DE60207548T2

DE60207548T2 - Neue kristallmodifikation einer festen lösung von einem diketopyrrolopyrrolpigment

Info

Publication number: DE60207548T2
Application number: DE60207548T
Authority: DE
Inventors: Zhimin Hao; Basalingapp Shivakumar HENDI
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: JP2004528457A; DE60207548D1; ATE310775T1; TW583278B; MXPA03010334A; EP1387870B1; CA2444912A1; CN1253512C; BR0209570A; US20040138475A1; EP1387870A2; CN1509320A; KR20030097863A; AU2002317746A1; WO2002092699A3; WO2002092699A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Einschlußfeststofflösungen, die aus einem Gemisch aus 1,4-Diketo-3,6-bis(4-chlorphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol (para-Dichlor-DPP) und 1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol(para-Dimethyl-DPP) gebildet werden. Das Gemisch enthält zwischen 30 und 80 mol-% para-Dimethyl-DPP und 70 und 20 mol-% para-Dichlor-DPP. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf die Herstellung der Feststofflösungen, und auf die Verwendung der Feststofflösungen und binären Feststoffverbindungen als Pigmente.
Wenn im allgemeinen ein Mehrfachkomponentenpigment ein Röntgenbeugungsmuster zeigt, das sich von dem Röntgenbeugungsmuster eines physikalischen Gemisches aus diesen Komponenten unterscheidet, wird das Pigment Feststofflösung genannt. Es gibt hauptsächlich zwei Typen von klar definierten Feststofflösungen, eine Feststofflösung vom „Einschlußtyp" und eine Feststofflösung vom Typ „binäre Feststoffverbindung". Zur Klarstellung wird die Feststofflösung vom „Mischkristalltyp" von einer äquimolaren Zusammensetzung abgeleitet und die binäre Feststoffverbindung weist die Kristallstruktur des Mischkristalls auf, aber weist einen deutlich kleinen Bereich der Pigmentzusammensetzung auf.
Eine „Einschlußfeststofflösung" ist eine Feststofflösung, wobei das Röntgenbeugungsmuster der Feststofflösung mit dem Röntgenbeugungsmuster von einer der Komponenten, die „Wirt" genannt wird, identisch ist. Die Wirtskomponente muss die andere Komponente, den „Gast", in ihrem Kristallgitter akzeptieren.
Binäre Feststoffverbindungen sind Feststofflösungen, bei denen sich die zwei Komponenten miteinander verbinden, wodurch ein Röntgenbeugungsmuster erzeugt wird, das sich von dem Röntgenbeugungsmuster von irgendeiner Komponente oder einem physikalischen Gemisch der Komponenten unterscheidet.
Feststofflösungen und binäre Feststoffverbindungen von Chinacridonen sind in der Technik für ihre Pigmenteigenschaften bekannt. Chinacridonfeststofflösungen und binäre Feststoffverbindungen werden in US-Pat. Nr. 3,160,510 beschrieben. Feststofflösungen, die zwei oder mehrere der Diketo-pyrrolo[3,4-c]-pyrrol-Reihe (DPP-Reihe) von Pigmenten enthalten, und ihre Pigmenteigenschaften, sind ebenso in der Technik bekannt und werden im allgemeinen in US-Pat. Nr. 4,783,540 beschrieben. Beispiel 1 stellt ein Gemisch aus etwa 4 % para-Dimethyl-DPP mit etwa 96 % para-Dichlor-DPP durch ein Säurerückflußverfahren dar. Das resultierende Feststofflösungspigment weist ein Röntgenbeugungsmuster auf, das sich von dem Röntgenbeugungsmuster des entsprechenden physikalischen Gemisches aus Ausgangsprodukten unterscheidet. US-Pat. Nr. 5,529,623 beschreibt ternäre Pigmentfeststofflösungen von Pyrrolo[3,4-C]pyrrolen und Chinacridonen. Eine Feststofflösung vom binären Feststoffverbindungstyp wird ebenso beschrieben, die aus 35 bis 45 mol-% unsubstituiertem DPP und 55 bis 65 mol-% para-Dichlor-DPP besteht. Die binäre Feststoffverbindung wird durch Zermahlen in einer Kugelmühle gebildet. Das resultierende Feststofflösungspigment weist ein Röntgenbeugungsmuster auf, das sich signifikant von dem des physikalischen Gemisches der zwei Pigmente unterscheidet. US-Pat. Nr. 5,708,188 beschreibt Mischkristalle und Feststofflösungen aus 1,4-Diketopyrrolopyrrolen. Beispiel 11 stellt die Bildung eines Mischkristalls aus einem Gemisch aus äquimolaren Mengen von para-Dichlor-DPP und para-Dimethyl-DPP dar. Die Kristallstruktur ist so gut wie identisch mit der des entsprechenden asymmetrischen Diketopyrrolopyrrols (siehe Schema-01). Die Pigmente werden in einem organischen Lösungsmittel gelöst, erhitzt und durch Filtration isoliert.
Schema-01
US-Pat. Nr. 6,036,766 beschreibt ebenso Mischkristalle und Feststofflösungen aus 1,4-Diketopyrrolopyrrolen als Teil einer ternären Feststofflösung.
Feststofflösungen, die ein Pigment vom DPP-Typ und ein Pigment einer anderen Klasse, beispielsweise ein Chinacridon oder Chinacridonchinon, enthalten, werden in US-Pat. Nr. 4,810,304 beschrieben. US-Pat. Nr. 5,472,496 beschreibt ebenso Feststofflösungen aus Pyrrolo[3,4-C]pyrrolen mit Chinacridonchinonen. US-Pat. Nr. 4,810,304 beschreibt Feststofflösungen aus Pyrrolo[3,4-C]pyrrolen mit Chinacridonen.
US-Pat. Nr. 5,821,373 beschreibt Feststofflösungen aus 1,4-Diketopyrrolopyrrolen unter Verwendung eines Bis(biphenyl)DPP mit entweder einem zweiten DPP oder einem Chinacridon.
US-Pat. Nr. 5,756,746 beschreibt einphasige Feststofflösungen, die asymmetrische Pyrrolo[3,4-C]pyrrole als Wirte enthalten.
Überraschenderweise erzeugt eine Kombination von 70 bis 20 mol-% para-Dichlor-DPP und 30 bis 80 mol-% para-Dimethyl-DPP eine Einschlußfeststofflösung anstelle eines Mischkristalls, wenn sie durch spezielle Herstellungsverfahren hergestellt wird.
Eine Kombination von 70 bis 20 mol-% para-Dichlor DPP und 30 bis 80 mol-% para-Dimethyl-DPP, erzeugt, wenn sie mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur behandelt wird, oder wenn sie einem Trockenmahlverfahren in Gegenwart eines wasserfreien Aluminiumsulfats unterzogen wird, ein hellrotes Pigment mit kleiner Teilchengröße, das ein Röntgenbeugungsmuster des para-Dimethyl-DPP zeigt. Mit anderen Worten, es werden Einschlußfeststofflösungen gebildet, wo der Wirt para-Dimethyl-DPP ist.
Die resultierenden Einschlußfeststofflösungen, die einphasige Feststofflösungen sind, sind zur Färbung von polymeren Materialien, wie Farben, Kunststoffe, Tinten und Fasern, nützlich.
1 ist ein Röntgenbeugungsmuster von para-Dichlor-DPP von Beispiel 1.
2 ist ein Röntgenbeugungsmuster von para-Dimethyl-DPP von Beispiel 2.
3 ist ein Röntgenbeugungsmuster des 50 : 50-Molgemisches aus para-Dichlor-DPP und para-Dimethyl-DPP von Beispiel 3.
4 ist ein Röntgenbeugungsmuster des 47 : 53-Molgemisches aus para-Dichlor-DPP und para-Dimethyl-DPP von Beispiel 6.
5 ist ein Röntgenbeugungsmuster des 37 : 63-Molgemisches aus para-Dichlor-DPP und para-Dimethyl-DPP von Beispiel 8.
Was die Übereinstimmung angeht, sollte die Bedeutung von „einphasiger Feststofflösung", „mehrphasiger Feststofflösung" und „Mischkristall" deshalb aus den folgenden Definitionen genommen werden, die auf den derzeitigen verbesserten Stand des Wissens von solchen Systemen angepaßt worden sind.
Eine mehrphasige Feststofflösung besitzt kein genaues, einheitliches Kristallgitter. Sie unterscheidet sich von einem physikalischen Gemisch aus seinen einzelnen Komponenten, indem das Kristallgitter von mindestens einer ihrer Komponenten teilweise oder vollständig verändert wird. Im Vergleich zu dem physikalischen Gemisch der Komponenten werden die Signale in dem Röntgenbeugungsmuster in ihrem Doppelglanzwinkel (20) verschoben oder verändert. Im allgemeinen erzeugen unterschiedliche Anteile der Komponenten unterschiedliche Ergebnisse.
Eine einphasige (oder mehrphasige) Feststofflösung besitzt ein Kristallgitter, das mit dem Kristallgitter von einer ihrer Komponenten identisch ist. Eine Komponente wird als „Gast" in das Kristallgitter der anderen Komponente, die als „Wirt" dient, eingebettet. Innerhalb bestimmter Grenzen erzeugen unterschiedliche Anteile der Komponenten fast identische Ergebnisse.
Ein Mischkristall besitzt eine genaue Zusammensetzung und ein einheitliches Kristallgitter, das sich von den Kristallgittern von all ihren Komponenten unterscheidet. Wenn unterschiedliche Anteile der Komponenten innerhalb bestimmter Grenzen zu demselben Ergebnis führen, dann werden diese Zusammensetzungen als binäre Feststoffverbindungen charakterisiert. Die binären Feststoffverbindungen ähneln deshalb der Kristallstruktur der Mischkristalle. Das Röntgenbeugungsmuster der erfindungsgemäßen Einschlußfeststofflösung ist identisch mit dem Röntgenbeugungsmuster eines para-Dimethyl-DPP-Pigments.
Der Ausdruck „identisch" gibt an, daß das Röntgenspektrum der erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen dem Röntgenspektrum des para-Dimethyl-DPP entspricht, wenn es der Fall sein kann (in Abhängigkeit der Zusammensetzung), außer, daß charakteristische Glanzwinkelverschiebungen der einzelnen Reflexionen infolge der Gitterexpansion (Verschiebung zu kleineren Glanzwinkeln) oder Gitterkontraktion (Verschiebung zu größeren Glanzwinkeln) in dem Bereich von +/-0,5 2 Theta oder infolge der Veränderungen der Intensität möglich sein können.
Das Röntgenbeugungsmuster ist durch die folgenden Beugungslinien gekennzeichnet:
Die vorliegenden Feststofflösungen können durch Mahlverfahren (Verfahren A) oder durch Erhitzen eines binären Komponentengemisches in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel (Verfahren B) hergestellt werden. Beide Verfahren werden nachstehend ausführlich dargestellt.
Verfahren A:
Die vorliegenden Feststofflösungen können durch ein Verfahren zur Herstellung eines Pigments hergestellt werden, umfassend

a) Bilden eines Pigmentgemisches, im wesentlichen bestehend aus etwa 30 bis 70 Gew.-% para-Dimethyl-DPP und etwa 70 bis 30 Gew.-% para-Dichlor-DPP,
b) Mahlen des Pigmentgemisches für einen ausreichenden Zeitraum zur Herstellung einer Einschlußfeststofflösung.

Im allgemeinen wird das binäre Komponentengemisch, das aus para-Dimethyl-DPP und para-Dichlor-DPP besteht, durch konventionelle Trockenmahlverfahren für einen längeren Zeitraum zwischen 5 und 50 Stunden, beispielsweise mehr als 15 Stunden, insbesondere 24 Stunden oder mehr gemahlen. Der erforderliche Mahlzeitraum hängt von der Teilchengröße der Pigmentrohprodukte ab, wobei Rohprodukte mit größeren Teilchen einen längeren Mahlzeitraum benötigen.
Das Gemisch enthält 30 bis 80 mol-% para-Dimethyl DPP und 70 bis 20 mol-% para-Dichlor-DPP. Eine weitere Ausführungsform stellt ein Gemisch bereit, das im wesentlichen aus 65 bis 35 mol-% para-Dimethyl-DPP und 35 bis 65 mol-% para-Dichlor-DPP besteht. Eine weitere Ausführungsform stellt ein Gemisch bereit, das aus 45 bis 55 mol-% para-Dimethyl-DPP und 55 bis 45 mol-% para-Dichlor-DPP besteht. Noch eine weitere Ausführungsform setzt ein äquimolares Gemisch der DPP-Pigmente ein.
Besonders geeignete Trockenmahlverfahren verwenden Trockensalz als ein Mahlhilfsmittel zur Unterstützung der Teilchengrößenverringerung bei etwa einem Pigment/Salz-Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 20 mit oder ohne kleine Mengen an organischen Lösungsmitteln oder Mahlhilfsmitteln. Die Trockensalze in dem Pigmentmahlverfahren umfassen Natriumchlorid, Calciumchlorid, Natriumsulfat oder Aluminiumsulfat mit oder ohne Kristallisationswasser. Das Trockensalz wird bei einem Verhältnis von 1 : 3 bis 1 : 15, alternativ 1 : 3 bis 1 : 10, 1 : 3 bis 1 : 5 zugegeben. Ein besonders nützliches Gemisch stellt 40 Teile hydratisiertes Aluminiumsulfat für alle 10 Teile Pigmentkomponente bereit. Es kann von Vorteil sein, kleine Mengen einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln, wie hochsiedende Kohlenwasserstoffe und zweibasige Ester, einschließlich Dimethylsuccinat und/oder Dimethylglutarat, während des Mahlens einzubeziehen. Die Mahlmedien umfassen Metall, Glas oder Keramikkugeln, Kunststoffkörnchen oder Sandkörner. Außerdem wird gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel zu dem Mahlrezept zugegeben. Nützliche oberflächenaktive Mittel umfassen Natrium- oder Isopropylammoniumsalze von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Decyltrimethylammoniumchlorid. Die Aufarbeitung umfaßt das Trennen des Gemisches aus Pigment und Salz von den Mahlmedien, gefolgt von der Extraktion mit verdünnter Säure und Isolierung des Pigments durch Filtration.
Verfahren B:
Alternativ können die vorliegenden Feststofflösungen durch ein Verfahren zur Herstellung eines Pigments hergestellt werden, umfassend

a) Bilden einer Suspension eines Pigmentgemisches, bestehend aus etwa 40 bis 80 mol-% para-Dimethyl-DPP und etwa 60 bis 20 mol-% para-Dichlor-DPP in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel,
b) Erhitzen des Pigmentgemisches für einen ausreichenden Zeitraum zur Herstellung einer Einschlußfeststofflösung.

Im allgemeinen wird das binäre Komponentengemisch, das aus para-Dimethyl-DPP und para-Dichlor-DPP besteht, in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur zwischen 190 und 310 °C, insbesondere 240 bis 280 °C für einen Zeitraum von 15 Minuten bis 10 Stunden, insbesondere 0,5 bis 5 Stunden erhitzt. Der erforderliche Erwärmungszeitraum hängt von der Teilchengröße der Pigmentrohprodukte ab, wobei Rohprodukte mit größeren Teilchen einen längeren Erwärmungszeitraum benötigen.
Im allgemeinen wird das binäre Komponentengemisch, das aus para-Dimethyl-DPP und para-Dichlor-DPP besteht, auf eine erhöhte Temperatur in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 190 °C, vorzugsweise einem Siedepunkt zwischen 240 und 280 °C erhitzt. Niedrigsiedende organische Lösungsmittel können genutzt werden, wenn sie beispielsweise unter Druck auf die Temperaturen, die zur Bildung der neuen Feststofflösungen gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, erhitzt werden.
Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln umfassen aromatische Lösungsmittel, wie Biphenyl, para-, meta- oder ortho-Terphenyl, Dibenzyltoluol, α-Methyl- oder (β-Methylnaphthalin, cyclische Carbonate, wie 1,3-Dioxolan-2-on, Ketone, wie Acetophenon oder Benzophenon, γ-Butyrolacton und Ethylenglykole, wie Phe-Cellosolve oder Bu-Cellosolve, oder Gemische davon, insbesondere Gemische aus Di- und Triarylethern, wie Dowtherm G^®, sind aber nicht darauf beschränkt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das binäre Komponentengemisch, das aus para-Dimethyl-DPP und para-Dichlor-DPP besteht, in Dowtherm G^® suspendiert und für etwa 0,5 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 245 bis 260 °C erhitzt. Das hochsiedende organische Lösungsmittel liegt in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteilen pro Teil Pigment vor. Die Aufarbeitung umfaßt das Trennen des Pigmentgemisches von dem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, gefolgt von Waschen und Trocknen des Pigmentgemisches.
Das Gemisch enthält 30 bis 80 mol-% para-Dimethyl-DPP und 70 bis 20 mol-% para-Dichlor-DPP. Eine weitere Ausführungsform stellt ein Gemisch bereit, das aus 35 bis 65, insbesondere 45 bis 55 mol-% para-Dimethyl-DPP und 65 bis 35, insbesondere 55 bis 45 mol-% para-Dichlor-DPP besteht. Noch eine weitere Ausführungsform setzt ein äquimolares Gemisch aus DPP-Pigmenten ein.
Wie viele andere Pigmente werden die Feststofflösungspigmente der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise durch bekannte Verfahren oberflächenbehandelt, um ihre Leistung in einer Vielzahl von Auto- und Nichtautolacksystemen und in anderen Anwendungen zu verbessern.
Die Feststofflösungen werden vorteilhafterweise als Komponenten einer Pigmentzusammensetzung verwendet. Im allgemeinen umfaßt die Pigmentzusammensetzung zusätzlich zu der Feststofflösung mindestens eine zusätzliche Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Antiflockungsmittel, einem Dispergiermittel, einem Viskositätsmodifikator und einem Texturverbesserungsmittel.
Chinacridonsulfonsäure oder ihre Salze, DPP-Sulfonsäure und ihre Salze, Pyrazolylmethylchinacridon, 2-Pthalimidomethylchinacridon und andere ähnliche Derivate sind geeignete additive Antiflockungsmittel. Polymere Dispergiermittel, insbesondere polymere Dispergiermittel vom Polyurethantyp, sind als Dispergiermittel in den Pigmentzusammensetzungen besonders geeignet. Geeignete Viskositätsmodifikationsmittel umfassen Chinacridonsulfonsäuren, Diketopyrrolopyrrolsulfonsäuren, ein Pyrazolylmethylchinacridon, ein Pyrazolylmethyldiketopyrrolopyrrol, ein Dimethylaminopropylchinacridonmonosulfonamid, ein Dimethylaminopropylchinacridondisulfonamid, ein Phthalimidomethylchinacridon, ein Phthalimidomethyl-DPP und Gemische davon und Salze von den Säuren; insbesondere Chinacridonsulfonsäure oder ein Salz davon, insbesondere das Aluminiumsalz, und Pyrazolylmethylchinacridon und Gemische davon. Irgendein Texturverbesserungsmittel ist als eine zusätzliche Komponente der vorliegenden Pigmentzusammensetzungen geeignet, um die Dispergierbar keit und Leistung in Kunststoffsystemen zu verbessern; wobei das Calciumsalz von Abietinsäure besonders geeignet ist.
Die erfindungsgemäßen Feststofflösungen und Pigmentzusammensetzungen, die die Feststofflösungen enthalten, sind besonders als Pigmente zum Färben von organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht geeignet. Deshalb bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Färben eines organischen Materials mit hohem Molekulargewicht, welches das Einführen einer effektiven pigmentierenden Menge einer erfindungsgemäßen Feststofflösung in das organische Material mit hohem Molekulargewicht umfaßt, zu einer Zusammensetzung, die das organische Material mit hohem Molekulargewicht und eine effektive pigmentierende Menge der erfindungsgemäßen Einschlußfeststofflösung enthält, und auf eine Anstrichformulierung, die einen flüssigen Träger und eine effektiv färbende Menge einer erfindungsgemäßen Einschlußfeststofflösung umfaßt. Beispiele von organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, die mit den erfindungsgemäßen Feststofflösungen gefärbt oder pigmentiert werden können, sind beispielsweise Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, natürliche Harze oder synthetische Harze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, beispielsweise Aminoplasten, insbesondere Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-Harze, Alkydharze, phenolische Kunststoffe, Polycarbonate, Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyurethane, Polyester, ABS, Polyphenylenoxide, Kautschuk, Casein, Silikon und Silikonharze, einzeln oder in Gemischen.
Die erfindungsgemäßen Feststofflösungen sind besonders zum Färben eines thermoplastischen Materials, ausgewählt aus Polyvinylchlorid, Polyethylen und Polypropylen mit niedriger, mittlerer oder hoher Dichte, eines thermoplastischen Elastomerharzes oder Copolymeren davon und eines Kunststoffes, der anschließend kalandriert, gegossen, geformt und zu Fasern verarbeitet wird, sowie zum Pigmentieren von Lacken und Anstrichen, wie industriellen und Autolacken, und Tinten geeignet.
Die obigen organischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht können einzeln oder als Gemische in Form von Kunststoffmassen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lakken, Anstrichen oder Druckertinten verwendet werden. In Abhängigkeit der Verwendung ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Feststofflösungen als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen Feststofflösungen können in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem organischen Material mit hohem Molekulargewicht, das pigmentiert werden soll, verwendet werden.
Das Pigmentieren der organischen Substanzen mit hohem Molekulargewicht mit den erfindungsgemäßen Feststofflösungen wird beispielsweise durch Einführen einer solchen Feststofflösung, gegebenenfalls in Form von Vormischungen, in diese Substrate unter Verwendung von Walzenmühlen, Misch- oder Mahlmaschinen durchgeführt.
Das pigmentierte Material wird dann in die gewünschte Endform durch Verfahren, die an sich bekannt sind, beispielsweise Kalandrieren, Formen, Extrudieren, Beschichten, Gießen oder durch Spritzgießen, gebracht. Es ist oftmals wünschenswert, sogenannte Weichmacher in die Verbindungen mit hohem Molekulargewicht vor dem Verarbeiten einzuführen, um nichtbrüchige Formkörper herzustellen oder um ihre Brüchigkeit zu verringern. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Ester von Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure. Die Weichmacher können vor oder nach der Einführung der Zusammensetzung in die Polymere eingeführt werden. Um die unterschiedlichen Schattierungen zu erhalten, ist es ebenso möglich, Füllstoffe oder andere chromophore Komponenten, wie weiße, gefärbte oder schwarze Pigmente, in irgendeiner Menge zu den organischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Feststofflösungen zuzugeben.
Zum Pigmentieren von Lacken, Anstrichen und Druckertinten werden die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht und die erfindungsgemäßen Feststofflösungen zusammen mit optionalen Additiven, wie Füllstoffen, anderen Pigmenten, Trockenstoffen oder Weichmachern in einem üblichen organischen Lösungsmittel oder Gemisch aus Lösungsmitteln fein dispergiert oder gelöst. Die Verfahrensweise kann so sein, daß die einzelnen Komponenten selbst oder ebenso mehrere gemeinsam dispergiert oder gelöst werden, und daß alle Komponenten nur anschließend gemischt werden.
Im allgemeinen ist eine effektiv pigmentierende oder eine effektiv färbende Menge irgendeine Menge, die zu den gewünschten farblichen Eigenschaften in dem fertig pigmentierten Material führt. Im allgemeinen beträgt eine effektiv pigmentierende oder eine effektiv färbende Menge etwa 0,005 bis etwa 30 mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 mol-%, des Pigments.
Die vorliegenden Feststofflösungen sind besonders zum Färben von organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht nützlich, die als Beschichtungen verwendet werden, insbesondere Anstriche auf Lösungsmittel- und Wasserbasis. Acrylverbindungen, Alkyde, Polyester, Polyurethane und Kombinationen davon sind besonders als organisches Material mit hohem Molekulargewicht nützlich. Die Feststofflösungen verfügen über gute Lichtechtheitseigenschaften, ausgezeichnete Farbstärke, ausgezeichnete Haltbarkeitseigenschaften und außergewöhnlich hohe Farbsättigung, wenn sie in Beschichtungsanwendungen, insbesondere in Autolacken und in Kunststoffen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem die folgenden nicht einschränkenden Beispiele dar. Andere Ausführungsformen können ohne weiteres dem Fachmann bei der Prüfung der Lehren darin offensichtlich sein. Der Umfang der Erfindung wird durch die Ansprüche bestimmt und soll die bevorzugten Ausführungsformen, die in den folgenden Beispielen bereitgestellt werden, nicht einschränken.
Beispiel 1
10,0 g (0,028 mol) 1,4-Diketo-3,6-bis(4-chlorphenyl)pyrrolopyrrol, 1,0 g eines Esters einer Carbonsäure und 40,0 g hydratisiertes Al₂(SO₄)₃ werden zu einer 1,0-Liter-Kugelmühle, die Stahlkugeln und Nägel als Mahlkörper enthält, zugegeben. Nachdem die Mühle 18 Stunden betrieben wurde, wurden die Inhalte entfernt und von den Mahlkörpern getrennt. Das resultierende Mahlpulver wurde mit 2%iger wässeriger Schwefelsäure für zwei Stunden bei 90 °C gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde filtriert und mit heißem Wasser gewaschen, bis sie neutral und frei von Salzen war.
Das hellrot-gefärbte Pigment mit kleiner Teilchengröße zeigte ein Röntgenbeugungsmuster des Ausgangsmaterials, was keine Veränderung in der Kristallstruktur zeigte (siehe 1).
Beispiel 2
10,0 g (0,0317 mol) 1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolopyrrol, 1,0 g eines Esters einer Carbonsäure und 40,0 g hydratisiertes Al₂(SO₄)₃ wurden zu einer 1,0-Liter-Kugelmühle, die Stahlkugeln und Nägel als Mahlkörper enthält, zugegeben. Nachdem die Mühle 18 Stunden betrieben wurde, wurden die Inhalte entfernt und von den Mahlkörpern getrennt. Das resultierende Mahlpulver wurde mit 2%iger wässeriger Schwefelsäure für zwei Stunden bei 90 °C gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde filtriert und mit heißem Wasser gewaschen, bis sie neutral und frei von Salzen war.
Das hellrot-gefärbte Pigment mit kleiner Teilchengröße zeigte ein Röntgenbeugungsmuster des Ausgangsmaterials, was keine Veränderung in der Kristallstruktur zeigte (siehe 2).
Beispiel 3
5,3 g (0,0149 mol)1,4-Diketo-3,6-bis(4-chlorphenyl)pyrrolopyrrol, 4,7 g (0,0149 mol) 1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolopyrrol, 1,0 g eines Esters einer Carbonsäure und 40,0 g hydratisiertes Al₂(SO₄)₃ wurden zu einer 1,0-Liter-Kugelmühle, die Stahlkugeln und Nägel als Mahlkörper enthält, zugegeben. Nachdem die Mühle 18 Stunden betrieben wurde, wurden die Inhalte entfernt und von den Mahlkörpern getrennt. Das resultierende Mahlpulver wurde mit 2%iger wässeriger Schwefelsäure für zwei Stunden bei 90 °C gerührt. Die resultierende Aufschlämmung wurde filtriert und mit heißem Wasser gewaschen, bis sie neutral und frei von Salzen war.
Das rotgefärbte Pigment mit kleiner Teilchengröße zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von 1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolopyrrol, was eine Einschlußfeststofflösung angibt, worin 1,4-Diketo-3,6-bis(4-chlorphenyl)pyrrolopyrrol in die Kristallgitter von 1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolopyrrol eindringt (siehe 3).
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß die Mahldauer 24 Stunden anstelle von 18 Stunden betrug. Das resultierende Pigment ist eine sehr transparente gelbrot-gefärbte Einschlußfeststofflösung mit einem Röntgenbeugungsmuster von 1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolopyrrol.
Beispiel 5
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß die Mahldauer 48 Stunden anstelle von 18 Stunden dauerte. Das resultierende Einschlußfeststofflösungspigment von gelbroter Farbe mit einem dunklen Grundfarbton zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von 1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolopyrrol.
Beispiel 6
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß 5,0 g 1,4-Diketo-3,6-bis(4-chlorphenyl)pyrrolopyrrol (0,014 mol) und 5,0 g 1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolopyrrol(0,0158 mol) verwendet werden. Das resultierende rote Pigment mit Gelbton ist eine Einschlußfeststofflösung in dem Kristallgitter von 1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolopyrrol(siehe 4).
Beispiel 7
Beispiel 3 wurde mit 6,0 g (0,0168 mol)1,4-Diketo-3,6-bis(4-chlorphenyl)pyrrolopyrrol und 4,0 g (0,0127 mol)1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolopyrrol wiederholt. Das resultierende Feststofflösungspigment wies ein Röntgenbeugungsmuster von 1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolopyrrol auf.
Beispiel 8
Beispiel 3 wurde mit 4,0 g (0,0112 mol) 1,4-Diketo-3,6-bis(4-chlorphenyl)pyrrolopyrrol und 6,0 g (0,019 mol)1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolopyrrol wiederholt. Das resultierende Feststoffpigment wies ein Röntgenbeugungsmuster von 1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolopyrrol auf (siehe 5).
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 92 Teilen Preßkuchen des Pigments, das gemäß der Beispiele 3 bis Beispiele 8 hergestellt wurde, und 4 Teile jedes Pyrazolylmethylchinacridons und des Aluminiumsalzes von Chinacridonmonosulfonsäure wurden zur Einheitlichkeit gemischt, filtriert, auf einen pH von 7,0 gewaschen, getrocknet und dann pulverisiert, um eine Pigmentzusammensetzung herzustellen, die ausgezeichnete rheologische Eigenschaften in Anstrichsystemen auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis zeigt.
Beispiel 10
Anstrichformulierung auf Lösungsmittelbasis
Pigmentdispersion:
Ein Pintgefäß wurde mit 26,4 g Pigmentzusammensetzung von Beispiel 9, 66,0 g Acrylurethanharz, 14,4 g Dispersionsharz und 58,2 g Lösungsmittel (Verdünner) beschickt. Das Gemisch wurde unter Verwendung von 980 g Mahlkörper für 64 Stunden gemahlen, um eine Pigmentbasis herzustellen, die 16 % Pigment und 48 % Feststoffe bei einem Pigment/-Bindemittel-Verhältnis von 0,5 enthält.
Aluminiumbasis:
Eine Aluminiumbasis wurde durch Mischen von 405 g Aluminiumpaste (SPARKLE SILVER 5242-AR von SILBERLINE) mit 315 g Acryldispersionsharz und 180 g Acrylharz in einer Quartkanne mit einem Luftmischer bei langsamer und mittlerer Geschwindigkeit erhalten, bis sie klumpenfrei war (1 bis 2 Stunden).
Glimmerbasis:
Eine Glimmerbasis wurde durch Mischen von 251,1 g Glimmer mit 315 g Acryldispersionsharz und 180 g Acrylharz hergestellt, bis die Glimmerbasis klumpenfrei war.
Glimmeranstrichformulierung:
Eine Glimmergrundanstrichformulierung wurde durch Mischen von 122,4 g Pigmentdispersion, 70,2 g der Glimmerbasis, 20,8 g eines nicht-wässerigen Dispersionsharzes, 30,6 g Melaminharz, 2,6 g UV-Schutzmittel und 3,5 g Katalysator hergestellt. Der endgültige Glimmeranstrich wurde durch Verdünnen mit Xylol auf eine Sprühviskosität von 2·Theta·Sekunden hergestellt.
Klare Metallösung:
Ein nicht-wässeriges Dispersionsharz (1353 g), Melaminharz (786,2 g), Xylol (144,6 g), eine UV-Schutzlösung (65,6 g) und Acrylurethanharz (471,6 g) wurden in der angegebenen Rei henfolge zugegeben und gründlich mit einem Luftmischer für 15 Minuten gemischt. 89,0 g einer vorgemischten Lösung eines Säurekatalysators und 90,0 g Methanol wurden unter kontinuierlichem Mischen zugegeben.
Metallanstrichformulierung:
Ein Grundanstrich, bestehend aus 7,1 % Pigment und 54,4 % Feststoffen mit einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 0,15, wurde durch Mischen von 35,5 g Pigmentdispersion, 5,1 g Aluminiumbase, 5,3 g nicht-wässerigem Dispersionsharz und 54,1 g klarer Metallösung hergestellt.
Aluminiumplatten, die mit Grauacrylprimer behandelt wurden, wurden mit zwei Schichten des Grundanstriches auf eine Filmdicke von 15 bis 20 μm auf Trockenfilmbasis gesprüht. Die zwei Sprühungen wurden durch eine 90-Sekunden-Pause bei Raumtemperatur unterbrochen. Nach einer Pause von 3 Minuten wird eine klare Acryldeckschicht durch Sprühen von zwei Schichten (90-Sekunden-Pause zwischen den Schichten) auf eine Filmdicke von 37 bis 50 μm auf einer Trockenfilmbasis aufgetragen. Die Platten wurden für 10 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und bei 120 °C für 30 Minuten wärmebehandelt.
Die Beschichtung ist eine attraktive, intensive gelbrote Farbe mit ausgezeichnetem Zweifarbenton und hohem Glanz und Bilddeutlichkeit.
Beispiel 11
Anstrichformulierung auf Wasserbasis
Pigmentdispersion:
Ein 1000-ml-Attritor mit 1300 g Keramikmahlkörpern wurde mit 45,5 g Pigmentzusammensetzung von Beispiel 9, 45,5 g Acrylharz und 259,0 g vollentsalztem Wasser beschickt. Die Formulierung wurde bei 500 U/min für 20 Stunden gerührt, um eine Pigmentdispersion zu erhalten, die 13 % Pigment und 26 % Feststoffe bei einem Pigment/Bindemittelverhältnis von 0,5 enthält.
Aluminiumbasis:
40,0 g Aluminiumpaste, 10,0 g Melaminharz und 50,0 g Butylcellosolve wurden gemischt, bis sie klumpenfrei waren.
Grundanstrichformulierung:
Der Grundanstrich wurde durch Mischen von 46,3 g Pigmentdispersion, 4,3 g Aluminiumbasis und einer Kombination aus 56,7 g einer Balanceklärlösung und 45,8 g einer Kompensationsklärlösung, die Gemische aus Acryl- und Melaminharzen sind, hergestellt. Die Formulierung entspricht einem Pigment/Bindemittel-Verhältnis von 0,25.
Aluminiumplatten, die mit einem Grauacrylprimer vorbehandelt wurden, wurden mit dem Grundanstrich auf ein akzeptables Verhüllungsniveau gesprüht. Die Grundschicht wurde für 30 Minuten luftgetrocknet und dann bei 106 °C für 15 Minuten vor der Klarlackierung getrocknet. Zwei Schichten des Klarlacks wurden dann aufgetragen und für 60 Minuten vor der Wärmebehandlung bei 122 °C für 30 Minuten luftgetrocknet.
Die Beschichtung zeigt eine attraktive, intensive Farbe mit ausgezeichnetem Zweifarbenton, hohem Glanz und Bilddeutlichkeit.
Beispiel 12
Ein 0,5-Liter-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Rührer und Kühler, wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 5,3 g (0,0149 mol) 1,4-dketo-3,6-bis(4-chlorphenyl)pyrrolopyrrol, 4,7 g (0,0149 mol) 1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolopyrrol und 100 ml Dowtherm G^® (Dow Chemicals) beschickt. Die Suspension wurde gerührt, auf 245 bis 260 °C erhitzt und unter Rühren für 2 Stunden bei 245 bis 260 °C gehalten. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 ml Methanol verdünnt und filtriert. Der Preßkuchen wurde mit Methanol gewaschen, gefolgt von Wasser und bei 80 °C getrocknet.
Das bläulichrot-gefärbte Pigment zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von 1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolopyrrol, was eine Einschlußfeststofflösung anzeigte, worin 1,4-Diketo-3,6-bis(4-chlorphenyl)pyrrolopyrrol in das Kristallgitter von 1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolopyrrol eindringt.
Beispiel 13
Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß 3,56 g (0,01 mol) anstelle von 5,3 g (0,0149 mol) 1,4-Diketo-3,6-bis(4-chlorphenyl)pyrrolopyrrol und 6,31 g (0,02 mol) anstelle von 4,7 g (0,0149 mol) 1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolopyrrol verwendet wurden.
Wie in Beispiel 12 zeigte das bläulichrot-gefärbte Pigment ein Röntgenbeugungsmuster von 1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrrolopyrrol.
Das Röntgenbeugungsmuster von 1,4-Diketo-3,6-bis(4-methylphenyl)pyrroopyrrol, die Wirtsverbindung, ist durch die folgenden Daten gekennzeichnet:
Das Röntgenbeugungsmuster wurde gemäß den konventionellen Verfahren unter Verwendung eines SiemensD500^® Röntgendiffraktometers (CuK_a-Strahlung) bestimmt.

Claims

Einschlußfeststofflösung, bestehend aus 30 bis 80 mol-% para-Dimethyl-DPP und 70 bis 20 mol-% para-Dichlor-DPP, wobei das Röntgenbeugungsmuster der Einschlußfeststofflösung identisch mit dem Röntgenbeugungsmuster eines para-Dimethyl-DPP-Pigments ist, und wobei identisch angibt, daß das Röntgenspektrum der Einschlußfeststofflösung dem Röntgenspektrum des para-Dimethyl-DPP entspricht, außer daß charakteristische Glanzwinkelverschiebungen der einzelnen Reflexionen infolge der Gitterexpansion oder -kontraktion in dem Bereich von +/- 0,5 2 Theta oder infolge der Veränderungen der Intensität auftreten.
Einschlußfeststofflösung nach Anspruch 1, bestehend aus 35 bis 65 mol-% para-Dimethyl-DPP und 65-35 mol-% para-Dichlor-DPP.
Verfahren zur Herstellung einer Feststofflösung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend a) Bilden einer Suspension eines Pigmentgemisches, bestehend aus 30 bis 80 mol-% para-Dimethyl-DPP und 70 bis 20 mol-% para-Dichlor-DPP in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, b) Erhitzen des Pigmentgemisches für einen ausreichenden Zeitraum zur Herstellung einer Einschlußfeststofflösung.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das hochsiedende organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Biphenyl, para-, meta- oder ortho-Terphenyl, Dibenzyltoluol, α-Methyl- oder β-Methylnaphthalin, 1,3-Dioxolan-2-on, Acetophenon, Benzophenon, γ-Butyrolacton, Phe-Cellosolve, Bu-Cellosolve oder Gemischen davon, oder Gemischen aus Di- und Triarylethern.
Verfahren zur Herstellung einer Feststofflösung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend a) Bilden eines Pigmentgemisches, im wesentlichen bestehend aus 30 bis 80 Gew.-% para-Dimethyl-DPP und 70 bis 20 Gew.-% para-Dichlor-DPP, b) Mahlen des Pigmentgemisches für einen ausreichenden Zeitraum zur Herstellung einer Einschlußfeststofflösung.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Gemisch in Gegenwart einer effektiven Teilchengrößen-verringernden Menge eines Mahlsalzes gemahlen wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Mahlsalz hydratisiertes Aluminiumsulfat ist.
Zusammensetzung, umfassend ein organisches Material mit hohem Molekulargewicht und einer effektiven pigmentierenden Menge einer Feststofflösung nach Anspruch 1 oder 2.
Verwendung der Einschlußfeststofflösung nach Anspruch 1 oder 2 zum Färben eines organischen Materials mit hohem Molekulargewicht.
Anstrichformulierung, umfassend einen flüssigen Träger und eine effektiv färbende Menge einer Einschlußfeststofflösung nach Anspruch 1 oder 2.