DE69217295T2

DE69217295T2 - Modifiziertes Gamma-Chinacridonpigment

Info

Publication number: DE69217295T2
Application number: DE69217295T
Authority: DE
Inventors: Fridolin Dr Baebler; Edward E Dr Jaffe
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1992-08-13
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 2012-08-14
Also published as: EP0530143B1; KR930004407A; US5223624A; JP3289960B2; JPH05213948A; EP0530143A1; DE69217295D1; CA2076493A1; MX9204811A; CA2076493C

Description

Von Chinacridon, das auch als 5,12-Dihydrochinon(2,3- b]acridin-7,14-dion der folgenden Formel
-bezeichnet wird, ist bekannt, daß es in 3 hauptsächlichen polymorphen Modifikationen existiert. Die alpha- (US-A- 2844484 ung gamma- (US-A-2844581 und 2969366) Polymorphen sind bläulich-rote Pigmente, das beta-Polymorph ist in der US- A-2844485 als violette Form beschrieben und in der US-A- 4857646 als Magenta-Form, während das delta-Polymorphe, das durch Sublimation von Chinacridon erhalten wird, als gelblichrotes Chinacridon in der US-A-3272821 beschrieben ist. Da die alpha-, gamma- und delta-Polymorphen rote Pigmente sind und gamma das am meisten stabile ist, ist nur gamma von kommerziellem Interesse.
Von dem gamma-Polymorphen ist auch bekannt, daß es in zwei Formen existiert, einer älteren Form (US-A-2844581), die bläulich-rot ist, und einer in jüngerer Zeit bekannt geworden Form (US-A-3074950), die gelblich-rot ist. Die beiden Formen werden durch ihre Farbe und durch Röntgenbeugung unterschieden. Die bläulich-rote Form, die als "γ-II" bezeichnet wird, zeigt drei starke Linien bei 6,6, 13,9 und 26,3; fünf mittlere Linie bei 13,2, 13,4, 23,6, 25,2 und 28,3; und zwei schwache Linie bei 17,1 und 20,4º 2θ-Doppelglanzwinkel. Die gelblichere Form, die als "γ-I" bezeichnet wird, zeigt drei starke Linien bei 6,6, 13,9 und 26,5; drei Linien mittlerer Intensität bei 13,2, 13,5 und 23,8 und vier schwache Linien bei 17,1, 20,5, 25,2 und 28,6º 2θ-Doppelglanzwinkel.
Die JP-A-54-135821 offenbart die Herstellung von Chinacridon-Pigmenten durch Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon in Gegenwart von Wasser, Alkali und einem Oxidationsmittel wie Natrium-o-nitrophenoxid, Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, Schwefelpulver, Selen, bd oder Luft, um eine Chinacridon-Salzlösung zu erhalten, aus der dann bei verdünnung mit polaren Lösungsmitteln oder wäßriger Säure Chinacridon ausfällt. Obgleich dieses Verfahren zu Chinacridon führt und sowohl betaals auch gamma-Chinacridon beschrieben ist, wird die gamma- Form hergestellt durch Ansäuerung, ohne daß der Polytyp identifiziert wird, und die Beispiele zeigen, daß nur das ß-Phasen-Chinacridon erhalten wird, wenn die erhaltene Chinacridon- Salzlösung in Methanol eingebracht wird.
Die US-A-4247696 offenbart ein fein verteiltes gamma- Chinacridonpigment, hergestellt durch ein Verfahren, bei dem rohes Chinacridon in Dimethylsulfoxid in Gegenwart von kaustischem Alkali und Wasser gelöst wird, und das durch eine wäßrige Mineralsäure oder ein Gemisch einer Mineralsäure mit wenigstens einem Verdünnungsmittel, ausgewählt unter Wasser, Dimethylsulfoxid und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ausgefällt wird. Das erhaltene fein verteilte gamma-Chinacridon wird bestimmt durch Röntgenbeugung, bei der starke Peaks bei 6,4, 13,7 und 26,3 auftreten und schwache Peaks bei 16,8, 20,2 und 23,6º 2θ-Doppelglanzwinkel. Obgleich dieses Verfahren den Vorteil hat, daß pigmentierte Formen von Chinacridon ohne weitere Konditionierung erhalten werden, hat es gleichzeitig den Nachteil der Verwendung von Chinacridon-Rohmaterial als Ausgangsmaterial und erfordert wirksame inerte Bedingungen, um eine unerwünschte Oxidation zu Chinacridonchinon zu vermeiden. Somit würde der verfugbare Sauerstoff dazu dienen, das rohe Chinacridon zu Chinacridonchinon zu oxidieren, während das Solubilisierungserwärmen, das in dem Verfahren erforderlich ist, weiterhin die unerwünschte Oxidationsreaktion fördert.
Die DE-A-3834748 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridon und substituierten Chinacridonen in konventioneller gamma-Form durch Oxidation von Dihydrochinacridon in Gegenwart einer Base, eines Lösungsmittels, eines Katalysators und eines erforderlichen quaternären Ammoniumsalzes.
Die US-A-4760144 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer gelbgetönten Modifikation von gamma-Chinacridon, wobei die γ-II-Form umgewandelt wird in die γ-I-Form durch Mahlen in einem Alkohol und in Gegenwart einer Base, oder durch Vormahlen der γ-II-Form zur γ-I-Form und anschließend Halten am Rückfluß oder Mahlen der erhaltenen γ-I-Form in einem Alkohol in Gegenwart einer Base. Diese Verfahren demonstrieren den gegenwärtigen Einsatz teuerer Konditionierungsstufen, um die gelbliche γ-I-Form von Chinacridon zu erhalten.
Die FR-A-1346126 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridon in einem stark wäßrigen alkalischen Medium in Gegenwart von Dimethylsulfoxid und Anthrachinon. Unsubstituiertes Chinacridon von unbekannter Kristallmodifikation wird aus dem Reaktionsmedium durch Verdünnung mit Wasser oder Neutralisation mit Säure ausgefällt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue, bisher unbekannte, außergewöhnlich gelblich-rote γ-Form von Chinacridon, die als "γ-III"-Form bezeichnet wird. Sie betrifft auch ein neues Verfahren zur Herstellung der γ-III-Form durch direkte Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon zu Chinacridon in Gegenwart eines basischen Dimethylsulfoxidmediums und eines Oxidationsmittels und bei Verwendung von katalytischen Mengen eines Anthrachinon-Derivates, gefolgt von einer Fällung des Pigmentes durch Methanol. Die Entdeckung ist besonders wertvoll, da die neue geibtonige γ-III-Form somit direkt in hoher Ausbeute in Pigmentform aus 6,13-Dihydrochinacridon erhalten werden kann. Zusätzlich wird die unerwünschte Oxidation zu Chinacridonchinon praktisch vermieden ohne die Notwendigkeit für inerte Bedingungen, da der Sauerstoff primär eher für die Oxidationsreaktion zu Chinacridon verfügbar ist als für die obige. Das Vorhandensein des Ausgangsmaterials in Lösung am Beginn der Oxidation ohne die Notwendigkeit für die nachfolgende Erhitzung verringert weiterhin die Möglichkeit der unerwünschten Oxidation zu Chinacridonchinon.
Die neue gamma-Form zeigt ein ausgeprägtes Röntgenbeugungsdiagramm. Im Vergleich zu den bekannten γ-I- und γ-II- Formen zeigt die neue γ-III-Form eine signifikante Veränderung im Bereich von 13 bis 14,5º 2-theta-Doppelglanzwinkel sowie eine Verschiebung einiger Banden zu längeren Doppelglanzwinkeln.
Das vollständige Röntgenbeugungsdiagramm, gemessen auf einem Rigaku Ceigerflex Diffraktometer vom Typ D/Max II v BX, der neuen γ-III-Form, einschließlich der schwachen Banden als Netzebenenabstand und entsprechenden Doppelglanzwinkeln, ist wie folgt:
Das Verfahren zur Herstellung des modifizierten gamma- Polytyps ist verbunden mit der direkten Oxidation von 6,13- Dihydrochinacridon in einem basischen Dimethylsulfoxid-Medium in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Anthrachinonderivates. Der Reaktionspartner 6,13-Dihydrochinacridon sowie Verfahren für dessen Herstellung sind bekannt.
Basen, die insbesondere für dieses Verfahren geeignet sind, sind zum Beispiel Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid und vorzugsweise Natriumhydroxid. Ein geeignetes molares Verhältnis von 6,13-Dihydrochinacridon zu der Base beträgt 1:1,9 bis 1:7, und vorzugsweise beträgt das Verhältnis 1:2,1 bis 1:5,5. Nachdem die Oxidation beendet ist, wird das erzeugte Salz von Chinacridon in der Dimethylsulfoxid-Phase gelöst, und überschüssige Base, wenn solche vorhanden ist, wird in der schwereren wäßrigen Phase gelöst, die dann zur weiteren Verwendung abgetrennt werden kann.
Das Vorhandensein von Wasser während der Oxidationsstufe ist wesentlich, um die Löslichkeit der Base in dem Dimethylsulfoxid zu erhöhen. Das Vorhandensein von Wasser während der Fällung und der Bildung der neuen gamma-Form kann toleriert werden in Mengen, die die Bildung des neuen γ-III Chinacridons nicht verschlechtern. Es wird somit in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Teilen und vorzugsweise 0,3 bis 2,0 Teilen eingesetzt pro Teil 6,13-Dihydrochinacridon.
Zu Oxidationsmitteln gehören sauerstoffhaltige Gasgemische, zum Beispiel Sauerstoff/Stickstoff- oder Sauerstoff/- Argon-Gemische mit wenigstens 2 % Sauerstoff. Vorzugsweise wird Luft verwendet. Das sauerstoffhaltige Gasgemisch wird unterhalb oder oberhalb der Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeleitet. Die Oxidationsreaktion wird bei Temperaturen unterhalb 100 ºC, vorzugsweise 60 bis 100 ºC und am bevorzugtesten bei 70 bis 90 ºC durchgeführt. Zusätzlich kann die Oxidationsreaktion unter Druck durchgeführt werden.
Das Vorhandensein von katalytischen Mengen eines Anthrachinonderivates während der Oxidationsstufe führt in einer kurzen Reaktionszeit zu hohen Ausbeuten an Chinacridon. Das Vorhandensein des Katalysators und das Arbeiten mit den angegebenen Oxidationstemperaturen führt zu einem Chinacridonprodukt, das im wesentlichen die unerwünschte Bildung von Chinacridonchinon (QAQ) vermeidet. In Abwesenheit des Katalysators ist die Bildung von QAQ schwierig zu vermeiden.
Besonders geeignete Anthrachinonkatalysatoren sind zum Beispiel Anthrachinon, dessen Mono- und/oder Dichlor- und am bevorzugtesten die 2-Sulfonsäure- und/oder 2,6-Disulfonsäure- Derivate. Der Anthrachinonkatalysator ist in einer Menge vorhanden, die im Bereich von dem 0,005 bis 0,15-fachen des Gewichtes von 6,13-Dihydrochinacridon liegt und am bevorzugtesten im Bereich des 0,01 bis 0,09-fachen. Für die Gewinnung des Chinacridons aus der erhaltenen Chinacridonsalzlösung sind verschiedene Fällungsverfahren möglich. In einem bevorzugten Verfahren wird das heiße Reaktionsgemisch in 1,5 bis 7 Teile und vorzugsweise 1,6 bis 5 Teile kaltes Methanol pro Teil Dimethylsulfoxid eingebracht, wobei das Methanol vorzugsweise unter etwa 40 ºC gehalten wird.
Die Teilchengröße des Pigmentes kann durch Veränderung der Zeit und der Temperatur nach der Pigmentfällung in dem basischen Lösungsmittelgemisch gesteuert werden. Das Vorhandensein von Teilchengrößeninhibitoren, die auch als Antiflokkungsmittel bekannt sind, wird zum Beispiel beschrieben, in der US-A-3386843, US-A-4310359, US-A-4692189, EP-A-321397, EP- A-321919 und EP-A-362690, während die Fällung und der Reifungsprozeß effektiv sein kann, wenn die Bildung der neuen γ-III-Form nicht behindert wird.
Wenn die Reifung und damit die Bildung der neuen gamma- Form nach der Erfindung beendet ist, wird das Pigment in seiner gewünschten Pigmentform durch Filtration isoliert, wobei der Filterkuchen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, gefolgt von Wasser gewaschen wird und anschließend getrocknet.
In Abhängigkeit von der Endverwendung kann es vorteilhaft sein, spezifische Mengen von Textur-verbessernden Mitteln dem Pigment zusätzlich zu den Teilchengrößeninhibitoren zuzugeben. Geeignete Textur-verbessernde Mittel sind zum Beispiel Fettsäuren mit nicht weniger als iB Kohlenstoffatomen, wie Stearin- oder Behensäure oder die Amide oder Metallsalze davon, vorzugsweise die Calcium- oder Magnesiumsalze, sowie Weichmacher, Wachse, Harzsäuren, wie Abietinsäure oder Metallsalze davon, Kolophonium, Alkylphenole oder aliphatische Alkohole, wie Stearylalkohol oder Vicinaldiole, wie Dodekan-1,2-diol, und auch modifizierte Kolophonium/-maleat-Harze oder Furmarsäure/Kolophoniumharze oder polymere Dispergiermittel. Die Textur-verbessernden Mittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichts-%, am bevorzugtesten von 2 bis 15 Gewichts-% zugegeben, bezogen auf das Endprodukt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind geeignet für den Einsatz als Pigmente zur Färbung von organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht. Beispiele für organische Materialien mit hohem Molekulargewicht, die mit den Zusammensetzungen dieser Erfindung gefärbt oder pigmentiert werden können, sind Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Naturharze oder synthetische Harze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, zum Beispiel Aminoplaste, insbesondere Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, phenolische Plastikwerkstoffe, Polycarbonate, Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyether, Polyetherketone, Polynrethane, Polyester, Kautschuk, Kasein, Silikon und Silikonharze, allein oder in Gemischen.
Die obigen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht können allein oder als Gemische in Form von Plastikwerkstoffen, Schmelzen oder Spinnlösungen, Lacken, Farben oder Drucktinten verwendet werden. In Abhängigkeit von der Endverwendung ist es vorteilhaft, die Pigmente als Farblacke oder in Form von Präparationen zu verwenden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichts-% angewandt, bezogen auf das zu pigmentierende organische Material mit hohem Molekulargewicht.
Die Pigmentierung von organischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht mit dem Pigment der Erfindung wird zum Beispiel durchgeführt durch Einarbeitung eines solchen Pigmentes, gegebenenfalls in Form einer Vormischung, in die Substrate unter Verwendung von Walzenmühlen, Misch- oder Mahlmaschinen. Das pigmentierte Material wird anschließend in die gewünschte Endform durch Verfahren gebracht, die an sich bekannt sind, zum Beispiel Kalandrieren, Formpressen, Extrudieren, Beschichten, Spinnen, Gießen oder durch Spritzgießen&sub5; Es ist oftmals wünschenswert, Weichmacher in die Verbindungen mit hohem Molekulargewicht vor der Verarbeitung einzubringen, um nicht spröde Formkörper herzustellen oder um deren Sprödigkeit zu vermindern. Zu geeigneten Weichmachern gehören zum Beispiel Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure. Die Weichmacher können vor oder nach der Einarbeitung der Zusammensetzung in die Polymeren einbezogen werden. Um unterschiedliche Tönungen zu erhalten, ist es auch möglich, Füllstoffe oder andere chromophore Komponenten, wie weiße, farbige oder schwarze Pigmente in beliebiger Menge zu den organischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht zuzugeben.
Für die Pigmentierung von Lacken und Drucktinten werden die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht und die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Pigmente zusammen mit gegebenenfalls Additiven, wie Füllstoffen, anderen Pigmenten, Sikkativen oder Weichmachern in einem üblichen organischen Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln fein verteilt oder gelöst. Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß die Einzelkomponenten oder deren Gemische dispergiert oder gelöst werden in dem Lösungsmittel, und anschließend alle Komponenten vermischt werden.
Es ist auch festzustellen, daß das vorliegende Oxidationsverfahren unter Verwendung von molekularem Sauerstoff, zum Beispiel Luft, als Oxidationsmittel, sowie nur katalytischen Mengen von Anthrachinonderivaten und leicht entfembaren organischen Lösungsmitteln sowohl ökologisch als auch ökonomisch attraktiv ist.
Die neue gamma-Form von Chinacridon nach der Erfindung zeigt ausgezeichnete Pigmenteigenschaften, wie Wärme-, Witterungs-, Licht-, Ausblutungs- und Migrationsbeständigkeit und kristallografische Stabilität in Lösungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie Dimethylformamid. Es zeigt einen attraktiven gelbtonigen Rotfarbton mit hoher Sättigung und ausgezeichneter Beständigkeit im Freien, wodurch neue Gestaltungsmöglichkeiten eröffnet werden.
Die neue gamma-Form ist von besonderer Bedeutung bei einer relativ großen Teilchengröße (0,2 bis 0,8 µm) oder kleinen Oberfläche (> 30 m²/g) und bei einem hohen Grad an Kristallinität. Bei der bevorzugten Teilchengröße zeigt die neue Form eine beträchtliche Lichtstreuung und eine sich daraus ergebende Lichtundurchsichtigkeit, die von besonderer Wichtigkeit ist, wenn das Pigment in festen Autodecklacken verwendet wird.
Ungeachtet dessen, daß der Schlüsselaspekt der vorliegenden Erfindung die Herstellung des neuen gamma-Chinacridon- Polytyps ist, ist festzuhalten, daß die Erfindung solche Pigmente einschließt, die Gemische des neuen gamma-Chinacridons und kleine Mengen, d.h. weniger als etwa 50 Gewichts-% üblichen γ-I- und/oder γ-II-Chinacridons umfaßt. Die Gemische zeigen die erkennbaren Merkmale und die Pigmenteigenschaften des neuen gamma-Chinacridons, obgleich in einem etwas geringeren Grade.
Die folgenden Beispiele erläutern die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. In diesen Beispielen sind alle Bestandteile hinsichtlich ihres Gewichtes angegeben.

Belspiel 1

In einen 500 ml Kolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Kondensator und Gaseinlaßrohr ausgestattet war, wurden 10 g 6,13-Dihydrochinacridon und 120 ml Dimethylsulfoxid gegeben und danach 14 g 50 %iges wäßriges Natriumhydroxid, 10 ml Wasser und 0,6 g Anthrachinon-2-sulfonsäure-Natriumsalz-Monohydrat. Luft wurde langsam (90 bis 96 ml/Min) über die Oberfläche des gerührten Reaktionsgemisches über das Gaseinleitungsrohr eingeführt, und das Gemisch wurde anschließend auf 82 ºC erhitzt und für 50 Minuten bei dieser Temperatur unter Rühren und Luftzufuhr gehalten. Die erhaltene heiße tiefblaue Lösung des Pigmentsalzes wurde in 500 ml Methanol mit einer Temperatur von 18 bis 20 ºC eingebracht, wodurch das rote Chinacridonpigment ausgefällt wurde und sich die Temperatur auf 40 ºC erhöhte. Die Pigmentsuspension wurde bei 40 ºC für 6 Stunden gerührt. Das Pigment wurde durch Filtration isoliert und Dimethylsulfoxid-frei mit Methanol gewaschen, gefolgt von Wasser bis zu einem pH von 7,5 bis 8,0 und dann getrocknet. Die Ausbeute des Chinacridon-Pigmentes betrug 9,6 g, und es enthielt weniger als 0,1 % 6,13-Dihydrochinacridon und weniger als 0,1 % Chinacridonchinon, was durch spektrofotometrische Verfahren bestimmt wurde. Das Röntgenpulverdiagramm war so, wie es zuvor detailliert beschrieben wurde, und es zeigte eine spezifische Oberfläche von 23 m²/g.
Die Pigmentqualitäten wurden durch Ausreibungswerte bestimmt. Ausreibungen wurden in lithographischen Firnissen mit einem Hoover-Tellerreiber hergestellt. Das Gerät war mit einem Motor 1/2 HP 110-220 V, 60 Cyclen und zwei Glaspiatten ausgestattet. Der Tellerreiber konnte so eingestellt werden, daß ein Halten nach 25, 50, 75 oder 100 Umdrehungen eingelegt wurde, wobei 50 Umdrehungen als normal angesehen wurden. Drei Gewichte wurden verwendet, die einen Druck von 8,4 [Pa] zwischen den Platten erzeugten. In jedem Falle wurden 0,6 g trockenes Pigment und 1,2 g lithographisches Firnis-Sikkativ mit dem Spatel auf der unteren Glasplatte vermischt. Die obere Platte wurde auf der unteren Platte arretiert, und der Motor wurde eingestellt, daß er nach 50 Umdrehungen anhielt. Die Platten wurden getrennt, und das Pigment wurde in der Farbdispersion aufgenommen und wiederum auf der unteren Platte verteilt, und der Vorgang wurde sechs weitere Male wiederholt. Das erhaltene Pigment als eine Farbdispersion, die als Vollton bezeichnet wurde, wurde abgenommen, ebenso eine entsprechende Kontrollprobe, die auf ähnliche Weise hergestellt worden war. Um die Farbstärke der Proben zu bewerten, wurden berechnete Mengen der Volltonfarbe (0,18 g) und 10 g einer Zinkoxidpaste (Dispersion) genau eingewogen und mit einem Spatel auf einer polierten Glasplatte vermischt. Die Kontrollproben wurden auf identische Weise hergestellt.
Durch Ausreibungen in einem lithographischen Firnis zeigte das Pigment einen lichtundurchlässigen, sehr gelblichen Rot-Vollton und eine intensive Rotfarbe bei TiO&sub2;-Verlängerung. Bei Einarbeitung in Plastikformkörper oder Farben verlieh das Pigment diesen eine sehr gelbliche rote Farbe mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,6 g Anthrachinon-2,6-disulfonsäure-Dinatriumsalz anstelle des Anthrachinon-2-sulfonsäure-Natriumsalzes als Katalysator für die Oxidationsreaktion, um zu 9,65 g des neuen gamma-Chinacridons zu gelangen, das das charakteristische Röntgenbeugungsdiagramm des neuen gamma-Chinacridons zeigte und vergleichbar gute Farbechtheitseigenschaften.

Beispiel 3

Ein 2-Liter-Kolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Kühler und Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, wurde mit 50 g 6,13-Dihydrochinacridon und 600 ml Dimethylsulfoxid beladen, gefolgt von 70 g 50 % wäßrigem Natriumhydroxid, 50 ml Wasser und 3,0 g Anthrachinon-2-sulfonsäure-Natriumsalz-Monohydrat. Luft wurde über das Gaseinleitungsrohr mit einer Geschwindigkeit von 175 bis 185 ml/Min über die Oberfläche des gerührten Reaktionsgemisches eingeleitet, das anschließend auf 82 ºC erhitzt wurde und für 1,5 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren und Luftzuführung gehalten wurde. Die erhaltene heiße tiefblaue Lösung des Pigmentsalzes wurde in 2,2 l Methanol gegeben, das eine Temperatur von 20 ºC hatte, und die ausgefällte Pigmentsuspension wurde auf Rückflußtemperatur (72 ºC) erhitzt und für 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Pigment wurde durch Filtration isoliert und Dimethylsulfoxid-frei mit Methanol gewaschen, gefolgt von Wasser bis auf einen pH von 7,5 bis 8,0 und dann getrocknet. Die Ausbeute des Chinacridon- Pigmentes betrug 48 g.
Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsdiagramm des neuen gamma-Chinacridons und enthielt weniger als 0,1 % 6,13-Dichlorchinacridon und weniger als 0,1 % Chinacridonchinons, wie durch spektrofotometrische Methoden bestimmt wurde. Bei Einarbeitung in Plastikwerkstoffe oder Farben verlieh das Pigment eine lichtundurchlässige&sub1; stark gelbliche-rote Farbe mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Belspiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 8,3 g 45 %igem wäßrigem Kaliumhydroxid anstelle von 14 g 50 %ige wäßrigem Natriumhydroxid, 8 ml Wasser und 70 bis 80 ml/Min Lufteinführung, um zu 9,6 g des neuen gamma Chinacridons zu gelangen, das das charakteristische Röntgenbeugungsbild des neuen gamma-Chinacridons zeigte und vergleichbar gute Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 7,6 g 50 % wäßriges Natriumhydroxid verwendet wurden, um zu 9,5 g des neuen gamma-Chinacridons zu gelangen, das das charakteristische Röntgenbeugungsbild des neuen gamma-Chinacridons zeigte und vergleichbar gute Pigmenteigenschaften.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 63,0 g Polyvinylchlorid, 3,0 g epoxidiertes Sojabohnenöl, 2,0 g Barium/Cadmium-Wärmestabilisator, 32, g Dioctylphthalat und 1,0 g der neuen gamma-Chinacridonform, hergestellt nach Beispiel 1, wurde in einem Becherglas unter Verwendung eines Rührstabes hergestellt. Das Gemisch wurde zu einer Weich-PVC-Folie mit einer Dicke von 0,4 mm durch Walzen für 8 Minuten auf einer 2-Walzen-Laborwalze bei einer Temperatur von 160 ºC, einer Walzengeschwindigkeit von 25 U/Min und einer Friktion von 1:1,2 unter ständigem Falten, Entfernung und Wiederzuführung verformt. Die erhaltene Weich-PVC-Folie wurde mit einer färbenden, stark gelblichen Rottönung gefärbt mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber Wärme, Licht und Migration.

Belspiel 7

5 g des neuen gamma-Chinacridons, hergestellt nach Beispiel 1, 2,5 g Chimasorb 944LD (Lichtstabilisator auf Basis eines gehinderten Amins), 1,0 g Tinuvin 328 (Benzotriazol UV- Absorber), 1,0 g Irgafos 168 (Phosphit-Verfahrensstabilisator) (alle Polymeradditive von Ciba-Geigy Corp.) wurden in einem Banbury-Mischer zusammen mit 1000 g Polyethylen mit hoher Dichte (MA-778, Quantum Chemicals) mit einer Geschwindigkeit von 175 bis 200 U/Min und einer Gesamtverweilzeit von etwa 3 Minuten vermischt. Das flüssige Pigmentharz wurde in Stücke überführt, während es warm und bearbeitbar war, und anschließend durch einen Granulator geführt. Die erhaltenen Granalien wurden auf einer Battenfeld 1000 Spitzgußmaschine mit einer Haltedauer von 5 Minuten und einer Zykluszeit von 30 Sekunden bei Temperaturen von 205 ºC, 260 ºC und 315 ºC entsprechend geformt.
Zu Vergleichszwecken wurden kommerzielle gamma-Chinacridone (Monastral-Rot RT-759-D von Ciba-Geigy Corp. und Hostaperm-Rot E3B von Hoechst) in ähnlicher Weise wie oben beschrieben eingearbeitet.
Ein Farb-Spektrofotometer mit einer D-65 Lichtquelle, C.I.E. Labormaßstab und 10 Grad Beobachter mit eingeschlossener Spiegelkomponente wurde zur Messung der Farbabstandswerte L, A, B der auf obige Weise hergestellten Chips bei 205 ºC verwendet. Zusätzlich wurden die Gesamtfarbdifferenzwerte (ΔE) der geformten Chips bei 260 ºC und 315 ºC gegenüber den Chips, die bei 205 ºC geformt worden waren, gemessen. Die Werte sind in der folgenden Tabelle angeführt.
Die hohe Sättigung sowie der hellere und gelbere Farbton des neuen gamma-Chinacridons gegenüber den kommerziellen Gegenstücken wurde durch die Farbabstandswerte L, A, B demonstriert. Zusätzlich sind die niedrigeren ΔE-Werte ein Zeichen für die verringerte Farbänderung und manifestieren die höhere Wärmestabilität des neuen gamma-Chinacridons.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 100 g Polyethylenphtherephthalat-Granulat und 0,5 g Pigment, erhalten nach einem der Beispiele 1 bis 5, können für 15 Minuten in einem Glasbehälter auf einem Rollgang vermischt werden. Die Extrudierung des Gemisches zu einem Band in einem Laborextruder führt zu einem gleichmäßig stark gelblich-roten Farbton von ausgezeichneter Licht- und Wärmeechtheit.

Beispiel 9

Die in Beispiel 8 beschriebene Verfahrensweise kann wiederholt werden unter Verwendung von Apilon 52-651 Polyurethan (AP1 spc Mussulente, Italien), um zu einem stark rot gefärbten Polyurethanband mit ausgezeichneter Lichtechtheit zu gelangen.

Beispiel 10

Die Verfahrensweise von Beispiel 8 kann wiederholt werden unter Verwendung von Moplen 850G Polypropylengranulat (Montedison) als Substrat, um zu rotgefärbten Chips zu gelangen, die ausgezeichnete Wärme- und Lichtechtheitseigenschaften zeigen.

Beispiel 11

6 g des neuen gainma-Chinacridons, hergestellt nach Beispiel 1, konnen in 20 g eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung verrührt werden: 50 g eines Gemisches von aromatischen Kohlenwasserstoffen (Solvesso 150-Esso), 15 g Butylacetat, 5 g eines auf Ketoxim basierenden Egalisiermittels, 25 g Methylisobutylketon und 5 g Siliconöl (1 % in Solvesso 150). Nach vollständiger Dispersion wurden 48,3 g Acrylharz (51 % in 3:1 Xylol/Butanol) (Baycryl L 530-BASF) und 23,7 g Melaminharz (Maprenal TTX-Hoechst, 55 % in Butanol) zugegeben, und die Mischung kurz in einer Horizontal-Kugelmühle unter Scheren homogenisiert. Die erhaltene Überzugszusammensetzung wurde auf eine Metallfolie gesprüht und für 30 Minuten bei 130 ºC eingebrannt. Der so erhaltene Decklack zeigt einen Rot-Ton mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaft, wobei der Lack sich durch gute Fließeigenschaften und eine ausgezeichnete Dispersion des Pigmentes auszeichnete.

Beispiel 12

Die folgenden Bestandteile können gründlich für 96 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen werden:
25,2 g Polyesterharz, 60 % in Solvesso 150, (Dynapol H700, Dynamit Nobel); 2,7 g Melaminharz, 55 % in Butanol, (Maprenal MF-650, Hoechst); 15,5 g Cellulose-acetobutyrat (25 % in Xylol/Butylacetat 1:2); 1,1 g Katalysator basierend auf Mineralöl/Carboxylat (Irgasol TZ6, Ciba-Geigy AG); 23,3 g Butylacetat; 11,6 g Xylol; 1,6 g Solvesso 150 (Esso);
9,6 g rotes Chinacridon mit Gelbtönung und großer Teilchengröße, erhalten nach Beispiel 3
Der Überzug, der erhalten wurde durch Verdünnung der Pigmentdispersion mit einem Gemisch aus Butylacetat/Xylol/- Solvesso 150 (in den gleichen Anteilen wie oben aufgeführt) auf eine Viskosität von etwa 18 Sekunden (20 ºC) gemäß DIN 4, nachfolgendes Aufsprühen auf ein Metallblech und Exponierung gegenüber Luft für 2 Minuten bei etwa 40 ºC, kann weiterhin mit einer klaren unpigmentierten Deckschicht beschichtet werden, die besteht aus:
53,3 g Acrylharz, 60 % in Xylol (Viacryl VC 373, Vianora)
27,3 g Melaminharz, 55 % in Butanol (Maprenal MF 590, Hoechst)
1,0 g Silikonöl A, 1 % in Xylol (Bayer)
1,0 g Benzotriazol-Derivat (Tinuvin 900, Ciba-Geigy AG)
5,4 g Xylol
4,0 g Solvesso 150 (Esso)
3,0 g Ethylenglycolacetat
Die Exponierung an Luft für 30 Minuten bei 40 ºC und anschließend Einbrennen für 30 Minuten bei 135 ºC führt zu einem roten Überzug mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Einbeziehung der neuen gamma-Chinacridonform in einen Decklack mit hohem Feststoffgehalt.

Pigmentdisdersionsformulierung

In ein Gefäß von 0,26 Liter wurden 42,2 g des in Beispiel 3 hergestellten Pigmentes gegeben, gefolgt von 66,0 g Acrylharz, 57,5 g Xylol und 980 g Diagonalstäbe aus Stahl mit einem Durchmesser von 4 mm. Das Gemisch wurde in dem Gefäß für 64 Stunden auf einer Ringwalzenmühle gemahlen. Die Dispersion enthielt 28 % Pigment und 56 % Feststoffe bei einem Verhältnis Pigment zu Bindemittel von 1,0.

Katalvsator- und Stabilisatorlösungsherstellung

Ein 4,2 l Gefäß mit einem Impellerrührer wurde mit 755 g Ethylacetat, 1177 g UV-Schutzlösung (enthält Benzotriazol als UV-Absorptionsmittel, Tinuvin 1130 von Ciba-Geigy Corp.) und 47,9 g einer Aminlösung (N-Propylamin in Xylol, Methanol, Butanol) beladen. Ein Gemisch von 34,8 g Methanol und 113,8 g Dodecylbenzolsulfonsäure wurde zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde für 20 Minuten gerührt.

Anstrichsformulierung

36,2 g der oben beschriebenen Pigmentdispersion, 39,6 g Acrylharz, 28,4 g Melaminharz und 20,8 g Katalysator- und Stabilisatorlösung wurden vermischt und mit Xylol auf eine Sprühviskosität von 13 bis 17 Sekunden unter Verwendung eines Ford- Bechers Nr. 4 verdünnt. Der Anstrich (Vollton) wurde auf eine grundierte Aluminiumplatte gesprüht, der Umgebungsluft für 10 Minuten ausgesetzt und für 30 Minuten bei 130 ºC eingebrannt.
Die so erhaltene geibgetönte rotfarbene Beschichtung hatte eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit. Die Tabelle unten vergleicht die Farbbeschichtungen der neuen gamma-Modifikation mit Beschichtungen, die auf ähnliche Weise unter Verwendung von Monastral-Rot RT-759-D (Ciba-Geigy Corp.) mit einem Röntgenbeugungsbild eines γ-II-Chinacridons und Cromofine 6810 (Dianichiseika) mit einem Röntgenbeugungsbild von γ--I- Chinacridon hergestellt worden waren.
Die Farbe ist gekennzeichnet durch die folgenden instrumentellen Farbwerte, die auf einem Spektrofotometer erhalten wurden unter Verwendung einer D 65 Lichtquelle, C.I.E. Laborgerät, und einem zehn Grad Beobachter mit integrierter Spiegelkomponente, ausgedrückt als Farbabstandswerte L, A, B.
Die gemessenen höchsten B-Werte des neuen gamma-Chinacridons zeigen im Vergleich mit den B-Werten der kommerziellen Proben den gelblicheren Rotfarbton der neuen γ-III-Form.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert weiterhin die Gestaltungsmöglichkeiten auf dem Gebiet der Autolacke für das neue gamma- Chinacridon, das nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Die neue Form wird somit verglichen mit der bekannten γII-Form (Monastral-Rot RT-759-D, von Ciba-Geigy Corp.) und der bekannten γ-I-Form (Cromofine 6810, von Dianichiseika) in einem Gemisch mit dem Diketopyrrolpyrrol-Pigment, C.I. Pigmentrot 254.
Es wurden Gemische hergestellt, bestehend aus 50 % Irgazin DPP-Rot BO (C.I. Pigmentrot 254 von Ciba-Geigy Corp.) und 50 % des neuen gamma-Chinacridons, hergestellt nach Beispiel 1 (1), 50 % Monastral-Rot RT-759-D (2) sowie 50 % Cromofine 6810 (3).
Die Gemische (1), (2) und (3) wurden in Decklacksysteme mit hohem Feststoffgehalt eingebracht, wie im Beispiel 11 beschrieben sind, und die Farbe der erhaltenen Beschichtungen wurde nochmals gemessen und in Farbabstandswerten L, A, B ausgedrückt:
Die Beschichtung (1), die das neue gamma-Chinacridon nach der vorliegenden Erfindung enthielt, ist gelber (höchster B- Wert) und heller (höchster L-Wert) als die kommerziellen Formen von gamma-Chinacridon.
Zusammengefaßt ist daraus zu entnehmen, daß die Erfindung einen neuen gamma-Chinacridon-Polytyp oder eine Pigmentform bereitstellt mit einem breiten Bereich an neuen Anwendungsmöglichkeiten. Es können Variationen vorgenommen werden bei den Anteilen, den Verfahren und Materialien ohne Abweichung vom Schutzumfang der Erfindung, wie er durch die folgenden Ansprüche definiert ist.

Claims

1. Geblich-rotes Chinacridonpigment in gamma-Kristallform, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsbild, das vier starke Linien zeigt, die 2Θ-Doppelglanzwinkeln von 6,7, 13,3, 14,0 und 26,6 entsprechen, einer mittelstarken Linie, die 13,6 entspricht und sieben relativ schwachen Linien, die 17,2, 20,6, 21,9, 24,0, 25,3, 28,1 und 28,8 entsprechen.

2. gamma-Chinacridonpigment nach Anspruch 1, dessen Teilchen eine Teilchengröße von etwa 0,2 bis 0,8 µm haben.

3. gamma-Chinacridon nach Anspruch 1 in Kombination mit kleinen Mengen von

(a) der gamma-I-Form des Chinacridonpigmentes, charakterisiert durch ein Röntgenbeugungsbild, das drei starke Linienzeigt, die den 2Θ-Doppelglanzwinkeln von 6,6, 13,9 und 26,5 entsprechen, drei mittelstarken Linien bei 13,2, 13,5 und 23,8 und vier schwachen Linien bei 17,1, 20,5, 25,2 und 28,6;

(b) der gamma-II-Form des Chinacridonpigmentes, charaktensiert durch ein Röntgenbeugungsbild, das drei starke Linien zeigt, entsprechend 2Θ-Doppelglanzwinkeln von 6,6, 13,9 und 26,3, fünf mittelstarken Linien bei 13,2, 13,4, 23,6, 25,2 und 28,3 und zwei schwachen Linien bei 17,1 und 20,4; oder

(c) einem Gemisch von (a) und (b).