DE4128563A1

DE4128563A1 - Verfahren zur herstellung magnetischer eisenoxidpigmente

Info

Publication number: DE4128563A1
Application number: DE19914128563
Authority: DE
Inventors: Hendrik Dr Kathrein; Peter Dipl Chem Dr Kiemle; Berndt-Ullrich Dipl Ch Koehler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1991-08-28
Filing date: 1991-08-28
Publication date: 1993-03-04
Also published as: JPH05211103A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung magnetischer, cobalthaltiger Eisenoxidpigmente.

γ-Fe₂O₃-Magnetpigmente besitzen Koerzitivkräfte bis zu etwa 31 kA/m, Ferrit-Magnetpigmente bis zu etwa 35 kA/m. Bei Erhöhung der Speicherdichte werden zur magnetischen Signalaufzeichnung im Audio-, Video- und Datenspeicherungsbereich zunehmend Magnetpigmente mit wesentlich höherer Koerzitivfeldstärke verwendet. Zur Erhöhung der Koerzitivfeldstärke magnetischer Eisenoxide sind verschiedene Verfahren bekannt.

Gemäß DE-A-29 03 592 erhält man höher koerzitive Pigmente aus α-FeOOH-Vor läuferverbindungen, die mit Cobalt dotiert sind. Dabei erreicht man durch 1% Cobalt und einen FeO-Gehalt von 20% eine Koerzitivfeldstärke von etwa 50 kA/m. Als nachteilig haben sich bei diesen Pigmenten die niedrige Kopierdämpfung, die ungenügende magnetische Stabilität und die hohe Temperaturabhängigkeit der Koerzitivkraft erwiesen.

Ein anderer Weg, zu hohen Koerzitivfeldstärken zu gelangen, ist in der DE-A- 22 35 383 beschrieben. Danach wird auf einen Kern aus magnetischem Eisenoxid in stark alkalischem Milieu eine Schicht von Cobaltferrit epitaktisch aufkristallisiert. Diese Pigmente zeigen gegenüber den cobaltdotierten Pigmenten zwar bessere Werte der Kopierdämpfung und magnetischen Stabilität, lassen jedoch hinsichtlich der Schaltfeldverteilung und der in Bändern erreichbaren Langzeitlöschdämpfungs eigenschaften zu wünschen übrig.

Verfahren zur Herstellung von magnetischen Eisenoxidpigmenten mit besseren magnetostatischen Eigenschaften sind in DE-A-20 36 612, DE-A-22 43 231, DE-A-24 10 517, DE-A-22 89 344 beschrieben. Hierbei wird jeweils auf die Oberfläche des Eisenoxidkernmaterials eine Cobaltverbindung, in der Regel Cobalthydroxid, aufgefällt. Durch geeignete Maßnahmen wird dann Cobalt in die oberflächennahen Zonen des Kernmaterials eindiffundiert.

In DE-A-35 20 210, DE-A-36 31 193 und DE-A-33 44 299 sind Verfahren beschrieben, bei denen zur Verbesserung der magnetostatischen Eigenschaften Cobalt- und Eisenverbindungen in mehreren Schichten getrennt auf das Eisenoxidpigment kernmaterial aufgefällt werden.

Obwohl durch Anwendung einiger der erwähnten Verfahren die Magnetostatik der Pigmente verbessert werden konnte, weisen alle Verfahren den Nachteil auf, daß eine Kombination von hoher Koerzitivfeldstärke und guter Schaltfeldverteilung nur durch den Einsatz einer Temperaturbehandlung oberhalb von 100°C erreicht werden kann, was sich negativ auf die magnetische Stabilität der Oxide auswirkt.

Das in DE-A-38 43 848 beschriebene Verfahren ermöglicht zwar die Herstellung höherkoerzitiver Pigmente mit guter Schaltfeldverteilung bei Temperaturen unterhalb 100°C, ist aber wegen der Notwendigkeit der Diffusion des Cobalts der zweiten, auf das Pigment aufgebrachten Cobaltschicht in die Pigmentoberfläche relativ zeitaufwendig und/oder mit einer geringeren Ausbeute der Koerzitivfeldstärke, bezogen auf Cobaltgehalt, behaftet.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Eisenoxidpigmenten zu finden, das die Herstellung von Pigmenten mit guter Schaltfeldverteilung, hoher Koerzitivfeldstärke und geringem Zeitaufwand bei Temperaturen unterhalb von 100°C erlaubt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Anforderungen erfüllt werden durch ein Verfahren zur Herstellung magnetischer Eisenoxidpigmente mit einer cobalthaltigen Beschichtung, wobei das als Kernmaterial dienende magnetische Eisenoxidpigment mit einer Schicht eines Cobaltferrits der Zusammensetzung

Co_xFe^II _1-xFe₂^IIIO₄(0<x1) (I)

und/oder einer cobalthaltigen bertholloiden Verbindung beschichtet wird.

Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung magnetischer Eisenoxidpigmente, wobei ein magnetisches Eisenoxidkernmaterial der Zusammensetzung FeO_x mit 1,33<x1,5 in einem ersten Schritt mit einer Verbindung der Zusammensetzung Co_xFe^II _1-x(OH)₂ mit 0<x1 durch Fällung mit Alkalilauge vorbelegt, in einem zweiten Schritt mit einer Cobaltverbindung (II) und in einem dritten Schritt, der unter oxidierenden Bedingungen verlaufen kann, mit einer weiteren Menge einer Cobaltverbindung (III) beschichtet wird.

Als magnetisches Eisenoxidkernmaterial können γ-Fe₂O₃-, Fe₃O₄-Pigmente sowie bertholloide Verbindungen der Zusammensetzung FeO_x (1,33<x<1,5) eingesetzt werden. Diese Eisenoxide können dabei eines oder mehrere Begleitelemente aus der Gruppe P, Zn, B, Si, Sn, Ge, Al, Mn, Cr, Ni, Mg, Ca enthalten.

Bevorzugt wird die Vorbelegung mittels eines Eisen(II,III)-Salzes mit einem Fe(III)-Gehalt von 0 bis 67% sowie eines Cobaltsalzes durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Vorbelegung in alkalischem Milieu durchgeführt. Die Beschichtung kann nach folgenden Verfahren durchgeführt werden:

Das Eisenoxidkernmaterial wird in Wasser dispergiert, mit dem Cobaltsalz (I), dem Eisensalz oder deren Lösungen und einer Alkalilösung versetzt. Die Zugabe der Alkalilösung erfolgt nach der Zugabe der Eisen- und Cobaltlösung (I). Direkt nach der Alkalizugabe oder nach Verlauf einer Zwischenzeit erfolgt eine weitere Cobaltzugabe (II). Direkt anschließend oder nach einer Zwischenzeit erfolgt eine dritte Cobaltzugabe (III), die schnell sein kann, sich aber bevorzugt über eine längere Zeitspanne erstreckt oder bis zum Ende des Verfahrens verläuft.

Die Beschichtung verläuft bei einer Temperatur von 20°C bis zum Siedepunkt. Bis nach der Cobaltzugabe (II) liegt die Temperatur vorzugsweise unterhalb 60°C, danach bevorzugt über 50°C.

Die Beschichtung kann unter oxidierenden Bedingungen, z. B. durch Verwendung von Luft als Oxidationsmittel durchgeführt werden, wodurch die mit der Eisensalzlösung zugegebenen Eisen(II)-Ionen ganz oder teilweise oxidiert werden. Der Prozeß kann aber auch unter inerten Bedingungen durchgeführt werden, wobei angenommen wird, daß die Oxidation der Eisen(II)-Ionen der Beschichtungsschicht durch die Eisen(III)-Ionen des Kernmaterials erfolgt.

Als Cobaltverbindung ist ein Co(II)-Salz, insbesondere CoSO₄×7 H₂O, geeignet. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Beschichtung so durchgeführt wird, daß der Gesamt-Co-Gehalt zwischen 0,5 und 10%, bezogen auf das eingesetzte Kernmaterial, beträgt.

Die Co-Beschichtung wird vorzugsweise im alkalischen Milieu durchgeführt. Die OH-Konzentration während der Beschichtung mit der Eisen/Cobalt- sowie der Cobaltverbindung beträgt 0,1 bis 10 mol/l, vorzugsweise 0,3 bis 5 mol/l.

Der Feststoffgehalt an Kernmaterial in der Suspension liegt zwischen 30 und 200 g/l, vorzugsweise zwischen 50 und 150 g/l. Die in der Vorbelegungsschicht aufgetragene Cobaltferritmenge entspricht 2 bis 25% des eingesetzten Kernmaterials.

Die Aufarbeitung der Pigmentsuspension erfolgt durch Filtration, Waschung und Trocknung. Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Einschränkung der Erfindung zu sehen ist.

Die magnetischen Daten der Pulverproben wurden mit einem Probenvibrations magnetometer bei einem magnetischen Feld von 398 kA/m gemessen. Die Stopfdichte in den Meßröhrchen wurde auf 0,90 g/cm³ eingestellt.

Zur Ermittlung der magnetostatischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Eisenoxidpigmente wurde das zu untersuchende Pigment in einem Lack auf PVC/PVA-Basis dispergiert und auf eine Folie aus Polyester in dünner Schicht aufgetragen. Nach Ausrichtung der Pigmente in einem homogenen Magnetfeld von 80 kA/m wurden die Testbänder bei 60°C ausgehärtet. Nach Schneiden der Bänder erfolgte mit Hilfe eines Probenvibrationsmagnetometers die Ermittlung folgender Größen:

IHc Koerzitivfeldstärke, gemessen bei 398 ka/m
Mr/Ms remanente Magnetisierung/Sättigungsmagnetisierung
sfd Schaltfeldverteilung

Beispiel 1

210 g eines γ-Fe₂O₃-Pigments (Koerzitivfeldstärke 32,9 kA/m; spezifische Sättigungsmagnetisierung 87 nT m³/g; spezifische Oberfläche 33 m²/g; Länge/Breite-Verhältnis 8 : 1) werden in 2,2 l Wasser dispergiert und in einem 5 l-Rührbehälter bei 30°C mit einer Lösung von 80,5 g FeSO₄×7 H₂O in 260 ml Wasser sowie 9,0 g CoSO₄×7 H₂O in 40 ml Wasser versetzt, während Stickstoff in die gut gerührte Lösung eingeblasen wird. Nach 5minütiger Rührzeit werden 361 ml NaOH-Lösung (750 g NaOH/l) in 5 min zugegeben, weitere 10 min unter Stickstoff gerührt und 9,0 g CoSO₄×7 H₂O in 40 ml Wasser zugegeben. Nach 10 min Rührzeit wird mit einer 60minütigen Oxidationsphase unter Luftbegasung bei 40°C begonnen. Gleichzeitig werden langsam (über 120 min) weitere 9,0 g CoSO₄×7 H₂O in 40 ml Wasser kontinuierlich zudosiert. Nach Abschluß der 60minütigen Oxidation wird in 10 min auf 95°C aufgeheizt und weitere 180 min unter Luftbegasung gerührt.

Die Aufarbeitung der Suspension erfolgt durch Filtration und Waschung auf einer Laborfilterpresse und Trocknung bei 30°C im Umlufttrockenschrank. Die getrocknete Probe wird bei einer Stampfdichte von 0,70 g/ml wie im Text beschrieben zum Magnetband weiterverarbeitet.

Vergleichsbeispiel

210 g des in Beispiel 1 beschriebenen Eisenoxidkernmaterials werden in 2,2 l Wasser dispergiert und in einem 5 l-Rührbehälter bei 30°C mit einer Lösung von 80,5 g FeSO₄×7 H₂O in 260 ml Wasser versetzt. Nach 5minütiger Rührzeit werden 361 ml NaOH-Lösung (750 g NaOH/l) in 5 min zugegeben, während Stickstoff in die gut gerührte Suspension eingeblasen wird. Nach einer 10minütigen Rührzeit werden 13 g CoSO₄×7 H₂O in 58 ml Wasser unter Stickstoff zugegeben und weitere 15 min gerührt. Anschließend wird 60 min unter Luftbegasung bei 40°C gerührt, die Temperatur in 10 min auf 95°C erhöht und weitere 180 min unter Luftbegasung gerührt. Die Begasung wird auf Stickstoff umgestellt, 10 min gerührt, 14 g CoSO₄×7 H₂O in 62 ml Wasser zugegeben und weitere 240 min unter Stickstoffbegasung gerührt.

Die Aufarbeitung der Suspension erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 2

210 g des in Beispiel 1 beschriebenen Eisenoxidkernmaterials werden in 2,2 l Wasser dispergiert und in einem 5 l-Rührbehälter bei 30°C mit einer Lösung von 80,5 g FeSO₄×7 H₂O in 260 ml Wasser versetzt. Nach 5minütiger Rührzeit werden 361 ml NaOH-Lösung (750 g NaOH/l) in 5 min zugegeben, während Stickstoff in die gut gerührte Suspension eingeblasen wird. Nach einer 10minütigen Rührzeit werden 27 g CoSO₄×7 H₂O in 120 ml Wasser unter Stickstoff in 5 min zugegeben und weitere 15 min gerührt. Anschließend wird 60 min unter Luftbegasung bei 40°C gerührt, die Temperatur in 10 min auf 95°C erhöht und weitere 180 min unter Luftbegasung gerührt.

Die Aufarbeitung der Suspension erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 2

Die Durchführung und Aufarbeitung erfolgt identisch wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß als Kernmaterial 210 g eines bertholloiden Eisenoxidpigments (Koerzitivfeldstärke 30,2 kA/m, spezifische Sättigungsmagnetisierung 91 nT m³/g, spezifische Oberfläche 31 m²/g, Länge/Breite-Verhältnis 8 : 1, FeO-Gehalt 4,8%) eingesetzt werden.

Vergleichsbeispiel 3

Die Durchführung und Aufarbeitung erfolgte identisch wie in Vergleichsbeispiel 1, außer daß als Kernmaterial das im Beispiel 2 beschriebene eingesetzt wird. Außerdem wurde anstatt 13 und 14 g CoSO₄×7 H₂O, 21 g CoSO₄×7 H₂O in 93 ml Wasser bzw. 10 g CoSO₄×7 H₂O in 44 ml Wasser an den entsprechenden Stellen zugegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Die Durchführung und Aufarbeitung erfolgte identisch wie in Vergleichsbeispiel 2, außer daß als Kernmaterial das im Beispiel 2 beschriebene eingesetzt wird.

Die in Vergleichsbeispiel 2 bzw. 4 beschriebene Verfahrensweise führt trotz gleichen Cobaltgehaltes zu Produkten niedrigerer Koerzitivfeldstärke als die in den Beispielen 1 und 2 bzw. Versuchsbeispielen 1 und 3 beschriebenen Produkte. Allerdings erlaubt nur die erfindungsgemäße Verfahrensweise, dieses Ziel in einer angemessen kurzen Zeit zu erreichen, was von erheblicher Bedeutung für die Herstellkosten derartiger Produkte ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung magnetischer Eisenoxidpigmente, dadurch gekennzeichnet, daß ein magnetisches Eisenoxidkernmaterial der Zusammensetzung FeO_x mit 1,33<x1,5 in einem ersten Schritt mit einer Verbindung der Zusammensetzung Co_xFe^II _1-x(OH)₂ mit 0<x1 (I) durch Fällung mit Alkalilauge vorbelegt, in einem zweiten Schritt mit einer Cobaltverbindung (II) und in einem dritten Schritt, der unter oxidierenden Bedingungen verlaufen kann, mit einer weiteren Menge einer Cobaltverbindung (III) beschichtet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbelegung mittels eines Eisen(II,III)-Salzes mit einem Fe(III)-Gehalt von 0 bis 67% und eines Cobaltsalzes durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbelegung unter oxidierenden oder inerten Bedingungen durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß oxidierende Bedingungen durch Verwendung von Luft erzeugt werden.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbelegung im alkalischen Milieu erfolgt.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der dritten Co-Zugabe so lange gerührte wird, bis kein Fe(III)-Anteil in der Lösung gefunden wird.

7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Cobaltverbindung ein Co(II)-Salz, bevorzugt CoSO₄×7 H₂O, ist.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung so durchgeführt wird, daß der Co-Gehalt zwischen 0,5 und 10%, bezogen auf das eingesetzte Kernmaterial, beträgt.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung im alkalischen Milieu durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Cobaltzugabe (III) direkt nach der zweiten oder nach einer Zwischenschicht, bevorzugt über eine Zeitspanne erfolgt, die sich bis zum Ende des Verfahrens strecken kann.

11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Beschichtung von 20°C bis zum Siedepunkt beträgt, bevorzugt aber bis nach der Cobaltzugabe (II) unterhalb 50°C und danach über 50°C liegt.