszone wieder verwendet werden.
Im Falle der ersten Verwirklichungsform umfasst das Verfahren nach der Erfindung die Verwendung der sogenannten pump-around-Technik, d. h. des Pumpens in der Schleife, die darin besteht, nach außen, bezogen auf die Destillationszone einen Teil, bevorzugt den größeren Teil der Flüssigkeit (Rückfluss), zu pumpen, und zwar bei einem Faktor, der bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 und noch bevorzugter zwischen 0,75 und 1,3 liegt, d. h. dass der Durchsatz eines katalytischen Betts des Teils außerhalb der Hydroisomerisierungszone - zugeordnet zur Destillationszone, wobei das Bett auf einem Entnahmeniveau durch wenigstens einen Teil des flüssigen Abstroms (Rückflusses) gespeist wird, der auf dem Destillationsboden zugeordnet zu diesem Entnahmeniveau strömt, d. h. auf dem man diesen Teil flüssigen Abstroms entnimmt und durch wenigstens einen Teil der Flüssigkeit, die der Rezyklierung des Abstroms aus diesem Bett im wesentlichen oberhalb oder im wesentlichen unterhalb oder im wesentlichen auf der gleichen Höhe wie dieses Entnahmeniveau strömt, kleiner oder größer dem Einfachen des Flüssigkeitsdurchsatzes, der auf diesem Niveaus strömt, ist und noch bevorzugter gleich dem Einfachen des Durchsatzes der Flüssigkeit, die auf diesem Boden strömt oder von der gleichen Größenordnung wie die auf diesem Boden strömende Flüssigkeitsmenge ist.
Nach einer der Ausführungsformen der ersten Verwirklichung des Verfahrens nach der Erfindung ist die Hydroisomerisierungszone gleichzeitig partiell in die Destillationszone einverleibt, d. h. dass sie sich innerhalb der Destillationszone befindet und teilweise außerhalb der Destillationszone. Gemäß einer solchen Verwirklichung umfasst die Hydroisomerisierungszone wenigstens zwei, bevorzugt wenigstens drei katlalytische Betten, wobei wenigstens ein katalytisches Bett sich innerhalb der Destillationszone befindet und wenigstens ein katalytisches Bett sich außerhalb der Destillationszone befindet. Für den eventuellen Teil der Reaktionszone außerhalb der Destillationszone erfolgt die Wiedereinführung des Abstroms in die Destillationszone im wesentlichen benachbart, d. h. im allgemeinen auf der gleichen Höhe oder im wesentlichen oberhalb oder im wesentlichen unterhalb meist im wesentlichen auf der gleichen Höhe oder im wesentlichen oberhalb, d. h. unter einer Entfernung entsprechend einer Höhe, die zwischen 0 und 4 theoretischen Böden eines Entnahmeniveaus liegt, bevorzugt dieses Entnahmeniveaus, und dies, um die Kontinuität der Destillation sicherzustellen. Für den Teil der Reaktionszone innerhalb der Destillationszone erfolgt das Entnehmen von Flüssigkeit (Rückstrom) natürlich durch Fließen in dem Teil der Reaktionszone, der innerhalb der Destillationszone liegt und das Wiedereinführen von Flüssigkeit in die Destillationszone erfolgt natürlich auch durch Strömen der Flüssigkeit ausgehend von dem Teil der Reaktionszone innerhalb der Destillationszone. Darüber hinaus ist das Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt so, dass die Strömung der den Reaktionsteilnehmer enthaltenden Flüssigkeit, nämlich das 1-Buten, im Gleichstrom oder Gegenstrom zur Strömung des gasförmigen Flusses erfolgt, der Wasserstoff enthält, und zwar für jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Hydroisomerisierungszone, die in der Destillationszone enthalten ist.
Nach einer anderen der bevorzugten Verwirklichungsformen der ersten Umsetzung des Verfahrens nach der Erfindung unabhängig von der vorliegenden Ausführungsform befindet sich die Hydroisomerisierungszone vollständig außerhalb der Destillationszone. Sie hat somit Charakteristiken des Teils außerhalb der Hydroisomerisierungszone der vorhergehenden Ausführungsform.
Der im gasförmigen Strom enthaltende Wasserstoff, der beim Verfahren nach der Erfindung zur Hydroisomerisierung von 1-Buten zu 2-Butenen verwendet wird, sei es nun in der ersten eventuellen Hydroisomerisierungszone oder auch in der Hydroisomerisierungszone die der Destillationszone zugeordnet ist, stammt im allgemeinen zum größeren Teil, bevorzugt vollständig von außerhalb der Destillationszone. Er kann aus jeder Wasserstoff erzeugenden Quelle bei wenigstens 50 Vol.-% Reinheit stammen, bevorzugt wenigstens 80 Vol.-% Reinheit und noch bevorzugter wenigstens 90 Vol.-% Reinheit. Beispielsweise sei Wasserstoff genannt, der aus den Dampfcrackverfahren, dem katalytischen Cracken, dem P. S. A. (Adsorption durch alternierenden Druck) oder elektrochemische Erzeugung stammt.
Wenn die der Destillationszone zugeordnete Hydroisomerisierungszone wenigstens zum Teil in diese Destillationszone einverleibt ist, kann der Hydroisomerisierungskatalysator in diesem Teil angeordnet sein, der gemäß den verschiedenen Technologien eingearbeitet ist, die vorgeschlagen sind, um die katalytischen Destillationen durchzuführen. Es handelt sich im wesentlichen um zwei Typen.
Gemäß dem ersten Typ von Technologie laufen die Reaktion und die Destillation gleichzeitig im gleichen physikalischen Raum ab wie es beispielsweise gelehrt wird durch die Patentanmeldung WO-A-90/02.603, die US-Patentschriften US-A- 4.471.154, US-A-4.475.005, US-A-4.215.011, US-A-4.307.254, US-A-4.336.407, US-A-4.439.350, US-A-5.189.001, US-A-5.266.546, US-A-5.073.236, US-A- 5.215.011, US-A-5.275.790, US-A-5.338.517, US-A-5.308.592, US-A-5.236.663, US-A-5.338.518, und die Patentanmeldung EP-B1-0.008.860, EP-B1-0.448.884, EP- B1-0.396.650 und EP-B1-0.494.550 und die Patentanmeldung EP-A1-0.559.511. Der Katalysator wird dann im allgemeinen mit einer absteigenden flüssigen Phase kontaktiert, die durch den Rückfluss erzeugt wurde, der am Kopf der Destillationszone eingeführt wurde und mit einer aufsteigenden Dampfphase, die durch den siedenden Dampf erzeugt wurde, der zum Boden der Zone eingeführt wurde. Gemäß diesem Typ von Technologien könnte der gasförmige, den für die Reaktionszone notwendigen Wasserstoff umfassende Strom zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung dem Wasserdampf zugesetzt werden, bevorzugt im wesentlichen am Eintritt wenigstens eines katalytischen Betts der Reaktionszone.
Gemäß dem zweiten Typ von Technologien wird der Katalysator derart angeordnet, dass die Reaktion und Destillation im allgemeinen unabhängig und aufeinanderfolgend ablaufen, wie dies gelehrt wird beispielsweise durch die US-A-4.847.430, US- A-5.130.102 und US-A-5.368.691, wobei der Dampf der Destillation praktisch nicht das gesamte katalytische Bett der Reaktionszone durchströmt. Wenn man diesen Technologietyp einsetzt, ist das Verfahren gemäß der Erfindung im allgemeinen so, dass die Strömung der zu hydroisomerisierenden Flüssigkeit im Gleichstrom zur Strömung des Gasstroms erfolgt, welcher den Wasserstoff enthält und derart, dass der Destillationsdampf praktisch nicht in Kontakt mit dem Katalysator steht (was sich im allgemeinen in der Praxis in der Tatsache niederschlägt, dass der Dampf von dieser zu hydroisomerisierenden Flüssigkeit getrennt wird), und zwar dies für jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Hydroisomerisierungszone. Solche Systeme umfassen im allgemeinen wenigstens eine Vorrichtung zur Verteilung von Flüssigkeit, bei der es sich beispielsweise um einen Flüssigkeitsverteiler in jedem katalytischen Bett der Reaktionszone handeln kann. In dem Ausmaß jedoch, wo diese Technologien ausgelegt sind, um katalytische Reaktionen zu ermöglichen, die zwischen flüssigen Reaktionsteilnehmern ablaufen, können sie ohne Modifikation sich für eine katalytische Hydroisomerisierungsreaktion eignen, für die einer der Reaktionsteilnehmer, Wasserstoff, sich im gasförmigen Zustand befindet.
Für jedes katalytische Bett des Teils innerhalb der Hydroisomerisierungszone ist es somit notwendig, eine Vorrichtung zum Einführen des gasförmigen Wasserstoff umfassenden Stroms hinzuzufügen, beispielsweise gemäß der nachbeschriebenen Techniken. So umfasst der Teil innerhalb der Hydroisomerisierungszone wenigstens eine Flüssigkeitsverteilervorrichtung und wenigstens eine Vorrichtung zum Einführen des Gasstroms in dieses katalytische Bett des Teils innerhalb der Hydroisomerisierungszone. Gemäß einer ersten Technik ist die Vorrichtung zum Einführen des Gasstroms in das gesamte katalytische Bett identisch zur Vorrichtung der Flüssigkeitsverteilung im katalytischen Bett, d. h., dass ein Mittel zum Einführen des Gases in die Flüssigkeit vor der Vorrichtung zum Verteilen der Flüssigkeit (bezogen auf die Strömungsrichtung der Flüssigkeit) existiert. In Praxis und umgangssprachlich führt dies dazu, eine Gasanzapfung in der Flüssigkeit vor dem Flüssigkeitsverteilermittel vorzunehmen. Nach einer anderen Technik ist die Vorrichtung zum Einführen des Gasstroms im wesentlichen auf dem Niveau der Flüssigkeitsverteilervorrichtung unterhalb oder mittig, bevorzugt nicht weit von der Flüssigkeitsverteilervorrichtung des katalytischen Bettes angeordnet, d. h., dass das Gas und die Flüssigkeit getrennt in dieses katalytische Bett eingeführt werden. Wenn also die Hydroisomerisierungszone, zugeordnet zur Destillationszone, wenigstens zum Tei innerhalb dieser Destillationszone liegt, so ist eine der bevorzugten Realisierungen des Verfahrens nach der Erfindung derart, dass der Katalysator des Teils innerhalb der Hydroisomerisierungszone in diesem Teil entsprechend der Basisvorrichtung, beschrieben in der Patentschrift US-A-5.436.691 angeordnet, die so ausgebildet ist, dass das gesamte katalytische Bett des Teils innerhalb der Hydroisomerisierungszone mit einem Wasserstoff umfassenden Gasstrom gespeist wird, der regelmäßig an der Basis, entsprechend beispielsweise einer der oben beschriebenen drei Techniken verteilt wird. Gemäß dieser Technologie, in welcher die Destillationszone eine einzige Kolonne umfasst und bei der die Hydroisomerisierungszone vollständig innerhalb der Kolonne liegt (was sich vom Verfahren nach der Erfindung unterscheidet) steht also der in jedem katalytischen Bett vorhandene Katalysator innerhalb der Destillationszone in Kontakt mit einer aufsteigenden flüssigen Phase, die durch den Rückstrom erzeugt wurde, der am Kopf der Destillationszone eingeführt wurde sowie mit dem gasförmigen Wasserstoff umfassenden Strom, der in gleicher Richtung wie die Flüssigkeit strömt; der Kontakt mit der Dampfphase der Destillation wird vermieden, indem man letztere durch wenigstens einen speziell ausgebildeten Kamin gehen lässt.
Wenn die der Destillationszone zugeordnete Hydroisomerisierungszone wenigstens zum Teil innerhalb dieser Destillationszone sich befindet, so sind die Arbeitsbedingungen dieses inneren Teils verknüpft mit den Arbeitsbedingungen der Destillation. Die Destillation wird im allgemeinen so durchgeführt, dass die Menge an Isobuten im Bodenprodukt minimiert wird, so dass die Ausbeute des Verfahrens an Isobuten maximiert wird und so dass die Menge an 2-Butenen und 1-Buten im Kopfprodukt minimiert wird, um am Kopf Isobuten sehr hoher Reinheit zu haben. Realisiert wird dies unter einem Druck, der im allgemeinen zwischen 2 und 30 bar, bevorzugt zwischen 4 und 15 bar und noch bevorzugter zwischen 4 und 10 bar (1 bar = 10&sup5; Pa) liegt, mit einem Rückflussverhältnis zwischen 1 und 30 und bevorzugt zwischen 5 und 40. Die Kopftemperatur der Destillationszone liegt im allgemeinen zwischen 0 und 200ºC und die Bodentemperatur der Destillationszone liegt im allgemeinen zwischen 5 und 250ºC. Die Temperaturen der Destillationszone können ausgehend von Drücken, wie dem Fachmann bekannt, kalkuliert werden. Die Hydroisomerisierungsreaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, die allgemein zwischen denen, die am Kopf herrschen und denen die am Boden der Destillation herrschen, liegen, und zwar bei einer Temperatur zwischen 20 und 150ºC und bevorzugt zwischen 40 und 80ºC und bei einem Druck zwischen 2 und 30 bar, bevorzugt zwischen 4 und 15 bar und noch bevorzugter zwischen 4 und 10 bar. Die der Hydroisomerisierung ausgesetzte Flüssigkeit wird durch einen Gasstrom gespeist, der bevorzugt zum größeren Teil Wasserstoff umfasst.
Eine zweite Verwirklichung des Verfahrens nach der Erfindung ist so, dass die Hydroisomerisierungsreaktionszone sich vollständig innerhalb der Destillationszone befindet.
Allgemein umfasst der in jeder Hydroisomerisierungszone gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator wenigstens ein Metall, welches gewählt ist aus der durch die Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und Nickel gebildeten Gruppe, d. h. gewählt aus der Gruppe, die durch Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, bevorzugt Palladium oder Nickel gebildet wird, und zwar verwendet so wie es ist oder bevorzugt abgeschieden auf einen Träger. Das Metall soll sich im allgemeinen in reduzierter Form wenigstens mit 50 Gew.-% seiner Gesamtheit befinden. Der Gehalt an Edelmetall des Katalysators liegt im allgemeinen bei etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%. Im Falle der Verwendung von Nickel liegt der Anteil von Nickel bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators zwischen 5 und 70% und bevorzugt zwischen 10 und 70%; man verwendet im allgemeinen einen Katalysator derart, dass die mittlere Abmessung der Kristallite des Nickels unter 10 nm und bevorzugt unter 8 nm und noch bevorzugter unter 6 nm liegt. Jeder andere Hydroisomerisierungskatalysator, der dem Fachmann bekannt ist, kann ebenfalls gewählt werden. Der Katalysator wird üblicherweise mit einer Schwefelverbindung dann mit Wasserstoff vor seiner Verwendung behandelt. Der Katalysator wird im allgemeinen in situ oder ex situ derart geschwefelt, dass Schwefel wenigstens auf einem Teil des Metalls chemiesorbiert wird. Der chemiesorbierte Schwefel hat als Effekt, die Hydroisomerisierungsreaktion des 1-Buten zu 2-Butenen bezogen auf die Hydrierreaktion des Isobutens zu begünstigen und damit die Ausbeute des Verfahrens an Isobuten zu maximieren.
Der Träger des Hydroisomerisierungskatalysators wird im allgemeinen aus der Gruppe gewählt, die gebildet wird durch Aluminiumoxid, die Siliciumoxid- Aluminiumoxide, das Siliciumoxid, die Zeolithe, Aktivkohle, Tone, die aluminiumhaltigen Zemente, die Oxide der Seltenen Erden und die Erdalkalioxide, allein oder im Gemisch. Bevorzugt verwendet man einen Träger auf der Basis von Aluminiumoxid oder Siliciumoxid mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 10 und 300 m²/g bevorzugt zwischen 30 und 70 m²/g.
Beispielsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar, ohne darauf beschränkt zu sein, sind die folgenden kommerziellen Katalysatoren, wie sie verkauft werden von der Firma Catalysts and Chemicals unter der Bezeichnung C-31, die von der Firma Girdler Corporation unter der Bezeichnung G-55 oder bevorzugt die, die von der Firma Procatalyse unter der Bezeichnung LD-265, LD-265S, LD-267 und LD-267R verkauft werden.
Der Bodenabstrom der Destillationszone, der im allgemeinen hauptsächlich 2- Butene und meist Normalbuten enthält, wird zum größeren Teil in einer Destillationszone, die bevorzugt extraktiv ist, behandelt. Das Normalbuten, welches sich gewöhnlich in diesem Abstrom befindet, stammt hauptsächlich aus der Charge des Verfahrens nach der Erfindung und wird ggf. etwas in den Hydroisomerisierungszonen durch Hydrierung der Butene erzeugt. Diese Destillationszone ermöglicht den Erhalt eines ersten Abstroms, eines Bodenabstroms im Fall einer extraktiven Destillation, der zum größeren Teil 2-Butene und praktisch kein Normalbutan enthält sowie eines zweiten Abstroms, der zum größeren Teil Normalbutan und praktisch keine 2-Butene umfasst. Der erste Abstrom wird zum größeren Teil als Charge der Skelettisomerisierungszone des Verfahrens gegeben. Die Tatsache, ein Trennmittel für die 2-Butene und das Normalbutan vor der Skelettisomerisierungszone des Verfahrens zuzugeben, wenn die Charge Normalbutan enthält, ermöglicht es, stark die Quantität an Normalbutan zu vermindern, welches in die Isomerisierungsskelettzone des Verfahrens geleitet wird; hierdurch wird es also möglich, die Kapazität der Skelettisomerisierungszone des Verfahrens nach der Erfindung zu vermindern. Der Vorteil der Verwendung einer extraktiven Destillation gegenüber jedem anderen Trennmittel für diese beiden Verbindungen, beispielsweise einer klassischen Destillation ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Differenz zwischen den Siedepunkten des Normalbutans und der 2-Butene gering ist und somit für eine zweite Trennung eine normale Destillation wesentlich mehr theoretische Böden und damit einen größeren Preis benötigen würde.
Die Zone der zweiten Destillation ist bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens eine extraktive Destillation. Eine solche Zone der extraktiven Destillation wird geeignet in Anwesenheit eines nicht wässrigen Lösungsmittels, das selektiv für olefinische Kohlenwasserstoffe ist, realisiert, welches wenigstens zum Teil in einen ersten Teil der extraktiven Destillationszone eingeführt wird, dies ermöglicht eine an Normalbutan reiche Fraktion zu gewinnen, die zum größeren Teil diesen zweiten Abstrom der extraktiven Destillationszone bildet, sowie eine Schwanzfraktion, die man im zweiten Teil der extraktiven Destillationszone behandelt und wodurch es möglich wird, am Kopf wenigstens zum Teil ein an olefinischen Kohlenwasserstoffen reiches Destillat rückzugewinnen, welches hauptsächlich diesen ersten Abstrom der extraktiven Destillationszone bildet und am Schwanz einen Rückstand, der im wesentlichen Lösungsmittel enthält. Das eingesetzte Lösungsmittel ist im allgemeinen ein Lösungsmittel mit einer wesentlichen Selektivität gegenüber Olefinen. Insbesondere kann es gewählt werden aus den Lösungsmitteln der Gruppe, die gebildet wird durch N-N-Dimethylformamid und N-N-Diethylformamid sowie N-N- Dimethylacetamid, Formylmorpholin, N-Methylpyrrolidon, Butyrolaceton und Furfural.
In der Gerüstisomerisierungszone des Verfahrens nach der Erfindung sind die linearen, im ersten Abstand der zweiten Destillationszone vorhandenen Butene zum Teil, bevorzugt zum größeren Teil zu Isobuten isomerisiert. Der Abstrom der Skelettisomerisierungszone des Verfahrens nach der Erfindung enthält dann Isobuten, das während der Reaktion gebildet wurde sowie lineare Butene. Der Abstrom der Skelettisomerisierungszone wird dann zum Teil, bevorzugt zum größeren Teil vor die Destillationszone gegeben, um das gebildete Isobuten von den linearen Butenen zu trennen. Die Menge an zusätzlichem in der Skelettisomerisierungszone gebildeten Isobuten kann selbstverständlich höher als die Menge der linearen Butene sein, die bereits in der Ausgangscharge des Verfahrens vorhanden sind. Da der Abstrom aus der Skelettisomerisierungszone des Verfahrens nach der Erfindung zum Teil, bevorzugt zum größeren Teil vor die Destillationszone des Verfahrens nach der Erfindung rezykliert wird, kann die Menge in der Skelettisomerisierungszone des Verfahrens variieren. Je größer der Durchsatz durch diese Skelettisomerisierungszone des Verfahrens ist, desto größer ist die Menge an zusätzlichem in dieser Isomerisierungsskelettzone gebildeten Isobuten und desto größer ist die Gesamtausbeute an Isobuten. Der Abstrom aus der Skelettisomerisierungszone wird zum größeren Teil vor das Verfahren nach der Erfindung rezykliert und zwar als partielle Charge der Destillationszone oder auch bevorzugt als partielle Charge der ersten Isomerisierungszone im bevorzugten Fall, wo diese vorhanden ist.
Die Skelettisomerisierungszone funktioniert im allgemeinen unter den nachstehend gegebenen Arbeitsbedingungen, die dem Fachmann wohlbekannt sind je nachdem, ob der Katalysator ggf. Zeolith enthält.
Wenn der Skelettisomerisierungskatalysator Zeolith enthält, wird die Charge der Isomerisierungszone mit dem Isomerisierungsskelettkatalysator bei einer Temperatur zwischen 150 und 500ºC, bevorzugt zwischen 150 und 450ºC und bei einem Druck zwischen 0,01 und 1, bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 MPa absolut kontaktiert. Die Raumgeschwindigkeit liegt zwischen 0,1 und 10, bevorzugt zwischen 0,5 und 6 h&supmin;¹, ausgedrückt als Volumen olefinischer Charge pro Volumen Katalysator und Stunde. Der Katalysator umfasst im allgemeinen zwischen 5 und 100%, bevorzugt zwischen 10 und 90% und noch bevorzugter zwischen 20 und 80 Gew.-% Molekularsieb (oder Zeolith), wobei das Komplement auf 100 Gew.-% durch die Matrix sichergestellt ist. Bevorzugt wird das Molekularsieb gewählt aus der Gruppe, die gewählt wird, durch die Siebe SAPO-31, SAPO-11, Theta-1, EU-1, Omega, Mordenit, Ferrierit, Nu-10, Nu-86 und Nu-87, und die Matrix ist Aluminiumoxid.
Wenn der Skelettisomerisierungskatalysator keinen Zeolith enthält, umfasst der Katalysator hauptsächlich Aluminiumoxid (im allgemeinen Eta und/oder Gamma), ggf. mit einem Additiv wie denen auf der Basis von Titan und/oder einem Element der Gruppe IIIA, die meist eine Dampfvorbehandlung erfahren haben (siehe beispielsweise die Patentschriften US-A-3.558.733, US-A-2.417.647, US-A-4.013.590, US-A- 4.038.337, US-A-4.434.315 oder US-A-5.321.195 oder die Patentanmeldung GB-A- 2.129.701 oder EP-A-0.696.265). Das Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen 300 und 570ºC, bevorzugt zwischen 400 und 550ºC bei einem Druck zwischen 0,1 und 1 MPa, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 MPa bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 h&supmin;¹, bevorzugt zwischen 0,5 und 6 h&supmin;¹, durchgeführt, das Molverhältnis von injiziertem Wasser zu olefinischen Kohlenwasserstoffen liegt zwischen 0,1 und 10, bevorzugt zwischen 0,5 und 3. Das Verfahren ist beispielsweise beschrieben in der Patentanmeldung EP-A-0.611.185.
Gewisse möglicherweise in der Charge vorhandene Verbindungen, die inert gegenüber die beim Verfahren eingesetzten Reaktionen sind und gewisse Nebenprodukte können bei dem einen oder anderen Verfahrensschritt gebildet werden, vorausgesetzt, dass der Abstrom der Skelettisomerisierungszone zum Teil, bevorzugt zum größeren Teil vor die Destillationszone rezykliert wird. Es kann dann notwendig sein, im Rahmen des Verfahrens nach der Erfindung wenigstens eine Reinigung vorzunehmen, um die Ansammlung dieser Verbindungen im Verfahren zu vermeiden. Beispielsweise kann eine Reinigung vorgesehen werden vor der Skelettisomerisierungszone des Verfahrens, um die Ansammlung von Normalbutan zu vermeiden, wenn hiervon in der Charge des Verfahrens etwas vorhanden ist. Ebenfalls ist es möglich, am Abstrom der Isomerisierungsskelettzone des Verfahrens ein Mittel (beispielsweise eine Destillation) vorzusehen, um die leichteren Verbindungen wie die C&sub4;-Kohlenwasserstoffe zu eliminieren, die sich in diesem Teil des Verfahrens hätten bilden können sowie ein Mittel (beispielsweise eine Destillation) zur Eliminierung der Verbindungen, die schwerer als die C&sub4;-Kohlenwasserstoffe sind, die sich in diesem Teil des Verfahrens hätten bilden können.

BEISPIELE

Hydroisomerisierungspilottests wurden ausgehend von einer olefinischen C&sub4;-Charge an einem Hydroisomerisierungskatalysator LD267R vorgenommen, der hergestellt und verkauft wird von der Firma Procatalyse, der jedes der katalytischen Betten auskleidet. Die Resultate dieser Tests sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet; sie haben es ermöglicht, Rechenparameter zu bestimmen, die es ermöglichen, das Verfahren nach der Erfindung mittels geeigneter Software zu simulieren. Die verwendete Software für diese Simulation wird verkauft unter dem Namen Pro2 von der Firma SIMCI. Tabelle 1: Ergebnisse der Pilotversuche
wo ch = Charge und eff = Abstrom und mit der folgenden Legende für diese Tabelle und die folgenden Tabellen:
< C4: Verbindungen mit weniger als 4 (4 ausgeschlossen) Kohlenstoffatomen pro Molekül (oder C3&supmin;)
iC&sub4;: Isobutan
iC4 =: Isobuten
1-C&sub4; =: 1-Buten
C&sub4; = = 1,3: 1,3-Butadien
n C4: Normalbutan
tr2-C&sub4; =: 2-trans-Buten
cs2-C&sub4; =: 2-cis-Buten
> C&sub4;: Verbindungen mit mehr als 4 (4 ausgeschlossen) Kohlenstoffatomen pro Molekül (oder C5&spplus;).
Zwei durch Rechnungen simulierte Beispiele wurden durchgeführt. Sie sind nachstehend beschrieben. In diesen beiden Beispielen wurde die Modellierung der Skelettisomerisierungszone derart durchgeführt, dass man die Butene im wesentlichen bei thermodynamischem Gleichgewicht auf die Reaktionstemperatur zurückbringt, die im allgemeinen bei 490 bis 500ºC liegt. Die Extraktivdestillation wird realisiert mit einem geeigneten Lösungsmittel um die Butene bei Extinktion zu rezyklieren.

Beispiel 1:

Beispiel 1 wird durchgeführt gemäß dem Schema des in Fig. 1 gezeigten Verfahrens. Das 1-Raffinat wird über die Leitung (A) dann über die Leitung (11) in die Hydroisomerisierungszone (1), im Gemisch mit dem Abstrom (B) der Skelettisomerisierungszone (2) geführt. Der Abstrom aus der Zone (1) wird über die Leitung (C) zur reaktiven Destillationszone (3) gegeben. Der Kopf der Destillationszone umfasst hauptsächlich reines Isobuten. Der Boden der Destillationszone (E) wird zum Teil über die Leitung (6) in die extraktive Destillationszone (4) eingeführt, der Abstrom (7) aus dieser Zone (4) dient als Charge für die Zone (2). Eventuelle Reinigungsvorgänge werden dargestellt durch die Leitungen (8), (9), (10) und (12).
Die Konfiguration der reaktiven Destillationseinheit, welche drei Hydroisomerisierungszonen, die außerhalb der Kolonne angeordnet sind, umfasst, ist die folgende:
- Kolonne mit 130 theoretischen Böden
- Speiseboden Nr. 90
- Die äußeren Reaktoren werden durch Abzieheinrichtungen gespeist, die jeweils auf den Böden 10, 25 und 39 sich befinden. Der Abstrom jedes der äußeren Reaktoren wird wieder eingeführt auf den Abzugsboden, der den betrachteten äußeren Reaktor speist.

Reaktoren:

Die drei Reaktoren enthalten je 10 Tonnen Katalysator.

Arbeitsbedingungen:

Grad des Rückflusses: 20,
Druck am Kopf der Kolonne: 6,2 bar absolut,
Druck am Boden der Kolonne: 7 bar absolut,
Temperatur der Speisung der Kolonne: 59ºC,
Temperatur am Kopf der Kolonne: 45ºC,
Temperatur am Boden der Kolonne: 72ºC,
Temperatur des Reaktors, gespeist durch eine Entnahme auf dem Boden 10: 53ºC
Druck des Reaktors, gespeist durch eine Entnahme am Boden 10: 6,6 bar absolut
Durchsatz im Reaktor, gespeist durch eine Entnahme am Boden 10: 5200 kmol/h
Temperatur des Reaktors, gespeist durch eine Entnahme am Boden 25: 53,5ºC
Druck des Reaktors, gespeist durch eine Entnahme am Boden 25: 6,6 bar absolut
Durchsatz im Reaktor, gespeist durch eine Entnahme am Boden 25: 5200 kmol/h
Temperatur des Reaktors, gespeist durch eine Entnahme am Boden 39: 54ºC
Druck des Reaktors, gespeist durch eine Entnahme am Boden 39: 6,7 bar absolut
Durchsatz im Reaktor, gespeist durch eine Entnahme am Boden 39: 5200 kmol/h
Mit dieser Konfiguration und unter diesen Arbeitsbedingungen hat die Simulation zu den folgenden Ergebnissen geführt:
A: Charge der ersten Hydroisomerisierungseinheit,
B: Abstrom der Skelettisomerisierungseinheit, gemischt mit dem Strom A vor der ersten Hydrosiomerisierungseinheit,
C: Abstrom aus der ersten Hydroisomerisierungseinheit; dieser Strom ist ebenfalls die Charge der reaktiven Destillation;
D: Kopfabstrom der reaktiven Destillation,
E: Bodenabstrom der reaktiven Destillation.
Gesamtausbeute an Isobuten, bezogen auf das Isobuten der Charge: 177% Ausbeute an Isobuten, bezogen auf die Butene iso und normal und auf das Butadien: 82%
1-Buten im Isobuten am Kopf der Kolonne: 4,5·10&supmin;&sup4;.

Beispiel 2:

Beispiel 2 wird gemäß dem in Fig. 2 dargestellten Schema durchgeführt. Die aus einer Dampfcrackung mit Wasserdampf kommende Charge C&sub4; wird über die Leitung (A) in eine Hydrierzone (5) eingeführt. Der Abstrom aus der Zone (5) wird über die Leitung (B), dann über die Leitung (11) in die Hydroisomerisierungszone (1), im Gemisch mit dem 1-Raffinat der Leitung (C) und mit dem Abstrom (D) der Skelettisomerisierungszone (2) geführt. Der Abstrom dieser Zone (1) wird über die Leitung (E) in eine reaktive Destillationszone (3) gegeben. Der Kopf der Destillationszone (F) umfasst hauptsächlich reines Isobuten. Der Boden der Destillationszone (G) wird zum Teil über die Leitung (6) in die extraktive Destillationszone (4) eingeführt, der Abstrom (7) aus dieser Zone (4) dient als Charge für die Zone (2). Eventuelle Reinigungsvorgänge sind dargestellt durch die Leitungen (8), (9), (10) und (12).
Die Konfiguration der reaktiven Destillationseinheit, drei Hydroisomerisierungszonen außerhalb der Kolonne umfassend, ist die folgende:
- Kolonne mit 130 theoretischen Böden
- Speiseboden Nr. 90
- Die äußeren Reaktoren werden durch Entnahmevorgänge gespeist, die jeweils auf den Böden 10, 25 und 39 stattfinden. Der Abstrom aus jedem der äußeren Reaktoren wird wieder eingeführt auf den Entnahmeboden, der den betrachteten äußeren Reaktor speist.

Reaktoren:

Die drei Reaktoren enthalten je 10 Tonnen Katalysator.

Arbeitsbedingungen:

Grad des Rückflusses: 20,
Druck am Kopf der Kolonne: 6,2 bar absolut,
Druck am Boden der Kolonne: 7 bar absolut,
Temperatur der Speisung der Kolonne: 59ºC,
Temperatur am Kopf der Kolonne: 44ºC,
Temperatur am Boden der Kolonne: 72,5ºC,
Temperatur des Reaktors, gespeist durch eine Entnahme auf dem Boden 10: 53ºC
Druck des Reaktors, gespeist durch eine Entnahme am Boden 10: 6,6 bar absolut
Durchsatz im Reaktor, gespeist durch eine Entnahme am Boden 10: 5200 kmol/h
Temperatur des Reaktors, gespeist durch eine Entnahme am Boden 25: 53,5ºC
Druck des Reaktors, gespeist durch eine Entnahme am Boden 25: 6,6 bar absolut
Durchsatz im Reaktor, gespeist durch eine Entnahme am Boden 25: 5200 kmol/h
Temperatur des Reaktors, gespeist durch eine Entnahme am Boden 39: 54ºC
Druck des Reaktors, gespeist durch eine Entnahme am Boden 39: 6,7 bar absolut
Durchsatz im Reaktor, gespeist durch eine Entnahme am Boden 39: 5200 kmol/h
Mit dieser Konfiguration und unter diesen Arbeitsbedingungen hat die Simulation zu den folgenden Ergebnissen geführt:
A: Speisung der Hydroisomerisierungseinheit, selektiv für Butadien,
B: Abstrom der Hydroisomerisierungseinheit, selektiv für Butadien,
C: Komplement der Charge, gemischt mit dem Strom B und mit dem Strom C vor der ersten Hydroisomerisierungseinheit (diese Charge ist vom Typ 1-Raffinat),
D: Abstrom der Skelettisomerisierungseinheit, im Gemisch mit den Strömen B und C vor der ersten Hydroisomerisierungseinheit,
E: Abstrom der ersten selektiven Hydroisomerisierungseinheit; dieser Strom ist ebenfalls die Charge der reaktiven Destillation,
F: Kopfabstrom der reaktiven Destillation;
G: Bodenabstrom der reaktiven Destillation.
Gesamtausbeute an Isobuten, bezogen auf das Isobuten der Charge: 236% Ausbeute an Isobuten, bezogen auf die Butene iso und normal und auf das Butadien: 78%
1-Buten im Isobuten am Kopf der Kolonne: 2·10&supmin;&sup4;.
So haben diese beiden Ausführungsbeispiele der Erfindung es ermöglicht, die Wertigkeit der Kombination der verschiedenen Reaktions- und Destillationszonen zu zeigen, was zu einer exzeptionellen Ausbeute an reinem erzeugten Isobuten, bezogen auf das in der Charge der ersten Hydroisomerisierungseinheit vorhandene Isobuten, geführt hat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Isobuten, das wenigstens umfasst:

a) die Behandlung einer Charge, die zum größeren Teil olefinische Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, darunter Isobuten sowie 1-Buten und 2-Butene in einem im wesentlichen dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechenden Verhältnis umfasst, in einer reaktiven Destillationszone, die eine Destillationszone umfasst, die einer Hydroisomerisierungsreaktionszone zugeordnet ist,

b) das Abziehen eines an Isobuten reichen Abstroms am Kopf der reaktiven Destillationszone und eines an 2-Butenen reichen Abstroms am Boden der reaktiven Destillationszone,

c) den Durchgang des größeren Teils dieses an 2-Butenen reichen Abstroms in eine zweite Destillationszone derart, dass ein erster zum größeren Teil 2-Butene umfassender Abstrom und eine zweiter zum größeren Teil Normalbutan umfassender Abstrom erhalten wird,

d) die Einführung, zum größeren Teil des ersten Abstroms in eine Gerüstisomerisierungszone und

e) das Rezyklieren eines Teils des Abstroms der Gerüstisomerisierungszone vor der reaktiven Destillationszone.

2. Verfahren nach Anspruch 1 derart, dass der größere Teil des Abstroms der Gerüstisomerisierungszone vor der Destillationszone rezykliert wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 derart, dass die Charge durch Behandlung eines Schnittes erhalten wird, der zum größeren Teil olefinische Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfasst, in einer ersten Hydroisomerisierungszone, wobei der größere Teil des Abstroms der zweiten Hydroisomerisierungszone so als Charge dient, die die Destillationszone speist.

4. Verfahren nach Anspruch 3 derart, dass die Rezyklierung des Teils des Abstroms der Gerüstisomerisierungszone vor der ersten Hydroisomerisierungszone verwirklicht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 derart, dass die der Destillationszone zugeordnete Hydroisomerisierungszone vollständig innerhalb der Destillationszone liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 derart, dass die der Destillationszone zugeordnete Hydroisomerisierungszone vollständig außerhalb der Destillationszone liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 derart, dass die der Destillationszone zugeordnete Hydroisomerisierungszone gleichzeitig innerhalb und außerhalb der Destillationszone liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 derart, dass jede Hydroisomerisierungszone, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung enthalten ist, derart ist, dass die Hydroisomerisierungsreaktion in Gegenwart von einem Hydroisomerisierungskatalysator und einem gasförmigen Wasserstoff umfassenden Strom durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8 derart, dass der Hydroisomerisierungskatalysator ein Katalysator mit Träger ist, der wenigstens ein Edelmetall der Gruppe VIII umfasst, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder Nickel, und zwar vor dessen Verwendung behandelt durch eine schwefelhaltige Verbindung und dann durch Wasserstoff.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 derart, dass die zweite Destillationszone eine extraktive Destillationszone ist.