DE69310251T2

DE69310251T2 - Verfahren zur Isomerisierung von n-C5/C6-Paraffinen mit Recyclierung von n-Paraffinen und Methylpentanen

Info

Publication number: DE69310251T2
Application number: DE69310251T
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Cariou; Andre Deschamps; Ari Minkkinen
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1993-02-22
Publication date: 1997-08-21
Anticipated expiration: 2013-02-23
Also published as: CN1037111C; EP0559518B1; US5602291A; EP0559518A1; ZA931588B; FR2688213A1; CA2091122A1; FR2688213B1; JPH0641550A; ES2104084T3; DE69310251D1; CN1076715A; KR930019595A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von n-Paraffinen in Isoparaffine, hat insbesondere zum Ziel, die Oktanzahl von bestimmten Erdölfraktionen, ganz besonders derjenigen, die Pentane und normale Hexane sowie Pentane und verzweigte Hexane (C&sub5;/C&sub6;-Fraktionen) enthalten.
Die derzeitigen Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen in C&sub5;/C&sub6;-Fraktionen, die Katalysatoren aus Platin vom Typ eines chlorierten Aluminiumoxid mit hoher Aktivität verwenden, arbeiten ohne Rückführung (in Englisch "once through") oder mit einer teilweisen Rückführung nach einer Fraktionierung von nicht-umgewandelten n-Paraffinen oder mit einer vollständigen Rückführung nach einer Führung über Systeme aus Molekularsieben in einer Flüssigphase.
Der Durchführung ohne Rückführung, obwohl einfach, mangelt es an einer Wirksamkeit bei der Erhöhung der Oktanzahl. Um höhere Oktanzahlen zu erhalten, muß man die Rückführung von Bestandteilen mit niedriger Oktanzahl nach einer Führung entweder in Kolonnen zur Trennung (zum Beispiel einer Einrichtung zur Entfernung von Isohexan) oder über Molekularsiebe in Flüssigkeit oder Dampf vornehmen.
Ein hinlänglich bekanntes Verfahren zur Isomerisierung, das Molekularsiebe für die Trennung von nicht-umgewandelten n- Paraffinen in einer Dampfphase verwendet, integriert den Schritt zur Adsorption durch ein Molekularsieb mit dem Reaktionsschritt. Dieses als "Total Isomerization Process" (oder "TIP") bezeichnete Verfahren beschreibt zum Beispiel das Patent US 4,210,771. Es kombiniert die Verwendung eines Reaktors zur Isomerisierung, der durch die Mischung der Charge, eines Desorptionsabstromes und Wasserstoffabstromes versorgt ist, und die Verwendung eines Abschnittes zur Trennung der n- Paraffine durch Adsorption an einem Molekularsieb, wobei die Desorption durch ein Strippen an dem Wasserstoff durchgeführt wird. Bei einem solchen Verfahren kann das Reaktionssystem nicht aus einem Schritt mit dem chlorierten Aluminiumoxid mit einer hohen Aktivität aufgrund der Risiken zur Kontaminierung der eingesetzten Molekularsiebe durch die Salzsäure bestehen. Man verwendet dann ein weniger leistungsfähiges katalytisches System auf Basis eines Zeoliths, das von Chlor keinen Gebrauch macht. Es resultiert daraus ein Produkt, das eine Oktanzahl kleiner als 1 bis 2 Punkte zu demjenigen, welches mit einem Katalysator auf Basis von chloriertem Aluminiumoxid erhalten worden wäre, aufweist.
Tatsächlich ist es im Stand der Technik bekannt, daß je niedriger die Temperatur zur Isomerisierung ist umso größer die Umwandlung von n-Paraffinen in Isoparaffine ist und weiterhin umso besser die Umwandlung von C&sub6;-Isomeren mit niedriger Oktanzahl (Methyl-Pentane) in C&sub6;-Isomere mit höherer Oktanzahl (Dimethyl-Butane) ist.
Es ist gleichermaßen bekannt, daß es der Katalysator auf Basis von chloriertem Aluminiumoxid, das mit Platin imprägniert ist, gestattet, die Reaktion zur Isomerisierung bei einer niedrigeren Temperatur vorzunehmen als die stabileren Katalysatoren vom Typ eines nicht-chlorierten Zeoliths.
Es ist folglich insbesondere interessant, ein Verfahren zu entwickeln, das ein Reaktionssystem mit niedriger Temperatur (um die bessere Erhöhung der Oktanzahl "ohne Rückführung" zu haben) mit einem nicht-integrierten oder gegenüber Chlor resistentem System zur Rückführung von Bestandteilen mit niedriger Oktanzahl zu kombinieren.
Man kann die herkömmlichen Schemata, welche Kolonnen zur Trennung (Einrichtung zur Entfernung von Isopentan und Einrichtung zur Entfernung von Isohexan) verwendet, betrachten, derart, daß die Kolonnen zur Trennung gegen die Kontaminierung durch das Chlor immunisiert werden können. Aber diese Schemata sind in der Ausstattung aufwendig und große Energieverbraucher, folglich teuer im Gebrauch. Ein Schema mit einer Kolonne zur Trennung (nur die Einrichtung zur Entfernung von Isohexan) ist weniger kostspielig, weist allerdings nicht die Möglichkeit auf, das ganze normale Pentan in Isopentan umzuwandeln, und gestattet es aufgrund dessen nicht, die Niveaus zur Erhöhung der Oktanzahl der Schemata mit Rückführung zu erreichen.
Um die Kontaminierung der für die Trennung verwendeten Molekularsiebe durch das Chlor zu vermeiden, kann man ein nichtintegriertes System in Betracht ziehen, das einen Schritt zur Stabilisierung des Isomerisierungsabstromes einsetzt, bevor es dem Schritt zur Absorption zugeführt wird. Diese Annäherung ist schon in dem mit "PENEX MOLEX" bezeichneten, kombinierten Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchem die C&sub5;/C&sub6;-Kohlenwasserstoffe in einer katalytischen Reaktion an dem chlorierten Aluminiumoxid isomerisiert werden, welcher eine Adsorption von normalen Paraffinen aus dem Boden des Stabilisators an einem Molekularsieb in einer Flüssigphase bei der Bodentemperatur nachfolgt.
Die Verwendung eines Molekularsiebes bei einer Adsorption und Desorption in einer Flüssigphase ist schwieriger zu realisieren als in einer Dampfphase. Tatsächlich ist das Verhältnis der Mengen von adsorbierten normalen Paraffinen zu den Mengen von in einer mobilen Phase vorhandenen Isoparaffinen nettomäßig von dem Einsatz in einer Dampfphase begünstigt.
Ein weiteres Hindernis bei der Verwendung von katalytischen Systemen mit einer hohen Aktivität ist deren Empfindlichkeit auf Verunreinigungen der Charge, nämlich der Schwefel und das Wasser. Die flüssige Charge und der Zusatz von Wasserstoff müssen abgemindert, von Schwefel und Dehydraten befreit werden, bevor sie in das Reaktionssystem eingeführt werden.
Beim aktuellen Stand der Technik, die katalytische Systeme auf Basis von chloriertem Aluminiumoxid verwenden, werden die Chargen in Vorbehandlungsvorgängen mittels mehreren Molekularsieben getrocknet.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein neuartiges Verfahren vorzuschlagen, das es gestattet, die Oktanzahl einer Erdölfraktion, welche normale Paraffine enthält, sämtlich unter Begrenzung des Energieaufwandes am weitestmöglichen zu erhöhen.
Die vorliegende Erfindung gestattet es insbesondere, die Unzulänglichkeiten der bekannten Verfahren zu beseitigen, indem das System mit einer hohen Aktivität, das zum Beispiel einen Katalysator verwendet, welcher aus einem mit Platin imprägnierten, chlorierten Aluminiumoxid besteht, mit einem Originalsystem zur Adsorption-Desorption an einem Molekularsieb in einer Dampfphase (nicht-integriertes System) kombiniert wird. Weiterhin wird die Desorption von n-Paraffinen unter vorteilhaften Bedingungen aus dem energetischen Gesichtspunkt reallsiert, indem eine Druckabsenkung und ein Strippvorgang unter Verwendung eines an Methyl-Pentanen reichen Dampfes, die auch zurückgeführt und in Dimethyl-Butane während der Strömung durch den Reaktor zur Isomerisierung umgewandelt werden, kombiniert wird.
Um den an Methyl-Pentanen reichen Eluierungsdampf für den Zyklus zur Desorption zu liefern, sieht man in dem System abströmseitig eine Kolonne zur Entfernung von Isohexan vor, welche den Abstrom des Schrittes zur Adsorption in 2 Fraktionen fraktioniert: eine Destillatfraktion, die nur Isomere mit einer sehr hohen Oktanzahl enthält, weicheeine hohe Konzentration an Dimethyl-Butanen aufweist, und eine Bodenfraktion der Kolonne, die eine hohe Konzentration von Methyl-Pentanen aufweist mit einer sehr viel kleineren Oktanzahl als diejenige des Destillats.
Darüber hinaus gestattet es die vorteilhafte Verwendung von Methyl-Pentanen, die durch die Entfernung von Isohexan in dem Schritt zur Desorption geliefert werden, einen Schritt zur Reinigung am Ende von dieser zu vermeiden. Tatsächlich kann die dann mit Methyl-Pentanen gefüllte Adsorptionskolonne unmittelbar zur Adsorption wiederverwendet werden, wobei der Abstrom der Adsorption dann keine n-Paraffine, selbst am Anfang von dieser, enthält. Dies führt zu einer bedeutsamen Vereinfachung der Einheit, indem insbesondere die Verwendung eines Systems, das nur zwei Adsorberbetten enthält, verwendet wird, wobei jedes alternativ zur Adsorption und zur Desorption arbeitet.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann man ein System zur Rekomprimierung von Dämpfen am Kopf der Einrichtung zur Entfernung von Isohexan (Wärmepumpe) verwenden, um die gesamte Energie zum Abkochen der Einrichtung zur Entfernung von Isohexan durch die Kondensation des Rückflusses und des reinen Destillats von diesem zu liefern.
Das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit den Fig. 1, 2 und 3 beschrieben, wobei
Fig. 1 dabei ein Prinzipschema darstellt,
Fig. 2 ein detaillierteres Schema des Verfahrens der Erfindung darstellt, und
Fig. 3 auf schematische Weise einen Schritt zur Stabilisierung darstellt
Man beschreibt ganz besonders die Isomerisierung einer Charge von leichtem Naphtha, das ein überwiegendes Verhältnis von C&sub5;- und C&sub6;-Kohlenstoffes in einem Isomerat mit hoher Oktanzahl enthält.
Das Verfahren der Erfindung umfaßt hauptsächlich: einen Schritt (1) zur Isomerisierung, bei welchem man eine C&sub5;/C&sub6;- Fraktion, welche die frische Charge darstellt, in einen Reaktor zur Isomerisierung einführt, welche mit wenigstens einem rückgeführten Strom eines an normalen Paraffinen und an aus dem Schritt (3) zur Desorption stammenden Methyl-Pentanen reichen Flusses gemischt wird, wobei der Abstrom dieses Schrittes in einen Abscheider eingeführt wird, in welchem man eine Dampfphase, welche zum Einlaß des Reaktors zur Isomensierung zurückgeführt wird, und eine Flüssigphase, welche das Rohisomerisat bildet, abtrennt;
- einen Schritt (2) zur Adsorption, bei welchem man einen Damppfluß des Flüssigabstromes des Schrittes zur Isomerisierung in einen mit einem Molekularsieb versehenen Adsorber, das geeignet ist, die n-Paraffine zurückerhalten, in nach oben gerichteter Strömung nach einer Verdampfung einführt und man ein von n-Paraffinen befreites Isomerat auffängt;
- einen Schritt (3) zur Desorption, welcher sich mit dem Schritt (2) abwechselt und bei welchem man den Druck in dem Absorber absenkt und man einen an Methyl-Pentanen reichen Gasfluß, welcher in dem Schritt (4) zur Entfernung von Isohexan abgezogen wird, durch das Nolekularsieb strömen läßt, wobei der Abstrom dieses Schrittes zur Desorption dem Schritt (1) zur Isomerisierung zugeführt wird; und
- einen Schritt (4) zur Entfernung von Isohexan, bei welchem man eine Destillationskolonne mittels des aus dem Schritt (2) zur Adsorption stammenden Abstromes speist und man einen flüssigen Rückstand, einen an Methyl-Pentanen reichen Dampffluß sowie ein Destillat, welches zum Endprodukt einer Isomerisierung führt, erhält, wobei der an Methyl-Pentanen reiche Dampffluß als Desorptionmittel dem Schritt (3) zur Desorption zugeführt wird.
In dem Schritt (1) führt man in die Isomerisierungszone I über die Leitung 2 die Charge aus leichtem Naphtha (Leitung 1) ein, die mit wenigstens einer Rückführung eines an normalen Paraffinen und an Methyl-Pentanen reichen Flusses, welcher aus dem Schritt (3) zur Desorption (Leitung 11) stammt, und eventuell einer Rückführung eines Teiles des flüssigen Rückstandes des Schrittes (4) zur Entfernung von Isohexan (Leitung 12) gemischt wird.
Die Reaktion zur Isomerisierung wird bei einer Temperatur von 140 bis 300 ºC in Anwesenheit von Wasserstoff unter einem Druck von 10 bis 40 bar durchgeführt. Die zu behandelnde Charge wird mit einem Zusatz von Wasserstoff und gegebenefalls einer Rückführung von Wasserstoff, die über die Leitung 3 eintritt, gemischt, dann zum Beispiel auf eine Temperatur von 140 bis 300 ºC mittels eines Charge/Abstrom-Wärmetauschers in dem Austauscher El und einer Endheizung in einem Ofen H erwärmt bzw. erhitzt.
Die Reaktion zur Isomerisierung wird vorzugsweise an einem Katalysator mit einer hohen Aktivität, zum Beispiel einem Katalysator auf Basis von chloriertem Aluminiumoxid und von Platin, durchgeführt, der bei niedriger Temperatur, zum Beispiel zwischen 130 und 220 ºC, bei hohem Druck, zum Beispiel von 20 bis 30 bar, und mit einem kleinen Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel einschließlich zwischen 0,1/1 und 1/1, arbeitet. Verwendbare bekannte Katalysatoren sind zum Beispiel durch einen Träger aus g- und/oder h- Aluminiumoxid von hoher Reinheit gebildet, die von 2 bis 10 Gew.-% Chlor, von 0,1 bis 0,35 Gew.-% Platin und gegebenenfalls weitere Metalle enthalten. Sie können mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 h&supmin;¹, vorzugsweise von 1 bis 4 h&supmin;¹, verwendet werden. Die Aufrechterhaltung des Chlorierungsgehaltes des Katalysators benötigt im allgemeinen den kontinuierlichen Zusatz einer chlorierten Verbindung, wie den Tetrachlorkohlenstoff, der in Mischung mit der Charge mit einer Konzentration von 50 bis 600 Gewichtsteilen pro Million injiziert wird.
Selbstverständlich kann man gleichermaßen andere bekannte Katalysatoren, wie diejenigen, die aus einem Zeolith vom Typ Mordenit gebildet sind, welche ein oder mehrere Metalle vorzugsweise der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten. Ein hinlänglich bekannter Katalysator besteht aus einem Mordenit mit einem Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; einschließlich zwischen 10 und 40, vorzugsweise zwischen 15 und 25, und enthält von 0,2 bis 0,4 Gew.-% Platin. Trotzdem sind die Katalysatoren, welche dieser Familie angehören, im Rahmen des Verfahrens, welches die Aufgabe der Erfindung ausmacht, weniger interessant als diejenigen auf Basis von chloriertem Aluminiumoxid, da sie bei einer höheren Temperatur (240 bis 300 ºC) arbeiten und zu einer weniger günstigen Umwandlung der normalen Paraffine in Isoparaffine mit hoher Oktanzahl führen.
Unter diesen Bedingungen wird ein Teil der n-Paraffine in Isoparaffine überführt und wird ein Teil der Methyl-Pentane in Dimethyl-Butane überführt; dennoch verbleibt in dem Abstrom, der den Reaktor zur Isomerisierung über die Leitung 4 verläßt, ein bedeutsames Verhältnis von n-Paraffinen und von Methyl-Pentanen, das bis zu etwa 50 Mol% gehen kann und das vorzugsweise einschließlich zwischen 25 und 40 Mol% beträgt.
Der Abstrom des Schrittes (1) zur Isomerisierung kann nach einer Abkühlung in einen Separator bzw. Abscheider S&sub1; strömen, wobei der Dampf über die Leitung 3 zu dem Einlaß des Reaktors I zur Isomerisierung zurückgeführt wird und der flüssige Abstrom (Isomerat), der über die Leitung 6 austritt, in dem Austauscher E2 vor einer Zuführung zu dem Schritt (2) zur Adsorption über die Leitung 8 verdampft und überhitzt wird.
In dem Schritt (2) zur Adsorption läßt man die Dampfmischung in nach oben gerichteter Strömung durch den Adsorber A, in welchem die n-Paraffine zurückgehalten werden, strömen. Das von den n-Paraffinen befreite Isomerat tritt über die Leitung 9 aus, kann wenigstens teilweise in dem Austauscher E3 kondensiert werden, wird dann der Kolonne zur Entfernung von Isohexan zugeführt.
Das Adsorberbett ist im allgemeinen aus einem Nolekularsieb auf Basis eines Zeoliths gebildet, der geeignet ist, die n- Paraffine selektiv zu adsorbieren, und weist einen scheinbaren Porendurchmesser von nahe 5 Å = (5. 10&supmin;&sup8; cm) auf; der Zeolith 5 Å unterstützt in perfekter Weise diese Verwendung: sein Porendurchmesser beträgt annähernd 5 Å = (5. 10&supmin;&sup8; cm) und seine Adsorptionskapazität für die n-Paraffine ist bedeutsam. Man kann indessen andere Adsorbens, wie das Chabazit oder das Eriomit, verwenden. Die bevorzugten Betriebsbedingungen sind eine Temperatur von 200 bis 400 ºC und ein Druck von 10 bis 40 bar. Der Adsorptionszykius dauert im allgemeinen von 2 bis 10 Minuten. Der am Ausgang des Adsorbers A über die Leitung 9 aufgefangeme Abstrom enthält praktisch nur Isoparaffine (Isopentan und Isohexan) . Er wird durch Wärmeaustausch, zum Beispiel durch Wärmeaustausch mit einem der Abkocheinrichtungen E3 des Schrittes (4) zur Entfernung von Isohexan kondensiert.
Die im Verlaufe des Schrittes (2) adsorbierten n-Paraffine werden dann in dem Schritt (3) zur Desorption, der in der Fig. 2 dargestellt ist, durch den Adsorber D desorbiert, der nur anders als der Adsorber A an n-Paraffinen gesättigt ist und sich im Desorptionsbetrieb befindet. Der Betrieb wird durch eine Absenkung des Druckes bis auf einen Wert kleiner als 5 bar, vorzugsweise kleiner als 3 bar, und durch ein Strippen mittels eines an Methyl-Pentanen reichen Gasflußes vorgenommen, der auf einer geeigneten Höhe der Kolonne zur Entfernung von Isohexan abgezogen und über die Leitung 10 durch den Adsorber D in nach unter gerichteter Strömung geführt ist. Dieser Gasfluß wird im allgemeinen auf eine Temperatur von 250 bis 350 ºC in dem Austauscher E7 gebracht. Das Verhältnis des zur Desorption notwendigen, an Methyl-Pentanen reichen Flußes entspricht in vorteilhafter Weise 0,5 bis 2 Mol an Methyl-Pentanen reichem Dampf zu Mol zu desorbierenden n-Paraffinen. Der Vorgang dauert im allgemeinen von 2 bis 10 Minuten: der Abstrom des Schrittes (3) zur Desorption wird zu dem Schritt zur Isomerisierung über die Leitung 11 zurückgeführt; er wird unmittelbar in einen Ejektor bzw. einer Saugstrahlpumpe bzw. einer Strahldüse J mit der frischen Charge aus leichtem Naphta, die über die Leitung 1 eintritt, und mit einer Flüssigkeit, die in der Leitung 13 zirkuliert und durch den Austauscher E6 abgekühlt wird, in Kontakt gebracht.
Der Adsorber D wird nach einer Desorption erneut zur Adsorption verwendet.
Der Abstrom, der aus dem Schritt zur Adsorption austritt, wird dann unter Adsorptionsdruck dem Schritt (4) zur Entfernung von Isohexan zugeführt.
In dem Schritt (4) speist man eine Kolonne zur Entfernung von Isohexan über die Leitung 9 mittels des Abstromes, der aus dem zuvor beschriebenen Schritt (2) zur Adsorption stammt, zum Beispiel mit einem Druck von 1 bis 2 bar (Absolutdruck).
Die Kolonne zur Entfernung vom Isohexan besteht im allgemeinen aus einer Destillationskolonne, die interne Einrichtungen zur Fraktionierung umfaßt (eine strukturierte Auskleidung oder Platten). Der Vorgang zur Entfernung von Isohexan trennt die Charge in ein an Dimethyl-Butanen reiches Destillat, das zum Beispiel von 20 bis 40 Mol% Dimethyl-Butane enthält, und in einen an Dimethyl-Butanen armen Rückstand, der zum Beispiel von 5 bis 10 Mol% Dimethyl-Butan enthält.
Vor Einführung in die Kolonne zur Entfernung von Isohexan kann die Charge kondensiert und zum Beispiel auf eine Temperatur vom 100 bis 120 ºC gegebenenfalls durch einen Wärmeaustausch mit einem der Abkocher der Kolonne zur Entfernung von Isohexan in dem Austauscher E3 abgekühlt werden.
Die Kolonne zur Entfernung von Isohexan arbeitet im allgemeinen zwischen einer Bodentemperatur von 80 bis 100 ºC und einer Kopftemperatur von 20 bis 60 ºC.
Der warme bzw. heiße Rückstand der Kolonne zur Entfernung von Isohexan, der über die Leitung 12 austritt, wird dann zurückgeführt und dem Reaktor zur Isomerisierung nach einer Mischung mit der frischen Charge (Leitung 1) und dem Abstrom zur Desorption (Leitung 11) in dem Ejektor/Mischer J zugeführt. Ein seitlicher Abzug gestattet es, einen an Methyl- Pentanen reichen Dampfstrom, der über die Leitung 10 dem Adsorber D im Verlaufe eimer Desorption zugeführt wird, abzuziehen.
Die Kopfdämpfe (Destillate), die über die Leitung 7 austreten, werden im allgemeinem mittels eines Wärmeaustauschers mit Wasser zur Abkühlung im einen Kondesator E4 kondensiert. Das Kondensat wird teilweise am Kopf der Einrichtung zur Entfernung von Isohexam (Rückfluß) zurückgeführt und teilweise durch Pumpen über die Leitung 14 als hauptsächliches Isomerisierungsprodukt oder Isomerisat zugeführt.
Bei einer der wahlweisen Versionen, die man bevorzugt, können die Kopfdampfe (Destillate), die über die Leitung 7 austreten, in einem Kompressor (Wärmepumpe) auf einen ausreichenden Druck (von 5 bis 6 bar) komprimiert werden, damit sie bei einer Temperatur größer als 10 bis 25 ºC auf der Tempertur, die für das Abkochen am Boden der Kolonne erforderlich ist, kondensieren. Die Kondensation dieser Dämpfe kann dann dazu dienen, die notwendige Energie der Abkocheinrichtung durch die Zwischenschaltung des Austauschers E5 zu liefern, indem eine äußere Emergiezufuhr vermieden wird. Die Kondensation erfolgt zum großem Teil auf diese Weise, was es gestattet, an den zur gesamten Kondensation des Rückflusses und des Destillates notwendigen Einrichtungen zur Abkühlung zu sparen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des Verfahrens der Erfindung schaltet man, insbesondere wenn man einen Katalysator auf Basis von chloriertem Aluminiumoxid verwendet, zwischen den Schritt (1) zur Isomerisierung und den Schritt (2) zur Adsorption einen Schritt zur Stabilisierung des Abstromes der Isomerisierung zwischen, der im wesentlichen dazu bestimmt ist, die aus dem Katalysator stammende Salzsäure gleichzeitig wie dem Wasserstoff und die leichten C&sub1;- bis C&sub4;- Kohlenwasserstoffe zu beseitigen.
Nach einer Abkühlung zum Beispiel durch Wärmeaustausch mit der den Reaktor speisenden Charge in dem Austauscher E&sub1; wird der Abstrom des Reaktors zur Isomerisierung, der aus einer Zweiphasenmischung besteht, über die Leitung 4 unmittelbar in die Kolonne S&sub2; zur Stabilisierung eingeführt, die im allgemeinen bei einem Druck von 10 bis 20 bar, vorteilhafterweise bei ungefähr 15 bar, arbeitet. Der Stabilisator S&sub2; ist in der Fig. 3 schematisch dargestellt.
Der Stabilisator beseitigt am Kopf die leichtesten Produkte sowie den möglichen Überschuß von Wasserstoff, die über die Leitung 15 austreten. Das Destillat wird teilweise durch Abkühlung mit Wasser im dem Austauscher E8 kondensiert, wobei das erhaltene Kondensat wenigstens teilweise zu dem Kopf des Stabilisators über die Leitung 16 zurückgeführt werden kann. Wenn man es wünscht, kann man gleichermaßen ein LPG als reines Destillat über die Leitung 17 abziehen.
Die möglicherweise vorhandene Salzsäure (wenn der Katalysator zur Isomerisierung auf einem mit Platin imprägniertem, chlorierten Aluminiumoxid basiert) ist ausreichend flüchtig, um vollständig zum Kopf des Stabilisators zu strömen, und wird mit den gasförmigem Produkten über die Leitung 15 evakuiert. Das Produkt am Boden des Stabilisators, das von Salzsäure befreit ist, wird über die Leitung 6 in Form eines Dampfflußes mit dem Druck des Stabilisators abgezogen und wird dem Adsorber nach einer vollständigen Erwärmung bzw. Aufheizung in dem Austauscher E&sub2; zugeführt.
Die Abkocheinrichtung des Stabilisators dient dazu, die Charge des Adsorbers A bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 200 ºC zu verdampfen, was die Zufuhr dieser letzten in Dampfphase gestattet.
Das Verfahren der Erfindung gestattet es, aus Chargen von an C&sub5;/C&sub6;-Fraktionen reichen, leichten Naphten, die eine Researchoktanzahl (IOR) von 65 bis 75 aufweisen, ein Isomerat, das eine IOR-Zahl von 89 bis 92 aufweist, zu erhalten.
Das folgende nicht beschränkende Beispiel verdeutlicht die Erfindung.

BEISPIEL

Das Verfahren, welches die Aufgabe der Erfindung zum Inhalt hat, wird in einer Versuchsanlage entsprechend dem Schema der Fig. 2, die gemäß dem Schema der Fig. 3 modifiziert ist, verwendet. Der Separator S&sub1; ist folglich durch die Stabilislerungskolonne S&sub2; ersetzt, und man führt zu dem Reaktor 1 zur Isomerisierung keimen Wasserstoff zurück.
Die Charge F ist durch ein zuvor entschwefeltes und getrocknetes, leichtes Naphta gebildet, welches die folgende Molzusammensetzung aufweist:
Dessen Gehalt an Schwefel beträgt 0,5 Gew.-ppm, dessen Gehalt am Wasser 1 Gew.-ppm und dessen Researchoktanzahl (IOR) 70,2.
Die flüssige Charge wird über die Leitung 1 in einen Ejektor/Mischer J mit einem Durchsatz vom 77,6 kg/h eingeführt. Gleichzeitig saugt man in diesem Ejektor/Mischer mit einem mittleren Durchsatz von 44 kg/h einen Fluß zur Rückführung, der aus der Zone D zur Desorption über die Leitung 11 stammt, an. Der Ejektor/Mischer arbeitet unter einem Druck vom 2 bar und die frische sowie zurückgeführte flüssige Charge, die als Treibmittel hineingeführt ist, wird auf eine Temperatur von ungefähr 80 ºC durch den unmittelbaren Kontakt mit dem aus der Desorption stammenden Dampf vorerwärmt bzw. vorerhitzt. Der Dampf wird vollständig kondensiert und auf die gleiche Temperatur abgekühlt. Gleichzeitig injiziert man auch in diesen Mischer mit einem mittleren Durchsatz von 25 kg/h einen Fluß zur Rückführung, der von dem Boden der Destillationskolonne D&sub1; über die Leitung 12 stammt.
Die Bodenflüssigkeit dieses Mischers, die durch eine Pumpe wieder aufgenommen ist, wird dem Reaktor 1 zur Isomerisierung über die Leitung 2 mach einem Zusatz von Wasserstoff und einer Vorerwärmung bzw. Voraufheizung auf eine Temperatur von 140 ºC unter einem Druck von 30 bar zugeführt. Der Reaktor enthält 62 Liter eines Katalysators zur Isomerisierung auf Basis von h-Aluminiumoxid, der 7 Gew.-% Chlor und 0,23 Gew.-% Platin enthält. Um die Aktivität des Katalysators aufrechtzuerhalten, gibt man kontinuierlich einen Zusatz vom 42 gistunde von Tetrachlorkohlenstoff in die Charge bei, was einen Gehalt von 500 Gew.-ppm entspricht. Die Reaktion zur Isomerisierung wird bei einem mittleren Druck von 30 bar und bei einer Temperatur von 140 ºC (Einlaß) bis 160 ºC (Auslaß) durchgeführt. Unter diesen Bedingungen enthält der kohlemwasserstoffhaltige Abstrom des Reaktors zur Isomerisierung ungefähr 8 Mol% nC&sub5;-Fraktion, 5,5 Mol% nC&sub6;-Fraktion und ungefähr 26 Mol% Methyl-Pentane.
Der vollständige Abstrom des Reaktors zur Isomerisierung wird unmittelbar über die Leitung 4 im die Kolonne S&sub2; zur Stabilisierung (Fig. 3) eingeführt, die unter einem Druck vom 15,5 bar mit einer Temperatur von ungefähr 200 ºC an der Abkocheinrichtung und einer Temperatur von 30 ºC am Rückflußbehälter arbeitet. Man reinigt am Kopf über die Leitung 15 eine gasförmige Mischung, die im wesentlichen dem Wasserstoff enthält. Die Bodenfraktion, die wenigstens 0,5 Gew.-ppm HCI enthält, wird in einer Dampfphase auf Höhe der Abkocheinrichtung über die Leitung 6 abgezogen. Sie wird auf eine Temperatur von 300 ºC vorerwämt bzw. vorerhitzt, wird in eine Dampfphase unten am Adsorber A über die Leitung 8 eingeführt. Dieser arbeitet unter einem mittleren Druck von 15 bar und bei einer mittleren Temperatur von 300 ºC während der Adsorptionsphase, die ungefähr 6 Minuten dauert. Der Adsorber mit einem Innendurchmesser von 16 cm und einer Höhe vom 4 m enthält 60 kg Zeolith 5 Å in extrudierter Form mit einem Durchmesser vom 1,6 mm. Am Auslaß des Adsorbers gewinnt man über die Leitung 9 mit einem mittleren Durchsatz vom ungefähr 123 kg/h ein Isomerat, das wenigstens 1 Mol% normale C&sub5;- und C&sub6;-Paraffine enthält und eine IOR von 88 bis 88,5 aufweist, welches dann unter Druck der Abkocheinrichtung E3 der Kolonne DI zur Destillation zugeführt wird.
Gleichzeitig befindet sich das Adsorberbett, das in dem Adsorber D enthalten ist, von gleichen Abmessungen wie dasjenige des Adsorbers A, und das in einer vorhergehenden Adsorptionsphase Verwendung gefunden hat, in einer Desorptionsphase. Diese wird durch Absenkung des Druckes von 15 bar auf 2 bar und Injektion eines an Methyl-Pentanen reichen Dampfabzuges aus der Kolonne DI (Leitung 10) über die Höhe des Reaktors bei einer Temperatur von 300 ºC und einem mittleren Durchsatz von 20 kg/h verwirklicht. Die Temperatur des Adsorberbettes beträgt annähernd 300 ºC während der gesamten Desorptionsphase, die 6 Minuten dauert. Der unten am Adsorber D abgezogene Desorptionsabstrom enthält ungefähr 29 Mol% nC&sub5; und 21 Mol% nC&sub6;. Er wird zu dem Ejektor/Mischer J über die Leitung 11 zurückgeführt.
Am Ende jeder Periode von 6 Minuten werden die Adsorber A und D mittels eines Ventilsatzes vertauscht, derart, um alternativ in einer Adsorptions- und Desorptionsphase zu arbeiten.
Der Abstrom des Adsorbers A (Leitung 9), der vollständig im der Abkocheinrichtung E3 der Kolonne zur Destillation kondensiert ist, wird in einem Ventil zur Steuerung des Druckes entspannt und die entspannte Mischung wird in die Kolonne DI zur Destillation eingeführt. Die mit einer strukturierten Auskleidung gefüllte bzw. versehene Kolonne, die eine Wirksamkeit von ungefähr 40 theoretischem Stufen aufweist, arbeitet unter einem Druck von 2 bar mit einem Rücklaufverhältnis von 4 in bezug auf das reine Destillat.
Der Dampf des Kopfes der Kolonne wird mit dem Wasser zur Abkühlung kondensiert und das Kondensat wird in dem Rückflußbehälter (auf-)gesammelt. Aus diesem Rückflußbehälter zieht man 76 kg/h Destillat über die Leitung 14 ab, welches das Endprodukt bildet.
Das Verfahren ist kontinuierlich während 34 Tagen unter den zuvor beschriebenem Bedingungen verwendet worden, indem ein Isomerat geliefert wird, dessen Researchoktanzahl (IOR) einschließlich zwischen 89,5 und 91,7 geblieben ist.

Claims

1. Verfahren zur Isomerisierung von n-Paraffinen in Isopraffine in einer Charge, welche im wesentlichen aus einer C&sub5;/C&sub6;- Fraktion besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

- einen Schritt (1) zur Isomerisierung, bei welchem man eine C&sub5;/C&sub6;-Fraktion, welche die frische Charge darstellt, in einen Reaktor zur Isomerisierung einführt, welche mit wenigstens einem rückgeführten Strom eines an normalen Paraffinen und an aus dem Schritt (3) zur Desorption stammenden Methyl-Pentanen reichen Flusses gemischt wird, wobei der Abstrom dieses Schrittes in einen Abscheider eingeführt wird, in welchem man eine Dampfphase, welche zum Einlaß des Reaktors zur Isomerisierung zurückgeführt wird, und eine Flüssigphase, welche das Rohisomerat bildet, abtrennt;

- einen Schritt (2) zur Adsorption, bei welchem man die Flüssigphase verdampft, man den erhaltenen Dampffluß durch einen mit einem Molekularsieb versehenen Adsorber strömen läßt, derart, daß darin die n-Paraffine zurückgehalten werden, und man als Dampfabstrom ein von n-Paraffinen befreites Isomerat auffängt;

- einen Schritt (3) zur Desorption, welcher sich mit dem Schritt (2) abwechselt und bei welchem man den Druck in dem Adsorber absenkt und man einen an Methyl-Pentanen reichen und an n-Paraffinen armen Gasfluß, welcher in dem Schritt (4) zur Entfernung von Isohexan abgezogen wird, durch das Molekularsieb strömen läßt, wobei der Gasfluß die adsorbierten n-Paraffine des Molekularsiebes mitnimmt, der Abstrom dieses Schrittes zur Desorption dem Schritt (1) zur Isomerisierung zugeführt wird; und

- ein Schritt (4) zur Entfernung von Isohexan, bei welchem man eine Destillationskolonne mittels des Dampfabstromes des Schrittes (2) zur Adsorption speist und man einen flüssigen Rückstand und einen an Methyl-Pentanen reichen Dampffluß sowie ein das Endisomerat bildendes Destillat erhält, wobei der an Methyl- Pentanen reiche Dampffluß als Desorptionsmittel dem Schritt (3) zur Desorption zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die C&sub5;/C&sub6; -Fraktion leichtes Naphta ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem Schritt (1) zur Isomerisierung die frische Charge, welche mit dem rückgeführten Strom der Methyl-Pentane und der normalen Paraffine in Anwesenheit von Wasserstoff über einen Katalysator strömen läßt, der im wesentlichen aus einem Zeolith besteht, welcher wenigstens ein Metall, welches aus denjenigen der Gruppe VIII des Periodensystems ausgewählt wird, oder ein mit Platin imprägniertes, chloriertes Aluminiumoxid enthält, unter einem Druck von 10 bis 40 bar und bei einer Temperatur von 140 bis 300ºC.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (2) zur Adsorption bei einer Temperatur von 200 bis 400ºC und bei einem Druck von 10 bis 40 bar über eine Dauer vom 2 bis 10 Minuten durchgeführt wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei dem Schritt (3) zur Desorption auf einen Wert kleiner als 5 bar abgesenkt wird und man den auf eine Temperatur von 250 bis 350ºC gebrachten, aus dem Schritt (4) abgezogenen an Methyl-Pentanen reichen Gasfluß in einem Verhältnis, welches 0,5 bis 2 Mol Dampf pro Mol zu desorbierenden n-Paraffinen entspricht, während 2 bis 10 Minuten strömen läßt.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem Schritt (4) zur Entfernung von Isohexan bei einem Druck von 1 bis 2 bar zwischen einer Bodentemperatur von 80 bis 100ºC und einer Kopftemperatur von 20 bis 60ºC arbeitet, derart, daß das Destillat 5 bis 10 Mol-% Dimethyl-Pentane enthält und daß der Rückstand 5 bis 10 Mol-% Dimethyl-Butane enthält.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Destillat aus dem Schritt (4) zur Entfernung von Isohexan auf einen Druck von 5 bis 6 bar komprimiert wird und dessen Kondensation die für ein Abkochen des Bodens der Kolonne zur Entfernung von Isohexan notwendige Wärme liefert.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Rückstand des Schrittes (4) zur Entfernung von Isohexan teilweise dem Schritt (1) zur Isomensierung zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrom des Schrittes (1) zur Isomensierung in eine Kolonne zur Stabilisierung bei einem Druck von 10 bis 20 bar eingeführt wird, in welcher am Kopf die leichtesten Produkte und mögliche Salzsäure aus dem Katalysator zur Isomerisierung stammt und am Boden ein Abstrom, welcher dem Schritt (2) zur Adsorption geführt wird, evakuiert wird.