DE60119682T2

DE60119682T2 - Copolyester mit verbessertem dauerhaftem haftvermögen

Info

Publication number: DE60119682T2
Application number: DE60119682T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Bedford PALUMBO; Francis Danvers ROSSITTO; Eugene Danvers SOMMERFELD
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: WO2001081448A2; DE60119682D1; AU9517601A; EP1220875B1; WO2001081448A3; ATE326495T1; EP1220875A2; CA2377950A1; US6774183B1; WO2001081448A9

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolyesterzusammensetzungen und neue Verfahren zur Nutzung derartiger Zusammensetzungen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ein Blocksegment mit geringer Polarität in der Hauptkette des Polymers. Diese Copolyesterzusammensetzungen sind besonders zur Verwendung als Klebstoff- und Beschichtungsmaterialien geeignet und zeigen eine hohe Anfangshaftung und überlegene Haftungserhaltung auf verschiedenen Substraten.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Zahlreiche amorphe Copolyesterzusammensetzungen werden üblicherweise als Klebstoff- und Beschichtungsmaterialien aufgrund ihrer nützlichen Eigenschaften verwendet, zu denen gehören: kräftige Kohäsion unterhalb ihrer Glasübergangstemperaturen ("T_g"), kräftige Adhäsion und gute Klarheit. Derartige Zusammensetzungen sind im Allgemeinen auch preiswert. Amorphe Zusammensetzungen sind für eine Vielfalt von Klebe- und Beschichtungsanwendungen jedoch nicht geeignet. So kleben derartige Zusammensetzungen nicht ausreichend auf Substraten, wie Polypropylen, Polyethylen, thermoplastischen Polyolefinen ("TPO") und verschiedenen anderen Substraten mit niedriger Oberflächenenergie. Außerdem reichen die mechanischen und Klebeeigenschaften zahlreicher amorpher Klebstoffe und Beschichtungen häufig nicht für bestimmte Hochtemperaturanwendungen oberhalb ihrer T_g aus. Sie besitzen darüber hinaus oberhalb ihrer T_g eine begrenzte Zugfestigkeit und hydrolytische Stabilität. Ferner weisen diese Materialien im Allgemeinen eine begrenzte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien auf.
Kristalline Copolyester sind amorphen Materialien gegenüber im Allgemeinen überlegen, insbesondere wenn die Materialien oberhalb ihrer Glasübergangstemperaturen sind, da sie zahlreiche wertvolle Eigenschaften besitzen, hierunter Steifigkeit, Härte, Festigkeit, Zugfestigkeit, Verschleißfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, gute Leistung bei erhöhten Temperaturen bis zum kristallinen Schmelzpunkt, gutes Gleichgewicht zwischen Flexibilität und Festigkeit und bessere hydrolytische Stabilität. Die Adhäsion kristalliner Polymere auf einer Vielfalt von Substraten, wie Polyethylenterephthalat (PET), nimmt im Laufe der Zeit jedoch schnell ab, da diese Polymere bei der Kristallisation schrumpfen und sich anschließend von dem Substrat, auf das sie geklebt wurde, lösen. Amorphe Polymere zeigen dieses Verhalten nicht, da das Schrumpfen dieser Polymere nicht ausgeprägt genug ist, um beim Altern zu einem Verlust der Haftung zu führen.
Es wäre somit wünschenswert, verbesserte Copolyester-Klebstoffe und -Beschichtungen zur Verfügung zu stellen, die sowohl die Eigenschaften von amorphen Polymeren, das heißt eine Haftungserhaltung über längere Zeit ("Haftung nach Altern"), als auch die Eigenschaften von kristallinen Polymeren, das heißt Festigkeit und Zugfestigkeit in einem großen Temperaturbereich und überlegene Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und hydrolytische Stabilität, aufweisen.
Kristalline Copolyesterzusammensetzungen, die ein Blocksegment mit geringer Polarität in der Hauptkette enthalten, sind in verschiedenen Patenten beschrieben. Diese Zusammensetzungen wurden jedoch speziell für Anwendungen entwickelt und werden in diesen verwendet, in denen deren geringe oder Anti-Haftungseigenschaften erforderlich sind. Genauer gesagt wurden diese kristallinen Copolyesterzusammensetzungen entwickelt und verwendet, um ganz spezifisch Gleiten vorzusehen, beispielsweise bei Formen bildenden Materialien zur Verwendung in Verfahren, wobei die geformten Gegenstände schnell von der Oberfläche der Form freigegeben werden müssen.
US-Patent Nr. 4,348,510 und 4,496,704 beschreiben Copolyesterzusammensetzungen, gebildet aus: Polyalkylenoxid (A) mit endständigem Hydroxyl und Polydimethylsiloxan (B) in ABA-Dreiblocksegmenten, die mit Polyester bildenden Komponenten copolymerisiert sind. Folien, Klebebänder, Bögen und andere extrudierte oder geformte Gegenstände, die aus diesen Polysiloxan-Blockcopolyestern hergestellt sind, zeigen eine verbesserte Neigung zum Gleiten und fehlenden Blockieren, d. h. eine geringere Neigung an anderen Materialien zu haften, was anhand ihres geringeren statischen und kinetischen Reibungskoeffizienten nachweisbar ist.
US-Patent Nr. 4,382,131 und US-Patent Nr. 4,686,262 beschreiben ein Polyolefin-Blockcopolyester, der zur Herstellung von Formkörpern verwendet wird, welche selbst bei der Verarbeitung zu dünnen Gegenständen ein äußerst geringes Verformen und Verziehen zeigen und gleichzeitig ihre Kristallinität trotz der Zugabe eines Segments mit geringer Polarität zu der Copolyesterzusammensetzung bewahren. US-Patent Nr. 4,207,230 und 4,223,106 beschreiben ebenfalls Blockcopolyester, enthaltend ein Polyolefin-Blocksegment mit geringer Polarität, die als Material für Formkörper verwendet werden, wobei sie Eigenschaften aufweisen, die denen in US-Patent Nr. 4,382,131 ähnlich sind.
US-Patent Nr. 3,935,154 beschreibt in Lösungsmitteln lösliche Blockcopolyester, enthaltend Polysiloxan-Blocksegment mit geringer Polarität, das für Verwendungen geeignet ist, die gute Trenneigenschaften verlangen. Insbesondere sind die beschriebenen Zusammensetzungen im fotografischen Bereich als Trennmittel für fotoleitfähige Materialien besonders geeignet.
US-Patent Nr. 4,659,786 beschreibt ein Polyester-Poly siloxan-Blockcopolymer, das zur Verwendung als dentale Abdruckmaterialien sowie als Abgussmaterialien für allgemeine Verwendungen mit guten Trenneigenschaften geeignet ist. Außerdem werden Abdichtungsmaterialien beansprucht.
US-Patent Nr. 4,927,895 beschreibt einen Polysiloxan-Blockcopolyester, der gute Beständigkeit gegenüber Stößen und Hydrolyse ohne jeglichen Verlust der inhärenten vorteilhaften Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, des Polyester-Grundharzes aufweist.
US-Patent Nr. 4,845,158 und 4,994,526 beschreiben Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Blockharzen verwendet werden, welche zu Dichtungsmanschetten, Scheiben, flexiblen Schläuchen und ähnlichen Gegenständen geformt werden.
US-Patent Nr. 5,773,517 beschreibt thermoplastische Polyolefin-Blockcopolyester, die als polymere kompatibilitätsverbessernde Mittel und qualitätsverbessernde Mittel verwendet werden. Diese Blockcopolyester werden mit anderen Polymeren gemischt und werden dazu verwendet, verschiedene Eigenschaften dieser Polymere zu verbessern, wie Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung, Wärmebeständigkeit, Bemalbarkeit, Wetterbeständigkeit, Elastizität, Rückprallelastizität, Fließfähigkeit, Formbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien.
Es wäre somit wünschenswert, verbesserte Copolyester-Klebstoff- und -Beschichtungsmaterialien zur Verfügung zu stellen, die sowohl die vorteilhaften Eigenschaften von amorphen Polymeren, insbesondere eine verbesserte und/oder unveränderte Haftung über längere Zeit, als auch die vorteilhaften Eigenschaften von kristallinen Polymeren, besonders überlegene hydrolytische Stabilität, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Beständigkeit gegenüber Chemikalien sowie Zugfestigkeit und Festigkeit in einem großen Temperaturbereich, aufweisen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Es hat sich nun herausgestellt, dass Copolyester, die Segmente mit geringer Polarität in ihrer Hauptkette enthalten, unerwartete Eigenschaften besitzen, die sie besonders nützlich als Klebstoff- und Beschichtungsmaterialien machen.
Die vorliegende Erfindung stellt Hochleistungs-Blockcopolyester-Zusammensetzungen bereit, die besonders zur Verwendung als Klebstoffe und Beschichtungen geeignet sind, da diese Materialien die Vorteile von kristallinen Polymeren aufweisen und gleichzeitig die Eigenschaft einer Haftungserhaltung oder Haftung nach Altern von amorphen Polymeren besitzen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen einen Copolyester, der ein Blocksegment mit geringer Polarität in die Copolyester-Hauptkette eingearbeitet aufweist. Diese Zusammensetzungen sind hinsichtlich Anfangshaftung und Haftung nach Altern überlegen und sie bewahren Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und besitzen gleichzeitig eine verbesserte Benetzbarkeit und hydrolytische Stabilität in einem großen Temperaturbereich.
Die erfindungsgemäßen Copolyester können mittels jedes beliebigen herkömmlichen Verfahrens hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Copolyester mittels üblicher Polykondensationsverfahren unter Verwendung von zweiwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren und wahlweise bis zu etwa 3 % eines polyfunktionellen Verzweigungsmittels hergestellt. Diese Synthese erfolgt normalerweise in zwei Stufen, wobei die erste Stufe eine Stufe mit direkter Veresterung oder Umesterung (Alkohololyse) und die zweite Stufe eine Polyveresterungsstufe ist. Siehe z. B. V. V. Korshak und S. V. Vinogradova, Polyesters, Kapitel III, S. 72-150, Pergamon Press, N.Y., New York, (1965).
Der Block mit geringer Polarität wird in die Hauptkette des Copolyesters vorzugsweise durch Zugabe zu Beginn der ersten Stufe mit direkter Veresterungsreaktion zusammen mit den zweiwertigen Alkoholen und den Dicarbonsäuren eingearbeitet. Der Block mit geringer Polarität kann auch jederzeit während der ersten Stufe mit direkter Veresterung, aber vorzugsweise vor der zweiten Stufe (Polyveresterung) zugegeben werden.
Zu einigen Beispielen für zweiwertige Alkohole, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, gehören: Alkyldiole von C₂ bis C₁₂, wie Ethylenglycol, Butandiol, Propandiol, Hexandiol und dergleichen; cycloaliphatische Diole, wie Cyclohexandimethanol und dergleichen; aliphatische Diole, die aromatische Gruppierungen enthalten, und polymere und/oder oligomere Alkylenoxidpolyole mit einer Alkylkettenlänge von C₂ bis C₁₂ (linear oder verzweigt), wobei das Polyol vorzugsweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von etwa 300 bis 8000, mehr bevorzugt von etwa 1000 bis etwa 5000 und am meisten bevorzugt zwischen etwa 1000 und 3000 aufweist. Besonders bevorzugte zweiwertige Alkohole sind Ethylenglycol und Butandiol.
Zu einigen Beispielen für zweiwertige Carbonsäuren, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, gehören: aliphatische C₄- bis C₃₆-Disäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, und die dimeren Säuren; cycloaliphatische Disäuren; wie Cyclohexandicarbonsäure und dergleichen, aromatische Disäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und dergleichen, und die niederen (C₁ bis C₆) Alkylester der Dicarbonsäuren. Besonders bevorzugte zweiwertige Carbonsäuren sind Terephthalsäure, Sebacinsäure und Isophthalsäure.
Um das Material polyfunktioneller zu machen, können verhältnismäßig kleine Mengen polyfunktioneller Verzweigungsmittel zugegeben werden. Die Verzweigungsmittel können zu jedem Zeitpunkt während der ersten Stufe mit direkter Veresterung zugegeben werden. Zu Beispielen für polyfunktionelle Verzweigungsmittel, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können solche gehören, die herkömmlicherweise verwendet werden, wie: Trimellitinanhydrid, Pyromellitindianhydrid, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythritol.
Zu Beispielen für Blocksegmente mit geringer Polarität, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, gehören: gesättigte und ungesättigte Polyolefine mit funktionellen Endgruppen, die Monomereinheiten von C₂ bis C₁₈ umfassen und die funktionelle Endgruppen besitzen, wie Hydroxyl, Carboxyl, Anhydrid, Säurechlorid, Oxiran und dergleichen, vorzugsweise mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 500 bis 4500, mehr bevorzugt etwa 1000 bis etwa 4000 und am meisten bevorzugt etwa 1800 bis etwa 3500. Zu den vorstehend genannten Polyolefinen können eine Vielfalt von Monomeren gehören, beispielsweise: Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, andere mit Alkyl substituierte Olefine, a-Olefine, Butadien und/oder Copolymere davon. Ein bevorzugtes Polyolefinmaterial ist Kraton L-2203 (Shell), das ein Butylen/Ethylen-Copolymer mit endständigem Hydroxyl ist, umfassend etwa 50 Gew.-% Butylen und etwa 50 Gew.-% Ethylen und mit einem durchschnittlichen MG von etwa 3.000.
Somit beinhaltet eine besonders bevorzugte Polykondensationsreaktion eine Umsetzung von (1) Ethylenglycol und/oder Butandiol, (2) Terephthalsäure und/oder Sebacinsäure und/oder Isophthalsäure und (3) Kraton L-2203. Wahlweise kann, wie vorstehend besprochen, eines oder mehrere der vorstehend genannten polyfunktionellen Verzweigungsmittel zugegeben werden.
Die derart gebildeten erfindungsgemäßen Copolyester mit dem eingearbeiteten Block mit geringer Polarität weisen vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 150.000 auf. Mehr bevorzugt weisen die Copolyester mit dem eingearbeiteten Block mit geringer Polarität ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 100.000 auf. Am meisten bevorzugt weisen die Copolyester ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 30.000 bis etwa 90.000 auf. Der Block mit geringer Polarität ist vorzugsweise mit einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 85 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt von etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt von etwa 2 bis etwa 35 Gewichtsprozent, in die Hauptkette der Copolyesterkette eingearbeitet.
Die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen sind besonders als Klebstoffe und Beschichtungen in einer Vielfalt von Anwendungen und bei einer großen Vielfalt von Substraten entweder alleine oder als Modifikationsmittel mit anderen Polymeren, die nicht selbst mit Material mit geringer Polarität modifiziert wurden, geeignet. Zu einigen Materialien, gegenüber denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einmalige Klebeeigenschaften zeigen, gehören beispielsweise Materialien wie: unbehandeltes Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), unbehandeltes gerecktes Polypropylen (OPP), Polyvinylfluorid (Tedlar^®), Nylon, Polyimid, Polycarbonat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinyldienfluorid (Kynar^®), Polyurethane und Cellulosematerialien.
Die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen können ferner als eine Bindeschicht verwendet werden, die als Klebstoff zum Verbinden von Polymermaterialien mit unterschiedlichen Oberflächenenergien während der Her stellung mittels Coextrusion von Verbundfolien dienen. In solchen Verfahren können Substrate, wie: PET, PEN, Polyolefine, Polymere vom Vinyltyp (Tedlar^®, Kynar^®, PVC) und dergleichen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen sind auch als auf einem Faserkern aufgetragener Klebstoffmantel nützlich. Dabei werden die Copolymerzusammensetzungen auf die Oberfläche einer Faser (Kern) vorzugsweise mittels Extrusion aufgetragen und als ein Mantelklebstoff verwendet. Der Klebstoffmantel kann durch Wärme reaktiviert und sich kreuzende Fasern können verschweißt werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen sind auch als Pulverklebstoffe nützlich. Bei derartigen Anwendungen werden die Copolymerzusammensetzungen zur gewünschten Teilchengrößenverteilung vermahlen und auf eine kardierte Fasermatte aufgetragen, die dann unter Herstellung von Vliesstoffen komprimiert und verschmolzen wird. Diese Blockcopolyester können auch auf Stoffe aufgetragen und dazu verwendet werden, diese Stoffe miteinander oder anderen Substraten zu verbinden. Analog können die pulverförmigen Copolymerzusammensetzungen als Klebstoffe oder Beschichtungen auf Filmen oder Folien in einer breiten Vielfalt von Anwendungen verwendet werden. Die pulverförmigen Klebstoffe können beispielsweise zum Kleben von Gewebe, Kunststofffolie oder Verbundmaterialien auf Schäume, z. B. Schaumsitzmaterialien, für Verkleidungsanwendungen bei der Fahrzeuginnenausstattung verwendet werden.
Die Copolymerzusammensetzungen können auch als bahn- oder folienförmige Klebstoffe verwendet werden. Als bahnförmiger Klebstoff werden die erfindungsgemäßen schnell kristallisierenden thermoplastischen Polymere zu einem "bahnähnlichen" Fasermaterial schmelzextrudiert. Dieses Fasermaterial kann dann auf Stoffe, Schäume, Folien usw. aufgetragen und durch Wärme zur Bildung einer Klebverbindung aktiviert werden, welche eine verbesserte Haftungserhaltung gegenüber diesen Materialien zeigt.
Darüber hinaus kann im Wesentlichen jede beliebige Anwendung eines Klebstoffs oder einer Beschichtung durch Einschluss der erfindungsgemäßen Copolyestermaterialien mit geringer Polarität entweder als eigentliches Klebstoff- oder Beschichtungsmaterial oder als Haftförderungsmittel, das Klebstoff- oder Beschichtungsmaterialien zugesetzt wird, eine verbesserte Klebkraft erhalten. Die Copolymerzusammensetzungen können aus der Schmelze oder gelöst aufgetragen werden, alleine oder zusammen mit aushärtbaren oder wärmehärtbaren Komponenten verwendet werden. Zu geeigneten aushärtbaren Komponenten gehören Aminoplaste, Phenoplaste, Epoxyharze, Polyisocyanate, Silane, Aziridine und dergleichen.
Somit können erfindungsgemäße Zusammensetzungen in einer Vielfalt von Formen bei einer großen Vielfalt von Kleb- und Beschichtungsanwendungen genutzt werden und sehen die Fähigkeit vor, unerwartete Leistungsvorteile bei derartigen Anwendungen zu erzielen.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen ein Copolymer, genauer gesagt einen Copolyester, der ein Blocksegment mit geringer Polarität in die Hauptkette des Copolyesters eingebaut aufweist. Derartige Zusammensetzungen besitzen unerwartete Eigenschaften, einschließlich überlegener Anfangshaftung und Haftungserhaltung ("nach Altern"). Die Zusammensetzungen sehen auch unerwartete Verbesserungen bei der Erhaltung von Festigkeit, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Benetzbarkeit und hydrolytischer Stabilität vor. Diese Zusammensetzungen sind besonders zur Verwendung als Klebstoff- und Beschichtungsmaterialien geeignet.
Die Copolyester können mittels jedes beliebigen herkömmlichen Verfahrens hergestellt werden, beispielsweise einer üblichen Polykondensationsreaktion mit zweiwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren und wahlweise bis zu 3 % eines polyfunktionellen Verzweigungsmittels. Diese Synthese läuft normalerweise über zwei Stufen ab. In der ersten Stufe, oder der Stufe mit direkter Veresterung, werden die Hydroxyl und Carboxyl enthaltenden Monomere unter Bildung von niedermolekularen Glycolatoligomeren und unter Freisetzung von Wasser umgesetzt. Wenn Methylester von Carboxyl enthaltenden Monomeren verwendet werden, wird diese Stufe als das Umesterungsstadium (Alkohololyse) bezeichnet und ist von der Freisetzung von Methanol anstatt Wasser begleitet. In der zweiten oder Polyveresterungsstufe werden durch weitere Umsetzung unter Vakuum dieser niedermolekularen Oligomere über (1) Umesterung, (2) Alkohololyse und (3) Säurespaltung höhermolekulare Polymere erhalten.
Die erste Stufe dieses Verfahrens kann mit oder ohne die Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden, da die im Veresterungsverfahren verwendeten Säuremonomere selbstkatalysierend sind. Durch Einführen eines Veresterungskatalysators kann jedoch die Umsetzungszeit reduziert werden. Zu einigen typischen Katalysatoren für die Stufe der direkten Veresterung gehören beispielsweise Säuresalze, Kalium- und Lithiumhydroxid, para-Toluolsulfonsäure (p-TSA), Blei- und Zinnsalze und Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure. Zu einigen typischen Katalysatoren für die Stufe der Umesterung (Alkohololyse) gehören Alkyltitanate, Alkylzinnverbindungen, Antimon-, Zink-, Mangan-, Magnesium- und Calciumacetat.
Die zweite Stufe dieses Verfahrens (Polyveresterung) verläuft im Allgemeinen ausgesprochen langsam und kann nicht ohne die Hilfe eines Katalysators zu hohen Molekulargewichten führen. Somit werden typischerweise Katalysatoren für die zweite Stufe zugegeben, wie Blei-, Mangan-, Germaniumoxid, Alkyltitanate (z. B. Tyzor TBT und Tyzor TOT), Alkanolaminkomplexe mit Titan (Tyzor DEA) und organische Zinnverbindungen (z. B. Fascat 9100, 9200, 9201).
Das Blocksegment mit geringer Polarität wird vorzugsweise durch Zugabe eines reaktiven zweiwertigen oligomeren Materials mit geringer Polarität zur Reaktion zu Beginn der Stufe mit direkter Veresterung in die Hauptkette des Copolyesters eingearbeitet. Alternativ kann das zweiwertige reaktive oligomere Blockmaterial mit geringer Polarität während der direkten Veresterungsreaktion, aber vor der Polyveresterungsstufe (Vakuum) der Umsetzung zugegeben werden.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützliche zweiwertige Alkohole haben im Allgemeinen die folgende Formel, die in Formel 1 dargestellt ist: HO-R-OH Formel 1worin R eine aliphatische Gruppierung, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und/oder eine cycloaliphatische Gruppierung, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, ist.
Zu einigen zweiwertigen Alkoholen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, gehören beispielsweise: Alkyldiole von C₂ bis C₁₂, wie Ethylenglycol, Butandiol, Propandiol, Hexandiol und dergleichen; cycloaliphatische Diole, wie Cyclohexandimethanol und dergleichen; aliphatische Diole, die aromatische Gruppierungen enthalten, und polymere und/oder oligomere Alkylenoxidpolyole mit einer Alkylkettenlänge von C₂ bis C₁₂ (linear oder verzweigt) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 300 bis 5000. Ein bevorzugtes Polyalkylenoxid ist Polytetramethylenglycol (Terethane^®). Besonders bevorzugte zweiwertige Alkohole sind Ethylenglycol und Butandiol.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützliche zweiwertige Carbonsäuren haben im Allgemeinen die folgende Formel, die in Formel 2 dargestellt ist:
worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppierung darstellen und
X eine aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Gruppierung, die 2 bis 34 Kohlenstoffatome enthält, ist.
Zu einigen Beispielen für zweiwertige Carbonsäuren, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, gehören: aliphatische C₄- bis C₃₆-Disäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure; cycloaliphatische Disäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure und dergleichen, aromatische Disäuren, wie Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure und dergleichen, und die niederen (C₁ bis C₆) Alkylester der Dicarbonsäuren. Besonders bevorzugte zweiwertige Carbonsäuren sind Terephthalsäure, Sebacinsäure und Isophthalsäure.
Vorzugsweise beträgt das Gesamtmolverhältnis von zweiwertigen Alkoholen zu zweiwertigen Carbonsäuren, die zur Reaktion gegeben werden, wenigstens 1:1, mehr bevorzugt etwa 1-1,8:1 und noch mehr bevorzugt etwa 1,5-2:1 Alkohol zu Säure.
Zu fakultativen polyfunktionellen Verzweigungsmitteln, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können solche gehören, die herkömmlicherweise verwendet werden, wie: Trimellitindianhydrid, Pyromellitinanhydrid, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Es können bis zu 3 % der polyfunktionellen Verzweigungsmittel zugegeben werden. Vorzugsweise werden weniger als 2 % der polyfunktionellen Verzweigungsmittel zugegeben. Noch mehr bevorzugt werden weniger als 1 % der polyfunktionellen Verzweigungsmittel zugegeben.
Zu Beispielen für Blöcke mit geringer Polarität, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, gehören: gesättigte und ungesättigte Polyolefine mit funktionellen Endgruppen von C₂ bis C₁₈ mit funktionellen Endgruppen, wie Hydroxyl, Carboxyl, Anhydrid, Säurechlorid, Oxiran und dergleichen, wobei das gewichtsgemittelte Molekulargewicht von etwa 500 bis 4500, mehr bevorzugt etwa 1000 bis etwa 4000 und am meisten bevorzugt etwa 1800 bis etwa 3500 beträgt. Zu den vorstehend genannten Polyolefinen können beispielsweise gehören: Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, andere mit Alkyl substituierte Olefine, a-Olefine und jede beliebige Copolymerkombination dieser Alkylmonomere.
Blocksegmente mit geringer Polarität, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind, sind polymere und oligomere Olefine und Siloxane, mit der allgemeinen Formel, die in Formel 3 dargestellt ist:
worin M eine Monomerstruktur oder eine Kombination aus Monomerstrukturen ist; R₃ und R₄ H und/oder jede Kombi nation aus linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen C₁- bis C₁₆-Kohlenwasserstoffen sind und x der Polymerisationsgrad ist, vorzugsweise ist x 10 bis 160, mehr bevorzugt 20 bis 110 und am meisten bevorzugt 28 bis 80.
Ein bevorzugtes Polyolefinmaterial, das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist Kraton L-2203, das ein Butylen/Ethylen-Copolymer mit endständigem Hydroxyl ist, umfassend etwa 50 Gew.-% Butylen und etwa 50 Gew.-% Ethylen und mit einem durchschnittlichen MG von etwa 3.000.
Somit umfasst eine besonders bevorzugte Copolymerzusammensetzung erfindungsgemäß das Reaktionsprodukt von: (1) Ethylenglycol und/oder Butandiol, (2) Terephthalsäure und/oder Sebacinsäure und/oder Isophthalsäure und (3) einem Polyolefin, wie Kraton L-2203. Wahlweise kann eines oder mehrere der vorstehend genannten polyfunktionellen Verzweigungsmittel zu der Reaktion gegeben werden.
Ein weiteres bevorzugtes oligomeres Segment mit geringer Polarität wird aus Ethylen und/oder einem oder mehreren a-Olefinen, wie Propylen, Butylen oder anderen a-Olefinen gebildet. Diese Struktur ist nachstehend in Formel 6 dargestellt:
worin M eine oder mehrere Monomerstrukturen ist; R₁₁ H und/oder jede Kombination aus linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen C₁- bis C₁₆-Kohlenwasserstoffen ist und t der Polymerisationsgrad ist, vorzugsweise ist t 10 bis 160, mehr be vorzugt 20 bis 110 und am meisten bevorzugt 28 bis 80.
Die derart gebildeten erfindungsgemäßen Copolyester mit dem eingearbeiteten Block mit geringer Polarität weisen vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 150.000 auf. Mehr bevorzugt weisen die Copolyester mit dem eingearbeiteten Block mit geringer Polarität ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 100.000 auf. Am meisten bevorzugt weisen die Copolyester mit dem eingearbeiteten Block mit geringer Polarität ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 30,000 bis etwa 90,000 auf.
Die Blöcke mit geringer Polarität werden vorzugsweise in einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 85 Gewichtsprozent in die Hauptkette der Copolyester eingearbeitet. Mehr bevorzugt werden die Blöcke mit geringer Polarität in einem Anteil von etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent in die Hauptkette der Copolyester eingearbeitet. Mehr bevorzugt werden die Blöcke mit geringer Polarität in einem Anteil von etwa 2 bis etwa 35 Gewichtsprozent in die Hauptkette der Copolyester eingearbeitet.
Die gebildeten Blockcopolyester zeigen eine signifikante Verbesserung der Haftung nach Altern auf verschiedenen Substraten, wie: unbehandeltes Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), unbehandeltes gerecktes Polypropylen (OPP), Polyvinylfluorid (Tedlar^®), Nylons, Polyimiden, Polycarbonaten, Polystyrol, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinyldienfluorid (Kynar^®), Polyurethane und Cellulosematerialien. Die überraschendsten Ergebnisse wurden beim Haften dieser Polymere auf unbehandeltem PET beobachtet, wobei Copolyester, die diese Blöcke mit geringer Polarität nicht enthalten, keine gleichwertige Anfangshaftung aufweisen und den Umfang ihrer Anfangshaftung nach Kristallisation auch nicht erhalten können. Es hat sich herausgestellt, dass diese Polymere besonders nützlich als Bindeschichten zwischen ähnlichen und/oder unähnlichen Substraten sind, wie: PET, PEN, Polyolefine, Polymere vom Vinyltyp (Tedlar^®, Kynar^®, PVC) und dergleichen. Diese Blockcopolyester sind ferner auch als Pulver-, Bahn- und Folienklebstoffe für Textil- und Folienanwendungen; als Lösungsmittellösungen, die als Beschichtungen sowie als Klebstoffe für die Folienlaminierung, aus der Schmelze aufgetragene Klebstoffe nützlich sind; und als coextrudierte schmelzgebundene Folien nützlich.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele, die zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung gedacht sind, aber nicht als Begrenzung zu verstehen sind, ausführlicher erklärt.
BEISPIEL 1
Kontrolle "a"
Eine Mischung aus 991,16 g Butandiol (100 Mol-% des zweiwertigen Alkohols), 446,61 g (44 Mol-% der Dicarbonsäure) Terephthalsäure, 691,97 g (56 Mol-% der Dicarbonsäure) Sebacinsäure (Molverhältnis Glycol/Säure-Beladung = 1,8/1) und 0,44 g Tyzor DEA wurden in einen 2-l-Harzkolben gegeben, der mit einem Vier-Hals-Reaktorkopf mit Flansch ausgestattet war. Der Reaktorkopf war mit einem Rührer im mittleren Hals, einer Gaszuführung, einem Thermoelement und einem Seitenarm ausgestattet, welcher mit einer Fraktioniersäule versehen war, an der ein variabler Entnahmekopf angebracht war. Die Reaktionsmischung wurde unter Bedingungen einer inerten Atmosphäre auf 235 °C erhitzt, bis das Abdestillieren von Wasser nachließ und die Temperatur des Dampfes oben in der Säule auf unter 85 °C gefallen war (etwa 5 Stunden). Etwa 220 g Wasser wurden im Auffangbehälter gesammelt. Dann wurden die Frak tioniersäule und der variable Entnahmekopf entfernt, und ein Kühler mit einem Auffangbehälter sowie ein Vakuumadapter und eine Kühlfalle eingesetzt. Der Reaktionsmischung wurden weitere 0,44 g Tyzor DEA zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 240 °C erhöht und der Druck auf 0,3 Millimeter Quecksilber gesenkt, um Restwasser und anschließend überschüssiges Glycol abzuziehen. Die Polyveresterungsreaktion wurde bis zum Erreichen eines Tropfpunkts auf der Grundlage der Grenzviskosität fortgesetzt (Polymerausbeute: 68,99 %).
Kontrolle "b"
In einen Reaktionsapparat, der mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch war, wurden 777,48 g Ethylenglycol (100 Mol-% des zweiwertigen Alkohols), 549,17 g (47,5 Mol-% der Dicarbonsäure) Terephthalsäure, 738,86 g (52,5 Mol-% der Dicarbonsäure) Sebacinsäure und 0,738 g Antimonacetat (Molverhältnis Diol/Disäure-Beladung = 1,8/1) eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde unter Bedingungen einer inerten Atmosphäre auf 235 °C erhitzt, bis das Abdestillieren von Wasser nachließ und die Temperatur oben in der Säule auf unter 85 °C gefallen war (etwa 5 Stunden). Etwa 263 g Wasser wurden im Auffangbehälter gesammelt. Dann wurden die Fraktioniersäule und der variable Entnahmekopf entfernt, und ein Kühler mit einem Auffangbehälter sowie ein Vakuumadapter und eine Kühlfalle eingesetzt. Der Reaktionsmischung wurden weitere 0,738 g Antimonacetat zugesetzt.
Die Temperatur wurde auf 240 °C erhöht und der Druck auf 0,3 Millimeter Quecksilber gesenkt. Die Polyveresterungsreaktion wurde bis zum Erreichen eines Tropfpunkts auf der Grundlage der Grenzviskosität fortgesetzt (Polymerausbeute: 71,14 %).
Kontrolle "c"
In einen Reaktionsapparat, der mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisch war, wurden 732,3 g Butandiol (100 Mol-% des zweiwertigen Alkohols), 553,22 g (50 Mol-% der Dicarbonsäure) Terephthalsäure, 553,22 g (50 Mol-% der Dicarbonsäure) Isophthalsäure (Molverhältnis Diol/Disäure-Beladung = 1,8/1) und 1,5 g Fascat 9100 eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde unter Bedingungen einer inerten Atmosphäre auf 235 °C erhitzt, bis das Abdestillieren von Wasser nachließ und die Temperatur oben in der Säule auf unter 85 °C gefallen war (etwa 5 Stunden). Etwa 239,95 g Wasser wurden im Auffangbehälter gesammelt. Dann wurden die Fraktioniersäule und der variable Entnahmekopf entfernt, und ein Kühler mit einem Auffangbehälter sowie ein Vakuumadapter und eine Kühlfalle eingesetzt. Die Temperatur wurde auf 240 °C erhöht und der Druck auf 0,3 Millimeter Quecksilber gesenkt. Die Polykondensationsreaktion wurde bis zum Erreichen eines Tropfpunkts auf der Grundlage der Grenzviskosität fortgesetzt (Polymerausbeute: 79,80 %).
BEISPIEL 2
Zu jeder Kontrolle wurde zu Beginn der Reaktion (Stufe mit direkter Veresterung) die passende Menge eines oligomeren Blockmaterials mit endständigen Gruppen und mit geringer Polarität gegeben, um die Copolyesterzusammensetzungen in Tabelle 1 zu erhalten.
BEISPIEL 3 – PRÜFVERFAHREN
7 g vermahlenes Harz wurden zwischen zwei 8 1/2" * 11" Außenlagen angebracht und mit einer automatischen 30-Tonnen-Presse von Carver bei 350 °F zusammengepresst. Bei Verwendung von Außenlagen mit niedrigerer Formbeständigkeitstemperatur wurden niedrigere Temperaturen verwendet. Die Probe wurde bei einem Druck von 20 Tonnen erst auf einem 10 Minuten langen Wärmeschritt und danach auf einem 10 Minuten langen Abkühlschritt gehalten. Die Probe wurde anschließend sofort aus der Presse entnommen, in 1"-Streifen geschnitten und die Anfangshaftung wurde mit einem Abschälwinkel von 180° auf einem Mini-Zugfestigkeitsprüfgerät Modell D von Theller geprüft. Eine weitere Probe, die auf identische Weise vorbereitet worden war, wurde nach 3-tägigem Altern unter Umgebungsbedingungen geprüft. Die in Tabelle 2 genannten Ergebnisse stellen einen Durchschnitt der Haftung, gemessen mit 5 Prüfstreifen, die aus derselben Probe geschnitten worden waren, dar, und sind in Pfund je linearer Inch (pli) angegeben.
Die Proben für den Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt wurden 24 Stunden lang bei 45 °C getempert und anschließend gemäß ASTM E 28 geprüft.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Copolyestern, umfassend: in einer ersten Stufe einer direkten Veresterungs- oder Umesterungsreaktion Umsetzen von: – mindestens einem zweiwertigen Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe: Ethylenglycol, Butandiol, Propandiol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, oligomere Alkylenoxidpolyole mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 5000 und Mischungen davon, mit – mindestens einer Dicarbonsäure und – Durchführen einer Polyveresterung zur Bildung einer Copolyesterpolymerkette in einer zweiten Stufe und – Einarbeiten mindestens eines polymeren Blocks mit geringer Polarität ausgewählt aus der Gruppe gesättigter und ungesättigter Polyolefine mit funktionellen Endgruppen, die Monomereinheiten von C2 bis C18 umfassen, in die Hauptkette des Copolyesters, wobei der polymere Block mit geringer Polarität zu Beginn der Reaktion in der ersten Stufe zusammen mit den zweiwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Zugabe mindestens eines Katalysators in der ersten Stufe.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der mindestens eine Katalysator ein Veresterungskatalysator ist, ausgewählt aus der Gruppe: Säuresalze, Kalium- und Lithiumhydroxid, para-Toluolsulfonsäure (p-TSA), Blei- und Zinnsalze, Mineralsäuren und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der mindestens eine Katalysator ein Umesterungskatalysator ist, ausgewählt aus der Gruppe: Alkyltitanate, Alkylzinnverbindungen, Antimon-, Zink- Mangan-, Magnesium-, Calciumacetat und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, umfassend die Zugabe mindestens eines Katalysators während der zweiten Stufe, ausgewählt aus der Gruppe: Bleioxide, Manganoxide, Germaniumoxide, Alkyltitanate, Alkanolaminkomplexe mit Titan, organische Zinnverbindungen und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der mindestens eine zweiwertige Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe: Ethylenglycol, Butandiol und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die mindestens eine Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe: aliphatische C₄- bis C₃₆-Disäuren, cycloaliphatische Disäuren, aromatische Disäuren, die C₁- bis C₆-Alkylester von Dicarbonsäuren und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die mindestens eine Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe: aliphatische C₄- bis C₃₆-Disäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, oder aromatische Disäuren, wie Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure, die niederen (C₁ bis C₆) Alkylester der Dicarbonsäuren und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei die mindestens eine Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe: Terephthalsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure oder deren Methylester oder Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der mindestens eine polymere Block mit geringer Polarität ein gesättigtes und/oder ungesättigtes Polyolefin mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 4500 ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der mindestens eine polymere Block mit geringer Polarität ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 4000 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei der mindestens eine polymere Block mit geringer Polarität ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 1800 bis etwa 3500 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der mindestens eine polymere Block mit geringer Polarität die allgemeine Formel 3 aufweist:
worin M eine Monomerstruktur oder eine Kombination aus Monomerstrukturen ist; R₃ und R₄ H und/oder jede Kombination aus linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen C₁- bis C₁₆-Kohlenwasserstoffen sind und x der Polymerisationsgrad ist, vorzugsweise ist x 10 bis 160, mehr bevorzugt 20 bis 110 und am meisten bevorzugt 28 bis 80.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der mindestens eine polymere Block mit geringer Polarität die allgemeine Formel 6 aufweist:
worin M eine oder mehrere Monomerstrukturen ist; R₁₁ H und/oder jede Kombination aus linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen C₁- bis C₁₆-Kohlenwasserstoffen ist und t der Polymerisationsgrad ist, vorzugsweise ist t 10 bis 160, mehr bevorzugt 20 bis 110 und am meisten bevorzugt 28 bis 80.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, ferner umfassend die Zugabe in der ersten Stufe mindestens eines polyfunktionellen Verzweigungsmittels ausgewählt aus der Gruppe: Trimellitinanhydrid, Pyromellitindianhydrid, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Blocksegment mit geringer Polarität in einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 85 Gewichtsprozent in die Hauptkette der Copolyesterkette eingearbeitet ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Blocksegment mit geringer Polarität in einem Anteil von etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent in die Hauptkette der Copolyesterkette eingearbeitet ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Blocksegment mit geringer Polarität in einem Anteil von etwa 2 bis etwa 35 Gewichtsprozent in die Hauptkette der Copolyesterkette eingearbeitet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Copolyester mit dem eingearbeiteten Blocksegment mit geringer Polarität ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 150 000 aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die Copolyester mit dem eingearbeiteten Blocksegment mit geringer Polarität ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 100 000 aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Copolyester mit dem eingearbeiteten Blocksegment mit geringer Polarität ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 30 000 bis etwa 90 000 aufweisen.
Copolyester, die mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 erhalten werden.
Verwendung der Copolyester nach Anspruch 22 als Klebstoff.
Verwendung nach Anspruch 23 für Klebekraft auf Substraten nach Altern.
Verwendung nach einem der Ansprüche 23 oder 24, wobei die Substrate ausgewählt sind aus: unbehandeltes Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), unbehandeltes gerecktes Polypropylen (OPP), Polyvinylfluorid, Nylons, Polyimide, Polycarbonate, Polystyrol, Polymethyl methacrylat (PMMA), Polyvinylidenfluorid, Polyurethane und Cellulosematerialien.
Verwendung nach einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei das Substrat unbehandeltes PET ist.