DE3344299C2

DE3344299C2 -

Info

Publication number: DE3344299C2
Application number: DE3344299A
Authority: DE
Inventors: Ichiro Moriyama Jp Honma; Masaharu Kouka Shiga Jp Hirai; Masatoshi Moriyama Jp Amano; Nobusuke Kusatsu Jp Takumi
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1982-12-08
Filing date: 1983-12-07
Publication date: 1989-03-02
Also published as: DE3344299A1; US4594267A; FR2537771A1; FR2537771B1; KR840007544A; JPS59107924A; GB8332619D0; GB2131783B; KR890001971B1; JPS6323137B2; GB2131783A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Eisenoxidteilchen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein derartiges Verfahren ist aus der EP-OS 14 902 bekannt.

Wegen ihrer hohen Koerzitivkraft werden mit einer Kobaltverbindung beschichtete magnetische Eisenoxidteilchen in hohem Maße auf dem Gebiet von Magnetaufzeichnungen, z. B. Bild- und Tonaufnahmen, zum Einsatz gebracht. Es besteht allerdings ein erheblicher Bedarf nach einer noch höheren Dichte der Magnetaufzeichnungsmaterialien, so daß die Eigenschaften solcher Aufzeichnungsmaterialien weiter verbessert werden müssen.

Um diesen Anforderungen zu genügen, wurden die verschiedensten Verfahren zur Herstellung kobalt- und eisen(II)-haltiger magnetischer Eisenoxidteilchen entwickelt.

Die EP-OS 14 902 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem, magnetischem Eisenoxid zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern, welches aus einem Kern aus γ-Eisen(III)-oxid und einer diesen Kern umgebenden, bezogen auf die Menge an magnetischem Material 0,2-12 Gew.-% Kobalt(II)- und 0,1-15 Gew.-% Eisen(II)-Ionen enthaltenden ferritischen Hülle besteht. Nach diesem Herstellungsverfahren werden die Niederschläge von Kobalt(II) und Eisen(II) gleichzeitig erzeugt, so daß weder offenbart noch nahegelegt ist, daß die verwendeten magnetischen Eisenoxidteilchen erst mit der Eisen(II)-Verbindung und dann mit der Kobalt(II)-Verbindung beschichtet werden.

Aus der DE-PS 22 43 231 ist ein Verfahren zur Herstellung eines kobaltdotierten γ-Eisen(III)-oxids mit verbesserter thermischer und mechanischer Stabilität bekannt. Bei diesem Verfahren wird auf speziell beschichtetem Magnetit bzw. γ-Eisen(III)-oxid eine zu Kobaltoxid oder Kobalt zersetzbare Kobaltverbindung aufgebracht und bei 600°C getempert. Eine Nacheinanderbeschichtung mit Eisen(II) und Kobalt(II) ist auch dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

Die nach diesen Verfahren hergestellten magnetischen Eisenoxide lassen jedoch hinsichtlich ihrer Koerzitivkraftstabilität unter Alterungsbedingungen zu wünschen übrig. Unter Verwendung solcher Eisenoxide hergestellte Magnetbänder sind hinsichtlich ihrer Koerzitivkraftstabilität unter Alterungsbedingungen ebenfalls unzureichend. Darüber hinaus lassen auch ihre sonstigen magnetischen Eigenschaften, z. B. Rechteckigkeit, Richtfaktor (RF) und Schaltfeldverteilung (SFD), zu wünschen übrig.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger magnetischer Eisenoxidteilchen für Magnetbänder mit verbesserter Koerzitivkraftstabilität bei Alterung und verbesserten magnetischen Eigenschaften, wie Rechteckigkeit, Richtfaktor (RF) und Schaltfeldverteilung (SFD), anzugeben.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Als Ausgangsmaterial können magnetische Eisenoxidteilchen, pulverförmiges γ-Fe₂O₃, pulverförmiges Fe₃O₄, eine durch Teilreduktion von pulverförmigem γ-Fe₂O₃ in einem reduzierenden Gas, z. B. gasförmigem Wasserstoff, erhaltene pulverförmige Berthollid-Verbindung, oder die genannten pulverförmigen Substanzen mit einem Gehalt an Phosphor verwendet werden. Letztere Substanzen erhält man beispielsweise dadurch, daß bei der Herstellung eines nadelförmigen, wasserhaltigen Eisenoxids (z. B. von α-, β- oder γ-FeOOH), d. h. des Vorläufers des magnetischen Eisenoxids, in die Mutterlauge eine Phosphorsäure, z. B. Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure u. dgl., eine phosphorige Säure oder wasserlösliche Salze derselben, z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren, eingeführt wird. Ein anderes einschlägiges Verfahren besteht darin, daß das betreffende nadelförmige, wasserhaltige Eisenoxid oder seine thermisch entwässerte Version α-Fe₂O₃ mit Phosphorsäure oder phosphoriger Säure oder einem wasserlöslichen Salz derselben beschichtet und das erhaltene Beschichtungsprodukt einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen wird. Von den genannten Ausgangsmaterialien werden pulverförmiges, phosphorhaltiges γ-Fe₂O₃, pulverförmiges, phosphorhaltiges Fe₃O₄ und eine pulverförmige, phosphorhaltige Berthollid-Verbindung, insbesondere pulverförmiges, phosphorhaltiges q-Fe₂O₃, bevorzugt. Der Phosphorgehalt des magnetischen Eisenoxidpulvers sollte etwa 0,1-1 Gew.-% betragen.

Das magnetische Eisenoxidausgangsmaterial wird zunächst mit einer Eisen(II)-Verbindung und danach mit einer Kobaltverbindung beschichtet. Die Beschichtung kann nach verschiedenen Verfahrensvarianten erfolgen:

1. Das magnetische Eisenoxidausgangsmaterial wird in einer wäßrigen Alkalilösung dispergiert, worauf die Dispersion zunächst mit einem Eisen(II)-Salz und danach mit einem Kobaltsalz versetzt wird.
2. Das Ausgangsmaterial wird in einer wäßrigen Lösung des Eisen(II)-Salzes dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion mit einer wäßrigen Alkalilösung und danach mit einem Kobaltsalz versetzt wird.
3. Das Ausgangsmaterial wird in Wasser oder in einer schwach alkalischen Lösung dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion zusammen mit einer wäßrigen Alkalilösung und einem Eisen(II)-Salz und danach mit einem Kobaltsalz oder gleichzeitig mit einem Kobaltsalz und einer wäßrigen Alkalilösung versetzt wird.

Bei diesen Verfahren kann erforderlichenfalls zusätzlich eine wäßrige Alkalilösung zugegeben werden.

Als Eisen(II)-Salze eignen sich erfindungsgemäß die Eisen(II)-Salze von Mineralsäuren, z. B. Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-chlorid u. dgl., aus Gründen einer optimalen großtechnischen Durchführbarkeit des Verfahrens insbesondere Eisen(II)-sulfat. Als Kobaltsalze eignen sich anorganische oder organische Säuresalze von Kobalt, z. B. Kobaltsulfat, Kobaltchlorid, Kobaltacetat u. dgl., aus Gründen einer optimalen großtechnischen Durchführbarkeit des Verfahrens insbesondere Kobaltsulfat. Als "Alkalien" eignen sich Hydroxide, Oxide oder Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumoxid, Calciumcarbonat u. dgl., aus Gründen einer optimalen großtechnischen Durchführbarkeit des Verfahrens insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Die aus dem Salz und dem Alkali gebildete Eisen(II)-Verbindung bzw. Kobaltverbindung liegt in Form eines Hydroxids und/oder hydratisierten Oxids vor. Die Mengen an aufgetragener Eisen(II)-Verbindung bzw. Kobaltverbindung betragen 0,5-30, vorzugsweise 1-20 Gew.-%, (berechnet als Fe), bzw. 0,1-20, vorzugsweise 0,5-10 Gew.-% (berechnet als Co), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge Fe in dem magnetischen Eisenoxidausgangsmaterial.

Bei der Durchführung des Beschichtungsverfahrens wird die Suspension bzw. Aufschlämmung des magnetischen Eisenoxidmaterials auf eine Konzentration von 20-200, vorzugsweise 50-150 g/l eingestellt. Die Reaktionstemperatur beim Auftrag wird unter dem Siedepunkt der wäßrigen Lösung, vorzugsweise unter 50°C, gehalten. Der Auftragsvorgang erfolgt in der Regel in nicht-oxidierender Atmosphäre, in der die Eisen(II)-Verbindung praktisch nicht oxidiert wird. Zur Bereitstellung der nicht-oxidierenden Atmosphäre wird beispielsweise die Innenatmosphäre des Reaktors durch ein Inertgas ersetzt, oder es wird ein Inertgas in die in dem Reaktor befindliche Lösung perlengelassen. Die Dauer der Anlagerung des Beschichtungsmaterials während des Auftragsvorgangs hängt von dem jeweiligen Auftragverfahren, den molaren Konzentrationen an OH-Gruppen, der Reaktionstemperatur beim Auftragvorgang und sonstigen Bedingungen ab. In der Regel benötigt man hierzu mehr als 15 min, vorzugsweise 1-2 h.

Die OH-Ionenkonzentration (Konzentration der über das Neutralisationsäquivalent hinausgehenden freien OH-Gruppen) in der Lösung nach der Beschichtung mit der Eisen(II)-Verbindung bzw. Kobaltverbindung beträgt 0-3, vorzugsweise 0,5-2 Mol(e)/l. Die mit einer Kobaltverbindung beschichteten magnetischen Eisenoxidteilchen werden bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts, beispielsweise bei einer Temperatur unterhalb von 50°C, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gealtert. In einigen Fällen lassen sich durch Alterung bei einer Temperatur von 50-90°C die magnetischen Eigenschaften des Produkts günstig beeinflussen. Die Alterungsdauer beträgt in der Regel 0,1-10 h.

Der Beschichtung mit einer Eisen(II)-Verbindung kann unmittelbar der Auftrag einer Kobaltverbindung folgen. Erforderlichenfalls kann jedoch der abschließende Auftrag der Kobaltverbindung erfolgen, nachdem das mit der Eisen(II)-Verbindung beschichtete Eisenoxid in nicht-oxidierender Atmosphäre einer Naßwärmebehandlung unterworfen wurde. Die dieser Naßwärmebehandlung unterworfene Eisen(II)-Verbindung besteht aus einem Hydroxid und/oder hydratisiertem Oxid. Nach der Beschichtung mit einer Kobaltverbindung und nach der Alterung erfolgt üblicherweise eine Wärmebehandlung. Diese Wärmebehandlung läßt sich aus verschiedene Weise durchführen:

1. Die aufgetragene Aufschlämmung wird in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 100-250°C, vorzugsweise 100-200°C, einer Naßwärmebehandlung unterworfen.
2. Die aufgetragene Aufschlämmung wird filtriert, worauf der Filterkuchen gewaschen und der feuchte Kuchen erneut in Wasser aufgeschlämmt wird. Diese Aufschlämmung wird dann in einem Autoklaven bei 100-250°C, vorzugsweise 100-250°C, einer Naßwärmebehandlung unterworfen.
3. Der feuchte Kuchen wird in Gegenwart von Wasserdampf bei 60-250°C, vorzugsweise 60-200°C, einer Wärmebehandlung unterworfen.
4. Der feuchte Kuchen wird bei 30-200°C getrocknet.
5. Das getrocknete Produkt wird bei einer Temperatur von 100-300°C, vorzugsweise 100-200°C, einer trockenen Wärmebehandlung unterworfen.

Diese Wärmebehandlungsmaßnahmen werden in der Regel unter nicht-oxidierender Atmosphäre durchgeführt. Im Falle, daß die Temperatur der Wärmebehandlung niedrig ist, beispielsweise 60°C beträgt, und somit auch die Eisen(II)-Verbindung nicht merklich oxidiert wird, kann die Wärmebehandlung auch unter oxidierender Atmosphäre durchgeführt werden.

Das erhaltene, kobalthaltige, magnetische Eisenoxid ist hinsichtlich seiner Koerzitivkraftstabilität unter Alterungsbedingungen bzw. bei Alterung sowie in verschiedenen magnetischen Eigenschaften verbessert. Auch ein unter Verwendung eines solchen Eisenoxids hergestelltes Magnetband ist sowohl in seiner Koerzitivkraftstabilität unter Alterungsbedingungen bzw. bei Alterung als auch hinsichtlich verschiedener anderer magnetischer Eigenschaften, z. B. Rechteckigkeit, Richtfaktor (vgl. EP-A-00 14 902, Seite 22, Zeile 26) und Schaltfeldverteilung (vgl. "J. Appl. Phys." 49(3), 1978, Seiten 1819/20), verbessert. Da eine sehr hohe Koerzitivkraftstabilität unter Alterungsbedingungen erreicht wird, läßt sich sehr leicht der Anteil an Eisen(II)-Verbindung in dem magnetischen Pulver erhöhen. Auf diese Weise kann man die Durchlässigkeit des Magnetbandes für Infrarot-Strahlung (wichtiger Faktor beim Starten und Stoppen von immer weiter verbreiteten Heimvideogeräten vom VHS-System) verringern. Ferner verbreitert sich dadurch auch der Einsatzspielraum für das magnetische Eisenoxidpulver.

Die Gründe für die erreichbare Verbesserung der magnetischen Eigenschaften sind noch nicht vollständig geklärt, vermutlich beruht die Verbesserung jedoch auf folgenden Gründen:

1. Da auf den Oberflächen der magnetischen Eisenoxidteilchen eine Schicht aus einer Eisen(II)-Verbindung und anschließend eine Schicht einer Kobaltverbindung gebildet werden, wird die Diffusion der Kobaltverbindung in den magnetischen Eisenoxidteilchen gehemmt und gleichzeitig die Oxidation der Eisen(II)-Verbindung unterdrückt.
2. Da zunächst auf die magnetischen Eisenoxidteilchen eine Eisen(II)-Verbindung aufgetragen wird, wird der Dispersionszustand in der zur Reaktion kommenden Aufschlämmung verbessert, wobei im System während des Auftrags einer Kobaltverbindung homogene Bedingungen aufrechterhalten werden können. Dadurch wird ein gleichmäßiger Auftrag der Kobaltverbindung begünstigt.
3. Bei Verwendung eines phosphorhaltigen magnetischen Eisenoxids inhibiert der in den magnetischen Eisenoxidteilchen enthaltene Phosphor eine Diffusion der Kobaltverbindung in die Teilchen.
4. Da als äußerste Schicht eine Schicht aus einer Kobaltverbindung vorgesehen ist, besitzen die kobalthaltigen magnetischen Eisenoxidteilchen eine bessere Affinität zu dem in dem organischen Bindemittel enthaltenen Harz.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wird ein γ-Fe₂O₃ einer Koerzitivkraft (Hc) von 31,8 kA/m und eines P-Gehalts von 0,63 Gew.-% verwendet. 100 g dieses γ-Fe₂O₃ werden in 1 l Wasser und 184 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Einblasen von gasförmigem N₂ bei Raumtemperatur (30°C) und unter Rühren mit 168 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat enthaltenden Lösung und dann mit 70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden Lösung versetzt, worauf das Ganze 5 h lang bei Raumtemperatur (30°C) gerührt wird. Nach dem Abfiltrieren wird der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Der hierbei angefallene feuchte Filterkuchen wird zusammen mit in einem getrennten Behälter enthaltenem Wasser in einen Autoklaven gefüllt. Nach Ersatz der Innenatmosphäre durch gasförmigen N₂ wird der Autoklav geschlossen und der Autoklaveninhalt in Gegenwart von Wasserdampf 6 h lang bei einer Temperatur von 130°C einer Wärmebehandlung unterworfen. Nach der Wärmebehandlung wird das erhaltene Produkt bei 120°C unter gasförmigem N₂ getrocknet, wobei ein kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver (A) erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 1

100 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in 1 l Wasser aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Einblasen von gasförmigem N₂ bei Raumtemperatur (30°C) und unter Rühren mit einem Lösungsgemisch aus 168 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat enthaltenden Lösung und 70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden Lösung und dann mit 184 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung versetzt. Schließlich wird das Ganze bei Raumtemperatur (30°C) 5 h lang gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei ein kobalthaltiges, magnetisches Eisenoxidpulver (B) erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 2

100 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in 1 l Wasser aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Einblasen von gasförmigem N₂ bei Raumtemperatur (30°C) und unter Rühren mit 70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden Lösung, anschließend mit 184 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung und schließlich mit 168 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat enthaltenden Lösung versetzt. Schließlich wird das Ganze bei Raumtemperatur (30°C) 5 h lang gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird in der in Beispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei ein kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver (C) erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 3

Entsprechend Vergleichsbeispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 70 ml Kobaltsulfatlösung nur 56 ml derselben und anstelle der 184 ml NaOH-Lösung nur 180 ml verwendet werden, wird ein kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver (D) hergestellt.

Von den verschiedenen Proben (A) bis (D) wird in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft bestimmt. Ferner wird auch noch die Änderung der Koerzitivkraft im Laufe der Zeit ( Δ Hc) bestimmt. Letztere Bestimmung erfolgt entsprechend der Gleichung:

Änderung der Koerzitivkraft im Laufe der Zeit ( Δ Hc) = (Koerzitivkraft) (Hc) nach 14tägigem Liegenlassen bei 60°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80%) - (Anfangskoerzitivkraft (Hc)).

Die Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Unter Verwendung der Proben (A) bis (D) werden entsprechend der folgenden Rezeptur Mischungen zubereitet. Die Mischungen werden mittels einer Kugelmühle vermahlen, wobei magnetische Beschichtungsmassen erhalten werden.

Mischung
1. kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver
24 Gew.-Teile
2. Polyurethanharz	5 Gew.-Teile
3. Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat	1,2 Gew.-Teile
4. Dispergiermittel	0,5 Gew.-Teile
5. Lösungsmittelgemisch (Toluol/Methylethylketon = 1/1)	69,5 Gew.-Teile

Die erhaltenen magnetischen Beschichtungsmassen werden in üblicher bekannter Weise auf Polyesterfilme aufgetragen, orientiert und getrocknet, wobei Magnetbänder mit einem etwa 9 µm dicken Magnetfilm erhalten werden. Schließlich werden von den erhaltenen Magnetbändern in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft (Hc), die maximale Induktion (Bm), das Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm), der Richtfaktor (RF) und die Schaltfeldverteilung (SFD) bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I.

Der Richtfaktor (RF) ergibt sich aus folgender Gleichung:

In der Gleichung bedeuten:

(Br/Bm) //:
Rechteckigkeitsverhältnis, gemessen bei parallel zur Bandrichtung orientierten Teilchen und
(Br/Bm) ⟂:	Rechteckigkeitsverhältnis, gemessen in einer zur Bandrichtung senkrechten Orientierungsrichtung.

Die derart definierten und dimensionsfreien RF-Werte stehen für die Orientierung magnetischer Teilchen in einem Magnetband. Je größer diese Werte sind, desto beser ist der Richtfaktor.

Tabelle I

Beispiel 2

100 g des in Beispiel 1 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in 1 l Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird unter Einblasen von gasförmigem N₂ bei Raumtemperatur (30°C) mit 168 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat enthaltenden Lösung, anschließend unter Rühren mit 184 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung und schließlich mit 70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden Lösung versetzt. Nach 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur (30°C) wird die Aufschlämmung in der in Beispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei ein kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver (E) erhalten wird.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des 5stündigen Rührens bei Raumtemperatur (30°C) 5 h bei 90°C gerührt wird. Hierbei wird ein weiteres kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver (F) erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des 5stündigen Rührens bei Raumtemperatur (30°C) 5 h lang bei 90°C gerührt wird. Hierbei wird ein kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver (G) erhalten.

Von den Proben (E) bis (G) wird in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft bestimmt. Ferner wird auch von den verschiedenen Proben in der geschilderten Weise die Änderung der Koerzitivkraft im Laufe der Zeit ( Δ Hc) bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

Unter Verwendung der Proben (E) bis (G) werden in der geschilderten Weise Magnetbänder hergestellt. Von diesen werden in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft (Hc), die maximale Induktion (Bm), das Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm), der Richtfaktor (Rf) und die Schaltfeldverteilung (SFD) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle II.

Tabelle II

=

Beispiel 4

Als Ausgangsmaterial wird ein γ-Fe₂O₃ einer Koerzitivkraft (Hc) von 34,7 kA/m und eines P-Gehalts von 0,55 Gew.-% verwendet. 100 g dieses γ-Fe₂O₃ werden in 1 l Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird unter Einblasen von gasförmigem N₂ bei Raumtemperatur (30°C) unter Rühren mit 140 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat enthaltenden Lösung und dann mit 155 ml einer 10 Mol/h NaOH enthaltenden Lösung versetzt. Dann wird die Aufschlämmung in einen Autoklaven gegossen. Nach Ersatz der Innenatmosphäre durch gasförmigen N₂ wird der Autoklaveninhalt 1 h lang einer Naßwärmebehandlung bei 100°C unterworfen. Nach beendeter Naßwärmebehandlung wird die Aufschlämmung filtriert und der dabei aufgefangene Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird schließlich erneut in 1 l Wasser aufgeschlämmt. Unter Einblasen von gasförmigem N₂ wird die erhaltene Aufschlämmung bei Raumtemperatur (30°C) mit 132 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung und anschließend mit 70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden Lösung versetzt. Schließlich wird das Ganze 3 h lang bei Raumtemperatur (30°C) gerührt. Nach dem Filtrieren wird der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird zusammen mit in einem getrennten Behälter enthaltenem Wasser in einen Autoklaven überführt. Nach Ersatz der Innenatmosphäre durch gasförmigen N₂ wird der Autoklav verschlossen und der darin enthaltene Kuchen in Gegenwart von Wasserdampf einer 6stündigen Wärmebehandlung bei 120°C unterworfen. Nach beendeter Wärmebehandlung wird das Produkt bei 60°C getrocknet, wobei ein kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver (H) erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 5

100 g des in Beispiel 4 verwendeten γ-Fe₂O₃ werden in 1 l Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird dann unter Einblasen von gasförmigem N₂ bei Raumtemperatur (30°C) mit 176 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung und anschließend mit einem Lösungsgemisch aus 140 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat enthaltenden Lösung und 70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden Lösung versetzt. Schließlich wird das Ganze 3 h lang bei Raumtemperatur (30°C) gerührt. Nach dem Filtrieren und Waschen des Filterkuchens mit Wasser wird der feuchte Filterkuchen in der in Beispiel 4 geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei ein kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver (I) erhalten wird.

Von den Proben (H) und (I) werden in der geschilderten Weise die Koerzitivkraft und die Änderung der Koerzitivkraft im Laufe der Zeit ( Δ Hc) bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Unter Verwendung der betreffenden Proben werden ferner Magnetbänder hergestellt. Von diesen werden in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft (Hc), die maximale Induktion (Bm), das Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm), der Richtfaktor (RF) und die Schaltfeldverteilung (SFD) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III

Beispiel 5

100 g γ-Fe₂O₃ einer Koerzitivkraft (Hc) von 25,23 kA/m und eines P-Gehalts von 0,34 Gew.-% werden in 1 l Wasser aufgeschlämmt und mit 176 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung versetzt. Die Aufschlämmung wird unter Einblasen von gasförmigem N₂ bei Raumtemperatur (30°C) und unter Rühren mit 140 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat enthaltenden Lösung und dann mit 70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden Lösung versetzt, worauf das Ganze 5 h lang bei Raumtemperatur (30°C) gerührt wird. Nach dem Filtrieren und Waschen des Filterkuchens mit Wasser wird der feuchte Filterkuchen bei 120°C unter gasförmigem Stickstoff getrocknet, wobei ein kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver (J) erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 6

100 g des in Beispiel 5 verwendeten q-Fe₂O₃ werden in 1 l Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird unter Einblasen von gasförmigem N₂ bei Raumtemperatur (30°C) unter Rühren mit einem Lösungsgemisch aus 140 ml einer 0,90 Mol/l Eisen(II)-sulfat enthaltenden Lösung und 70 ml einer 0,85 Mol/l Kobaltsulfat enthaltenden Lösung und schließlich mit 176 ml einer 10 Mol/l NaOH enthaltenden Lösung versetzt, worauf das Ganze 5 h lang bei Raumtemperatur (30°C) gerührt wird. Danach wird das Ganze in der in Beispiel 5 geschilderten Weise aufgearbeitet, wobei ein kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver (K) erhalten wird.

Von den Proben (J) und (K) werden die Koerzitivkraft (Hc) und die Änderung der Koerzitivkraft im Laufe der Zeit ( Δ Hc) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle IV.

Ferner werden unter Verwendung der beiden Proben entsprechend der folgenden Rezeptur durch Vermahlen in einer Kugelmühle magnetische Beschichtungsmassen zubereitet:

Mischung
1. kobalthaltiges magnetisches Eisenoxidpulver
29,0 Gew.-Teile
2. Polyurethanharz	3 Gew.-Teile
3. Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat	3,4 Gew.-Teile
4. Dispergiermittel	1,2 Gew.-Teile
5. Lösungsmittelgemisch (Toluol/Methylethylketon/Cyclohexanon = 3/3/1)	63,4 Gew.-Teile

Die erhaltenen magnetischen Beschichtungsmassen werden in üblicher bekannter Weise auf Polyesterfilme aufgetragen, orientiert und getrocknet, wobei Magnetbänder mit etwa 9 µm dicken magnetischen Filmen erhalten werden. Von diesen werden in üblicher bekannter Weise die Koerzitivkraft (Hc), die maximale Induktion (Bm), das Rechteckigkeitsverhältnis (Br/Bm), der Richtfaktor (RF) und die Schaltfeldverteilung (SFD) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Tabelle IV

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von magnetischen Eisenoxidteilchen mit einer Beschichtung aus einer Kobaltverbindung und einer Eisen(II)-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten magnetischen Eisenoxidteilchen erst mit der Eisen(II)-Verbindung und danach mit der Kobaltverbindung beschichtet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen(II)-Verbindung ein Hydroxid und/oder hydratisiertes Oxid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit der Eisen(II)-Verbindung und der Kobaltverbindung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird, um die Eisen(II)-Verbindung nicht zu oxidieren.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen(II)-Verbindung und die Kobaltverbindung bei einer unter dem Siedepunkt der wäßrigen Lösung liegenden Reaktionstemperatur aufträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen(II)-Verbindung und die Kobaltverbindung bei einer Temperatur der wäßrigen Lösung von weniger als 50°C aufgebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Ionenkonzentration in der Lösung nach dem Auftrag einer Eisen(II)-Verbindung oder einer Kobaltverbindung bis zu 3 Mol/l beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Ionenkonzentrationen in der Lösung nach dem Auftrag einer Eisen(II)-Verbindung oder einer Kobaltverbindung 0,5-2 Mol/l beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Beschichtung mit der Kobaltverbindung die angefallene Aufschlämmung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der wäßrigen Lösung gealtert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Beschichtung mit der Kobaltverbindung die angefallene Aufschlämmung filtriert wird, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen wird und der dabei erhaltene feuchte Kuchen bei einer Temperatur von 30-200°C getrocknet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Beschichtung mit der Kobaltverbindung die angefallene Aufschlämmung filtriert wird, der Filterkuchen mit Wasser gewaschen wird und der dabei erhaltene feuchte Kuchen in Gegenwart von Wasserdampf bei einer Temperatur von 60-250°C einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 60-200°C beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial pulverförmiges γ-Fe₂O₃, pulverförmiges Fe₃O₄ oder eine durch Teilreduktion von γ-Fe₂O₃ erhaltene pulverförmige Berthollidverbindung verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial phosphorhaltiges γ-Fe₂O₃-Pulver, phosphorhaltiges Fe₃O₄-Pulver oder eine phosphorhaltige, durch Teilreduktion von γ-Fe₂O₃ erhaltene, pulverförmige Berthollidverbindung verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein 0,1-1 Gew.-% Phosphor enthaltendes γ-Fe₂O₃-Pulver verwendet wird.