DE69218616T2

DE69218616T2 - Kombiniertes paraffinisomerisierungs-/ringöffnungs-verfahren

Info

Publication number: DE69218616T2
Application number: DE69218616T
Authority: DE
Inventors: Lloyd Breckenridge; Rossi Kenneth Del; Albin Huss; Clinton Kennedy; Garry Kirker
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1991-10-25
Filing date: 1992-10-22
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2012-10-23
Also published as: EP0609360B1; EP0609360A4; JP3299538B2; CA2119356A1; DE69218616D1; EP0609360A1; JPH07500854A; AU665965B2; US5382730A; WO1993008145A1; AU2889392A

Description

Die Anmeldung betrifft ein kombiniertes Verfahren zur Ringöffnung von Aromaten und Oycloaliphaten als auch zur Isomerisierung von Aliphaten.
Mit der Erdölraffinerie ist häufig die Isomerisierung von Paraffinen verbunden. Bei diesem Verfahren werden, wenn es herkömmlich durchgeführt wird, C&sub4;-C&sub6;-Paraffine mit geringem Molekulargewicht in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Aluminiumchlorid, in Isoparaffine überführt. Kürzlich wurden C&sub6;&sbplus;-, vorzugsweise C&sub1;&sub0;&sbplus;-n-Paraffine in Gegenwart großporiger Zeolithe isomerisiert, womit durch Umgruppierung im Gerüst verzweigte Paraffine hergestellt wurden. Das letztgenannte Verfahren kann beim Entparaffinieren Anwendung finden.
Die Isomerisierung ist auch eine der verschiedenen Reaktionen, die beim Reformieren von Benzin auftritt. Katalysatoren für die Isomerisierung von Paraffinen können auch als Katalysatoren für die Ringöffnung verwendet werden, damit Aromaten und aromatische Vorstufen aus den Beschikkungsmaterialien für den Reformer entfernt werden. Cyclohexan, eine Vorstufe für Benzol, kann z.B. über handelsüblichen Katalysatoren für die Isomerisierung von Paraffinen zu einer Mischung von verzweigten Paraffinen umgruppiert werden. Verzweigte Paraffine werden beim Reformieren nur teilweise aromatisiert, wohingegen Cyclohexan nahezu vollständig in Benzol überführt wird. Die Anwendung von Katalysatoren für die Isomerisierung von Paraffinen für die Ringöffnung von Aromaten und Aromaten-Vorstufen wird zweifelsfrei immer wichtiger, da die Umweltvorschriften, die Aromaten im Benzin einschränken, immer stärker werden. Ein kombiniertes Isomerisierungs/Ringöffnungs-Verfahren über einem stark chlordihaltigem Platin-Aluminiumoxid-Katalysator wird in US-A-4 733 575 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Ringöffnung und Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen bereit, welches die Schritte umfaßt:
(a) Einführen einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die cyclische C&sub6;-Kohlenwasserstoffe umfaßt, zusammen mit Wasserstoff in eine erste Reaktionszone, in der die Beschikkung und Wasserstoff bei einer Temperatur von mindestens 150ºC mit einem Katalysator, der einen Zeolith mit einem Zwangsindex von 12 oder weniger und eine Hydrierungskomponente umfaßt, in Kontakt gebracht werden, wodurch die Sättigung von Benzol und die Ringöffnung der cyclischen Kohlenwasserstoffe erfolgen;
(b) Einführen des Kohlenwasserstoffproduktes von der ersten Reaktionszone zusammen mit Wasserstoff in eine zweite Reaktionszone, in der die Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff bei einer geringeren Temperatur als in der ersten Reaktionszone mit einem Isomerisierungskatalysator in Kontakt gebracht werden, wobei die Paraffine in der zweiten Reaktionszone zu stärker verzweigten Isomeren isomerisiert werden.
Die Fig. 1 und 2 sind schematische Darstellungen von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 3 ist eine grafische Darstellung der Umwandlung cyclischer C&sub6;-Verbindungen gegenüber der Temperatur.
Die Fig. 4A und 4B sind zwei grafische Darstellungen, wobei Fig. 4A die Umwandlung cyclischer C&sub6;-Verbindungen gegenüber der LHSV der Beschickung und Fig. 4B die Ausbeute an C&sub5;&sbplus; gegenüber der LHSV der Beschickung zeigen.
Das hier beschriebene katalytische Ringöffnungs/Isomerisierungs-Verfahren erfolgt, um bei cyclischen C&sub6;-Kohlenwasserstoffen den Ring zu öffnen und acyclische Produkte zusammen mit n-Paraffinen und verzweigten Monomethylparaffinen zu isomerisieren, wodurch ein Strom mit hoher Octanzahl hergestellt wird.
Beim erfindunsgemäßen Ringöffnungs/Isomerisierungs-Verfahren werden n-Paraffinkomponente und verzweigte Monomethyl- Paraffin-Komponenten zu stärker verzweigten Paraffinen isomerisiert, die im allgemeinen bessere Mittel für die Erhöhung der Octanzahl darstellen. Als Erläuterung ist die Bedeutung dieser Reaktionen anhand der folgenden Tabelle der Octanzahlen von reinen Kohlenwasserstoffen ersichtlich, die P.H. Emmett, Herausgeber, Catalysis, Bd. VI (1958) entnommen wurde:
Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Material, das deutliche Mengen an normalen und/oder leicht verzweigten C&sub5;+-Paraffinen enthält. Außerdem enthält das Ausgangsmaterial monocyclische aromatische Verbindungen und/oder cyclische Paraffine, wie Cyclohexan. Von diesen Kohlenwasserstoffen mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen im Ausgangsmaterial können mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 10 Gew.-% der Kohlenwasserstoffe cyclische Kohlenwasserstoffe sein, z.B. Aromaten oder cyclische Paraffine.
Die in der ersten Reaktionszone verwendete Katalysatorzusammensetzung umfaßt ein Dehydrierungs/Hydrierungs-Metall und einen Zeolith. Der Zeolith wird in enger Verbindung mit einer Dehydrierungs/Hydrierungs-Komponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Chrom, Mangan, oder einem Edelmetall, wie Platin, Palladium oder Iridium, verwendet. Diese Komponente kann bis zu dem Ausmaß in die Katalysatorzusammensetzung, in der das Element der Gruppe IIIA, z.B. Aluminium, in der Struktur vorliegt, eingeführt, darin imprägniert, oder physikalisch eng damit vermischt werden. Diese Komponente kann in oder auf den Zeolith imprägniert werden, in dem der Zeolith z.B. mit einer Lösung behandelt wird, die ein ein Platinmetall enthaltendes Ion enthält. Für diesen Zweck geeignete Platinverbindungen umfassen somit Chlorplatinsäure, Platin(II)- chlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinaminkomplex enthalten. Die Menge der Dehydrierungs/Hydrierungs-Komponente in der Katalysatorzusammensetzung kann im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung liegen.
Ein geeignetes Merkmal für den Grad, bis zu dem der Zeolith den Zutritt für Moleküle mit unterschiedlicher Größe in seine innere Struktur regelt, ist der Zwangsindex des Zeoliths. Zeolithe, die einen stark eingeschränkten Zutritt in und Austritt aus ihrer inneren Struktur bieten, haben einen hohen Wert des Zwangsindex, und Zeolithe dieser Art haben gewöhnlich kleine Poren, z.B. weniger als 5 Angström. Andererseits haben Zeolithe, die einen relativ freien Zutritt zur inneren Struktur des Zeoliths bieten, einen hohen Wert des Zwangsindex und gewöhnlich große Poren, z.B. mehr als 8 Angström. Das Verfahren für die Bestimmung des Zwangsindex wird in US Patent Nr. 4 016 218 ausführlich beschrieben.
Der Zeolith der ersten Reaktionszone kann ein Zeolith mit mittleren oder großen Poren sein. Dieser Zeolith kann einen Zwangsindex von 12 oder weniger haben. Zeolithe mit einem Zwangsindex von 2 bis 12 werden im allgemeinen als Zeolithe mit mittlerer Porengröße angesehen. Zeolithe mit einem Zwangsindex von weniger als 1 werden allgemein als Zeolithe mit großen Poren angesehen. Zeolithe mit einem Zwangsindex von 1 bis 2 werden entweder als Zeolithe mit mittlerer Porengröße oder als Zeolithe mit großen Poren angesehen.
Die zu dieser Klasse von Zeolithen mit mittlerer Porengröße gehörenden Zeolithe haben eine wirksame Porengröße von im allgemeinen 5 bis 8 Angström, so daß sie n-Hexan frei sorbieren. Außerdem schränkt diese Struktur den Zutritt größerer Moleküle ein. Gelegentlich ist es möglich, aus der bekannten Kristalistruktur einzuschätzen, ob dieser eingeschränkte Zutritt vorliegt. Wenn die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall von 8-gliedrigen Ringen aus Silicium- und Aluminiumatomen gebildet werden, ist der Zutritt von Molekülen ausgeschlossen, die einen größeren Querschnitt als n-Hexan haben, und der Zeolith ist nicht vom Typ mit mittlerer Porengröße Öffnungen aus 10-gliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl eine zu starke Faltung der Ringe oder Porenblockierung diese Zeolithe gelegentlich ineffektiv machen kann.
Obwohl 12-gliedrige Ringe theoretisch keine ausreichende Einschränkung bieten, damit eine Pore mit mittlerer Größe entsteht, wird daraufhin gewiesen, daß die gefaltete 12er- Ringstruktur von TMA-Offretit einen etwas eingeschränkten Zutritt zeigt. Es können andere l2er-Ringstrukturen existieren, die als mittlere Porengröße angesehen werden können, und deshalb liegt es nicht im Sinne der vorliegenden Erfindung, einen bestimmten Zeolith allein anhand theoretischer Strukturbetrachtungen zu klassifizieren.
Die Werte des Zwangsindex (CI) bei einigen typischen Materialien lauten:
Der oben beschriebene Zwangsindex bietet ine Definition jener Zeolithe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft sind. Die genaue Art dieser Parameter und das genannte Bestimmungsverfahren lassen jedoch die Möglichkeit zu, daß ein gegebener Zeolith bei etwas unterschiedlichen Bedingungen geprüft werden kann und dadurch unterschiedliche Zwangsindizis zeigt. Der Zwangsindex ändert sich anscheinend etwas mit der Severity der Verfahren (Umwandlung) und dem Vorhandensein oder der Abwesenheit von Bindemitteln. In ähnlicher Weise können andere Variable, wie die Kristallgröße des Zeoliths, das Vorhandensein eingeschlossener Verunreinigungen usw., den Zwingsindex beeinflussen. Deshalb wird eingeschätzt, daß die Versuchsbedingungen, z.B. die Temperatur, so ausgewählt werden können, daß für einen bestimmten Zeolith mehr als ein Wert das Zwangsindex festgestellt wird. Dies erklärt den Bereich des Zwangsindex für einige Zeolithe, z.B. für ZSM- 5, ZSM-11 und Beta.
Man muß sich vorstellen, daß die oben genannten CI-Werte typischerweise die beschriebenen Zeolithe kennzeichnen, daß sie jedoch das kumulative Ergebnis verschiedener Variabler sind, die bei ihrer Bestimmung und ihrer Berechnung vorteilhaft sind. Bei einem gegebenen Zeolith, der in Abhängigkeit von der während des Prüfverfahrens angewendeten Temperatur im Bereich von 290 bis etwa 538ºC und bei einer zugehörigen Umwandlung von 10 bis 60% einen CI-Wert im Bereich von 1 bis 12 zeigt, kann der CI im gezeigten Bereich von 1 bis 12 schwanken. Auf ähnliche Weise können andere Variable, wie die Kristallgröße des Zeoliths, das Vorhanden von möglicherweise eingeschlossenen Verunreinigungen und Bindmitteln, die eng mit dem Zeolith verbunden sind, den CI beeinflussen. Für den Fachmann ist es somit selbstverständlich, daß der CI, sowie er hier angewendet wird, ein ungefährer Wert ist, obwohl er eine sehr vorteilhafte Maßnahme zur Kennzeichnung der interessanten Zeolithe bietet, wobei die Bestimmungsweise und in einigen Fällen die Möglichkeit in Betracht gezogen werden, das Extremwerte der Variablen zusammentreffen. Bei einer Temperatur im oben beschriebenen Bereich von 290 bis etwa 538ºC hat der Ci bei jedem gegebenen Zeolith, der hier von besonderem Interesse ist, jedoch einen Wert von 12 oder weniger.
Beispiele von Zeolithen mit einem Zwangsindex von 1 bis 12 umfassen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 und ZSM-48.
ZSM-5 wird in US Patenten Nr. 3 702 886 und Re. 29 948 detaillierter beschrieben, ZSM-11 in US Patent Nr. 3 709 979, ZSM-12 in US Patent Nr. 3 832 449, ZSM-22 in US Patent Nr. 4 556 477, ZSM-23 in US Patent Nr. 4 076 842, ZSM-35 in US Patent Nr. 4 016 245, ZSM-38 in US Patent Nr. 4 406 859 und ZSM-48 in US Patent Nr. 4 234 231.
Großporige Zeolithe, einschließlich jener Zeolithe mit einem Zwangsindex von weniger als 2, sind auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt und weisen ausreichend große Poren auf, damit der überwiegende Teil der normalerweise im Beschickungsmaterial vorkommenden Komponenten eindringen kann. Es wird allgemein festgestellt, daß diese Zeolithe eine Porengröße von mehr als 7 Angström haben, und repräsentative Beispiele sind Zeolithe mit der Struktur von z.B. Zeolith Beta, Zeolith Y, ultrastabilem Y (USY), entaluminisiertem Y (Deal Y), Mordenit, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 und ZSM-20. Ein auf diesem Fachgebiet allgemein bekannter kristalliner Silicatzeolith, der bei der vorliegenden Erfindung vorteilhaft ist, ist Faujasit. Wie Deal Y ähnelt Zeolith ZSM-20 Faujasit nach bestimmten strukturellen Aspekten, er hat jedoch ein beträchtlich höheres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis als Faujasit.
Obwohl Zeolith Beta einen Zwangsindex von weniger als 2 aufweist, muß darauf hingewiesen werden, daß er weder die gleiche Struktur wie andere großporige Zeolithe hat, noch sich genauso wie ein großporiger Zeolith verhält. Zeolith Beta ist jedoch für die Verwendung in der erfindungsgemäßen ersten Reaktionszone besonders bevorzugt.
Zeolith ZSM-14 wird in US Patent Nr. 3 923 636 beschrieben, Zeolith ZSM-20 in US Patent Nr. 3 972 983, Zeolith Beta in US Patenten Nr. 3 308 069 und Re. 28 341 und das Molekularsieb von ultrastabilem Y (USY) mit geringem Natriumgehalt in US Patenten Nr. 3 293 192 und 3 449 070.
Entaluminisierter Zeolith Y (Deal Y) kann nach dem Verfahren hergestellt werden, das man in US Patent Nr. 3 442 795 findet, und der Zeolith UHP-Y wird in US Patent Nr. 4 401 556 beschrieben. Ein weiterer Zeolith, der in der erfindungsgemäßen ersten Reaktionszone verwendet werden kann, ist MCM-22, der in US Patent NrC 4 954 325 und in WO 92/03396 beschrieben ist.
Zeolithe mit sich schneidenden Porensystemen, wie Zeolith Beta und Zeolith Y, sind beim erfindungsgemäßen Verfahren von besonderem Interesse.
Die Zeolithkristalle können mit einer Vielfalt von Partikelgrößen geformt werden. Allgemein ausgedrückt können die Partikel in Form von Pulver, Korn oder einem geformtem Produkt, wie einem Extrudat vorliegen, sie haben eine ausreichende Partikelgröße, damit sie durch ein Sieb mit 2 mesh (Tyler) hindurchgehen und auf einem Sieb mit 400 mesh (Tyler) zurückbleiben. Wenn der Katalysator z.B. durch Extrusion geformt wird, können die Kristalle vor dem Trocknen extrudiert oder teilweise getrocknet und anschließend extrudiert werden.
Es kann wünschenswert sein, wenn der Zeolith in ein anderes Material eingeführt wird, das gegenüber den Temperaturen und den anderen beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Bedingungen beständig ist. Diese Materialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische und natürlich vorkommende Zeolithe als auch anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, wie Aluminiumoxid. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder in Form gelatinöser Niederschläge oder Gele sein, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem Zeolith, d.h. damit gemischt oder während dessen Synthese vorhanden, das selbst katalytisch aktiv ist, kann die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators ändern. Inaktive Materialien diesen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, damit der Betrag der Umwandlung so geregelt wird, das die Produkte ökonomisch und regelmäßig erhalten werden können, ohne daß andere Maßnahmen zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet werden müssen. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tone&sub1; z.B. Bentonit und Kaolin, eingeführt werden, wodurch die Druckfestigkeit des Katalysators bei kommerziellen Verfahrensbedingungen verbessert wird. Die Materialien, und zwar Tone, Oxide usw., wirken als Bindemitttel für den Katalysator. Es ist wünschenswert, wenn ein Katalysator mit guter Druckfestigkeit bereitgestellt wird, da es bei der kommerziellen Anwendung erwünscht ist, daß das Zusammenbrechen des Katalysators zu pulverähnlichen Materialien verhindert wird. Diese Tonbindemittel wurden normalerweise nur zur Verbesserung der Druckfestigkeit des Katalysators verwendet.
Natürlich vorkommende Tone, die mit den Zeolithkristallen zusammengesetzt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolin-Gruppe, wobei diese Gruppen die Subbentonite einschließen, und die Kaoline, die gewöhnlich als Dixie-, Mcnamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, und andere, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tone können im Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut wurden, verwendet werden, oder am Anfang dem Brennen, der Säurebehandlung oder chemischen Modifikation unterzogen werden. Für die Verbindung mit dem Zeolith vorteilhafte Bindemittel umfassen auch anorganische Oxide, insbesondere Aluminiumoxid.
Zusätzlich zu den oben genannten Materialien können die Kristalle mit einem porösem Matrixmaterial zusammengesetzt werden, z.B. mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid,. Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, als auch ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Z irkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumdioxid. Es kann auch von Vorteil sein, wenn zumindest ein Teil der oben genannten Matrixmaterialien in kolbidaler Form bereitgestellt wird, wodurch die Extrusion der gebundenen Katalysatorkomponente(n) erleichtert wird.
Die relativen Anteile des fein verteilten kristallinen Materials und der Matrix in Form des anorganischen Oxids schwanken stark, wobei der Kristallgehalt im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-% und noch üblicher, besonders dann, wenn das Verbundmaterial in Form von Kügelchen hergestellt wird, im Bereich von etwa 2 bis 80 Gew.-% des Verbundmaterials liegt.
In der ersten Reaktionszone sollte die Temperatur ausreichend hoch sein, damit eine wesentliche Ringöffnung gefördert wird, ohne daß ein übermäßiges Cracken der Kohlenwasserstoffe zu C&sub4;&submin;-Kohlenwasserstoffen hervorgerufen wird. Diese Reaktionstemperatur kann mindestens 150ºC, betragen, z.B. 230 bis 270ºC. Der Druck liegt im Bereich von 445 bis 10450 kPa (50 bis 1500 psig) der bevorzugte Bereich liegt bei 445 bis 3550 kPa (50 bis 500 psig). Die stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit beträgt im allgemeinen 0,1 bis 50 h&supmin;¹, noch üblicher 0,2 bis 10 h&supmin;¹. Das Molverhältnis von Wasserstoff:Kohlenwasserstoff im Beschickungsmaterial zur ersten Reaktionszone liegt im allgemeinen bei 0,1:1 bis 10:1.
Die Reaktionsbedingungen in der ersten Reaktionszone sollten ausreichend sein, damit mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 50 Gew.-% der in diese Zone eingeführten cyclischen Kohlenwasserstoffe der Ringöffnung unterliegen.
Die Reaktionsbedingungen der zweiten Reaktionszone sind milder, dies betrifft insbesondere auf die Bedingungen in Form einer geringeren Temperatur zu, wodurch die Isomerisierung von Paraffinen zu Isomeren mit höherer Octanzahl optimiert wird. Die theoretische Gleichgewichtskonzentration von Isomeren mit hoher Octanzahl, wie 2,2-Dimethylbutan, nimmt bei Bedingungen mit geringerer Temperatur zu. Somit können bei Bedingungen mit geringerer Temperatur höhere Ausbeuten der gewünschten Isomere mit hoher Octanzahl erreicht werden.
Für die Anwendung geringerer Temperaturen in der zweiten Reaktionszone ist die Verwendung eines Katalysators bevorzugt, der für die Isomerisierung aktiver als der Zeolith enthaltende Katalysator ist, der in der ersten Reaktionszone verwendet wird. Beispiele dieser reaktiveren Katalysatoren, die in der zweiten Reaktionszone verwendet werden können, umfassen jene Katalysatoren, die in US Patenten Nr. 4 783 575, 4 804 803 und 4 834 866 beschrieben werden. Diese Katalysatoren umfassen Aluminiumoxid, Platin und eine Chloridkomponente.
Der Isomerisierung-Katalysator in der zweiten Reaktionszone kann ein Katalysator mit hohem Chloridgehalt auf einer Aluminiumbasis sein, der Platin enthält. Das Aluminium ist vorzugsweise wasserfreies γ-Aluminiumoxid mit hohem Reinheitsgrad. Der Katalysator kann auch andere Metalle der Platingruppe enthalten. Der Begriff "Metalle der Platingruppe" betrifft Edelmetalle, ausschließlich Silber und Gold, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Platin, Palladium, Germanium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium besteht. Diese Metalle zeigen Unterschiede bei der Aktivität und Selektivität, so daß sich Platin nunmehr als für dieses Verfahren am besten geeignet erwiesen hat. Der Katalysator kann mindestens etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 0,25 Gew.-% Platin enthalten. Andere Metalle der Platingruppe können in einer Konzentration von mindestens etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 0,25 Gew.-% vorhanden sein. Die Platinkomponente kann im fertigen katalytischen Verbundstoff als Oxid oder Halogenid oder als elementares Metall existieren.Es ist für das Verfahren am besten, wenn die Platinkomponente im reduzierten Zustand vorhanden ist.
Der Katalysator der zweiten Reaktionszone kann auch eine Chloridkomponente enthalten. Die Chloridkomponente, die auf diesem Fachgebiet als "gemischtes Chlorid" bezeichnet wird, kann in einer Menge von mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter 2 bis 10 Gew.-%, auf der Basis des trockenen Trägermaterials vorhanden sein. Die Verwendung von Chlorid in Mengen von mehr als 5 Gew.-% hat sich als für dieses Verfahren am vorteilhaftesten erwiesen.
Es gibt eine Anzahl von Wegen, um diesen katalytischen Verbundstoff herzustellen und das Platinmetall und das Chlorid darin einzuführen. Ein Verfahren stellt den Katalysator her, in dem das Trägermaterial durch Kontakt mit einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen, zersetzbaren Verbindung des Metalls der Platingruppe imprägniert wird. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, erfolgt das Imprägnieren durch Eintauchen des Trägermaterials in eine Lösung von Chlorplatinsäure. Weitere verwendbare Lösungen umfassen Ammoniumchlorplatinat, Bromplatinsäure oder Platindichlond. Die Verwendung einer Platinchloridverbindung hat die doppelte Funktion der Einführung der Platinkomponente und zumindest einer geringen Menge des Chlorids in den Katalysator. Weitere Chloridmengen müssen in den Katalysator eingeführt werden, dies erfolgt durch den Zusatz oder die Erzeugung von Aluminiumchlorid zu oder auf der Platin-Aluminium-Katalysatorbasis. Ein alternatives Verfahren zur Erhöhung der Chloridkonzentration im fertigen Katalysatorverbundstoff besteht in der Verwendung eines Aluminium-Hydrosols, wodurch das Aluminiumträgermatieral erzeugt wird, so daß das Trägermaterial auch mindestens einen Teil des Chlorids enthält. Dem Trägermaterial kann auch Halogen zugesetzt werden, indem das gebrannte Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung von Halogensäure, wie Chlorwasserstoff, in Kontakt gebracht wird.
Es ist allgemein bekannt, daß stark chlorierte Platin-Aluminiumoxid-Katalysatoren des Typs gegenüber Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen sehr empfindlich sind. Deshalb muß das mit diesem Katalysator in Kontakt kommende Ausgangsmaterial relativ frei von diesen Verbindungen sein. Im allgemeinen ist eine Schwefelkonzentration von nicht mehr als 0,5 ppm erforderlich. Das Vorhandensein von Schwefel im Ausgangsmaterial führt zur zeitweiligen Deaktivierung des Katalysators durch Vergiftung des Platins. Die Aktivität des Katalysators kann wiederhergestellt werden, indem der Schwefel mit heißem Wasserstoff vom Katalysatorverbundmaterial abgestrippt oder die Schwefelkonzentration in der eintretenden Beschickung auf weniger als 0,5 ppm verringert wird, so daß der Kohlenwasserstoff den Schwefel desorbiert, der auf dem Katalysator adsorbiert war. Wasser kann eine dauerhafte Deaktivierung des Katalysators bewirken, indem das sehr aktive Chlorid vom Katalysator entfernt und durch inaktives Aluminiumhydroxid ersetzt wird. Deshalb können Wasser und sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere sauerstoffhaltige C&sub1;-C&sub5;-Verbindungen, die sich zu Wasser zersetzten können, nur in sehr geringen Konzentrationen toleriert werden. Dies erfordert im allgemeinen eine Begrenzung der sauerstoffhaltigen Verbindungen in der Beschickung auf etwa 0,01 ppm oder weniger. Das Ausgangsmaterial kann nach jedem Verfahren behandelt werden, das Wasser und Schwefelverbindungen entfernt. Schwefel kann durch Hydrotreating bzw. Wasserstoffbehandlung vom Beschickungsstrom entfernt werden. Es steht eine Anzahl handeslüblicher Trockner zur Verfügung, um Wasser von den Beschickungskomponenten zu entfernen. Dem Fachmann sind auch Adsorptionsverfahren für die Entfernung von Schwefel und Wasser von Kohlenwasserstoffströmen allgemein bekannt.
Es wurde erkannt, daß cyclische Kohlenwasserstoffe, insbesondere cyclische C&sub6;-Verbindungen, wie Benzol, Cyclohexan und Methylcyclopentan den Grad der Paraffinisomerisierung über diesem besonderen Typ eines Aluminiumoxid/Platin/Chlorid-Katalysators nachteilig beeinflussen. Die nachteilige Wirkung wird vermutlich durch die bevorzugte Adsorption der cyclischen Kohlenwasserstoffe auf der Oberfläche des Katalysators und dem daraus resultierenden Ausschluß der paraffinischen Kohlenwasserstoffe hervorgerufen. Die nachteilige Wirkung wird jedoch minimiert, wenn die cyclischen Verbindungen in der ersten Reaktionszone im wesentlichen entfernt werden. Die Betriebsbedingungen in der zweiten Reaktionszone werden so ausgewählt, daß die Produktion des Isoalkanproduktes aus den Beschickungskomponenten auf einen Höchstwert gebracht wird. Die Temperaturen in dieser Reaktionszone liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 40 bis 180ºC. Geringere Reaktionstemperaturen sind für die Isomerisierungs-Umwandlung bevorzugt, da sie in Gleichgewichtsmischungen Isoalkane gegenüber n-Alkanen begünstigen.
Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis in der zweiten Reaktionszone kann 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 betragen. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die primäre Reaktion, d.h. die Isomerisierung, die in dieser Zone erfolgt, nicht den gesamten Wasserstoff verbraucht. Außerdem finden Nebenreaktionensarten, vorzugsweise die Sättigung von Olefinen und Aromaten, die Wasserstoff verbrauchen, primär in der ersten Reaktionszone statt. Somit kann das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis in der zweiten Reaktionszone recht gering sein, vorzugsweise 0,05 oder weniger.
Der Druck in der zweiten Reaktionszone kann in einem weiten Druckbereich gehalten werden. Die Druckbedingungen liegen im Bereich von 445 bis 10450 kPa (50 bis 1500 psig). Die Beschickungsrate zur zweiten Reaktionszone kann ebenfalls innerhalb eines großen Bereiches schwanken. Diese Bedingungen umfassen stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeiten im Bereich von 0,1 bis 50 h&supmin;¹, Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,5 und 3 h&supmin;¹ sind jedoch bevorzugt.
Bei Verwendung des oben genannten Aluminiumoxid/Platin/Chlorid-Katalysators erfordert der Betrieb der zweiten Reaktionszone auch das Vorhandensein einer geringen Menge eines Promotors in Form eines organischen Chlorids. Der Promotor in Form des organischen Chlorids dient dazu, den hohen Wert des aktiven Chlorids auf dem Katalysator aufrechtzuerhalten, da durch die Kohlenwasserstoffbeschickung kontinuierlich geringe Chloridmengen vom Katalysator abgestrippt werden. Die Konzentration des Promotors in der Reaktionszone wird bei 30 bis 300 ppm gehalten. Die bevorzugte Promotorverbindung ist Tetrachlorkohlenstoff. Andere geeignete Promotorverbindungen umfassen sauerstoffreie zersetzbare organische Chloride, wie Propyldichlond, Butyldichlorid und Chloroform, um nur einige dieser Verbindungen zu nennen. Die Notwendigkeit, die Reaktanten im trockenen Zustand zu halten, wird durch die vorhandene organische Chloridverbindung bekräftigt, die teilweise in Chlorwasserstoff überführt werden kann. Sofern die Verfahrensströme trocken gehalten werden, üben die vorhandenen geringen Chlorwasserstoffmengen keinen nachteiligen Einfluß aus.
In jeder der oben genannten Reaktionszonen kann mehr als ein Reaktor verwendet werden. Die Verwendung von zwei Reaktoren erlaubt eine Anderung der Betriebsbedingungen zwischen den beiden Reaktoren, wodurch die Umwandlung cyclischer Kohlenwasserstoffe in dem ersten Reaktor verstärkt wird. Auf diese Weise arbeitet der erste Reaktor bei höherer Temperatur und höherem Druck, diese Bedingungen begünstigen die Ringöffnung. Die Wahrscheinlichkeit, daß exotherme Reaktionen, wie die Hydrierung ungesättigter Verbindungen, im ersten Teil der Reaktionszone auftreten, erleichtert dort die Anwendung höherer Temperaturen. Nach dem die Ringe geöffnet sind, kann die letzte Reaktorstufe bei Temperaturbedingungen arbeiten, die für das Isoalkan- Gleichgewicht vorteilhafter sind.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von zwei Reaktoren besteht darin, daß der teilweise Ersatz des Katalysatorsystems möglich wird, ohne daß die Isomerisierungsanlage außer Betrieb genommen wird. Bei kurzen Zeiträumen, innerhalb derer der Austausch des Katalysators erforderlich sein kann, kann der gesamte Strom der Reaktanten nur von einem Reaktionsgefäß behandelt werden, während der Katalysator im anderen ersetzt wird.
Nachdem das Ausgangsmaterial die zweite Reaktionszone durchlaufen hat, gelangt der Abfluß des Verfahrens bei der Gewinnung des Isoalkanproduktes in Trenneinrichtungen. Die Trenneinrichtungen teilen den Abfluß der Reaktionszone zumindest in einen Produktstrom, der C&sub4;- und schwerere Kohlenwasserstoffe umfaßt, und einen Gasstrom, der aus leichteren Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff besteht. Die geeignete Gestaltung der Rektifizierkolonnen und Trenngefäße ist dem Fachmann allgemein bekannt. Der Trennabschnitt kann auch Einrichtungen zur Gewinnung normaler Isoalkane umfassen. Die von den Trenneinrichtungen gewonnenen normalen Isoalkane können zur Isomerisierungs-Reaktionszone rezirkuliert werden, wodurch die Umwandlung von n-Alkanen in Isoalkane verstärkt wird. Typische Trenneinrichtungen umfassen ein Stabilisatorabschnitt, der den Abfluß von der Reaktion aufnimmt und mindestens eine Stabilisatorkolonne umfaßt. Die Stabilisatorkolonne arbeitet so, daß eine Rückstandsfraktion, die C&sub4;- und schwerere Kohlenwasserstoffe umfaßt, und eine Kopfproduktfraktion aus C&sub3;-Kohlenwasserstoffen und geringersiedenden Verbindungen geliefert werden. Die vom Boden der Stabilisatorkolonne gewonnenen schwereren Kohlenwasserstoffe werden abgekühlt und können weiter in einen Produktstrom und einen Rückflußstrom getrennt werden. Die oben von der Stabilisatorkolonne entnommenen C&sub3;- und leichteren Kohlenwasserstoffe werden abgekühlt, kondensiert und in einen Rücklußstrom, der zum Verfahren zurückgeleitet wird, und einen Naßgasstrom getrennt. Der Naßgasstrom betritt den Gaswäscherabschnitt, der das Gas mit einer geeigneten Behandlungslösung in Kontakt bringt, damit die sauren Komponenten neutralisiert und/oder entfernt werden, die vom Zusatz des Chlorids zur Isomerisierungszone stammen und im Gasstrom vorhanden sein können.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. C&sub6;&sbplus;-Benzin tritt durch die Leitung 10 in die Destillationskolonne 12 ein. Das C&sub6;&sbplus;-Benzin wird in drei Fraktionen getrennt: hochoctanige C&sub6;-Isoparaffine (primäre 2,2-Dimethylbutan), die in der Leitung 14 als Kopfprodukt aufgefangen und als hochoctanige Mischungskomponente verwendet werden; C&sub6;-Paraffine mit geringerer Octanzahl (d.h. 2-Methylpentan) und Cycloparaffine (d.h. Cyclohexan), die in der Leitung 16 konzentriert werden; und C&sub7;+-Kohlenwasserstoffe, die durch die Leitung 18 zum Reformer geleitet werden.
Niederoctanige C&sub6;-Paraffine und Cycloparaffine werden durch die Leitung 16 von der Destillationskolonne 12 zum Reaktor 20 geleitet. Die C&sub6;-Fraktion wird vor dem Eintritt in den Reaktor 20 mit dem Wasserstoffstrom 56 gemischt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff in der gemischten Beschickung kann im Bereich von etwa 5:1 bis 0,01:1 liegen. Der Reaktor 20 enthält einen sehr aktiven, Edelmetall enthaltenden Zeolith. Der Druck des Reaktors 20 kann im Bereich von 445 bis 10450 kPa (50 bis 1500 psig), vorzugsweise bei etwa 3200 kPa (450 psig) liegen. Die Raten der C&sub6;&sbplus;-Beschickung können von etwa 0,1 bis 10 LHSV schwanken. Niederoctanige Paraffine und Cycloparaffine in der C&sub6;-Fraktion werden im Reaktor 20 teilweise in Isoparaffine überführt. Der Abfluß vom Reaktor 20 strömt durch die Leitung 24 durch den Wärmeaustauscher 22 und durch die Leitung 25 in den Isomerisierungsreaktor 40.
Der Reaktor 40 enthält einen amorphen, chlorierten bzw. chloridierten Aluminiumoxid-Katalysator. Der Druck des Reaktors 40 kann im Bereich von 445 bis 10450 kPa (50 - 1500 psig), vorzugsweise bei etwa 3100 kPa (435 psig) liegen. Die Beschickungsraten können von etwa 0,1 bis 10 LHSV schwanken. Eine geringe Menge organisches Chlorid (10 bis 500 ppm Cl bezüglich der gesamten Beschickung) wird vor dem Reaktor 40 in die Beschickung eingesprüht. Organische Chloride, die Tetrachlorkohlenstoff, sind notwendig, damit die Isomerisierungsaktivität der chloridierten Aluminiumoxid-Katalysatoren aufrechterhalten wird. Der gesamt Abfluß aus dem Reaktor 40 wird durch die Leitung 42 in eine Flüssigkeits/Gas-Abscheider 50 geleitet. Das Gas im Abscheider wird mit einer Wasserstoffauffrischung aus der Leitung 52 gemischt und durch die Leitung 55 durch den Kompressor 54 und durch die Leitung 56 zum Reaktor 20 rezirkuliert. Das Umlaufgas ist eine Mischung aus C&sub4;&submin;-Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und dem Chlorid-Promotor.
C&sub6;-Paraffine und Cycloparaffine werden im Reaktor 40 teilweise in Isoparaffine überführt. Die flüssige Komponente im Gas/Flüssigkeits-Abscheider wird durch die Leitung 58 zur Destillationskolonne 60 geleitet. C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe werden vom Boden der Kolonne aufgefangen und durch die Leitung 62 zur Destillationskolonne 12 rezirkuliert, wobei die hochoctanigen Isoparaffine in der Leitung 14 als Kopfprodukt aufgefangen und als hochoctanige Mischungskomponente verwendet werden. Nicht umgewandelte C&sub6;-Paraffine und Cycloparaffine werden bis zur vollständigen Ausnutzung umgesetzt, indem sie durch die Leitung 16 rezirkuliert werden. Normalerweise gasförmige Verbindungen, die in der Flüssigkeit aus dem Gas/Flüssigkeits-Abscheider 50 löslich sind (H&sub2;, Chlorid-Promotor, C&sub4;&submin;-Kohlenwasserstoffe) werden an der Oberseite der Destillationskolonne 60 konzentriert und durch die Leitung 64 zum Laugenwäscher und/oder der Einrichtung für die Gewinnung von Isobutan geleitet.
Der C&sub5;-Paraffinstrom kann durch dieses Verfahren veredelt werden. Der C&sub5;-Paraffinstrom kann vor dem Reaktor 20 und dem Reaktor 40 in das Verfahren gelangen.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
C&sub6;&sbplus;-Benzin gelangt durch die Leitung 110 in die Destillationskolonne 112. Die Destillationskolonne erzeugt drei Fraktionen: eine hochoctanige Mischfraktion, die als "Isomerisationsprodukt bzw. Isomerat" bezeichnet wird (primär 2,2-Dimethylbutan und leichtere Kohlenwasserstoffe), die oben durch die Leitung 114 zum Benzinpool der Raffinerie abgeleitet wird; eine C&sub7;+-Fraktion, die vom Boden durch die Leitung 118 zum Reformer abgeleitet wird; und eine C&sub6;-Kohlenwasserstoffraktion, die durch die Leitung 116 zum Reaktor 120 gelangt. Die C&sub6;-Kohlenwasserstofffraktion enthält als vorherrschende Komponenten Hexan, Methylpentane, 2, 3-Dimethylbutan, Methylcyclopentan und Cyclohexan.
Die niederoctanigen C&sub6;-Paraffine und Cycloparaffine werden durch die Leitung 116 von der Destillationskolonne 112 zum Reaktor 120 geleitet. Die C&sub6;-Fraktion wird in der Leitung 122 vor dem Eintritt in den Reaktor 120 mit einem Wasserstoffstrom gemischt. Das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Molverhältnis in der gemischten Beschickung kann im Bereich von etwa 5:1 bis 0,01:1 liegen. Der Reaktor 120 enthält einen sehr aktiven, mit Edelmetall beladenen Zeolith. Der Druck des Reaktors 120 kann im Bereich von 454 bis 10450 kPa (50 bis 1500 psig), vorzugsweise bei etwa 3200 kPa (450 psig) liegen. Die Raten der C&sub6;-Beschickung zum Reaktor 120 können von etwa 0,1 bis 10 LHSV schwanken. Die niederoctanigen Paraffine und Cycloparaffine in der C&sub6;- Fraktion werden im Reaktor 120 teilweise in Isoparaffine überführt. Der Abfluß vom Reaktor 120 strömt aus der Leitung 126 durch den Wärmeaustauscher 124 und durch die Leitung 125 in den Gas/Flüssigkeits-Abscheider 130.
Die flüssige Komponente vom Gas/Flüssigkeits-Abscheider 130 strömt durch die Leitung 132 zum Reaktor 140. Die Beschickung zum Reaktor 140 enthält nur gelösten Wasserstoff, es wird keine Wasserstoffauffrischung zugesetzt. Die gasförmige Komponente vom Gas/Flüssigkeits-Abscheider 130 wird durch die Leitung 131 durch den Kompressor 134 und durch die Leitung 122 zum Reaktor 120 rezirkuliert. Der Gasumlauf enthält hauptsächlich Wasserstoff bei einer geringeren Menge an C&sub4;&submin;-Kohlenwasserstoffen. Dem Abscheider kann durch die Leitung 136 reiner Wasserstoff zugesetzt werden, wodurch die Wasserstoffreinheit im Strom 122 eingestellt wird.
Der Reaktor 140 enthält einen amorphen, chloridierten Aluminiumoxid-Katalysator. Der Druck im Reaktor 140 kann im Bereich von 445 bis 10450 KPa (50 bis 1500 psig), vorzugsweise bei etwa 3100 KPa (435 psig) liegen. Die Beschikkungsraten können von etwa 0,1 bis 10 LHSV schwanken. Eine geringe Menge organisches Chlorid (10 bis 500 ppm Cl, bezogen auf die gesamte Beschickung) wird vor dem Reaktor 140 in die Beschickung eingesprüht. Organische Chloride, wie Tetrachlorkohlenstoff, sind für den Erhalt der Isomerisierungsaktivität der chioridierten Aluminiumoxid-Katalysatoren notwendig.
Die C&sub6;-Paraffine und Cycloparaffine werden im Reaktor 140 teilweise in Isoparaffine umgewandelt. Der gesamt Abfluß aus dem Reaktor 140 strömt durch die Leitung 142 zur Destillationskolonne 160. Die C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe werden vom Boden der Destillationskolonne 160 aufgefangen und durch die Leitung 162 zur Destillationskolonne 112 rezirkuliert, wobei das hochoctanige Isomerat als Kopfprodukt aufgefangen und die niederoctanigen C&sub6;-Paraffine und Cydoparaffine bis zur vollständigen Ausnutzung umgesetzt werden, indem sie durch die Leitung 116 rezirkuliert werden. Die normalerweise gasförmigen Produkte, die im Abfluß aus dem Reaktor 140 löslich sind (H&sub2;, der Chlorid-Promotor, C&sub4;&submin;-Kohlenwasserstoffe) werden an der Oberseite der Destillationskolonne 160 konzentriert und durch die Leitung 164 zu einem Laugenwäscher und/oder einer Einrichtung für die Gewinnung für Isobutan geleitet.
Durch dieses Verfahren kann auch ein C&sub5;-Paraffinstrom veredelt werden. Der C&sub5;-Paraffinstrom kann das Verfahren vor dem Reaktor 120 oder dem Reaktor 140 betreten.

Beispiel 1

USY wurde mit einer wäßrigen Lösung von Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; ausgetauscht. Der ausgetauschte USY wurde durch Filtration aufgefangen, zweimal mit deionisiertem Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 121ºC (250ºF) getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde 10 Stunden bei 349ºC (660ºF) in Luft gebrannt bzw. kalziniert. Die Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Eigenschaften des Katalysators Pt/USY

Beispiel 2

Ein Platin/Zeolith Beta enthaltender Katalysator wurde hergestellt, indem ein Aluminiumoxid-Extrudat mit 65%/35% 3 Stunden bei 482ºC (900ºF) in Stickstoff und danach 3 Stunden bei 538ºC (1000ºF) in Luft gebrannt wurde. Das gebrannte Extrudat wurde bei Raumtemperatur einem vierstündigem Austausch mit einer 6,62 mM Lösung von Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; in 1,0 n NH&sub4;NO&sub3; unterzogen. Durch den Zusatz von 1 n NH&sub4;OH wurde während des gesamten Austauschs ein pH-Wert von 9 aufrechterhalten. Der Katalysator wurde filtriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis er frei von Chlorid war. Das dem Austausch unterzogene Material wurde bei 121ºC (250ºF) getrocknet und 3 Stunden bei 349ºC (660ºF) in Luft gebrannt. Der fertige Katalysator enthielt 0,50 Gew.-% Platin.

Beispiel 3

Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen, mit Platin imprägnierten Zeolithe wurden in einer Mikroanlage, die mit einem 1/2" Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Abwärtsströmung ausgestattet war, bei der Ringöffnung von C&sub6;-Kohlenwasserstoffen getestet. Bei einem typischen Versuch wurde Katalysator mit einer Größe von 10 cm³ (14/24 mesh) in den Reaktor gegeben und in Wasserstoff bei 427ºC (800ºF) 2 Stunden mit Wasserstoff reduziert. Eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung wurde in einer Menge von 4 Vol.-/Vol. Katalysator/h mit einer gleichzeitigen Beschickung von H&sub2;/HC 2/1Mol/Mol eingeführt. Das Produkt aus dem Reaktor wurde mit einem direkten Gaschromatographen analysiert, der mit einer 30 m Megabore DB-1-Kolonne ausgestattet war. Tabelle 2 Zusammensetzung der Modellbeschickung
Fig. 3 zeigt die Umwandlung cyclischer C&sub6;-Verbindungen in der Modellbeschickung als Funktion der Temperatur sowohl für den Katalysator Pt/USY als auch den Katalysator Pt/Beta/Al&sub2;O&sub3;. Bei 3102,5 kPa (435 psig) und einer LHSV von 4 zeigten die Zeolithkatalysatoren bei Temperaturen von mehr als 260ºC (500ºF) eine beträchtliche Aktivität bei der Ringöffnung (> 10%). Die Figuren 4A und 4B zeigen die Umwandlung von cyclischen C&sub6;-Verbindungen und die C&sub5;&sbplus;- Ausbeute als Funktion der Beschickungsrate. Die Umwandlung von cyclischen C&sub6;-Verbindungen in der Modellbeschickung nahm bei geringeren Beschickungsraten zu. Die Umwandlung von cyclischen C&sub6;-Verbindungen bei 288ºC (550ºF) mit Pt/USY betrug ZCB. bei LHSV = 4 etwa 55% und bei LHSV = 0,5 95%. Die Ausbeute des C&sub5;+-Produktes nahm bei geringeren Beschickungsraten ab. Pt/Beta/Al&sub2;O&sub3; erreichte jedoch noch eine C&sub5;+-Ausbeute von 90+% bei einer Ausbeute an cydischen C&sub6;-Verbindungen von 80%. Tabelle 3 gibt die Zusammensetzungen des Produktes für beide Katalysatoren bei 288ºC (550ºF) und LHSV = 1 an. Das C&sub4;&submin;-Produkt enthält in jedem Fall vorwiegend Isobutan, das zu Alkylat oder MTBE veredelt werden kann. Tabelle 3 Vergleich der Katalysatoren von Beispiel 1 und Beispiel 2 bei 288ºC (550ºF) und LHSV = 1

Claims

1. Verfahren zur Rin&sub9;öffnung und Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, welches die Schritt umfaßt:

(a) Einführen der Kohlenwasserstoffbeschickung, die cyclische C&sub6;-Kohlenwasserstoffe umfaßt, zusammen mit Wasserstoff in eine erste Reaktioriszone, in der die Beschickung und Wasserstoff bei einer Temperatur von mindestens 150ºC mit einem Katalysator, der einen Zeolith mit einem zwangsindex von 12 oder weniger und eine Hydrierungskomponente umfaßt, in Kontakt gebracht werden, wodurch die Sättigung von Benzol und die Ringöffnung der cyclischen Kohlenwasserstoffe erfolgen;

(b) Einführen des Kohlenwasserstoffproduktes von der ersten Reaktionszone zusammen mit Wasserstoff in eine zweite Reaktionszone, in der die Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff bei einer geringeren Temperatur als in der ersten Reaktionszone mit einem Isomerisierungskatalysator in Kontakt gebracht werden, wobei die Paraffine in der zweiten Reaktionszone zu stärker verzweigten Isomeren isomerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der in der ersten Reaktionszone verwendete Zeolith Zeolith Beta oder Zeolith Y ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der in der ersten Reaktionszone verwendete Zeolith Zeolith Beta ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Bedingungen in der ersten Reaktionszone einen Druck von 445 bis 3550 kPa (50 bis 500 psig) und eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindgkeit von 0,1 bis 50 h&supmin;¹ umfassen.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Bedingungen in der zweiten Reaktionszone eine Temperatur von 40 bis 180ºC, einen Druck von 445 bis 10450 kPa (50 bis 1500 psig) und eine stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,1 bis 50 h&supmin;¹ umfassen.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mindestens 10 Gew.-% der Ringe der cyclischen Kohlenwasserstoffe, die in die erste Reaktionszone eingeführt werden, im Schritt (a) geöffnet werden.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katalysator in der zweiten Reaktionszone Aluminiumoxid, 0,1 bis 1 Gew.-% Platin und 2 bis 20 Gew.-% einer Chloridkomponente umfaßt.