DE69430845T2

DE69430845T2 - Schrumpfbare copolyesterfolie

Info

Publication number: DE69430845T2
Application number: DE69430845T
Authority: DE
Inventors: Jones Sublett
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1993-08-16
Filing date: 1994-08-01
Publication date: 2002-10-10
Anticipated expiration: 2014-08-02
Also published as: WO1995005278A1; US5340624A; CA2169300A1; EP0714347A1; CA2169300C; JPH09501713A; JP3375964B2; KR100340363B1; KR960703719A; EP0714347B1; DE69430845D1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Copolyester-Schrumpffolie mit ausgezeichneten Schrumpfeigenschaften und frei von Folienverzerrungen, Faltenbildung und ungleichförmiger Folienschrumpfung bei der Bildung und nachdem sie gebildet worden ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Polyester-Schrumpffolien sind in der Verpackungsindustrie wichtig geworden, hauptsächlich, weil sie durch Verbrennung entsorgt oder von Etiketten auf Poly- (ethylenterephthalat)-(PET-) Flaschen zurückgewonnen und wiederverwertet werden können. Schrumpffolien sind im Gewerbe durch Zusammensetzungs-Abwandlungen und gewisse verfahrenstechnische Manipulationen verbessert worden.
Jedoch sind Schrumpffolien für praktische Zwecke immer noch ineffektiv. Insbesondere, wenn sie auf solchen Gegenständen wie rechteckigen Flaschen verwendet werden, sind Faltenbildung und Folienverzerrung ganz offensichtlich. Die Entwicklung einer schrumpfbaren Polyesterfolie mit verbesserten Schrumpfungseigenschaften ist erwünscht. Wir haben unerwartet gefunden, dass eine verbesserte Polyester-Schrumpfolie, die für die praktische Verwendung geeignet ist, unter Verwendung gewisser Copolyester-Modifikationen hergestellt werden kann.
Schrumpfbare Copolyesterfolien, die im US-Patent 5,070,180 offenbart sind, verwenden keine cycloaliphatischen Säuren, wie 1,4-; 1,2-; und 1,3-Cyclohexandicarbonsäure und deren cis/trans-Isomermischungen. Zwei andere US-Patente, 4,766,033 und 4,020,141, erörtern Versuche, Copolyester-Schrumpffolien herzustellen. Jedoch spricht keines dieser Patente Copolyester-Zusammensetzungen an, die in dieser Erfindung offenbart werden. Wir haben entdeckt, dass die Verwendung der cycloaliphatischen Carbonsäuren und ihrer Ester ein signifikantes Maß an verbesserter Farbe, Wärmestabilität und Witterungsbeständigkeit verleiht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine schrumpfbare Copolyesterfolie, die einen Copolyester mit Struktureinheiten von Terephthalsäure-Einheiten zu 70 bis 99 Mol%, bezogen auf die Gesamtmol an Säuren, umfasst. 1 bis 30 Mol%, bezogen auf die Gesamtmol an Säuren, einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure werden ausgewählt. Die cycloaliphatische Dicarbonsäure ist aus den folgenden Monomeren ausgewählt. 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Auch können die cis/trans-Isomere von jeder der Verbindungen, in denen das Isomerenverhältnis im Bereich von 100% trans- bis 100% cis-Isomer und allen gemischten Isomer-Konzentrationen dazwischen liegt, vorhanden sein.
Der Glycolteil des Polyesters umfasst 70 bis 99 Mol%, bezogen auf die Gesamtmol an Diolen, an Ethylenglycol und 1 bis 30 Mol% eines Diols, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Hexamethylenglycol, 1,4-Butandiöl und Neopentylglycol.
Die Schrumpfung der Folie entweder in Richtung der Maschinenrichtung oder der Querrichtung nach einer 5-minütigen Wärmebehandlung bei 100ºC beträgt nicht weniger als 30%. Die Glasübergangstemperatur der Folie beträgt 35ºC bis 70ºC.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Schrumpffolien, die Copolyester umfassen, in denen 70 bis 99% der gesamte Dicarbonsäureeinheiten Terephthalsäure sind. Vorzugsweise sind 80% der gesamten Dicarbonsäureeinheiten Terephthalsäure. Die verbleibenden 1 bis 30 Mol% an verwendeten Dicarbonsäureeinheiten sind als Comonomer in der vorliegenden Erfindung von 1,2-; 1,3-; und 1,4-Isomeren von Cyclohexandicarbonsäure mit cis/trans-Isomeren im Bereich von 100% trans bis 100% cis und allen Kombinationen dazwischen abgeleitet. Die bevorzugteste Verbindung ist Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, das zu etwa 60% als cis-Isomer und 40% als trans-Isomer vorliegt.
Die Diole, die als Comonomere in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Polyethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Hexamethylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Diethylenglycol. Die bevorzugte Glycol-Kombination besteht aus 20 Mol% Diethylenglycol oder 1,4-Cyclohexandimethanol und 80 Mol% Ethylenglycol. Die bevorzugtesten Comonomere sind Diethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol.
Die Glycole und Dicarbonsäuren erniedrigen die Glasübergangstemperatur (Tg) des Copolymers. Sie erhalten auch die Kristallinität in dem Copolymer. Die I.V. der Folie dieser Erfindung beträgt 0,40 bis 1,1. Die bevorzugte I.V. beträgt 0,65 bis 0,95. Die Glasübergangstemperatur liegt zwischen 35ºC und 70ºC.
Ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung der Folie ist wie folgt.
Ein Reaktionsgefäß wird mit den geeigneten Molprozentsätzen an Dimethylterephthalat, 60/40 cis/trans-Isomer des Säure-Monomers Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, 70/30 trans/cis-Isomer von 1,4-Cyclohexandimethanol und Ethylenglycol beschickt. Zusätzlich werden geeignete Mengen an Mangandiacetat-Lösung in Ethylenglycol, eine n-Butanol-Lösung von Titantetraisopropanolat und Cobaltacetat, alles unter Stickstoffatmosphäre, dazugegeben. Die Mischung wird dann 1,5 Stunden bei 200ºC und 1 Stunde bei 210ºC gerührt.
Nach dieser Zeit wird die theoretische Methanolmenge gesammelt, und ein herkömmlicher Phosphor-haltiger Stabilisator wird zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird auf 280ºC erhöht, der Stickstoff wird abgedreht, und der Druck des Gefäßes wird auf 0,1 mm Hg (13,3 Pa) verringert. Die Temperatur wird 1,5 Stunden bei 280ºC unter Rühren bei dem verringerten Druck gehalten.
Schließlich lässt man das Gefäß unter Stickstoffatmosphäre auf Atmosphärendruck und eine Temperatur von 25ºC kommen. Der Schmelzphasen-Copolyester ist fertig, um in eine Folie umgewandelt zu werden.
Der Copolyester wird extrudiert, und eine amorphe Folie mit einer Dicke von 8 mil (0,2032 mm) wird erhalten. Die Folie wird geeignet in einer TM Long (eingetragene Marke)-Maschine für ein biaxiales Recken angeordnet. Das Recken kann entweder in der Maschinen- oder in der Quer-Richtung 2- bis 4-mal durchgeführt werden, vorzugsweise bei einem Verhältnis von 4 zu 1 bei 70ºC in Maschinenrichtung. Das Ergebnis ist eine Folie mit einer Dicke von 2 mil (0,0508 mm). Zusätzlich kann die Folie entweder in Maschinen- oder Querrichtung gereckt werden, oder das Recken kann in beiden Richtungen durchgeführt werden, abhängig von der gewünschten Anwendung.
Die Folienschrumpfung in Richtung senkrecht zur Haupt-Schrumpfrichtung sollte zwischen 20 und 80% der Schrumpfung in der Hauptrichtung liegen. Eine derartige Schrumpfung findet statt, wenn die Folie nur in einer Richtung oder in beide Richtungen gereckt wird, solange die Folie mehr in eine Richtung gereckt wird. Die bevorzugten Folien sollten eine Hauptschrumpfung zwischen 40 und 70% aufweisen, abhängig von der Schrumpftemperatur und der Anwendung. Die Folienschrumpfung wurde auf einer TM Long-Maschine durchgeführt, bei der es sich um eine herkömmliche biaxiale Folienreckungs-Vorrichtung handelt, die in der Technik wohlbekannt ist.
Allgemein kann die Folie auf irgendeine Behälter-Oberfläche aufgebracht werden. Beispielesweise wird bei einer Glas-Weinflasche die Folie über dem Glas so angeordnet, dass sie sich an die Form anpasst. Die Flasche mit der Folie wird in einen Ofen gegeben, und die Temperatur wird erhöht, bis die Folie an der Glas- Oberfläche anhaftet. Dies ist eine nicht-beschränkende Verwendung der Folienanbringung. Andere Verwendungen können logisch aus dieser Erfindung abgeleitet werden.
Diese Erfindung schließt nicht die Zugabe von organischen und anorganischen Materialien, wie Pigmenten, antistatischen Mitteln, Antioxidantien, Entschäumungsmitteln und Schmiermitteln, zu dem Polymer oder der Reaktionsmischung aus. Beispiele für Polymerzusätze sind Kaolin, Ton, Calciumcarbonat und Titandioxid.
Der Glasübergangstemperatur-(Tg-) Test wurde gemäß ASTM E-1356-91 durchgeführt. Dieses Verfahren ist in der Technik wohlbekannt.
Die innere Viskosität wird bei 25ºC unter Verwendung von 0,5 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels gemessen, das aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan besteht. Das grundsätzliche Verfahren ist in ASTM D-2857-70 angegeben.
Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele werden unterbreitet, um die Herstellung der Folien dieser Erfindung zu erläutern.

BEISPIEL 1

Typische Copolyester-Herstellung

Ein 500 ml-Rundkolben, der mit einem Schliffstopfen, einem Rührerschaft, einem Stickstoff-Einlass und einem Seitenarm ausgerüstet war, wird mit 77,6 g (0,40 Mol) Dimethylterephthalat, 20 Gramm (0,10 Mol) 60/40 cis/trans-Dimethyl-1,4- cyclohexandicarboxylat, 14 Gramm (0,075 Mol) 70/30 trans/cis-Isomer 1,4-Cyclohexandimethanol, 62 Gramm (1,0 Mol) Ethylenglycol beschickt. Zusätzlich werden 0,90 ml Mangandiacetat-Lösung in Ethylenglycol, die 0,0049 g/ml Mangan enthält, 0,46 ml n-Butanol-Lösung von Titantetraisopropanolat, die 0,001136 g/ml Titan enthält, 1,30 ml Cobaltacetat, das 0,0048 g/ml Cobalt enthält, zugesetzt.
Der Kolben wird dann in ein Belmont (eingetragene Marke)-Metallbad eingetaucht und unter Rühren 1,5 Stunden bei 200ºC und eine Stunde bei 210ºC erwärmt. Nach dieser Zeit wurde die theoretische Methanolmenge gesammelt, und 1,05 ml Phosphor-Stabilisator, der 0,1008 g/ml Phosphor enthält, wird zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Temperatur des Bads wird auf 280ºC erhöht, der Stickstoff-Einlass wird abgeklemmt, und der Druck im Kolben wird auf 0,1 mmHg (13,3 Pa) verringert.
Die Temperatur wird unter Rühren über 90 Minuten bei dem verringerten Druck gehalten. Das Metallbad wird dann von dem Kolben entfernt, der Vakuumauslass wird abgeklemmt, der Stickstoff-Einlass wird geöffnet, und man lässt den Kolben unter Stickstoff-Atmosphäre auf Atmosphärendruck kommen. Man lässt das Copolymer auf Raumtemperatur abkühlen. Dieser in der Schmelzphase hergestellte Polyester weist eine innere Viskosität von 0,80 auf. Dies ist eine typische Laborherstellung.

BEISPIEL 2

Eine 50 lb-(22,7 kg-) Charge von Copolyester, der aus 85 Mol% Terephthalsäure-Einheiten, 15 Mol% 60/40 cis/trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten, 80 Mol% Ethylenglycol-Einheiten und 20 Mol% Diethylenglycol-Einheiten mit einer I.V. von 0,76 bestand, wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren hergestellt. Der Copolyester wurde zu einer Folie mit einer Dicke von 8 mil (0,2032 mm) extrudiert. Die Folie wurde in Maschinenrichtung bei 70ºC auf einer TM Long-Maschine bei einem Verhältnis 4 zu 1 gereckt, und die gereckte Folie wies eine Dicke von 2 mil (0,0508 mm) auf. Die Daten für diese Folie sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

BEISPIEL 3

Eine 50 lb-(22,7 kg-) Charge von Copolyester, der aus 80 Mol% Terephthalat- Einheiten, 20 Mol% 60/40 cis/trans-1,4-Cyclohexandicarboxylat-, 85 Mol% Ethylenglycol- und 15 Mol% Diethylenglycol-Einheiten mit einer I.V, von 0,74 bestand, wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren hergestellt. Der Copolyester wurde zu einer Folie mit einer Dicke von 8 mil (0,2032 mm) extrudiert. Die Folie wurde in Maschinenrichtung bei 70ºC auf einer TM Long-Maschine bei einem Reckverhältnis von 4 zu 1 gereckt. Die gereckte Folie wies eine Dicke von 2 mil (0,0508 mm) auf. Die Daten für diese Folie sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

BEISPIEL 4

Eine 50 lb-(22,7 kg-) Charge von Copolyester, der aus 80 Mol% Terephthalat- Einheiten, 20 Mol% 100% trans-1,4-Cyclohexandicarboxylat, 90 Mol% Ethylenglycol und 10 Mol% Diethylenglycol bestand, wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren hergestellt. Der Copolyester wies eine I.V. von 0,75 auf. Der Copolyester wurde zu einer Folie mit einer Dicke von 8 mil (0,2032 mm) extrudiert. Die Folie wurde in Maschinenrichtung in einem Verhältnis von 4 zu 1 bei 70ºC unter Verwendung einer TM Long-Maschine zu einer 2 mil-(0,0508 mm-) Folie gereckt. Die Daten für dieses Beispiel sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

BEISPIEL 5

Eine 50 lb-(22,7 kg-) Charge von Copolyester, der aus 70 Mol% Terephthalsäure-Einheiten, 30 Mol% 60/40 cis/trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten, 90 Mol% Ethylenglycol und 10 Mol% Diethylenglycol bestand, wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren hergestellt. Der Copolyester wies eine I.V. von 0,81 auf. Der Copolyester wurde zu einer 8 mil-(0,2032 mm-) Folie extrudiert. Die Folie wurde in Maschinenrichtung bei 70ºC unter Verwendung einer TM Long-Maschine im Verhältnis 4 zu 1 zu einer Folie mit einer Dicke von 2 mil (0,0508 mm) gereckt. Die Daten für dieses Beispiel sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

BEISPIEL 6

Eine 50 lb-(22,7 kg-) Charge von Copolyester, der aus 70 Mol% Terephthalat- Einheiten, 30 Mol% 100% trans-1,4-Cyclohexandicarboxylat-Einheiten, 90 Mol% Ethylenglycol und 10 Mol% Diethylenglycol bestand, wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt. Der Copolyester wies eine I.V, von 0,80 auf. Der Copolyester wurde zu einer 8 mil-(0,2032 mm-) Folie extrudiert. Die Folie wurde bei 70ºC unter Verwendung einer TM Long-Maschine in einem Verhältnis von 4 zu 1 zu einer 2 mil-(0,0508 mm-) Folie gereckt. Die Daten für dieses Beispiel sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

BEISPIEL 7

Eine 50 lb-(22,7 kg-) Charge von Copolyester, der aus 70 Mol% Terephthalat- Einheiten, 30 Mol% 60/40 cis/trans-1,4-Cyclohexandimethanol, 85 Mol% Ethylenglycol und 15 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol bestand, wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren hergestellt. Der Copolyester wies eine I.V. von 0,75 auf. Der Copolyester wurde zu einer 8 mil-(0,2032 mm-) Folie extrudiert. Die Folie wurde bei 70ºC auf einer TM Long-Maschine in einem Verhältnis von 4 zu 1 zu einer 2 mil-(0,0508 mm-) Folie gereckt. Die Daten für dieses Beispiel sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

BEISPIEL 8

Eine 50 lb-(22,7 kg-) Charge von Copolyester, der aus 85 Mol% Terephthalat- Einheiten, 15 Mol% 60/40 cis/trans-1,4-Cyclohexandicarboxylat-Einheiten, 80 Mol% Ethylenglycol und 20 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol, 70/30 trans/cis, bestand, wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren hergestellt. Der Copolyester wies eine I.V. von 0,74 auf. Der Copolyester wurde zu einer 8 mil-(0,2032 mm-) Folie extrudiert. Die Folie wurde bei 80ºC unter Verwendung einer TM Long-Maschine in einem Verhältnis von 4 zu 1 in Maschinenrichtung zu einer 2 mil-(0,0508 mm-) Folie gereckt. Die Daten für dieses Beispiel sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

BEISPIEL 9

Eine 50 lb-(22,7 kg-) Charge von Copolyester, der aus 90 Mol% Terephthalat- Einheiten, 10 Mol% 100% trans-1,4-Cyclohexandicarboxylat-Einheiten, 80 Mol% Ethylenglycol und 20 Mol% 1,4-Cyclohexandimethanol, 70/30 trans/cis, bestand, wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren hergestellt. Der Copolyester wies eine I.V. von 0,78 auf. Der Copolyester wurde zu einer 8 mil- (0,2302 mm-) Folie extrudiert. Die Folie wurde bei 80ºC unter Verwendung einer TM Long-Maschine in einem Verhältnis von 4 zu 1 in Maschinenrichtung gereckt. Die Daten für dieses Beispiel sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Die in den Beispielen 1 bis 9 hergestellten Folien wurden durch das folgende Verfahren bezüglich ihrer Schrumpfung getestet:
Die Proben wurden in einen Halter zur freien Schrumpfung frei von Kontakt mit den Rändern des Halters gegeben und 30 Sekunden in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur bei 60, 65, 70, 75, 80, 85 bzw. 90ºC eingetaucht. Die Proben wurden dann aus dem Wasserbad entfernt und schnell unter Abwischen bei Raumtemperatur getrocknet. Die Wärmeschrumpfung in der Reckrichtung wird dann durch Messen der linearen Abmessung, L in mm, der Probe verzeichnet. Die Temperatur des Bades wurde ebenfalls verzeichnet. Gemäß ASTM D-2732-83 war ein Minimum von 2 Proben bei jeder Testtemperatur erforderlich.
Schrumpfwerte wurden für die Beispiele 2 bis 9 bei verschiedenen Badtemperaturen bestimmt und sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Eigenschaften der in den Beispielen 2 bis 9 beschriebenen Polymere sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Daten in den Tabellen 1 und 2 erläutern die Eigenschaften und das Schrumpfungsverhalten von ausgezeichneten Schrumpffolien mit dem geeigneten Schrumpfungsprofil, einer gleichmäßigen Schrumpfung (keine Falten) und den geeigneten Wärmeeigenschaften für ausgezeichnete Schrumpffolien-Materialien. TABELLE 1 TABELLE 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung)

Claims

1. Schrumpfbare Copolyester-Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Copolyester ist, der aus 70 bis 99 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmol an Säuren, Terephthalsäure oder eines Esters derselben, 1 bis 30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmol an Säuren, einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure, die ausgewählt ist aus mindestens einem der Monomere 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 70 bis 99 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmol an Diolen, Ethylenglycol, 1 bis 30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmol an Diolen, eines Diols, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, 1,4- Cyclohexandimethanol, Hexamethylenglycol, 1,4-Butandiol und Neopentylglycol, erhältlich ist, wobei die Schrumpfung (ASTM D-2732-83) der Folie in der Maschinenrichtung oder Querrichtung nach 5-minütigem Erwärmen bei 100ºC nicht weniger als 30 Prozent beträgt, die innere Viskosität der Folie 0,40 bis 1,1 beträgt und die Glasübergangstemperatur der Folie 35 bis 70ºC beträgt.

2. Schrumpfbare Copolyester-Folie nach Anspruch 1, in der 80 Molprozent der Gesamtheit der Dicarbonsäuren Terephthalsäure oder Ester derselben sind.