DE69318384T2

DE69318384T2 - Verfahren zur Herstellung einer Plättchenform von 1,4-Diketo-3,6-Diphenylpyrrolo-(3,4,C)-Pyrrol

Info

Publication number: DE69318384T2
Application number: DE69318384T
Authority: DE
Inventors: Fridolin Dr Baebler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1993-12-14
Publication date: 1998-10-29
Anticipated expiration: 2013-12-15
Also published as: CA2112008A1; US5347014A; DE69318384D1; EP0604370A1; JPH072858A; EP0604370B1; KR940014329A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Plättchenform von 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol und ein Verfahren zur Bildung der neuen Plättchenform von 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol. Die neue Plättchenform wird hergestellt durch Erhitzen von 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol auf erhöhte Temperaturen und kann aus rohem 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol hergestellt werden. Die neue Plättchenform von 1,4-Diketo-3,6- diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol zeigt einen einzigartigen Farbtoneffekt und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, wenn sie als Pigment verwendet wird.
Die Verwendung von 1,4-Diketo-diarylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrolen als Pigmente ist aus dem Stand der Technik gut bekannt, beispielsweise wie in US-PS 4 415 685 beschrieben. Diese Verbindungen erwiesen sich generell als Pigmente ausgezeichneter Qualität.
Zusätzlich beschreiben zahlreiche Patente Nachbehandlungs- oder sog. "Konditionier"-Verfahren zur Verbesserung der Qualität von 1,4-Diketo-diarylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrolpigmenten.
US-PS 4 579 949 offenbart ein Verfahren zur Erzielung einer opakeren Pigmentform durch Erhitzen von 1,4-Diketo-diarylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrolpigmenten in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel. US-PS 4 720 305 offenbart die Wärmebehandlung einer 1,4-Diketo-diarylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrolpigment-Wasser- oder organisches Lösungsmittel-Mischung (vorzugsweise oberhalb 80ºC) und die anschließende Zerkleinerung, wie Naßvermahlung, um Transparentpigmentformen herzustellen.
US-PS 4 992 101 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Opazität von 1,4-Diketo-diarylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrolpigmenten durch Vermahlen des Pigments in einem Alkohol in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur unterhalb 50ºC.
US-PS 5 194 088 offenbart ein Verfahren zur Umwandlung roher Pigmente in eine Pigmentform durch erstes Vorvermahlen des Pigmentrohstoffs und anschließendes Inkontaktbringen des vorvermahlenen Pigments mit einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 50ºC mit oder ohne Teilchenwachstumsinhibitoren.
Die vorstehend beschriebenen 1,4-Diketo-diarylpyrrolo-[3,4- C]-pyrrole sind Pigmente hoher Sättigung mit ausgezeichneten Pigmenteigenschaften, zeigen jedoch keine Glanzeffekte. Um diesen Nachteil zu beheben, offenbart US-PS 5 095 122 ein organisches 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrolpigment, das in plättchenförmiger Gestalt vorliegt und so das gewünschte Perlglanzpigment ohne Rückgriff auf Additive ergibt. Das 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]pyrrol besteht zu zumindest 50 Gew.% aus Plättchen mit einer Länge von 5 bis 50 um, einer Breite von 2 bis 50 um und einer Dicke von 0,01 bis 5 um, mit der Maßgabe, daß die Verhältnisse von Länge:Dicke und Breite:Dicke zumindest 3 betragen müssen. Die Pigmentplättchen werden durch Umkristallisation in einem organischen Lösungsmittel gebildet, worin das Pigment bis zu einem gewissen Grad löslich ist.
Die Plättchen der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von denjenigen der US-PS 5 095 122 durch das Röntgenbeugungsmuster, das eindeutig zeigt, daß eine andere Pigmentform unter den vorliegenden Umkristallisationsbedingungen gebildet wird. Das vorliegende Verfahren zur Herstellung der Kristalle unterscheidet sich von dem in US-PS 5 095 122 offenbarten durch das Erfordernis, daß das 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol auf höhere Temperaturen als in US-PS 5 095 122 offenbart erhitzt wird. Die neue Plättchenpigmentform von 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol besitzt eine erhöhte Wärmestabilität, wenn sie in Kunststoffe hoher Qualität eingearbeitet wird, und eine Teilchengröße, die für die Verwendung als Einrührpigment für Kraftfahrzeugbeschichtungen bevorzugt ist.
Gegenstand der Erfindung ist eine neue Plättchenform von 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol, die gekennzeichnet ist durch ein Röntgenbeugungsmuster, das eine sehr starke Linie, entsprechend dem doppelten Einfallwinkel 2θ von 6,5, eine starke Linie, entsprechend 19,5 und fünf relativ schwache Linien,entsprechend 13,0, 14,8, 26,2, 26,4 und 27,2 zeigt. Die neue Plättchenform von 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol kann bevorzugt auch von den bekannten Formen des 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrols durch Differentialabtastkalorimetrie unterschieden werden, die keinen endothermen Peak zwischen 300-315ºC oder keine Zersetzung bis zu 400ºC zeigt. Die vorliegenden Pigmente bestehen bevorzugt im wesentlichen aus Plättchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße bei einem Durchmesser von weniger als 4 um und einer Dicke von bis zu 1,5 um.
Die neue Plättchenform von 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo- [3,4-C]-pyrrol kann hergestellt werden aus rohem 1,4-Diketo- 3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol und zeigt einen einzigartigen Farbtoneffekt und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit bei der Verwendung als Pigment. Die neue Plättchenform von 1,4- Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol ist besonders geeignet zum Färben von organischem Material mit hohem Molekulargewicht, das in gegossene und geformte Artikel verarbeitet werden kann,und zur Pigmentierung von Lacken und Emailbeschichtungszusammensetzungen, insbesondere Kraftfahrzeugfarbbeschichtungen.
Die neue plättchenförmige Flockenpigmentform von 1,4-Diketo- 3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol kann erhalten werden durch Erhitzen von 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]- pyrrol, bevorzugt rohem 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4- C]-pyrrol auf erhöhte Temperatur, im allgemeinen oberhalb etwa 220ºC, bevorzugt oberhalb etwa 240ºC im Bereich von etwa 240 bis etwa 280ºC, meist bevorzugt von etwa 245 bis 260ºC. Insbesondere wird 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo- [3,4-C]-pyrrol aus einem aromatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aromatischer Lösungsmittel, das auf erhöhte Temperatur erhitzt wird, umkristallisiert. Die erhöhten Temperaturen sind zur Bildung der neuen Plättchenform von 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol kritisch.
Im allgemeinen wird das 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo- [3,4-C]-pyrrol auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, indem man in einem aromatischen organischen Lösungsmittel oder einer Mischung von aromatischen organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 220ºC, bevorzugt oberhalb etwa 240ºC, umkristallisiert. Vorzugsweise wird ein aromatisches Lösungsmittel oder eine Mischung aromatischer Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 240 bis etwa 280ºC, meist bevorzugt 245 bis 260ºC, für die Umkristallisationsstufe verwendet. Niedriger siedende aromatische Lösungsmittel können bei der Umkristallisationsstufe eingesetzt werden, wenn sie beispielsweise unter Druck auf die Temperaturen erhitzt werden können, die zur Erzielung der neuen erfindungsgemäßen Plättchenform erforderlich sind.
Die Kriterien für die Auswahl der zur Umkristallisation geeigneten Lösungsmittel sind dem Fachmann gut bekannt. Beispiele für aromatische Lösungsmittel, die für die Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren geeignet sind, umfassen Biphenyl, para- oder meta- oder ortho-Terphenyl, Dibenzyltoluol, α-Methyl- oder β-Methylnaphthalin oder Mischungen hiervon und insbesondere Diphenylether und Mischungen von Biphenyl mit Diphenylether.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol in dem aromatischen Lösungsmittel oder der Mischung der aromatischen Lösungsmittel suspendiert und zumindest etwa 15 Minuten, vorzugsweise 30 Minuten bis zu etwa 2 Stunden, erhitzt. Das aromatische Lösungsmittel ist in einer Menge von etwa 3 bis etwa 20 Teilen, bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Teilen, ausgedrückt als Gewicht, je Teil Pigment vorhanden.
Die vorliegenden Plättchen können aus im wesentlichen reinen 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrolen oder rohem 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol hergestellt werden. Rohes 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol kann bis zu etwa 3 Gew.%, manchmal mehr, an Verunreinigungen enthalten. Normalerweise enthält rohes 1,4-Diketo-3,6- diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol weniger als etwa 1 Gew.% Verunreinigungen. Im allgemeinen können die Verunreinigungen von zahlreichen Quellen einschlieblich Nebenreaktionen während der Herstellung im Reaktionsgefäß,von vorhergegangenen Reaktionen verbliebenen Rückständen oder von unreinen Ausgangsmaterialien herrühren. Häufig enthält das rohe 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrole, die an einer oder beiden Phenylgruppen substituiert sind, als Verunreinigungen.
Es ist überraschend, daß Verunreinigungen in den rohen 1,4- Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrolen die Bildung der neuen Plättchenpigmentform der Erfindung nicht behindern, da es im Stand der Technik gut bekannt ist, daß Verunreinigungen gewöhnlich als Teilchenwachstumsinhibitoren wirken. Die Möglichkeit, rohe 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4- C]-pyrrole als Ausgangsmaterial zu verwenden, ist, wie dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich, von wirtschaftlicher Bedeutung.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, daß organische Pigmente mit sehr großer Teilchengröße dazu neigen, bei der Einarbeitung in Kunststoffmedien zu brechen. In Abhängigkeit von den während der Extrusion,des Formens oder der Spinnverfahren angewandten Scherkräften zeigen die gefärbten Teile verschiedene Schattierungen und Farbstärke. Es ist auch bekannt, daß Pigmentteilchen mit einer Teilchengröße oberhalb 5 um Glanzprobleme verursachen kinnen, wenn sie in Kraftfahrzeugfarben angewandt werden.
Unerwarteterweise besitzen die erfindungsgemäßen Plättchen von 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol eine durchschnittliche Teilchengröße bei einem Durchmesser von geringer als 4 um und einer Dicke von bis zu 1,5 um. Dies ist eine bevorzugte Pigmentteilchengröße für die Anwendung in Kunststoffen und Farben.
Das Röntgenbeugungsmuster der erfindungsgemäßen Pigmentplättchen zeigt Banden bei fast den gleichen doppelten Einfallwinkeln wie im nicht umkristallisierten 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol. Die vorliegenden Plättchen zeigen jedoch Banden mit sehr unterschiedlichen Intensitäten, insbesondere bei doppelten Einfallwinkeln von 12 bis 16 und 18 bis 20 und einen neuen Zweifachpeak bei doppelten Einfallwinkeln Zwischen 25,5 und 27,0.
Das vollständige Röntgenbeugungsmuster, gemessen auf einem RIGAKU GEIGERFLEX Diffraktometer Type D/Max II v 3X, der erfindungsgemäßen Plättchenpigmentform einschließlich der schwachen Banden in Form des interplanaren Abstands oder der entsprechenden doppelten Einfallwinkel ist wie folgt:
Eine thermische Analyse durch Differentialabtastkalorimetrie des rohen 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrols zeigt eine Endotherme bei etwa 300 bis 315ºC. Da kein Gewichtsverlust in diesem Temperaturbereich beobachtet wird, bezieht sich die Endotherme auf einen Kristallübergang des Pigments.
Im Gegensatz zu rohem 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4- C]-pyrrol und anderen bekannten Plättchenformen von 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol zeigt die vorliegende Plättchenform keine Endotherme zwischen 290 und 315ºC bzw. keine Zersetzung bis zu 400ºC. Dies zeigt, daß ein thermodynamisch stabileres Pigment durch die Behandlung bei erhöhten Temperaturen gemäß der Erfindung gebildet wird.
Das Röntgenbeugungsmuster der neuen erfindungsgemäßen Plättchenform wird in Fig. 1 gezeigt. Fig. 2 gibt das Röntgenbeugungsmuster von rohem 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4- C]-pyrrol wieder. Ähnlich zeigen die Fig. 3 und 4 die DSC- Kurve der neuen Plättchenform und die DSC-Kurve von rohem 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol.
Ist die Bildung der neuen erfindungsgemäßen Plättchenform vollständig, wird das Pigment in seiner gewünschten Pigmentform durch Filtrieren isoliert, wobei der Preßkuchen mit einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Methanol oder Isopropanol, und anschließend mit Wasser gewaschen und hiernach getrocknet wird. Bevorzugter wird der lösungsmittelfeuchte Preßkuchen direkt ohne Waschen mit Wasser in einer explosionssicheren Trocknungsvorrichtung getrocknet.
Wie bereits angegeben, ist die neue erfindungsgemäße Plättchenpigmentform insbesondere zum Färben von organischem Material mit hohem Molekulargewicht, das verarbeitet werden kann in gegossene und geformte Artikel, und für die Pigmentierung von Lacken und Emailbeschichtungszusammensetzungen, insbesondere Kraftfahrzeugfarbbeschichtungen, geeignet.
In dieser Anmeldung soll der Ausdruck geformte Artikel insbesondere solche Artikel umfassen, die durch Ausrichtungs- Spannung, z.B. Formen und Gießen von Faserbändern und Walzfeilen, erhalten werden. Dieser umfaßt Thermoplasten, wärmegehärtete Kunststoffe oder Elastomere, die zu Formgegenständen verarbeitet werden können, z.B. Celluloseether, Celluloseester, wie Ethylcellulose, lineare oder vernetzte Polyurethane, lineare, vernetzte oder ungesättigte Polyester, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder Poly-4-methylpent-1-en, Polystyrol, Polysulfone, Polyamide, Polycyclamide, Polyimide, Polyether, Polyetherketone, wie Polyphenylenoxide, und auch Poly-p-xylylen, Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder -fluorid, Polytetrafluorethylen Polyacrylonitril, Acrylpolymere, Polyacrylate, Polymethacrylate, Kautschuk, Siliconpolymere, Phenol/Formaldehydharze, Melamin/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehydharze, Epoxyharze, Dienkautschuke, wie Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk oder Chloroprenkautschuk, einzeln oder in Form von Mischungen.
Beispiele für geeignete Beschichtungszusammensetzungen sind wärmehärtbare Beschichtungen, lufttrocknende oder physikalisch trocknende Beschichtungen oder vernetzende, chemisch reaktive Beschichtungen. Das Einbrennen von Finishes, die übliche Bindemittel, die bei hoher Temperatur reaktiv sind, enthalten, z.B. acrylische Alkyd-, Epoxy-, Phenol-, Melamin-, Harnstoff-, Polyester-, Polyurethan-, blockierte Isocyanat-, Benzoguanamin- oder Celluloseesterharze oder Kombinationen hiervon, sind besonders geeignet. Geeignete lufttrocknende oder physikalisch trocknende Beschichtungen sind insbesondere die üblichen Lacke, die vor allem in der Kosmetikindustrie, z.B. bei der Herstellung von Nagellacken, eingesetzt werden und dem Fachmann bekannt sind, wie z.B. Nitrocelluloselacke.
Die neue Plättchenpigmentform von 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol kann in Beschichtungen, die überlicherweise in der Automobilindustrie verwendet werden, insbesondere in Acryl/Melaminharz-, Alkyd/Melaminharz- oder thermoplastischen Acrylharzsystemen, sowie in Beschichtungssystemen auf wäßriger Basis, eingesetzt werden.
Die genannten organischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht können einzeln oder in Mischung als Kunststoffmaterialien, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Farben, sowie wäßrigen Farben oder Druckfarben, vorliegen. In Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung erweist es sich von Vorteil, die neue erfindungsgemäße Plättchenpigmentform als Toner oder in Form von formulierten Präparaten einzusetzen.
Auf Basis des Gewichts des zu pigmentierenden, organischen Materials mit hohem Molekulargewicht kann die erfindungsgemäße neue Plättchenpigmentform in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.%, eingesetzt werden. Solche Zusammensetzungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die organischen Substanzen mit hohem Molekulargewicht werden mit der neuen erfindungsgemäßen Plättchenpigmentform beispielsweise durch Mischen dieser neuen Plättchenpigmentform, gewünschtenfalls in Form eines Masterbatch, in diese Substrate unter Verwendung von Walzwerken oder einer Misch- oder Mahlapparatur pigmentiert. Das pigmentierte Material wird hiernach in die gewünschte endgültige Form durch Methoden wie Kalandern, Pressen, Extrudieren, Bürsten, Gießen oder Spritzformung gebracht. Um nichtstarre Formgegenstände herzustellen oder ihre Brüchigkeit zu reduzieren, ist es häufig erwünscht, Weichmacher in die Verbindungen mit hohem Molekulargewicht vor der Formgebungsmaßnahme einzubringen. Geeignete Weichmacher sind z.B. Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure. Die Weichmacher können in die Polymeren entweder vor oder nach dem Einbringen des erfindungsgemäßen neuen Plättchenpigments eingearbeitet werden.
Obgleich die neue erfindungsgemäße Plättchenpigmentform von 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol ausgezeichnete Anwendungseigenschaften besitzt, kann sie weiter durch Einarbeiten von texturverbessernden Mitteln verbessert werden. Geeignete texturverbessernde Mittel sind z.B. Fettsäuren mit zumindest 12 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure; Amide, Ester oder Salze hiervon, wie Magnesiumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat oder Magnesiumbehenat; quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tri-(C&sub1;&submin;&sub4;)- alkylbenzyl-ammoniumsalze; Weichmacher, wie epoxidiertes Sojabohnenöl; Wachse, wie Polyethylenwachs; Harzsäuren, wie Abietinsäure, Kolophoniumseife, hydriertes oder dimerisiertes Kolophonium; C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Paraffin-disulfonsäuren; Alkylphenole; Alkohole, wie Stearylalkohol; Laurylamin oder Stearylamin; und aliphatische 1,2-Diole, wie Dodecan-1,2-diol. Bevorzugte texturverbessernde Mittel sind Laurylamin, Stearylamin, aliphatische 1,2-Diole, Stearinsäure, Amide, Salze oder Ester hiervon, epoxidiertes Sojabohnenöl, Wachse, Harzsäuren und Salze hiervon. Diese Additive können in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.%, bezogen auf Pigment, und bevorzugt 1 bis 10%, eingearbeitet werden.
Die neue erfindungsgemäße Plättchenpigmentform zeigt einen deutlichen roten Farbton und zusätzlich einen seidig feinschimmernden Glanzeffekt, insbesondere wenn es eingearbeitet wird als Einrührpigment in Wasser oder lösungsmittelgetragene Kraftfahrzeugbeschichtungssysteme. Der Farbeffekt kann in Abhängigkeit von dem Polymeren, in dem es dispergiert ist, und den Bedingungen, unter denen das Pigment eingearbeitet wird, variiert werden.
So ist die neue erfindungsgemäße Plättchenpigmentform insbesondere zur Schaffung neuer, fein abgestufter und attraktiver, rötlicher Farbtöne in Kunststoffen und vor allem in Kraftfahrzeugfinishes, die einen einzigartigen Glanz und Farbtiefe und Farbwandlungseffekt zeigen, geeignet.
Zusätzlich können wertvolle, einzigartige neue Farbschattierungen mit der neuen erfindungsgemäßen Plättchenpigmentform in Mischung mit anderen organischen und/oder anorganischen Pigmenten und/oder polymerlöslichen Farbstoffen erhalten werden. Insbesondere werden interessante Farbschattierungen erzeugt, wenn die erfindungsgemäße neue Plättchenpigmentform in Kombination mit anderen "Effekt"-Pigmenten, wie Pigmenten mit Perlschimmer, Graphit- und Metallpigmenten, wie Aluminiumflocken, eingesetzt wird. Derartige andere Pigmente oder Farbstoffe werden bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 30 Gew.% verwendet. Das erfindungsgemäße Pigment ist jedoch auch allein imstande, Effektfinishes zu erzeugen.
Aufgrund ihrer hohen Opazität und ihres hohen Reflexionsvermögens ist die neue Plättchenpigmentform ideal in Mischungen mit bekannten transparenten Titandioxid-beschichteten Glimmerpigmenten zur Erzeugung neuer Stylingschattierungen in Kraftfahrzeugfinishes und Kunststoffen geeignet.
Beispiele für organische Pigmente sind: Azo-, Azomethin-, Methin-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Dioxazin-, Diketopyrrolopyrrol-, Thioindigo-, Iminoisoindolin-, Iminoisoindolininon-, Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Flavanthron-, Indanthron-, Anthrapyrimidin- oder Chinophthalonpigmente und auch Metallkomplexe, z.B. Azo-, Azomethin- oder Methinpigmente. Pigmente mit guter Wärmebeständigkeit und hoher Transparenz sind besonders bevorzugt. Bevorzugte organische Pigmente sind Phthalocyanine, Anthrachinone, Perylene, Diketopyrrolopyrrole, Iminoisoindolinone, Chinacridone, Indanthrone und Disazopigmente.
Beispiele für anorganische Pigmente sind Metalloxide, wie Eisenoxid, Antimongelb, Wismutvanadat, Bleichromate, Bleichromatsulfate, Bleimolybdate, Ultramarinblau, Kobaltblau, Manganblau, Chromoxidgrün, hydratisiertes Chromoxidgrün, Kobaltgrün und auch Metallsulfide, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid, Antimontrisulfid und Cadmiumsulfoselenide. Beispiele für bevorzugte anorganische Pigmente sind Bleichromate, Bleichromatsulfate, Bleimolybdate und Eisenoxide.
Beispiele für geeignete polymerlösliche Farbstoffe sind Farbstoffe auf Anthrachinon- oder Phthalocyaninbasis oder Metallkomplexe der Azofarbstoffe sowie fluoreszierende Farbstoffe, wie diejenigen der Cumarin-, Naphthalimid-, Pyrazolin-, Acridin-, Xanthen-, Thioxanthen-, Oxazin-, Thiazin- oder Benzothiazolreihen.
Beispiele für Pigmente mit Perlmuttglanz sind natürliche und synthetische Perlmuttglanz-bildende Pigmente, wie die silbrigweißen, perlschimmernden Pigmente, z.B. die sog. natürlichen "fish scale"-Pigmente, oder als synthetische, perlschimmernde Pigmente basisches Bleicarbonat, Wismutoxychlorid, Wismutoxychlorid auf Träger und insbesondere die Titandioxid-beschichteten Glimmerpigmente, die auch andere gefärbte Metalloxide, wie Eisenoxid, Kobaltoxid, Manganoxid oder Chromoxid, enthalten können.
Beispiele für andere Effektpigmente sind Aluminium oder Graphit und Molybdändisulfid in einer optimierten Plättchenpigmentform, wie in US-PSen 4 517 320 und 5 063 258 beschrieben.
Die Wärmebeständigkeit, Lichtechtheit und Bewitterungsbeständigkeit der neuen erfindungsgemäßen Plättchenpigmentform sind ausgezeichnet. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Pigment sehr einfach in die organische Matrix eingearbeitet werden, wobei homogene Effektfärbungen mit Farbstärke, Sättigung und Opazität erzielt werden.
Die folgenden Beispiele beschreiben die erfindungsgemäßen Ausführungsformen. In diesen Beispielen sind sämtliche Teile, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein 2 l Kolben, versehen mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler, wird mit Stickstoff gespült und dann mit 50 g 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol in Form des rohen Pigments (hergestellt gemäß US-PS 4 579 949) und 500 ml THERMINOL VP , einer Mischung von 73,5% Diphenylether mit 26,5% Biphenyl von MONSANTO, beschickt. Die Suspension wird gerührt, auf 246-253ºC erhitzt und 2 Stunden bei 245-253 ºC unter Rühren gehalten, wodurch das Pigment umkristallisiert wird und feine, glänzende Pigmentplättchen gebildet werden. Die Suspension wird auf Raumtemperatur gekühlt, mit 100 ml Methanol verdünnt und die neue Plättchenpigmentform wird durch Filtrieren isoliert. Der Preßkuchen wird mit Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen und bei 80ºC getrocknet, wobei man 47,9 g glänzendrotes Pigment erhält. Nach Pulverisieren kann es ohne weiteres in Kraftfahrzeugfarben und Kunststoffe eingearbeitet werden.
Abtastelektronenmikrographische Aufnahmen des isolierten Pigments zeigen Teilchen mit ausgeprägtem flockenartigen bis plättchenförmigen Aussehen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 4 um. Eine thermische Analyse durch Differentialabtastkalorimetrie zeigt den in Fig. 3 wiedergegebenen Ausdruck. Das Röntgenbeugungsmuster der isolierten neuen Plättchenpigmentform findet sich in Fig. 1. Die spezifische Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, beträgt 7,9 m²/g.

Beispiel 1-A

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man 50 g rohes 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol-Pigment, enthaltend als Verunreinigung 2,5% 1,4-Diketo-3,6-di-(4- chlorphenyl)-pyrrolo-[3,4-C]-pyrrol, verwendet und wie in Beispiel 1 beschrieben eine Plättchenpigmentform erhält. Daher beeinflußt die Verunreinigung mit einem substituierten Diketopyrrolopyrrol-Derivat nicht die Bildung der neuen Plättchenpigmentform nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 2

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 500 ml Diphenylether von MONSANTO anstelle von THERMINOL VP , wobei man,wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Plättchenpigmentform erhält.

Beispiel 3

63,0 g Polyvinylchlorid, 3,0 g epoxidiertes Sojabohnenöl, 2,0 g Barium/Cadmium-Stabilisator, 3,20 g Dioctylphthalat und 1,0 g des neuen plättchenförmigen 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrols, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden zusammen in einem Glasbecher unter Verwendung eines Rührstabs gemischt.
Die Mischung wird zu einer weichen PVC-Folie mit einer Dicke von 0,4 mm durch 8 Minuten langes Walzen auf einem Laboratoriums-Zwei-Walzen-Stuhl bei einer Temperatur von 160ºC, mit einer Geschwindigkeit von 25 U/min und einer Reibung von 1:1,2 durch konstantes Falten, Entfernen und Beschicken geformt. Die entstandene weiche PVC-Folie wird in einem farbstarken, seidigen,rot-orangen Ton mit ausgezeichneter Wärme-, Licht- und Migrationsbeständigkeit gefärbt.

Beispiel 4

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung von 0,5 g der neuen 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4- C]-pyrrol-Plättchen und zusätzlich 0,75 g Pigment IRIODIN Ti-100 (MERCK), um eine weiche PVC-Folie mit einem hellglänzenden, rot-bronze-gefärbten Ton mit vergleichbar guten Beständigkeitseigenschaften zu ergeben.

Beispiel 5

Die folgende Mischung wird in einem Fluidmischer durch etwa 5 Minuten langes Rühren bei einer Geschwindigkeit von 1400 U/min hergestellt.
92,0 g - Vinylharz (VINNOL H65D , WACKER)
8,0 g - Vinylcopolymeres (VESTOLIT HIS 7587, HÜLS)
1,5 g - epoxidiertes Sojabohnenöl-Weichmacher
2,8 g - Barium/Cadmium-Stabilisator
0,7 g - organisches Phosphit als Hilfsstabilisator (IRGASTAB CH-300 , CIBA-GEIGY AG)
0,4 g - Fettsäureester (IRGAWAX 370 , CIBA-GEIGY AG)
0,2 g - Paraffinölderivat-Gleitmittel (IRGAWAX 360 , CIBA-GEIGY AG)
0,25 g- Benzotriazolderivat-Lichtstabilisator (TINUVIN 320 , CIBA-GEIGY AG).
Eine Mischung von 1,5 Gew.Teilen der so erhaltenen starren PVC-Mischung, 0,05 Gew.Teile des neuen plättchenförmigen 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrols, hergestellt in Beispiel 1, und 0,05 Gew.Teile perlschimmerndes Pigment IRIODIN Ti-100 (MERCK) wird in einem Henschel-Mischer etwa 3 Minuten bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 2000 U/min hergestellt. Das so erhaltene, pigmentierte, starre PVC wird 6 Minuten auf einem Walzenstuhl bei 190ºC, 25 U/min bei einer Reibung von 1:1,2 gepreßt und dann 6 Minuten bei 190ºC auf einer Bürkle-Presse zwischen chrombeschichteten Stahlplatten auf eine Dicke von etwa 1 mm gepreßt. Die so erhaltene Preßfolie wird mit einem schimmernden, glänzend rot-orangen Ton, der eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber Licht und Bewitterung zeigt, gefärbt.

Beispiel 6

Eine Mischung von 1,0 g des neuen plättchenförmigen 1,4- Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrols erhalten in Beispiel 1, 1,0 g Antioxidans (IRGANOX 1010 , CIBA-GEIGY AG) und 1000 g Polyethylengranulat hoher Dichte (VESTOLEN A 6016 , HÜLS) wird 15 Minuten in einem Glaskolben auf einem Rollenlaufwerktisch gerührt. Die Mischung wird hiernach in zwei Durchgängen in einem Ein-Schnecken-Extruder extrudiert. Das so erhaltene Granulat wird bei 220ºC in einer Spritzformmaschine geformt und anschließend 5 Minuten bei 180ºC nachgeformt. Die Formgegenstände werden mit einem schimmernden, rot-orangen Ton, der ausgezeichnete Echtheitseigenschaften aufweist, gefärbt.

Beispiel 7

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 6 mit Ausnahme dessen, daß das Polymere durch 1000 g Polystyrolgranulat ersetzt wird, um Preßplatten zu ergeben, die mit einem schimmernd rot-orangen Ton von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gefärbt sind.

Beispiel 8

Die folgende Mischung wird in einem Küchengerätmischgefäß durch Mischen bei niedriger Geschwindigkeit während 10 Minuten unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:
5,0 g des in Beispiel 1 erhaltenen neuen, plättchenförmigen 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrols
5,5 g Stabilisatorpackung, enthaltend
0,25 Teile CHIMASSORB 944LD (gehindertes Amin- Lichtstabilisator)
0,07 Teile (IRGANOX 1010 (gehindertes Phenol- Antioxidans)
0,13 Teile IRGAFOS 168 (Phosphit-Verfahrensstabilisator)
0,1 Teil TINUVIN 328 (Benzotriazol-UV-Absorber) sämtliche von CIBA-GEIGY Corp.
989,5 g Polyethylen hoher Dichte MICRETHENE ME778 von U.S.I.Quantum Chemicals.
Die vermischte Mischung wird bei 193-218ºC (380-425ºF) extrudiert und unter Verwendung eines CONAIR Jetro Strand-Pelletisierers pelletisiert.
Das so erhaltene, gefärbte Granulat wird auf einem Arbourg Allrounder Spritzformer mit einer 5minütigen Entlüftungspause und einer Zyklusdauer von 30 Sekunden bei Temperaturen von 232ºC (450ºF), 260ºC (500ºF), 288ºC (550ºF) bzw. 316ºC (600ºF) geformt. Man erhielt orangefarbene Chips, die eine ähnliche Farbschattierung bei jeder der Temperaturstufen aufwiesen, was die ausgezeichnete Wärmestabilität der neuen Plättchenpigmentform gemäß der Erfindung zeigte.

Beispiel 9

6 g des neuen plättchenförmigen 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrols, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden in 20 g einer Mischung der folgenden Zusammensetzung eingerührt: 50 g Mischung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (SOLVESSO 150 , ESSO), 15 g Butylacetat, 5 g Nivelliermittel auf Ketoxim-Basis, 25 g Methylisobutylketon und 5 g Siliconöl (1% in SOLVESSO 150 ). Nach Erreichen einer vollständigen Dispersion werden 48,3 g Acrylharz (51% in Xylol/Butanol 3:1) BAYCRYL L 530 (BASF) und 23,7 g Melaminharz MAPRENAL TTX (HOECHST) 55% in Buranol zugesetzt. Der Ansatz wird kurz homogenisiert, und die entstandene Beschichtungszusammensetzung wird hiernach auf ein Metallblech gesprüht und 30 Minuten bei 130ºC eingebrannt. Dßs So erhaltene Finish besitzt einen feinen, glänzenden Rotton mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften. Das Email unterscheidet sich durch die hervorragende Qualität der Pigmentdispersion und sehr gute Fließeigenschaften.

Beispiel 10

9,0 g des neuen plättchenförmigen 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrols, erhalten in Beispiel 1, werden eingerührt in 25,2 g Polyesterharz, 60% in SOLVESSO 150 (DYNAPOL H 700 , DYNAMIT NOBEL)
2,7 g - Melaminharz, 55% in Butanol (MAPRENAL MF 650 , HOECHST)
15,5 g - Celluloseacetobutyrat (25% in Xylol/Butylacetat 1:2)
1,1 g - Katalysator auf Basis von Mineralöl/Carboxylat (IRGASOL TZ6 , CIBA-GEIGY AG)
23,3 g - Butylacetat
11,6 g - Xylol
11,6 g - SOLVESSO 150 (ESSO)
Die Pigmentdispersion wird hiernach mit einer Mischung von Butylacetat/Xylol/SOLVESSO 150 (in den gleichen Anteilen wie vorstehend) auf eine Viskosität von etwa 18 Sekunden (20ºC) gemäß DIN 4 verdünnt und hiernach auf ein Metallblech gesprüht. Nach kurzem Einwirken von Luft (2 Minuten bei etwa 40ºC) wird die pigmentierte Primerbeschichtung weiter mit einem klaren, nichtpigmentierten Decklack beschichtet, der besteht aus:
58,3 g - Acrylharz, 60% in Xylol (VIACRYL VC 373 , VIANORA)
27,3 g - Melaminharz, 55% in Butanol (MAPRENAL MF590 , HOECHST)
1,0 g - Siliconöl, 1% in Xylol (BAYER)
1,0 g - Benzotriazolderivat (Tinuvin 900 ,CIBA-GEIGY AG)
5,4 g - Xylol
4,0 g - SOLVESSO 150 (ESSO)
3,0 g - Ethylenglykolacetat.
Die Beschichtung wird 30 Minuten bei 40ºC Luft ausgesetzt und dann 30 Minuten bei 135ºC eingebrannt.
Die so erhaltene glänzende, rotgefärbte Beschichtung besitzt ausgezeichnete Echtheitseigenschaften. Sie besitzt hohen Glanz und Bildschärfe. Das Belichten der Beschichtung mit einer künstlichen Lichtquelle oder mit Sonnenlicht ergibt einen eindeutigen Glitzereffekt, der von den in der Beschichtung vorhandenen Pigmentteilchen herrührt.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt das Einbringen des plättchenförmigen Pigments in Emails hoher Festigkeit.

Formulierung der Pigmentdispersion

In eine 1 Pint Kanne bringt man 12 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten plättchenförmigen Pigments und 12 g Exterior Mearlin Bright White 139X , ein transparentes Titandioxid-beschichtetes Glimmerpigment von Mearl Corp. und anschließend 68,6 g Acrylharz und 57,5 g Xylol ein. Die Mischung wird mäßig mit einem Flügelradrührer gerührt. Die Dispersion enthält 16% Pigment und 48% Feststoffe bei einem Pigment-zu-Binder-Verhältnis von 0,5.

Bildung der Lösung von Katalysator und Stabilisator

In einem Gallon-Gefäß werden mit einem Flügelrührer 855 g Ethylacetat, 2039 g UV-Screener-Lösung (enthält Benzotriazol UV-Absorber TINUVIN 1130 von CIBA-GEIGY Corp.) und 33 g einer Aminlösung (N-Propylamin in Xylol, Methanol, Butanol) gemischt. Eine Mischung von 47,0 g Methanol und 156 g Dodecylbenzolsulfonsäure wird zugesetzt und die resultierende Lösung 20 Minuten gerührt.

Farbformulierung

33,4 g der vorstehend beschriebenen Pigmentdispersion, 38,2 g Acrylharz, 27,0 g Melaminharz und 28,9 g Lösung von Katalysator und Stabilisator werden gemischt und mit Xylol auf eine Sprühviskosität von 13-17 Sekunden unter Verwendung eines Nr. 4 FORD-Gefäßes verdünnt. Die Farbe (Masse- Ton) wird auf eine primerbehandelte Aluminiumtafel gesprüht, die 10 Minuten an der Umgebungsluft belassen und 30 Minuten bei 130ºC gebrannt wird.
Die so erhaltene, seidige, metallisch glänzende, rotgefärbte Beschichtung besitzt ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und einen einzigartigen Farbton. Das Belichten der Beschichtung mit einer künstlichen Lichtquelle oder mit Sonnenlicht ergibt einen deutlichen, gelblich-roten Glitzereffekt, der von den Pigmentplättchen, die in der Beschichtung vorhanden sind, herrührt.
Zusammenfassend ist zu erkennen, daß die Erfindung ein einzigartiges Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol in neuer Plättchenform ergibt. Es können Abänderungen vorgenommen werden hinsichtlich Mengenverhältnissen, Arbeitsweisen und Materialien, ohne den Bereich der Erfindung, wie durch die folgenden Ansprüche definiert, zu verlassen.

Claims

1. Plättchenform von 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo- [3,4-C]-pyrrol, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsmuster, das eine sehr starke Linie,entsprechend doppelten Einfallwinkeln 2θ von 6,5, eine starke Linie,entsprechend 19,5 und fünf relativ schwache Linien,entsprechend 13,0, 14,8, 26,2, 26,4 und 27,27 zeigt.

2. 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine differentielle abtastkalorimetrische Kurve ohne endothermen Peak zwischen 300-315ºC und ohne Zersetzung bis zu 400ºC.

3. 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol gemäß Anspruch 1, im wesentlichen bestehend aus Plättchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße mit einem Durchmesser von geringer als 4 um und einer Dicke bis zu 1,5 um.

4. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol gemäß Anspruch 1, das das Umkristallisieren von 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol, bevorzugt von rohem 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]- pyrrol aus einem aromatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aromatischer Lösungsmittel, welches auf eine Temperatur oberhalb etwa 220ºC erhitzt wird, umfaßt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Temperatur oberhalb etwa 240ºC liegt und,bevorzugt, worin die Temperatur 245 bis 260ºC beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das aromatische Lösungsmittel unter Diphenylether und Mischungen von Biphenyl mit Diphenylether ausgewählt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das aromatische Lösungsmittel oder Gemisch von aromatischen Lösungsmitteln auf die erforderliche Temperatur während zumindest 15 Minuten, bevorzugt von 30 Minuten bis zu 2 Stunden, erhitzt wird.

8. Verfahren zur Pigmentierung eines technischen Kunststoffsubstrats oder -Beschichtung, das das Einbringen einer wirksamen pigmentierenden Menge an 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol gemäß Anspruch 1 in diesen technischen Kunststoff oder Beschichtung umfaßt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin der technische Kunststoff unter Celluloseethern, Celluloseestern, Polyurethanen, Polyestern, Polycarbonaten, Polyolefinen, Polystyrol, Polysulfonen, Polyamiden, Polycycloamiden, Polyimiden, Polyethern, Polyetherketonen, Polyvinylhalogeniden, Polytetrafluorethylen, Acryl- und Methacrylpolymeren, Kautschuk, Siliconpolymeren, Phenol/Formaldehydharzen, Melamin/Formaldehydharzen, Harnstoff/Formaldehydharzen, Epoxyharzen und Dienkautschuken und Copolymeren hiervon ausgewählt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die Beschichtung weiterhin eine Harzkomponente, ausgewählt unter Acryl-, Alkyd-, Epoxy-, Phenol-, Melamin-, Harnstoff-, Polyester-, Polyurethan-, blockierten Isocyanat-, Benzoguanamin- und Celluloseesterharzen und deren Mischungen, umfaßt.

11. Zusammensetzung, umfassend ein organisches Material mit hohem Molekulargewicht und 0,001 bis 30 Gew.% eines 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrols gemäß Anspruch 1.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, die außerdem 0,001 bis 30% einer farbgebenden Komponente, ausgewählt unter organischen und/oder anorganischen Pigmenten, die von dem 1,4-Diketo-3,6-diphenylpyrrolo-[3,4-C]-pyrrol verschieden sind, polymerlösliche organische Farbstoffe und Effektpigmente umfaßt.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin die farbgebende Komponente unter Azo-, Azomethin-, Methin-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Dioxazin-, Diketo-diaryl-pyrrolpyrrol-, Thioindigo-, Iminoisoindolin-, Iminoisoindolinon-, Chinacridon-, Chinacridonchinon-, Flavanthron-, Indanthron-, Anthrapyrimidin- und Chinophthalonpigmenten und Metallkomplexen von Azo-, Azomethin- und Methinfarbstoffen ausgewählt ist.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin die farbgebende Komponente ein Effektpigment ist, ausgewählt unter Aluminium-, Graphit-, Molybdändisulfid- und perlschimmernden Pigmenten, bevorzugt einem Titandioxid-beschichteten Glimmerpigment.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, die ein Titandioxid-beschichtetes Glimmerpigment umfaßt und die zusätzlich ein gefärbtes Metalloxid, ausgewählt unter Eisenoxid, Kobaltoxid, Manganoxid und Chromoxid, umfaßt.