DE4326959C2

DE4326959C2 - Verwendung von Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden

Info

Publication number: DE4326959C2
Application number: DE19934326959
Authority: DE
Inventors: Hinrich Dr Moeller; Manfred Dr Biermann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-08-12
Filing date: 1993-08-12
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: EP0713384A1; WO1995005152A1; JPH10507999A; DE4326959A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Fettsäure-N-alkyl polyhydroxyalkylamiden zur Herstellung von Hautpflegemitteln.

Für die Elastizität und das Aussehen der Haut spielt ein aus balancierter Wasserhaushalt in den einzelnen Hautschichten eine wichtige Rolle. In der Dermis und in der Grenzschicht der Epidermis nahe der Basalmembran ist der Gehalt an gebun denem Wasser am größten. Die Hautelastizität wird entschei dend durch die Collagenfibrillen in der Dermis geprägt, wobei die spezifische Konformation des Collagens durch den Einbau von Wassermolekülen erreicht wird. Eine Zerstörung der Lipid barriere im Stratum Corneum (SC) beispielsweise durch Tenside führt zu einem Anstieg des transepidermalen Wasserverlustes, wodurch die wäßrige Umgebung der Zellen gestört wird. Da das in tieferen Hautschichten gebundene Wasser nur über Gefäße über die Körperflüssigkeit, nicht aber von außen zugeführt werden kann, wird deutlich, daß der Erhalt der Barrierefunk tion des Stratum Corneum essentiell für den Gesamtzustand der Haut ist [vgl. S.E. Friberg et al, C.R. 23. CED-Kongress, Barcelona, 1992, S. 29].

Ceramide stellen liphophile Amide langkettiger Fettsäuren dar, die sich im allgemeinen von Sphingosin bzw. Phytosphin gosin ableiten. Erhebliche Bedeutung hat diese Klasse von körpereigenen Fettstoffen gewonnen, seitdem man sie zusammen mit den Corneocyten als Schlüsselkomponenten für den Aufbau des Lipid-Bilayers, also der Permeabilitätsbarriere, in Stra tum Corneum der menschlichen Haut erkannt hat. Ceramide haben Molekulargewichte von deutlich unter 1000, so daß bei äußerer Zufuhr in einer kosmetischen Formulierung das Erreichen des Wirkortes möglich ist. Die externe Applikation von Ceramiden führt zur Restaurierung der Lipidbarriere, wodurch den ge schilderten Störungen der Hautfunktion ursächlich entgegenge wirkt werden kann [vgl. R.D. Petersen, Cosm. Toil. 107, 45 (1992)].

Dem Einsatz von Ceramiden sind infolge ihrer mangelnden Ver fügbarkeit bislang Grenzen gesetzt. Es hat daher bereits Ver suche gegeben, ceramidanaloge Strukturen, sogenannte synthetische Lipidbarrieren ("synthe tic barrier lipids (SBL)" oder "Pseudoceramide") zu syntheti sieren und zur Hautpflege einzusetzen [vgl. G. Imokawa et al. J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 273 (1989)].

So werden beispielsweise in der Europäischen Offenlegungs schriften EP-A 0 277 641 und EP-A 0 227 994 Ceramidana loge der folgenden Struktur vorgeschlagen:

Aus den Europäischen Offenlegungsschriften EP-A1 0 482 860 und EP-A1 0 495 624 sind ceramidverwandte Strukturen der folgenden Formel bekannt (zur Erklärung der Indices sei auf die Schrift verwiesen):

Für den Schutz von Haut und Haaren werden in der Europäischen Patentanmeldung EP-A2 0 455 429 ferner Zuckerderivate der folgenden Zusammensetzung vorgeschlagen (zur Erklärung der Indices sei auf die Schrift verwiesen):

Gemäß der Lehre der Deutschen Patentanmeldung DE-A1 42 38 032 kommen als feuchtigkeitsregulierende Stoffe schließ lich auch langkettige, ethoxylierte Bernsteinsäurederivate in Betracht.

Ungeachtet dieser Versuche ist der Erfolg, der sich mit die sen Stoffen erzielen läßt, bislang unbefriedigend; insbeson dere wird das Leistungsvermögen natürlicher Ceramide nicht erreicht. Ferner sind die Synthesesequenzen technisch aufwen dig und daher kostspielig, was die Bedeutung der Substanzen zusätzlich relativiert.

Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, neue leistungsstarke ceramidanaloge Strukturen zu entwickeln, die sich durch eine möglichst einfache Synthese auszeichnen. Eine weitere Aufgabe hat ferner darin bestanden, die neuen Pseudoceramide auf Basis nicht-tierischer Rohstoffe herzu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Fettsäure-N- alkylpolyhydroxyalkylamiden der Formel (I),

in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und [Z) für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlen stoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht, als synthetische Lipidbarrieren in Hautpflegemitteln.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die im Sinne der Er findung einzusetzenden Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide die natürliche Barrierefunktion der Haut stärken, die Haut festigen und vor Austrocknung schützen. Die Stoffe sind den natürlichen Hautlipiden nachempfunden, dermatologisch und ökotoxikologisch unbedenklich und lassen sich homogen in die Ölphase kosmetischer Mittel einarbeiten. Sie sind weiß bzw. elfenbeinartig gefärbt, geruchsfrei, im Bereich des Haut-pH- Wertes hydrolysebeständig und farbstabil gegen Luftsauer stoff. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Polyhydroxyalkylamide auf Basis pflanzlicher Fettsäuren und Zucker, also ohne Mitverwendung unerwünschter tierischer Roh stoffe, hergestellt werden können.

Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide

Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um grundsätzlich bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit einem längerkettigen Amin oder einem Alkanolamin und nachfol gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkyl ester oder vorzugsweise einem Fettsäurechlorid in Gegenwart einer Base (Triethanolamin, Natriumcarbonat etc.) erhalten werden können. Neben dem N-Acylierungsprodukt werden auch geringe Mengen des O,N-Acylierungsproduktes gefunden. Hin sichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US- Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwie sen.

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbe sondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäureamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (II) wiedergegeben werden:

Vorzugsweise werden als Polyhydroxyfettsäureamide Fettsäure- N-alkylglucamide der Formel (II) eingesetzt, in der R² für einen Alkylrest mit 8 bis 18, insbesondere 12 bis 18 Kohlen stoffatomen und R¹CO für den Acylrest der Laurinsäure, Myri stinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Iso stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linol säure, Linolensäure bzw. deren technischen Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der For mel (II), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit C_12/14-Kokosamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäu rechlorid oder C_12/14-Kokosfettsäurechlorid bzw. einem ent sprechenden Derivat erhalten werden. Weitere bevorzugte Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide können sich von Mal tose und Palatinose ableiten.

Die Hautpflegemittel können die Fettsäure-N-alkyl polyhydroxyalkylamide in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten.

Zusammensetzung der Hautpflegemittel

Die Hautpflegemittel können als "Wasser-in-Öl" oder "Öl-in-Wasser"-Emulsionen vorliegen und dabei weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in Mengen von 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% aufweisen. Ferner können die Formulierungen Wasser in einer Menge bis zu 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% enthalten.

Als Trägeröle kommen hierzu beispielsweise in Betracht: Mine ralöle, Pflanzenöle, Siliconöle, Fettsäureester, Dialkyl ether, Fettalkohole und Guerbetalkohole. Als Emulgatoren kön nen beispielsweise eingesetzt werden: Sorbitanester, Monogly ceride, Polysorbate, Polyethylenglycolmono/difettsäureester, hochethoxylierte Fettsäureester sowie hochmolekulare Silicon verbindungen, wie z. B. Dimethylpolysiloxane mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000. Weitere Zusatzstoffe können sein: Konservierungsmittel, wie z. B. p- Hydroxybenzoesäureester; Antioxidantien, wie z. B. Butylhy droxytoluol, Tocopherol; Feuchthaltemittel, wie z. B. Glyce rin, Sorbitol, 2-Pyrrolidin-5-carboxylat, Dibutylphthalat, Gelatine, Polyglycole mit einem durchschnittlichen Molekular gewicht von 200 bis 600; Puffer, wie z. B. Milchsäure/TEA oder Milchsäure/NaOH; milde Tenside, wie z. B. Alkyloligoglucoside, Fettalkoholethersulfate, Fettsäureisethionate, -tauride und -sarcosinate, Ethercarbonsäuren, Sulfosuccinate, Eiweißhy drolysate bzw. -fettsäurekondensate, Sulfotriglyceride, kurz kettige Glucamide; Phospholipide, Wachse, wie z. B. Bienen wachs, Ozokeritwachs, Paraffinwachs; Pflanzenextrakte, z. B. von Aloe vera; Verdickungsmittel; Farb- und Perfümstoffe so wie Sonnenschutzmittel, wie z. B. ultrafeines Titandioxid oder organische Stoffe wie p-Aminobenzoesäure und deren Ester, Ethylhexyl-p-methoxyzimtsäureester, 2-Ethoxyethyl-p-methoxy zimtsäureester, Butylmethoxydibenzoylmethan und deren Mi schungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide mit konventionellen Ceramiden, Pseudoceramiden, Cholesterin, Cholesterinfettsäu reestern, Fettsäuren, Triglyceriden, Cerebrosiden, Phospho lipiden und ähnlichen Stoffen, abgemischt werden, wobei Lipo somen entstehen können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide mit Wirk stoffbeschleunigern, insbesondere mit etherischen Ölen, wie beispielsweise Eucalyptol, Menthol und ähnlichen abgemischt werden.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform können die Fett säure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide schließlich auch in Squa len oder Squalan gelöst und gegebenenfalls mit den anderen genannten Inhaltsstoffen zusammen mit flüchtigen oder nicht flüchtigen Siliconverbindungen als wasserfreie oder beinahe wasserfreie einphasige Systeme formuliert werden.

Die im Sinne der Erfindung als synthetische Lipidbarrieren ("synthetic barrier lipids") einzusetzenden Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stärken die natürliche Barrierefunktion der Haut gegenüber äußeren Reizen. Sie verbessern Festigkeit, Geschmeidigkeit und Elas tizität der Haut, steigern den Feuchtigkeitsgehalt und schüt zen die Haut vor Austrocknung; zugleich werden feinste Falten geglättet.

Die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide können in den Hautpflegemitteln in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein. Typische Beispiele sind Hautcremes, Softcremes, Nährcremes, Sonnen schutzcremes, Nachtcremes, Hautöle, Pflegelotionen und Kör per-Aerosole.

Beispiele I. Herstellungsbeispiele Beispiel 1a N-Laurylglucamin

In einem 5-l-Stahlautoklaven wurden 180 g (1 mol) wasserfreie Glucose, 184 g (1 mol) Laurylamin und 70 g Raney-Nickel in 2 l wäßrigem Ethanol (60%ig) suspendiert. Anschließend wurde die Mischung zunächst 2 h bei 50°C und anschließend 3 h bei 70°C gehalten, wobei der Druck 180 bar betrug. Nach dem Abkühlen, wurde der Druckreaktor entspannt und das Reaktionsprodukt über eine Heißdampfnutsche fil triert. Das Filtrat wurde abgekühlt, wobei das N-Lauryl glucamin als feines Pulver ausfiel. Die Ausbeute betrug 60% der Theorie.

Beispiel 1b Kokosfettsäure-N-laurylglucamid

In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter wurden 347 g (1 mol) N-Laurylglucamin aus Bsp. 1a) in 250 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Die Reaktionsmischung wurde mit Stickstoff be aufschlagt und bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 6 g Triethylamin zugegeben, über den Tropftrichter portionsweise 264 g (1,1 mol) C_12/18-Kokosfettsäurechlorid in 200 ml THF zudosiert und weitere 2 h gerührt. Anschließend wurde die Mischung abgekühlt, mit Phosphorsäure neutralisiert und das Lösungsmittel sowie nicht umgesetztes Fettsäurechlorid ab destilliert. Es wurden 523 g Kokosfettsäure-N-laurylglucamid - entsprechend 92% der Theorie - erhalten.

Beispiel 2 Laurinsäure-N-laurylglucamid

Beispiel 1 wurde mit 347 g (1 mol) N-Laurylglucamin, 219 g (1 mol) Laurinsäurechlorid und 6 g Triethylamin wiederholt. Es wurden 493 g Laurinsäure-N-lau rylglucamid - entsprechend 90% der Theorie - erhalten.

Beispiel 3 Stearinsäure-N-laurylglucamid

Beispiel 1 wurde mit 347 g (1 mol) N-Laurylglucamin, 303 g (1 mol) Stearinsäurechlorid und 6 g Triethanolamin wiederholt. Es wurden 570 g Stearinsäure- N-laurylglucamid - entsprechend 90% der Theorie - erhalten.

Beispiel 4 Laurinsäure-N-stearylglucamid

Beispiel 1 wurde mit 431 g (1 mol) N-Stearylglucamin, 219 g (1 mol) Laurinsäurechlorid und 6 g Triethanolamin wiederholt. Es wurden 568 g Laurinsäure- N-stearylglucamid - entsprechend 90% der Theorie - erhalten.

Beispiel 5 Stearinsäure-N-stearylglucamid

Beispiel 1 wurde mit 431 g (1 mol) N-Stearylglucamin, 303 g (1 mol) Stearinsäurechlorid und 6 g Triethanolamin wiederholt. Es wurden 640 g Stearinsäure- N-stearylglucamid - entsprechend 90% der Theorie - erhalten.

II. Anwendungstechnische Formulierungsbeispiele
a) O/W-Handpflegecreme
Cutina® CBS
12,0 Gew.-%
Decyloleat	6,0 Gew.-%
Glucamid gemäß Bsp. 1	6,0 Gew.-%
Paraffinöl, dünnflüssig	4,0 Gew.-%
PEG 20 Cetylstearylether	0,5 Gew.-%
PEG 24 Glycerylstearat	2,0 Gew.-%
Glycerin	5,0 Gew.-%
Mandelproteinhydrolysat	5,0 Gew.-%
Konservierungsmittel	0,1 Gew.-%
Wasser ad	100 Gew.-%

b) O/W-Softcreme
Emulgade® SE
7,0 Gew.-%
Cetylstearylalkohol	2,0 Gew.-%
2-Octyldodecanol	3,0 Gew.-%
Decyloleat	3,0 Gew.-%
Glucamid gemäß Bsp. 2	2,0 Gew.-%
Siliconöl (350 cst)	0,5 Gew.-%
Paraffinöl, dickflüssig	4,0 Gew.-%
Glycerin (86%ig)	3,0 Gew.-%
Konservierungsmittel	0,1 Gew.-%
Wasser ad	100 Gew.-%

c) O/W-Nähr- und Pflegecreme
Palmitin/stearinsäure
2,0 Gew.-%
Cutina® CBS	6,0 Gew.-%
2-Octyldodecanol	7,0 Gew.-%
Glucamid gemäß Bsp. 3	7,0 Gew.-%
Paraffinöl, dünnflüssig	4,0 Gew.-%
Glycerin (86%ig)	5,0 Gew.-%
KOH (20% in Wasser)	2,0 Gew.-%
Keratinhydrolysat (20%ig)	5,0 Gew.-%
Konservierungsmittel	0,1 Gew.-%
Wasser ad	100 Gew.-%

d) O/W-Hautcreme
Glycerinmono/dipalmitat
6,0 Gew.-%
PEG 12-cetyl/stearylether	1,0 Gew.-%
PEG 20-cetyl/stearylether	1,0 Gew.-%
Cetylstearylalkohol	2,0 Gew.-%
Glucamid gemäß Bsp. 4	6,0 Gew.-%
Decyloleat	3,0 Gew.-%
Cetylstearylisononanoat	3,0 Gew.-%
Paraffinöl, dickflüssig	4,0 Gew.-%
Glycerin (86%ig)	5,0 Gew.-%
Konservierungsmittel	0,1 Gew.-%
Wasser ad	100 Gew.-%

e) O/W-Hautcreme
Glycerinmono/distearat
14,0 Gew.-%
Sorbitanmonolaurat	2,5 Gew.-%
PEG 20-sorbitanmonolaurat	1,5 Gew.-%
2-Octyldodecanol	5,0 Gew.-%
Dibutyladipat	5,0 Gew.-%
Glucamid gem. Bsp. 4	2,0 Gew.-%
Cetylstearylalkohol	1,0 Gew.-%
Glycerin (86%ig)	3,0 Gew.-%
Konservierungsmittel	0,1 Gew.-%
Wasser ad	100 Gew.-%

f) O/W-Sonnenschutzcreme
Emulgade® CBN
12,0 Gew.-%
Cetylstearylalkohol	1,2 Gew.-%
Decyloleat	2,0 Gew.-%
Glucamid gemäß Bsp. 5	5,0 Gew.-%
Siliconöl (350 cst)	0,5 Gew.-%
Tocopherol (natürlich)	3,0 Gew.-%
Parsol® MCX	7,5 Gew.-%
Parsol® 1789	3,0 Gew.-%
Glycerin (86%ig)	3,0 Gew.-%
Konservierungsmittel	0,1 Gew.-%
Wasser ad	100 Gew.-%

g) W/O-Pflegecreme
C₈-C₁₀-Triglycerid
11,0 Gew.-%
Paraffinöl, dickflüssig	8,0 Gew.-%
Bienenwachs	6,0 Gew.-%
Polyglyceryl-3-diisostearat	4,0 Gew.-%
PEG 7-hydr. Ricinusölether	2,0 Gew.-%
Glucamid gemäß Bsp. 1	5,0 Gew.-%
Glycerin (86%ig)	5,0 Gew.-%
MgSO₄ _* 7H₂O	0,7 Gew.-%
Konservierungsmittel	0,1 Gew.-%
Wasser ad	100 Gew.-%

h ) W/O-Nachtcreme
Polyglyceryl-3-diisostearat
4,0 Gew.-%
PEG 7-hydr. Ricinusöl-ether	3,0 Gew.-%
Cetylstearylalkohol	1,0 Gew.-%
Bienenwachs	5,0 Gew.-%
Zinkstearat	0,5 Gew.-%
Paraffinöl, dünnflüssig	7,0 Gew.-%
1,3-Bis-(2-ethylhexyl)cyclohexan	6,0 Gew.-%
Glucamid gemäß Bsp. 1	10,0 Gew.-%
Glycerin (86%ig)	5,0 Gew.-%
MgSO₄ _* 7H₂O	0,7 Gew.-%
Mandelproteinhydrolysat (22%ig in Wasser)	2,5 Gew.-%
Konservierungsmittel	0,1 Gew.-%
Wasser ad	100 Gew.-%

i) W/O-Pflegelotion
PEG 7-hydr. Ricinusölether
8,0 Gew.-%
Glucamid gemäß Bsp. 1	8,0 Gew.-%
Decyloleat	5,0 Gew.-%
Cetylstearylisononanoat	5,0 Gew.-%
Zinkstearat	2,0 Gew.-%
Tocopherol (natürlich)	0,5 Gew.-%
Glycerin (86%ig)	5,0 Gew.-%
MgSO₄ _* 7H₂O	0,5 Gew.-%
Mandelproteinhydrolysat (22%ig in Wasser)	5,02,5 Gew.-%
Konservierungsmittel	0,1 Gew.-%
Wasser ad	100 Gew.-%

Erläuterung der Handelsnamen

1) Cutina® CBS:
Gemisch aus Glycerinmono/di-palmitat/stearat, Cetylpal mitat und Kokosfettsäuretriglycerid;
2) Emulgade® SE:
Gemisch aus Glycerinmono/di-palmitat/stearat, Cetylstea rylalkohol, PEG 20-Cetylstearylether, PEG 12-Cetylstea rylether, Cetylstearylalkohol und Cetylpalmitat;
3) Emulgade® CBN:
Gemisch aus Cetylstearylisononanoat, Glycerinmono/di- palmitat/stearat, PEG 20-Glycerinmonostearat, Cetylstea rylalkohol, PEG 20-Cetylstearylether und Cetylpalmitat;
4) Parsol® MCX:
4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester
5) Parsol® 1789:
4-tert. Butyl-4′-methoxy-dibenzoylmethan.

Claims

1. Verwendung von Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden der Formel (I), in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R² für einen Alkyl- oder Hydroxy alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht, als "synthetische Lipidbarrieren" in Hautpflegemit teln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als "synthetische Lipidbarrieren" Fettsäure-N-alkylglucami de eingesetzt werden.