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WO1995019366A1 - Pseudoceramide - Google Patents

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Publication number
WO1995019366A1
WO1995019366A1 PCT/EP1995/000064 EP9500064W WO9519366A1 WO 1995019366 A1 WO1995019366 A1 WO 1995019366A1 EP 9500064 W EP9500064 W EP 9500064W WO 9519366 A1 WO9519366 A1 WO 9519366A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radical
carbon atoms
formula
hydroxyalkyl
pseudoceramides
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/000064
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Weuthen
Petra Riegels
Rolf Wachter
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of WO1995019366A1 publication Critical patent/WO1995019366A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
    • C07H15/06—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical being a hydroxyalkyl group esterified by a fatty acid
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/68—Sphingolipids, e.g. ceramides, cerebrosides, gangliosides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/08—Anti-ageing preparations

Definitions

  • the invention relates to pseudoceramides obtainable by esterification or transesterification of hydroxyalkyl oligoglycosides with fatty acids or fatty acid esters in the presence of alkaline catalysts, a process for the preparation of the pseudoceramides, skin care products containing the pseudoceramides and the use of the pseudoceramides for the preparation of Skin care products.
  • a balanced water balance in the individual skin layers plays an important role for the elasticity and the appearance of the skin.
  • the content of bound water is greatest in the dermis and in the boundary layer of the epidermis near the basement membrane.
  • the skin elasticity is decisively shaped by the collagen fibrils in the dermis, the specific conformation of the collagen being achieved by the incorporation of water molecules.
  • SC stratum corneum
  • Ceramides are lipophilic amides of long-chain fatty acids, which are generally derived from sphingosine or phytosphingosine. This class of endogenous fatty substances has gained considerable importance since they have been recognized in the intercellular space between the corneocytes as key components for the structure of the lipid bilayer, ie the permeability barrier, in the stratum corneum of human skin. Ceramides have molecular weights of significantly less than 1000, so that the external site of a cosmetic formulation makes it possible to reach the site of action. The external application of ceramides leads to the restoration of the lipid barrier, which can cause the described disorders of the skin function to be counteracted [cf. R.D. Petersen, Cosm. oil. 107, 45 (1992)].
  • R a stands for hydrogen or an unsaturated fatty acyl radical
  • z for numbers from 7 to 49
  • A for a hydroxyalkyl
  • Z for a sugar or phosphate radical
  • the object of the invention was therefore to develop new high-performance ceramide-analog structures which are distinguished by the simplest possible synthesis. Another task was to produce the new pseudoceramides based on non-animal raw materials.
  • the invention relates to pseudoceramides, obtainable by reacting hydroxyalkyl oligoglycosides of the formula (I)
  • R 1 stands for a hydroxyalkyl radical with 2 to 18 carbon atoms
  • G for a sugar radical with 5 or 6 carbon atoms and p for numbers from 1 to 10
  • acidic or basic catalysts with fatty acids or fatty acid - reesters of formula (II) in which R 1 stands for a hydroxyalkyl radical with 2 to 18 carbon atoms, G for a sugar radical with 5 or 6 carbon atoms and p for numbers from 1 to 10, in the presence of acidic or basic catalysts with fatty acids or fatty acid - reesters of formula (II),
  • R ⁇ CO represents a linear or branched acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1, 2 or 3 double bonds and R 3 represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, esterified or transesterified.
  • pseudoceramides are particularly preferred, obtainable by transesterification of hydroxyalkyl oligoglycosides of the formula (1) / in which R * stands for a 1-hydroxydecyl residue, G for a glucose residue and p for numbers from 1 to 3, with fatty acid esters of Formula (II) in which R ⁇ CO represents an acyl radical having 12 to 18 carbon atoms and R 3 represents a methyl radical.
  • the invention further relates to a process for the preparation of pseudoceramides, in which H droxyalkyl oligoglycosides of the formula (I) #
  • R 1 represents a hydroxyalkyl radical having 2 to 18 carbon atoms
  • G represents a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
  • p represents numbers from 1 to 10
  • acidic rer or basic catalysts with fatty acids or fatty acid esters of the formula (II) in which R 1 represents a hydroxyalkyl radical having 2 to 18 carbon atoms, G represents a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p represents numbers from 1 to 10, in the presence of acidic rer or basic catalysts with fatty acids or fatty acid esters of the formula (II),
  • R 2 C0 represents a linear or branched acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1, 2 or 3 double bonds and R 3 represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, esterified or transesterified.
  • Hydroxyalkyl oligoglycosides are known substances which can be obtained by the relevant processes for the preparation of alkyl oligoglycosides. Representative of the extensive literature, reference is made here to the publications EP-Al-0 301 298 and WO 90/3977.
  • the hydroxyalkyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred hydroxyalkyl oligoglycosides are thus hydroxyalkyl oligoglucosides.
  • the hydroxyalkyl radical can be derived from dihydroxy compounds having 2 to 18, preferably 2 to 10, carbon atoms, especially won alpha, omega-diols.
  • Typical examples are ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol and in particular 1,10-decanediol.
  • R 1 is a 1-hydroxydecyl radical
  • G is a glucose radical
  • p is a number from 1 to 3.
  • the hydroxyalkyl oligoglycosides have further primary and secondary OH functions in the glycoside residue, which are in principle accessible to esterification or transesterification.
  • Analytical investigations by the applicant show that the primary hydroxyl groups in the glycoside residue react first, followed by the OH function in the alkyl chain; The secondary hydroxyl groups in the sugar body are the most difficult to esterify / transesterify.
  • Fatty acids with 6 to 22 carbon atoms are suitable for the esterification or transesterification.
  • Typical examples are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isosteric acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaleostearic acid, gadic acid and arachic acid, arachic acid as well as their technical mixtures, which occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils, in the reduction of aldehydes from Roelen's oxosynthesis or in the dimerization of unsaturated fatty acids.
  • esters with lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms are also suitable as starting materials.
  • the hydroxyalkyl oligoglycosides and the fatty acids or fatty acid esters can usually be used in a molar ratio of 1: 1 to 1:10, preferably 1: 2 to 1: 5.
  • the use of fatty acid methyl esters as transesterification components is preferred, inter alia, since the degree of ester substitution and thus also the hydrophilicity of the pseudoceramides can be adjusted in a simple manner by removing the methanol released during the transesterification from the reaction equilibrium.
  • the esterification or transesterification takes place in the presence of acidic or basic catalysts.
  • Suitable acidic catalysts are preferably carboxylic acids. If sulfonic acids are used as catalysts, transacetalizations and polymerization reactions can occur.
  • a transesterification is therefore preferably carried out in the presence of basic catalysts, which are preferably selected from the group formed by alkali and / or alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates and / or C 1 -C 4 -alcoholates . Typical examples are sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium oxide and sodium methoxide.
  • the basic catalysts can usually be used in amounts of 1 to 10, preferably 2 to 5% by weight, based on the starting materials.
  • the esterification or transesterification can be carried out in a manner known per se at temperatures in the range from 100 to 180 ° C.
  • fatty acid methyl esters When fatty acid methyl esters are used, it is advisable to continuously remove the methanol released from the reaction equilibrium and, after the reaction has ended, to neutralize basic catalyst, for example lactic acid or phosphoric acid, by adding an acid. Excess fatty acid or unreacted fatty acid methyl ester can then be distilled off in vacuo.
  • the invention further relates to skin care compositions containing pseudoceramides of the formula (I).
  • the agents according to the invention can contain the pseudoceramides in amounts of 1 to 30, preferably 2 to 10% by weight, based on the agents, and both as “water-in-oil” and “oil-in” Water "emulsions are present; It can also contain other customary auxiliaries and additives in amounts of 5 to 95, preferably 10 to 80,% by weight. Furthermore, the formulations can contain water in an amount of up to 99% by weight, preferably 5 to 80% by weight.
  • suitable carrier oils for this purpose are: mineral oils, vegetable oils, silicone oils, fatty acid esters, dialkyl ethers, fatty alcohols and Guerbet alcohols.
  • emulsifiers which can be used are: alkyl and hydroxyalkyl oligoglycosides, sorbitan esters, monoglycerides, polysorbates, polyethylene glycol mono / difatty acid esters, highly ethoxylated fatty acid esters and high molecular weight silicone compounds, such as dimethylpolysiloxanes with an average molecular weight of 10,000 to 50,000.
  • additives can be: preservatives, such as, for example, p-hydroxybenzoic acid ester; Antioxidants, such as butylated hydroxytoluene, tocopherol; Humectants, such as glycerol, sorbitol, 2-pyrrolidine-5-carboxylate, dibutyl phthalate, gelatin, polyglycols with an average molecular weight of 200 to 600; Buffers such as lactic acid / TEA or lactic acid / NaOH; mild surfactants, such as fatty alcohol ether sulfates, fatty acid isethionates, taurides and sarcosinates, ether carboxylic acids, ren, sulfosuccinates, protein hydrolyzates or fatty acid condensates, sulfotriglycerides, short-chain glucamides; Phospholipids, waxes such as beeswax, ozokerite wax, paraffin wax; Plant extract
  • the pseudoceramides can be mixed with conventional ceramides, further pseudo-ceramides, cholesterol, cholesterol fatty acid esters, fatty acids, triglycerides, cerebrosides, phospholipids and similar substances, whereby liposomes can be formed.
  • the pseudoceramides can be mixed with active substance accelerators, in particular with essential oils, such as, for example, eucalyptol, menthol and the like.
  • the pseudoceramides can finally also be dissolved in squalene or squalane and,
  • pseudoceramides to be used as "synthetic barrier lipids" in the sense of the invention strengthen the natural barrier function of the skin against external stimuli. They improve the firmness, suppleness and elasticity of the skin, increase the moisture content and protect the skin from drying out; at the same time, the finest wrinkles are smoothed out.
  • Another object of the invention therefore relates to the use of pseudoceramides of the formula (I) as "synthetic barrier lipids" for the production of skin care products, in which they are present in amounts of 1 to 30, preferably 2 to 10% by weight. based on the funds - may be included.
  • Typical examples are skin creams, soft creams, nutritional creams, sunscreen creams, night creams, skin oils, care lotions and body aerosols.
  • Phosphoric acid adjusted to a pH of 6.4. After the excess methyl laurate (140 ° C., 20 mbar) had been removed by distillation, 355 g of the 1, 10-decanediol glucoside dilaurate were obtained as an ivory-colored solid; the residual unreacted glucoside content was 5% by weight.

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Abstract

Es werden neue Pseudoceramide der Formel (I) vorgeschlagen, die man erhält, indem man Hydroxyalkyloligoglykoside der Formel (I) R1-O-[G]¿p?, in der R?1¿ für einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren mit Fettsäuren bzw. Fettsäureestern der Formel (II) R?2-CO-OR3¿, in der R2CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und R3 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, verestert bzw. umestert. Die Stoffe eignen sich als 'synthetic barrier lipids' zur Herstellung von Hautpflegemitteln.

Description

Pseudoceramide
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Pseudoceramide, erhältlich durch Ver¬ esterung bzw. Umesterung von Hydroxyalkyloligoglykosiden mit Fettsäuren bzw. Fettsäureestern in Gegenwart alkalischer Ka¬ talysatoren, ein Verfahren zur Herstellung der Pseudocera¬ mide, Hautpflegemittel mit einem Gehalt der Pseudoceramide sowie die Verwendung der Pseudoceramide zur Herstellung von Hautpflegemitteln.
Stand der Technik
Für die Elastizität und das Aussehen der Haut spielt ein aus¬ balancierter Wasserhaushalt in den einzelnen Hautschichten eine wichtige Rolle. In der Dermis und in der Grenzschicht der Epidermis nahe der Basalmembran ist der Gehalt an gebun¬ denem Wasser am größten. Die Hautelastizität wird entschei¬ dend durch die Collagenfibrillen in der Dermis geprägt, wobei die spezifische Konformation des Collagens durch den Einbau von Wassermolekülen erreicht wird. Eine Zerstörung der Lipid- barriere im Stratum Corneum (SC) beispielsweise durch Tenside führt zu einem Anstieg des transepidermalen Wasserverlustes, wodurch die wäßrige Umgebung der Zellen gestört wird. Da das in tieferen Hautschichten gebundene Wasser nur über Gefäße über die Körperflüssigkeit, nicht aber von außen zugeführt werden kann, wird deutlich, daß der Erhalt der Barrierefunk¬ tion des Stratum Corneum essentiell für den Gesamtzustand der Haut ist [vgl. S.E.Friberg et al . , C.R. 23. CED-Kongress, Barcelona, 1992, S.29].
Ceramide stellen liphophile Amide langkettiger Fettsäuren dar, die sich im allgemeinen von Sphingosin bzw. Phytosphin- gosin ableiten. Erhebliche Bedeutung hat diese Klasse von körpereigenen Fettstoffen gewonnen, seitdem man sie im in- terzellären Raum zwischen den Corneozyten als Schlüsselkom¬ ponenten für den Aufbau des Lipid-Bilayers, also der Permea¬ bilitätsbarriere, im Stratum Corneum der menschlichen Haut erkannt hat. Ceramide haben Molekulargewichte von deutlich unter 1000, so daß bei äußerer Zufuhr in einer kosmetischen Formulierung das Erreichen des Wirkortes möglich ist. Die externe Applikation von Ceramiden führt zur Restaurierung der Lipidbarriere, wodurch den geschilderten Störungen der Haut¬ funktion ursächlich entgegengewirkt werden kann [vgl. R.D. Petersen, Cosm. oil. 107, 45 (1992)].
Dem Einsatz von Ceramiden sind infolge ihrer mangelnden Ver¬ fügbarkeit bislang Grenzen gesetzt. Es hat daher bereits Ver¬ suche gegeben, ceramidanaloge Strukturen, sogenannte "synthe¬ tic barrier lipids (SBL)" oder "Pseudoceramide" zu syntheti¬ sieren und zur Hautpflege einzusetzen [vgl. G.Imokawa et al. J.Soc. Cosmet.Chem. 4O, 273 (1989)]. So werden beispielsweise in der Europäischen Offenlegungs¬ schriften EP-A 0 277 641 und EP-A 0 227 994 (Kao) Ceramidana- loge der folgenden Struktur vorgeschlagen:
OH CH2CH2OH
I I R-O-CH2-CH-CH2-N-COR' .
Aus den Europäischen Offenlegungsschriften EP-AI 0 482 860 und EP-AI 0 495 624 (Unilever) sind ceramidverwandte Struk¬ turen der folgenden Formel bekannt:
OR# R*
I I
R-O-CH2-CH-CH2-NH-CH2-N-CO-(CH2) (CHOR*)aR' .
Für den Schutz von Haut und Haaren werden in der Europäischen Patentanmeldung EP-A2 0 455 429 (Unilever) ferner Zuckerderi¬ vate der folgenden Zusammensetzung vorgeschlagen:
Rb
I
Ra-0-(CH2)zC0-N-CH2-[Z]
Hierbei steht Ra für Wasserstoff oder einen ungesättigten Fettacylrest, z für Zahlen von 7 bis 49, A für einen Hydroxy¬ alkyl- und Z für einen Zucker- oder Phosphatrest.
Ungeachtet dieser Versuche ist der Erfolg, der sich mit die¬ sen Stoffen erzielen läßt, bislang unbefriedigend; insbeson- dere wird das Leistungsvermögen natürlicher Ceramide nicht erreicht. Ferner sind die Synthesesequenzen technisch aufwen¬ dig und daher kostspielig, was die Bedeutung der Substanzen zusätzlich relativiert.
Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, neue leistungsstarke ceramidanaloge Strukturen zu entwickeln, die sich durch eine möglichst einfache Synthese auszeichnen. Eine weitere Aufgabe hat ferner darin bestanden, die neuen Pseudo¬ ceramide auf Basis nicht-tierischer Rohstoffe herzustellen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Pseudoceramide, dadurch erhält¬ lich, daß man Hydroxyalkyloligoglykoside der Formel (I),
Rl-0-[G]p (I)
in der R1 für einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 18 Kohlen- stoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoff- ato en und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, in Gegenwart sau¬ rer oder basischer Katalysatoren mit Fettsäuren bzw. Fettsäu- reestern der Formel (II),
R2CO-OR3 (II)
in der R^CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppel¬ bindungen und R3 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, verestert bzw. umestert. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die im Sinne der Er¬ findung einzusetzenden Pseudoceramide die natürliche Barrie¬ refunktion der Haut stärken, die Haut festigen und vor Aus¬ trocknung schützen. Die Stoffe sind den natürlichen Hautli- piden nachempfunden, dermatologisch und ökotoxikologisch un¬ bedenklich und lassen sich homogen in die Ölphase kosmeti¬ scher Mittel einarbeiten. Sie sind weiß bzw. elfenbeinartig gefärbt, geruchsfrei, im Bereich des Haut-pH-Wertes hydro¬ lysebeständig und farbstabil gegen Luftsauerstoff. Die Erfin¬ dung schließt die Erkenntnis ein, daß die Pseudoceramide auf Basis pflanzlicher Fettalkohole und Zucker, also ohne Mit¬ verwendung unerwünschter tierischer Rohstoffe, hergestellt werden können.
Aus anwendungstechnischer Sicht besonders bevorzugt sind Pseudoceramide, erhältlich durch Umesterung von Hydroxyalkyl- oligoglykosiden der Formel (1)/ in der R* für einen 1-Hy- droxydecylrest, G für einen Glucoserest und p für Zahlen von 1 bis 3 steht, mit Fettsäureestern der Formel (II), in der R^CO für einen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R3 für einen Methylrest steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pseudoceramiden, bei dem man H droxyal- kyloligoglykoside der Formel (I)#
Figure imgf000007_0001
in der R1 für einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoff- atomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, in Gegenwart sau- rer oder basischer Katalysatoren mit Fettsäuren bzw. Fettsäu¬ reestern der Formel (II),
R2CO-OR3 (II)
in der R2C0 für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppel¬ bindungen und R3 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, verestert bzw. umestert.
Hydroxyalkyloligoσlvkoside
Hydroxyalkyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oligoglykosiden erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP- Al-0 301 298 und WO 90/3977 verwiesen.
Die Hydroxyalkyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glu- cose ableiten. Die bevorzugten Hydroxyalkyloligoglykoside sind somit Hydroxyalkyloligoglucoside.
Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli- go erisierungsgrad (DP-Grad) , d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Hydroxyalkyloligogly- kosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die mei- stens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Hy¬ droxyalkyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisie- rungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechni¬ scher Sicht sind solche Hydroxyalkyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbeson¬ dere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
Der Hydroxyalkylrest kann sich von Dihydroxyverbindungen mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbeson¬ dere won alpha,omega- Diolen ableiten. Typische Beispiele sind Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butan- diol und insbesondere 1, 10-Decandiol.
Demzufolge werden in Summe solche Hydroxyalkyloligoglykoside der Formel (I) einsetzt, in der R1 für einen 1-Hydroxydecyl- rest, G für einen Glucoserest und p für Zahlen von 1 bis 3 steht.
Fettsäuren bzw. Fettsäureester
Die Hydroxyalkyloligoglykoside besitzen neben der vorzugs¬ weise primären Hydroxylgruppe in der Alkylkette weitere pri¬ märe und sekundäre OH-Funktionen im Glykosidrest, die grund¬ sätzlich einer Veresterung bzw. Umesterung zugänglich sind. Aus analytischen Untersuchungen der Anmelderin geht hervor, daß die primären Hydroxylgruppen im Glykosidrest als erste abreagieren, gefolgt von der OH-Funktion in der Alkylkette; am schwersten einer Veresterung/Umesterung zugänglich sind die sekundären Hydroxylgruppen im Zuckerkörper. Für die Veresterung bzw. Umesterung kommen Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen in Betracht. Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isosterainsäure, Ölsäure, Elai- dinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeo- stearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen.
Neben den genannten Fettsäuren kommen als Einsatzstoffe auch deren Ester mit niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen, vorzugsweise deren Methylester in Betracht. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Fettsäureestern der Formel (II), in der R^CO für einen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlen¬ stoffatomen und R3 für einen Methylrest steht wie beispiels¬ weise Ci2-Cιg-Kokosfettsäuremethylester °der
Figure imgf000010_0001
fettsäuremethylester.
Üblicherweise können die Hydroxyalkyloligoglykoside und die Fettsäuren bzw. Fettsäureester im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 5 eingesetzt werden. Die Verwendung von Fettsäuremethylestern als Umesterungskom- ponenten ist unter anderem bevorzugt, da durch Entfernung des bei der Umesterung freigesetzten Methanols aus dem Reaktions¬ gleichgewicht auf einfache Weise der Estersubstitutionsgrad und damit auch die Hydrophilie der Pseudoceramide eingestellt werden kann. Katalysatoren
Die Veresterung bzw. Umesterung erfolgt in Gegenwart saurer bzw. basischer Katalysatoren. Als saure Katalysatoren kommen vorzugsweise Carbonsäuren in Frage. Werden Sulfonsäuren als Katalysatoren eingesetzt, kann es zu Umacetalisierungen und Polymerisationsreaktionen kommen. Vorzugsweise wird daher eine Umesterung in Gegenwart basischer Katalysatoren durchge¬ führt, die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten, -hydrogencarbonaten und/oder Cι~C4-al- koholaten gebildet wird. Typische Beispiele sind Natriumhydroxid, Ka¬ liumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumoxid und Natriummethanolat. Üblicherweise können die basischen Ka¬ talysatoren in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Ausgangsstoffe - eingesetzt werden.
Veresterung bzw. Umesterung
Die Veresterung bzw. Umesterung kann in an sich bekannter Weise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 180°C durchge¬ führt werden. Es empfiehlt sich, bei Einsatz von Fettsäure¬ methylestern das freiwerdende Methanol kontinuierlich aus dem Reaktionsgleichgewicht zu entfernen und nach Abschluß der Reaktion basische Katalysator durch Zugabe einer Säure bei¬ spielsweise Milchsäure oder Phosphorsäure zu neutralisieren. Anschließend kann überschüssige Fettsäure bzw. nichtumgesetz- ter Fettsäuremethylester im Vakuum abdestilliert werden. Hautpflegemittel
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Hautpflege¬ mittel, enthaltend Pseudoceramide der Formel (I).
Die erfindungsgemäßen Mittel können die Pseudoceramide in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% - be¬ zogen auf die Mittel - enthalten und dabei sowohl als "Was- ser-in-Öl" als auch "Öl-in-Wasser"-Emulsionen vorliegen; weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in Mengen von 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% können zudem enthalten sein. Ferner können die Formulierungen Wasser in einer Menge bis zu 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% aufweisen.
Als Trägeröle kommen hierzu beispielsweise in Betracht: Mine¬ ralöle, Pflanzenöle, Siliconöle, Fettsäureester, Dialkyl- ether, Fettalkohole und Guerbetalkohole. Als Emulgatoren kön¬ nen beispielsweise eingesetzt werden: Alkyl- und Hydroxyal¬ kyloligoglykoside, Sorbitanester, Monoglyceride, Polysorbate, Polyethylenglycolmono/difettsäureester, hochethoxylierte Fettsäureester sowie hochmolekulare Siliconverbindungen, wie z.B. Dimethylpolysiloxane mit einem durchschnittlichen Mole¬ kulargewicht von 10.000 bis 50.000. Weitere Zusatzstoffe kön¬ nen sein: Konservierungsmittel, wie z.B. p-Hydroxybenzoesäu- reester; Antioxidantien, wie z.B. Butylhydroxytoluol, Toco- pherol; Feuchthaltemittel, wie z.B. Glycerin, Sorbitol, 2- Pyrrolidin-5-carboxylat, Dibutylphthalat, Gelatine, Polygly- cole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600; Puffer, wie z.B. Milchsäure/TEA oder Milchsäure/ NaOH; milde Tenside, wie z.B. Fettalkoholethersulfate, Fett- säureisethionate, -tauride und -sarcosinate, Ethercarbonsäu- ren, Sulfosuccinate, Eiweißhydrolysate bzw. -fettsäurekonden- sate, Sulfotriglyceride, kurz- kettige Glucamide; Phospho- lipide, Wachse, wie z.B. Bienenwachs, Ozokeritwachs, Paraf¬ finwachs; Pflanzenextrakte, z.B. von Aloe vera; Verdickungs- mittel; Färb- und Perfümstoffe sowie Sonnenschutzmittel, wie z.B. ultrafeines Titandioxid oder organische Stoffe wie p- Aminobenzoesäure und deren Ester, Ethylhexyl-p-methoxyzimt- säureester, 2-Ethoxyethyl-p-methoxyzimtsäureester, Butyl- methoxydibenzoylmethan und deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Pseudoceramide mit konventionellen Ceramiden, weiteren Pseu- doceramiden, Cholesterin, Cholesterinfettsäureestern, Fett¬ säuren, Triglyceriden, Cerebrosiden, Phospholipiden und ähn¬ lichen Stoffen, abgemischt werden, wobei Liposomen entstehen können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Pseudoceramide mit Wirkstoffbeschleunigern, ins¬ besondere mit etherischen Ölen, wie beispielsweise Eucalyp- tol, Menthol und ähnlichen abgemischt werden.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform können die Pseudoceramide schließlich auch in Squalen oder Squalan ge¬ löst und gegebenenfalls mit den anderen genannten Inhalts- εtoffen zusammen mit flüchtigen oder nichtflüchtigen Sili- converbin-dungen als wasserfreie oder beinahe wasserfreie einphasige Systeme formuliert werden. Weitere Beispiele zu Bestandteilen und typischen Zusammensetzungen können bei¬ spielsweise der WO 90/01323 (Bernstein) entnommen werden. Gewerbliche Anwendbarkeit
Die im Sinne der Erfindung als "synthetic barrier lipids" einzusetzenden Pseudoceramide stärken die natürliche Barrie¬ refunktion der Haut gegenüber äußeren Reizen. Sie verbessern Festigkeit, Geschmeidigkeit und Elastizität der Haut, stei¬ gern den Feuchtigkeitsgehalt und schützen die Haut vor Aus¬ trocknung; zugleich werden feinste Falten geglättet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver¬ wendung von Pseudoceramiden der Formel (I) als "synthetic barrier lipids" zur Herstellung von Hautpflegemitteln, in de¬ nen sie in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können. Typische Beispiele sind Hautcremes, Softcremes, Nährcremes, Sonnen- schutzcremes, Nachtcremes, Hautöle, Pflegelotionen und Kör¬ per-Aerosole.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1:
Herstellung von 1,10-Decandiolglucosid-dilaureat. In einem 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Destil¬ lationsaufsatz wurden 168,2 g (0,5 mol) 1,10-Decandiolgluco- sid und 1071,5 g (5,0 mol) Methyllaurat vorgelegt, auf 110°C erhitzt und mit 12,5 g - entsprechend 1 Gew.-% bezogen auf die Ausgangsstoffe - Kaliumcarbonat versetzt. Die Reaktions¬ mischung wurde auf 136°C erhitzt, wobei innerhalb von 2 h 15,9 g Methanol abdestillierten. Danach wurde der Ansatz auf 115°C abgekühlt und durch Zugabe von 14,9 g konz . Phosphor¬ säure auf einen pH-Wert von 6,4 eingestellt. Nach destilla- tivem Abtrennen des überschüssigem Methyllaurats (140°C, 20 mbar) wurden 355 g des 1, 10-Decandiolglucosid-dilaurats als elfenbeinfarbener Feststoff erhalten; der Restgehalt an nichtumgesetzten Glucosid betrug 5 Gew.-%.
Beispiel 2:
Herstellung von 1,10-Decandiolglucosid-monoεtearat. Analog Beispiel 1 wurden 168,2 g (0,5 mol) 1, 10-Decandiolglucosid, 1492 g (5,0 mol) Methylstearat und 16,6 g Kaliumcarbonat zur Reaktion gebracht. Nach deεtillativem Abtrennen des über¬ schüssigen Methylstearats erhielt man 400 g des 1,10-Decan- diolglucosid-monostearats als leicht gelb gefärbten Fest¬ stoff; der Restgehalt an nichtumgesetzten Glucosid betrug 11 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche
1. Pseudoceramide, dadurch erhältlich, daß man Hydroxyal¬ kyloligoglykoside der Formel (I),
Rl-0-[G]p (I)
in der R1 für einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 18 Koh¬ lenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren mit Fettsäuren bzw. Fettsäureestern der Formel (II),
R2CO-OR3 (II)
in der R2C0 für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und R3 für Wasserstoff oder einen Al¬ kylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, verestert bzw. umestert.
2. Pseudoceramide nach Anspruch 1, erhältlich durch Umeste¬ rung von Hydroxyalkyloligoglykosiden der Formel (I), in der Rl für einen 1-Hydroxydecylrest, G für einen Gluco- serest und p für Zahlen von 1 bis 3 steht, mit Fettsäu¬ reestern der Formel (II), in der R2C0 für einen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R3 für einen Methyl¬ rest steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Pseudoceramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxyalkyloligoglykoside der Formel (I),
R!-0-[G]p (I)
in der R1 für einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 18 Koh¬ lenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren mit Fettsäuren bzw. Fettsäureestern der Formel (II),
R2CO-OR3 (II)
in der R CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen und R3 für Wasserstoff oder einen Al¬ kylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, verestert bzw. umestert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxyalkyloligoglykoside der Formel (I) einsetzt, in der R1 für einen 1-Hydroxydecylrest, G für einen Glu- coserest und p für Zahlen von 1 bis 3 steht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Fettsäureester der Formel (II) ein¬ setzt, in der R2C0 für einen Acylrest mit 12 bis 18 Koh¬ lenstoffatomen und R3 für einen Methylrest steht.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Hydroxyalkyloligoglykoside und die Fettsäuren bzw. Fettsäureester im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als basische Katalysatoren Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate und/oder C^-C^alkoholate einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die basischen Katalysatoren in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Ausgangsstoffe - einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Veresterung bzw. Umesterung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 180°C durchführt.
10. Hautpflegemittel, enthaltend Pseudoceramide nach An¬ spruch 1.
11. Verwendung von Pseudoceramiden nach Anspruch 1 als "syn¬ thetic barrier lipids" zur Herstellung von Hautpflege¬ mitteln.
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