DE3780117T2

DE3780117T2 - Verfahren zur reinigung von aluminium-oberflaechen.

Info

Publication number: DE3780117T2
Application number: DE8787200090T
Authority: DE
Inventors: Howard W Holmquist; Larry E Tarr
Original assignee: Boeing Co
Current assignee: Boeing Co
Priority date: 1986-10-24
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2007-01-22
Also published as: EP0264972A1; US4793903A; DE3780117D1; DE3706711A1; EP0264972B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Aluminiumoberflächen und insbesondere ein solches Verfahren, bei dem ein Aluminiumgegenstand in einer Phosphorsäure- Lösung unter kontrollierter Ätzgeschwindigkeit anodisiert wird, um ein Oxid auf den Oberflächen des Gegenstands zu bilden und das Oxid, so wie es sich bildet, aufzulösen, um eine Desoxidation und Entfernung von Verunreinigungen von den Oberflächen zu bewirken.
Bei der Herstellung von Gegenständen aus einer Aluminiumlegierung wird eine Anzahl von wichtigen Verfahrensschritten durchgeführt, beispielsweise eine Klebverbindung und Anodisierung, welche es erfordern, daß die Aluminiumoberflächen von Verunreinigungen und einer unerwünschten Oxidation am Beginn des Verfahrens frei sind. Da die Anfangshandhabung der Ausgangslegierung fast unveränderlich zu einer Verunreinigung und/oder Oxidation der Oberflächen führt, müssen Gegenstände aus einer Aluminiumlegierung, die diesen Verfahrensschritten unterworfen werden sollen, vor diesen Verfahrensschritten gereinigt werden. Ein Typ eines Verfahrens, das einen sauberen Gegenstand aus der Aluminiumlegierung erfordert, ist die Phosphorsäure-Anodisierung unter Bildung eines kontrollierten Aluminiumoxid-Überzugs, der als Grundlage für eine Adhäsionsbindung geeignet ist. Ein Beispiel dieses Verfahrenstyps wird in der US-A-4 085 012 beschrieben. Dieses Verfahren und ähnliche Verfahren erfordern eine Vorreinigung und -desoxidation, um eine saubere Oberfläche mit kontrollierter Oxidzusammensetzung für das Anodisierungsverfahren zu ergeben, damit die richtige Bildung des Aluminiumoxid-Überzugs gewährleistet wird und hierdurch die Qualität der Adhäsionsbindung gewährleistet wird.
Die derzeit angewendeten Reinigungs- und Desoxidations-Verfahrensweisen bringen eine Anzahl von schwerwiegenden Problemen mit sich. Bei einem weitverbreiteten Lösungstyp sind Schwefelsäure und große Mengen von Chromsäure enthalten. Dieser Lösungstyp ist dazu wirksam, um die Oberflächen der Aluminiumlegierung zu reinigen, doch kompliziert die Anwesenheit von sechswertigem Chrom (Cr&spplus;&sup6;) in der Lösung den Reinigungsprozeß und bewirkt eine starke Kostensteigerung. Da sechswertiges Chrom zu einer Gesundheitsgefahr führen kann, müssen ausgedehnte Sicherheitsvorkehrungen während der Verwendung der Lösung getroffen werden. Dazu kommt noch, daß die Entsorgung der Abwässer und die Behandlung großer Mengen eines verdünnten Waschwasser-Abstroms kompliziert und sehr kostspielig sind, was auf die Notwendigkeit zurückzuführen ist, die Einführung von sechswertigem Chrom in die Umgebung streng zu begrenzen.
Heiße Lösungen von starken Säuren, die chromfrei sind, stellen eine mögliche Alternative für die derzeit verwendeten Chromsäure-Lösungen dar. Diese Lösungen könnten konzentrierte Schwefelsäure und/oder Salpetersäure und andere Additive, wie Detergentien und Oxidationsmittel, wie Eisen- (II)-sulfat, enthalten. Dieser Lösungstyp würde keine Sicherheits- und Umweltprobleme des gleichen Schwierigkeitsgrades wie im Falle der Verwendung der Chromsäure-Lösung mit sich bringen, doch beinhaltet die Temperatur der Lösung und die Stärke der Säuren immer noch signifikante Sicherheits- und Umweltprobleme. Hohe Temperaturen der Lösungen steigern weiterhin die Verfahrenskosten aufgrund erhöhter Heizkosten. Dazu kommt noch, daß es schwierig sein würde, durch Anwendung solcher Lösungen die gleiche vorhersehbare Ätzgeschwindigkeit zu erhalten, wie es im Falle der Verwendung von Chromsäure-Lösungen der Fall ist. Schließlich können heiße Lösungen starker Säuren einen intergranulären Angriff (Nadellochbildung) auf den Oberflächen der gereinigten Gegenstände sowie eine Fleckenbildung auf solchen Oberflächen, die durch Wiederabscheidung von gelöstem Kupfer bewirkt wird, hervorrufen.
Die US-A-4 127 451 beschreibt ein Verfahren zum Erhalt einer stabilen Aluminiumoberfläche für das Adhäsivbinden. Dieses Verfahren umfaßt eine alkalische Reinigung, eine Desoxidation unter Verwendung eines geeigneten Ätzmittels, wie Natriumdichromat-Schwefelsäure, und eine anschließende Niedertemperatur-Phosphorsäure-Anodisierung unter solchen Bedingungen, daß eine überschüssige Auflösung der Oxidschicht vermieden wird.
Die EP-A-181 168 beschreibt einen Anodisierungsprozeß unter Verwendung einer sauren Elektrolyt-Phosphorsäure- oder -Schwefelsäure. Der Angriff auf den anodischen Oxidfilm, der an der Metall/Oxid-Grenzfläche erzeugt wird, wird im wesentlichen von der Natur, der Konzentration und der Temperatur des Elektrolyten kontrolliert. Alle diese Bedingungen sollten so sein, daß die chemische Auflösung des Oxidfilms das Oxidwachstum nicht bis zu einem Ausmaß übersteigt, daß das gesamte Oxid so schnell, wie es gebildet wird, wieder aufgelöst wird.
D.J. Arrowsmith et al. berichten in Transactions of the Institute of Metal Finishing, Bd. 62, Teil 2, August 1985, S. 41-46, Birmingham, 6B, über Untersuchungen der Phosphorsäure-Anodisierung von Aluminium für ein Adhäsivbinden durch Elektronen-Scanningmikroskopie mit hoher Auflösung. Keine Publikation sieht die Anwendung der nachteiligen Auflösung des anodisichen Oxidfilms als günstige Reinigungsbehandlung voraus.
Die Erfindung richtet sich auf die Reinigung von Oberflächen eines Aluminiumgegenstands. Erfindungsgemäß umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumgegenstands die folgenden Stufen:
i) basisches Reinigen des Aluminiumgegenstands,
ii) Entfernen von Verunreinigungen von der Oberfläche durch:
a) Anodisieren des Aluminiumgegenstands in einer wäßrigen Lösung, die als einzigen aktiven Bestandteil Phosphorsäure enthält, unter solchen anodisierenden Bedingungen, daß ein Oxid durch das Ätzen der Oberfläche mit einer Ätzrate von 5 bis 12,5 x 10&supmin;&sup6; m/Oberfläche/Stunde (0,0002 bis 0,0005 inch/Oberfläche/Stunde) auf der Oberfläche gebildet wird; und gleichzeitig
b) Desoxidieren der Oberfläche durch das Auflösen des Oxids, wenn es sich bildet, Verringern der Dicke des verbleibenden Oxids auf der Oberfläche auf eine Dicke von 0 m bis zu einem Maximum von ungefähr 3 x 10&supmin;&sup7; m (von 0 zu einem Maximum von ungefähr 3000 Angström);
iii) Entfernung des Gegenstands aus der Lösung;
iv) Spülen des Gegenstands; und
v) Anodisieren des gereinigten Gegenstands.
Das Verfahren kann nach Anodisierung des Gegenstands auch die Belassung des Gegenstands in der Lösung über einen ausreichenden Zeitraum, daß ein erheblicher Teil des restlichen Oxids auf den Oberflächen aufgelöst wird, der jedoch genügend kurz ist, daß eine Fleckenbildung auf den Oberflächen vermieden wird, einschließen.
Die gewünschte Ätzgeschwindigkeit und die Minimalisierung des restlichen Oxids kann über einen weiten Bereich von Anodisierungs-Parametern erhalten werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform ist die Phosphorsäurekonzentration der Lösung etwa 15 bis etwa 25 Gew.-%, die Lösungstemperatur beträgt etwa 24 bis etwa 35ºC (etwa 75 bis etwa 95ºF), und das Anodisierungspotential beträgt etwa 4 bis etwa 10 Volt. Eine Anodisierungszeit von etwa 5 bis etwa 10 Minuten ist für die meisten Fälle geeignet und wird im allgemeinen bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird dazu angewendet, um Oberflächen eines Aluminiumgegenstands für eine Anodisierungsbehandlung vorzubereiten, bei der auf den Oberflächen ein poröser Oxidüberzug mit kontrollierter Dicke gebildet wird. Die oben beschriebene Reinigungs-Verfahrensweise ist eine Voranodisierungs-Verfahrensweise, und an diese schließt sich die Herausnahme des Gegenstands aus der Lösung unter Spülen des Gegenstands mit Wasser an. Der Gegenstand wird mit einem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt, bevor der Gegenstand der Voranodisierungs-Verfahrensweise unterworfen wird. Somit hat die Voranodisierungs-Verfahrensweise die zusätzliche Funktion, daß sie als Puffer für die am Ende verwendete Anodisierungslösung wirkt, indem etwaiges alkalisches Reinigungsmittel auf dem Gegenstand neutralisiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine wirksame Reinigung und Desoxidation der Oberflächen von Aluminiumgegenständen, wobei die oben beschriebenen Probleme vermieden werden. Da das Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann und der einzige Wirkstoff, der für die Anodisierungslösung erforderlich ist, verdünnte Phosphorsäure ist, werden die Sicherheits- und Umweltprobleme, die mit der Verwendung von heißen Lösungen und Chrom und/oder starke Säuren, wie Schwefelsäure und Salpetersäure, enthaltenden Lösungen einhergehen, vermieden. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine niedrige vorhersehbare Ätzgeschwindigkeit, die mit derjenigen vergleichbar ist, die unter Verwendung von Chromsäure-Lösungen erreichbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als mindestens so wirksam erwiesen wie Verfahren, bei denen Chromsäure-Lösungen bei der Reinigung und Desoxidation von Aluminiumoberflächen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren minimalisiert auch einen intergranulären Angriff, und es vermeidet eine Fleckenbildung. Weiterhin hat das erfindungsgemäße Verfahren den zusätzlichen Vorteil, daß es mit Anodisierungs-Verfahrensweisen zur Bildung von Oxidüberzügen, wie beispielsweise in der US-A-4 085 012 beschrieben, hochverträglich ist. Die Gestelle und die Energiequellen, die bei solchen Beschichtungs-Verfahrensweisen angewendet werden, können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden. Diese Fähigkeit, bereits vorliegende Anlagen anzuwenden, steigert die Ersparnisse, die durch die niedrigeren Heizkosten und die Vermeidung von Gesundheits- und Umweltgefahren erzielt werden, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut wirtschaftlich durchführbar ist.
Diese und weitere Vorteile und Merkmale werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der besten Ausführungsweise der Erfindung deutlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt eines Gegenstands, der erfindungsgemäß gereinigt wird,
Fig. 2 ist ein Flußdiagramm eines Herstellungsverfahrens, das das erfindungsgemäße Desoxidations- und Reinigungsverfahren einschließt,
Fig. 3 ist eine Tabelle der Ätzgeschwindigkeit und der Stromdichte gegen die Lösungstemperatur,
Fig. 4 ist ein Diagramm der Ätzgeschwindigkeit gegen die Spannung,
Fig. 5 ist ein Diagramm der Ätzgeschwindigkeit gegen die Säurekonzentration,
Fig. 6 ist eine Tabelle, die den Effekt der Lösungsbedingungen auf die Ätzgeschwindigkeit zeigt.

Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung

Nachstehend ist die beste Art und Weise des erfindungsgemäßen Verfahrens, die derzeit der Anmelderin bekannt ist, beschrieben und in den Zeichnungen illustriert. Das Flußdiagramm der Fig. 2 zeigt das erfindungsgemäße Desoxidations - und Reinigungsverfahren als Stufe eines Herstellungsverfahrens zur Herstellung von Aluminiumgegenständen für die strukturelle Adhäsionsbindung. Es wird davon ausgegangen, daß die primäre Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Teil eines Vorbereitungsverfahrens für das Adhäsionsbinden durchgeführt wird. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Desoxidations- und Reinigungsverfahren auch mit Vorteil im Zusammenhang mit anderen Herstellungs- und Gegenstand-Verarbeitungsverfahren angewendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt ein Verfahren zur Reinigung von Oberflächen eines Aluminiumgegenstands, um eine unerwünschte Oxidation und Verunreinigungen zu entfernen. Die hierin verwendete Bezeichnung "Aluminium" bedeutet reines oder nahezu reines Aluminium sowie Aluminiumlegierungen. Beispiele für Aluminiumlegierungen, die mit Vorteil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, sind in der Luftfahrtindustrie als 2024-Plattierung, 2024-Blank- und 7075-Blanklegierungen bekannt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der zu reinigende Gegenstand in einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure anodisiert. Die Anodisierungs-Parameter werden so ausgewählt, daß eine Ätzgeschwindigkeit von etwa 5,1 x 10&supmin;&sup6; bis etwa 1,3 x 10&supmin;&sup5; m/Oberfläche/Stunde (etwa 0,0002 bis etwa 0,0005 inch/Oberfläche/Stunde) erhalten wird und daß die Dicke des auf den Oberflächen nach der Anodisierungsbehandlung zurückbleibenden Rest-Oxids auf 0 m bis zu einem Maximum von etwa 3 x 10&supmin;&sup7; m (0 Angström bis maximal etwa 3000 Angström) minimalisiert wird. Die minimale Ätzgeschwindigkeit ist ausreichend, um eine gründliche Entfernung von verschiedenen Typen von Verunreinigungen zu gewährleisten. Die maximale Ätzgeschwindigkeit wird so ausgewählt, daß eine überschüssige Verminderung der Abmessungen des zu reinigenden Gegenstands vermieden wird und daß die Stromstärke während der Anodisierung innerhalb der Stromstärkenkapazität der existierenden Anlagen gehalten wird. Die Minimalisierung der Dicke des restlichen Oxids gewährleistet, daß das restliche Oxid innerhalb tolerierbarer Grenzen für nachfolgende Verfahrensweisen vorliegt.
Die Anodisierungs-Lösung ist eine verdünnte Lösung von Phosphorsäure. Es ist keine andere Chemikalie als Phosphorsäure erforderlich, um die gewünschte Wirkung der Lösung zu erhalten. Stärkere Säuren sind deswegen unzweckmäßig, weil sie die Ätzgeschwindigkeit über annehmbare Grenzen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöhen würden. Andere Chemikalien könnten zu der Lösung ohne nachteilige Beeinflussung ihrer Wirksamkeit zugegeben werden, doch würden mögliche, derzeit den Anmeldern bekannte Additive die Wirksamkeit des Verfahrens nicht verbessern. Der Effekt der Anwesenheit von Verunreinigungen in der Lösung wird weiter unten diskutiert.
Bei Labortests wurde gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur reinigenden Entfernung einer weiten Vielzahl von Verunreinigungen von Aluminiumoberflächen hochwirksam ist. Bei der erfindungsgemäßen Anodisierungs-Verfahrensweise wird das Oxid auf den zu reinigenden Oberflächen gebildet und in der Weise aufgelöst, wie es sich bildet. Dieses Verfahren desoxidiert die Oberflächen und entfernt die Verunreinigungen davon. Die Entfernung der Verunreinigungen ist offenbar ein Ergebnis einer Oxidbildung unter den Verunreinigungen um die Ecken der verunreinigten Bereiche herum und der kontinuierlichen Auflösung, um die Verunreinigungen von dem Gegenstand abzulösen. Diese Erscheinung ist in Fig. 1 dargestellt. Diese zeigt die Oberfläche eines Gegenstands aus Aluminium 2 mit einer Verunreinigungsschicht 4, die erfindungsgemäß gereinigt und desoxidiert wird. Das Oxid 6 bildet sich kontinuierlich unterhalb der Schicht der Verunreinigung 4 und es löst sich auf, wodurch die Schicht 4 von dem Gegenstand 2 abgelöst wird.
Die Fig. 2 ist ein Flußdiagramm eines Herstellungsverfahrens zur Adhäsionsbindung eines Aluminiumgegenstands in einer Struktur, das die Stufen der Vorbereitung des Gegenstands für die Bindung einschließt. Die tatsächlichen Bindungsstufen sind im letzten Teil des Flußdiagramms kombiniert, und sie können je nach den Notwendigkeiten der jeweiligen Situation variiert werden. Die den Bindungsstufen vorhergehenden Vorbereitungsstufen schließen das erfindungsgemäße Desoxidations- und Reinigungsverfahren und eine nachfolgende Anodisierung zur Bildung eines porösen Oxidüberzugs auf den zu verbindenden Oberflächen mit kontrollierter Dicke ein. Ein Beispiel der letztgenannten Anodisierung ist in der oben genannten US-A-4 085 012 beschrieben. Es wird davon ausgegangen, daß die primäre Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Vordesoxidations- und Reinigungsverfahren für den Anodisierungstyp ist, der in der US-A-4 085 012 beschrieben wird. Es wird erwartet, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Desoxidationsverfahren, die in der US-A-4 085 012 beschrieben sind, ersetzt.
Wie in Fig. 2 gezeigt, geht dem erfindungsgemäßen Desoxidations- und Reinigungsverfahren ein alkalisches bzw. basisches Reinigen und Spülen des Aluminiumgegenstands voraus. Je nach dem Typ und dem Ausmaß der Verunreinigung kann der Gegenstand vor der alkalischen Reinigung auch mit einem Lösungsmittel gereinigt und/oder einem Dampfentfetten unterworfen werden.
Bei der in Fig. 2 gezeigten Verfahrensweise der Vorbereitung des Gegenstands wird der Gegenstand im allgemeinen aus der erfindungsgemäß verwendeten Voranodisierungs-Lösung unmittelbar am Ende der gewünschten Desoxidationsperiode herausgenommen. Es sind keine zusätzlichen Stufen zur Verminderung der Dicke des restlichen Oxids auf den gereinigten Oberflächen unterhalb des Maximums von etwa 3 x 10&supmin;&sup7; m (3000 Angström) erforderlich, da die nachfolgende Anodisierung leicht die Dicke und den Typ des restlichen Oxids einstellen kann, das nach dem erfindungsgemäßen Desoxidations- und Reinigungsverfahren zurückbleibt. Wenn aber das erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit anderen Typen von Nachfolge-Verfahrensweisen angewendet wird, dann kann es zweckmäßig sein, die Dicke des restlichen Oxids weiter zu vermindern, bevor die nachfolgende Verfahrensweise durchgeführt wird. In solchen Fällen wird nach der erfindungsgemäßen Anodisierung des Gegenstand der Gegenstand vorzugsweise in der Lösung über einen Zeitraum belassen, der genügend lang ist, daß ein erheblicher Teil des restlichen Oxids auf den Oberflächen aufgelöst wird, der aber genügend kurz ist, daß eine Fleckenbildung auf den Oberflächen vermieden wird. Ein Beispiel für einen geeigneten Zeitraum zum Belassen des Gegenstands in der Lösung ist etwa 30 Sekunden.
Die Parameter des erfindungsgemäßen Anodisierungsverfahrens können variiert werden, ohne daß man von der gewünschten Ätzgeschwindigkeit von etwa 5,1 x 10&supmin;&sup6; bis etwa 1,3 x 10&supmin;&sup5; m/Oberfläche/Stunde (etwa 0,0002 bis etwa 0,0005 inch/Oberfläche/Stunde) abweicht und ohne daß die Dicke des restlichen Oxids über das Maximum von 3 x 10&supmin;&sup7; m (3000 Angström) erhöht wird. Der bevorzugte Bereich von Parametern schließt eine Phosphorsäurekonzentration von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-%, eine Lösungstemperatur von etwa 24 bis etwa 35ºC (etwa 75 bis etwa 95ºF) und ein Anodiserungspotential bzw. eine Anodisierungsspannung von etwa 4 bis etwa 10 Volt ein. Ein Zeitraum von etwa 5 bis etwa 10 Minuten ist im allgemeinen geeignet. Ein Gleichstrom mit niedriger Spannung wird an die Phosphorsäure-Lösung mit einer Anfangs-Erhöhungszeit der Spannung von etwa 1 Minute angelegt. Die Ladungsdichte liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 300 Coulomb/dm².
Die Fig. 3 ist eine Tabelle, die die Ätzgeschwindigkeit, die Anfangs-Stromdichte und die End-Stromdichte als Funktion der Lösungstemperatur zeigt, wenn die anderen Parameter eine Konzentration der Phosphorsäure-Lösung von 20%, eine Spannung von 5 Volt, eine Anstiegszeit von 60 Sekunden und eine Anodisierungszeit von 10 Minuten einschließen. Wie erwartet, nimmt die Ätzgeschwindigkeit mit der Temperatur zu. Die Tabelle schließt Zahlen für drei Typen von Aluminiumlegierungen ein. Es wird ersichtlich, daß, wenn die anderen Parameter konstant bleiben, eine höhere Temperatur erforderlich ist, um eine gegebene Ätzgeschwindigkeit für plattierte Aluminiumlegierungen zu erhalten, als es für blanke Aluminiumlegierungen der Fall ist.
Die Fig. 4 ist ein Diagramm der Ätzgeschwindigkeit gegen die Spannung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn die Phosphorsäurekonzentration 20% ist, die Lösungstemperatur 32ºC (90ºF) ist und die zu reinigende Legierung 2024-Blank- Aluminiumlegierung ist. Die in Fig. 4 gezeigten Werte wurden unter Verwendung einer Reinigungs-Verfahrensweise mit einer Dauer von 10 Minuten und einer Anstiegszeit von 1 Minute erhalten. Die durch einen Kreis angegebenen Werte wurden unter Verwendung von oxidierten Titanclips, um die Scheiben der Aluminiumprobe zu halten, erhalten. Die durch ein Quadrat angegebenen Werte wurden unter Verwendung von abgeschliffenen Titanclips erhalten. Das Diagramm der Fig. 4 zeigt eindeutig, daß die Ätzgeschwindigkeit mit der Spannung zunimmt. Ein weiterer Faktor, der bei der Auswahl der Spannung für eine bestimmte Situation in Betracht gezogen werden muß, ist derjenige, daß die Dicke des restlichen Oxids dazu neigt, mit steigender Spannung zuzunehmen.
Die Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Ätzgeschwindigkeit gegen die Phosphorsäurekonzentration zeigt. Die in Fig. 5 gezeigten Werte wurden unter Anwendung einer Lösungstemperatur von 32ºC (90ºF), einer Spannung von 5 Volt, einer Anstiegszeit von 1 Minute und einer Eintauchzeit von 10 Minuten erhalten. Die zu reinigenden Gegenstände waren quadratische Proben mit einer Kantenlänge von 0,15 m (6 inch) und einer Dicke von 5 x 10&supmin;&sup4; (0,020 inch) aus 2024-Blankaluminium. Die Fig. 5 zeigt die erwartete Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit bei steigender Säurekonzentration.
Wie oben ausgeführt, ist der einzige Wirkstoff, der für die erfindungsgemäß verwendete Anodisierungslösung erforderlich ist, Phosphorsäure. Um den Effekt des Vorhandenseins einer Verunreinigung in der Lösung aufgrund einer Alterung der Lösung zu testen, wurden Versuche durchgeführt, bei denen hohe Konzentrationen von Aluminium und üblichen Legierungselementen zu der Lösung gegeben wurden, um die Lösung künstlich zu altern. Die zugegebenen Mengen an aufgelöstem Metall entsprachen den vorhergesagten Gleichgewichtskonzentrationen. Die Fig. 6 ist eine Tabelle, die die Ätzgeschwindigkeiten für drei Typen von Legierungen, sowohl für frische als auch für gealterte Lösungen, zeigt. Die Ätzgeschwindigkeiten wurden unter Anwendung einer Lösungstemperatur von 32ºC (90ºF), einer Phosphorsäurekonzentration von 20% und einer Spannung von 5 Volt erhalten. Die Ergebnisse zeigen, daß die Ätzgeschwindigkeit durch eine Alterung der Lösung nicht beeinträchtigt wird. Es wurde auch gefunden, daß die Qualität der Endbindung und der Streukraft der Lösung durch das Altern der Lösung nicht beeinträchtigt werden. Diese Ergebnisse zeigen klar, daß die Wirksamkeit des Verfahrens durch die vorhergesagten Gleichgewichtskonzentrationen von aufgelösten Metallen nicht beeinträchtigt wird und daß die Lösungs-Lebensdauer durch aufgelöste Metallkonzentrationen nicht begrenzt wird. Die lange Lösungs-Lebensdauer ihrerseits steigert die Wirksamkeit und die Kostenwirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Nachstehend werden die Ergebnisse von Vergleichstests zwischen der erfindungsgemäß verwendeten Lösung und einer Chromsäurelösung angegeben. Die Chromsäurelösung wird als "Lösung 1" bezeichnet und sie hat die folgende Zusammensetzung: 30,7 bis 84,4 kg/m³ (4,1 bis 12,0 ounce/gallon) Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; 2H&sub2;O und 288 bis 311 kg/m³ (38,5 bis 41,5 ounce/gallon) H&sub2;SO&sub4;. Die Betriebstemperatur der Lösung 1 ist 66 bis 71ºC (150 bis 160ºF). Wenn nichts anderes angegeben ist, dann schließen die Parameter für die erfindungsgemäß verwendete Lösung in jedem der unten angegebenen Beispiele eine Lösungskonzentration von 20% H&sub3;PO&sub4;, eine Betriebstemperatur von 32ºC (90ºF), eine angelegte Spannung von 5 Volt, eine anfängliche Spannungs-Anstiegszeit von 1 Minute und eine Eintauchzeit von 10 Minuten ein. Jeder Probekörper wurde vor der Desoxidation mit Lösungsmittel gereinigt, mit Dampf entfettet und alkalisch bzw. basisch gereinigt.

BEISPIEL 1

Ein Keilriß-Ausdehnungstest des in Fig. 7 der US-A- 4 085 012 dargestellten Typs wurde mit neun Testplatten durchgeführt. Daraus bestanden jeweils drei aus 2024- Blank-, 2024-Plattierungs- und 7075-Blankaluminium. Eine Platte aus jeder Legierung wurde mit der Lösung 1 desoxidiert. Zwei Platten jeder Legierung wurden erfindungsgemäß desoxidiert. Nach der Desoxidation wurden alle Testplatten nach Standard-Verfahrensweisen des in der US-A-4 085 012 beschriebenen Typs anodisiert und verbunden. Die einzelnen Platten wurden dem Keilriß-Ausdehnungstest unterworfen. Die Ergebnisse zeigten keinen Unterschied im Rißwachstum zwischen den Platten, die mit der Lösung 1 desoxidiert worden waren, und den Platten, die mit der erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäurelösung desoxidiert worden waren.

BEISPIEL 2

Drei Bell-Abschältestplatten wurden unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäurelösung als Desoxidationsmittel hergestellt. Der Bell-Abschälungstest ist ein Standardtest in der Luftfahrtindustrie, und er stellt eine Form eines Schwimmwalzen-Abschälungstests dar. Es wurde eine Platte jeder der drei oben angegebenen Legierungen verwendet. Alle drei Testplatten zeigten ein 100%iges Kohäsionsversagen in dem Klebstoff, sowohl bei Naß- als auch bei Trockenbedingungen.
Die Ergebnisse des Keilriß-Ausdehungstests und des Bell-Abschälungstests zeigen, daß die Qualität der Adhäsionsbindung, die nach der Phosphorsäure-Anodisierung zum Erhalt eines Oxidüberzugs erhalten wird, die gleiche ist, ungeachtet ob als Vordesoxidationsmittel die erfindungsgemäße Lösung oder die Lösung 1 verwendet wird. Es scheint auch, daß das durch die Anodisierungsüberzugs-Verfahrensweise erhaltene End-Oxid identisch ist, ungeachtet ob als Desoxidationsmittel die Lösung 1 oder Phosphorsäure verwendet wird. Mikrophotographien von Probekörpern, die durch Phosphorsäure-Anodisierung nach der Desoxidierung mit Lösung 1 hergestellt worden waren, und von Probekörpern, die nach der Desoxidierung mit Phosphorsäure hergestellt worden waren, bestätigen diesen Schluß.

BEISPIEL 3

Es wurden zwei Sätze von drei stark oxidierten 2024-blanken Platten ausgewählt. Eine Platte jedes Satzes wurde erfindungsgemäß basisch gereinigt und desoxidiert. Eine weitere wurde basisch gereinigt und mit der Lösung 1 desoxidiert. Die dritte wurde unbehandelt gelassen. Die Ergebnisse zeigten keinen Unterschied zwischen den Platten, die mit Phosphorsäure desoxidiert worden waren, und denjenigen, die mit der Lösung 1 desoxidiert worden waren.

BEISPIEL 4

Eine 2024-blanke Platte, die mit einem gehärteten Harz beschichtet worden war, wurde basisch gereinigt. Ein Teil der Platte wurde mit Lösung 1 gereinigt, und ein anderer Teil wurde erfindungsgemäß gereinigt. Das Harz trennte sich von dem Teil der Platte, die erfindungsgemäß gereinigt worden war, in ziemlich großen Abschnitten ab. Offenbar hatte sich ein Oxid zwischen dem Harz und dem Aluminium gebildet und war dann aufgelöst worden. Die Lösung 1 verminderte die Dicke des Harzes, war jedoch nicht dazu imstande, Abschnitte des Harzes von der Platte abzutrennen. Der Teil der Platte, die mit der Lösung 1 gereinigt worden war, war immer noch im wesentlichen mit dem Harz nach dem Test bedeckt.

BEISPIEL 5

Zwei 2024-blanke Platten wurden mit dauerhafter Tinte als "X" markiert. Darauf wurde eine Schicht aus schwerem Bohrschmiermittel aufgewischt. Die Platten wurden basisch gereinigt. Eine Platte wurde erfindungsgemäß 5 Minuten lang desoxidiert, wonach die Platte vollständig sauber war. Die andere Platte wurde mit der Lösung 1 10 Minuten lang desoxidiert. Nach dieser Zeit zeigte sie aber immer noch Spuren von Tinte und Schmiermittel.

BEISPIEL 6

Die Querschnittsoberflächen eines Quadrats mit der Kantenlänge 1,9 x 10&supmin;² m (3/4 inch), das aus 2024-Aluminium extrudiert worden war, wurden mit einer 3 µm Diamantenpaste poliert, um eine glatte Ausgangsoberfläche zu ergeben. Zwei der Oberflächen wurden hierauf erfindungsgemäß 20 bzw. 30 Minuten lang desoxidiert. Zwei andere Oberflächen wurden mit der Lösung 1 über die gleichen Zeiträume desoxidiert. Die Probekörper wurden sodann in Abschnitte aufgeteilt und mit 100facher Vergrößerung photographiert, um einen intergranulären Angriff und eine Endkorn-Nadellochbildung zu vergleichen. Die entlang den Kanten der Probekörper, die mit der Lösung 1 desoxidiert worden waren, sichtbaren Löcher und Vertiefungen schienen zahlreicher und größer zu sein als diejenigen in den erfindungsgemaß behandelten Probekörpern. Kein Desoxidationsmittel ergab einen intergranulären Angriff über die Toleranzstandards der Luftfahrtindustrie hinaus.

BEISPIEL 7

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Streukraft der Phosphorsäure-Desoxidationslösung zu testen. Die Streukraft ist die Fähigkeit der Lösung, das angelegte Spannungsfeld auf zu anodisierende Teile zu projizieren, die nicht direkt einer Kathode gegenüberliegen und die weiterhin von Teilen abgeschirmt werden, die den Strom ablenken. In einer Produktionsumgebung muß die Streukraft ausreichend sein, um in geeigneter Weise die Bereiche auf Teilen in Vielfachgestellen zu reinigen, die durch andere Details abgeschirmt werden und die große Punkt-zu-Kathoden-Abstände haben.
Drei 2024-Blankaluminium-Platten mit den Abmessungen 0,2 x 0,2 m x 2,5 x 10&supmin;&sup4; m (8 inch x 8 inch x 0,010 inch) wurden in die erfindungsgemäß verwendete Lösung bei einem Abstand von weniger als 2,54 x 10&supmin;²m (1 inch) zwischen den Platten eingetaucht. Die Platten wurden 10 Minuten lang bei 5 Volt und 32ºC (90ºF) anodisiert. Die Ätzgeschwindigkeit jeder Platte wurde sodann errechnet, um eine Abschätzung der Streukraft der Lösung zu ergeben. Die errechneten Ätzgeschwindigkeiten waren 4,67 x 10&supmin;&sup6;, 4,70 x 10&supmin;&sup6; und 4,85 x 10&supmin;&sup6;m/Oberfläche/Stunde (0,000184, 0,000185 und 0,000191 inch/Oberfläche/Stunde) für die äußere, mittlere bzw. äußere Platte. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Phosphorsäurelösung eine ausreichende Streukraft für die großtechnische Produktion hat. Die Ergebnisse wurden in einem 70-l- Tank erhalten, der mit einer Edelstahlkathode mit 0,31 m² (3,3 square feet) ausgestattet war.

BEISPIEL 8

Bleche von 2024-Blankaluminium mit den Abmessungen 7,6 x 10&supmin;²m x 15,2 x 10&supmin;²m (3 inch x 6 inch) wurden erfindungsgemäß desoxidiert. Die Bleche wurden sodann in einer Chromsäurelösung hart anodisiert und versiegelt, um einen harten abriebbeständigen Oxidüberzug mit einer Dicke von ungefähr 3 x 10&supmin;&sup6;m (30.000 Angström) zu erhalten. Kontrollplatten wurden gleichfalls anodisiert, nachdem sie mit der Lösung 1, d.h. einem Chromsäure-Desoxidationsmittel, desoxidiert worden waren. Das Aussehen der zwei Gruppen der Testplatten war gleichwertig. Die Korrosion nach 168 Stunden Exposition gegenüber einem Neutral-Salzspray war gleichwertig. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Desoxidations- Verfahrensweise für Hart-Anodisierungsverfahren, wie eine Chromsäure-Anodisierung und eine Schwefelsäure-Anodisierung sowie dem in der US-A-4 085 012 beschriebenen Typ der Phosphorsäure-Anodisierung, geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Desoxidationsverfahren ist von besonderem Vorteil, wenn es mit einer nachfolgenden Phosphorsäure-Anodisierungs-Verfahrensweise des Typs angewendet wird, der in der US-A-4 085 012 beschrieben wird. Die Ergebnisse der bis heute durchgeführten Tests weisen darauf hin, daß die Stromdichteerfordernisse des erfindungsgemäßen Desoxidationsverfahrens mit den derzeit verfügbaren Anlagen für die nachfolgende Phosphorsäure-Anodisierung verträglich sind. Weiterhin erfordern beide Verfahrensweisen elektrische Anschlüsse an das Teil. Wenn daher die Teile auf Gestelle plaziert worden sind und wenn elektrische Kontakte mit den Teilen für die Vordesoxidationsstufe hergestellt worden sind, dann besteht keine Notwendigkeit, die Teile für die nachfolgende Anodisierungsstufe abzuladen und wieder aufzuladen. Das gleiche Gestell und die gleiche elektrische Kontaktanordnung kann für beide Verfahrensweisen verwendet werden. Dies vermindert die Kosten für den Gesamt-Herstellungsprozeß durch Verminderung der Investitionskosten und durch Erhöhung der Betriebsgeschwindigkeit. Dazu kommt noch, daß die Vordesoxidations-Verfahrensweise als Versuchsbetrieb für die Anordnung der Teile und der elektrischen Kontakte für die nachfolgende kritischere Anodisierung dienen kann. Unzureichende elektrische Verbindungen können während der Desoxidations-Verfahrensweise entdeckt und vor der sich anschließenden Anodisierung korrigiert werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem eine Phosphorsäure-Anodisierung angewendet wird, besteht darin, daß der Desoxidationstank einen Puffertank ähnlicher Zusammensetzung wie der End-Anodisierungstank darstellt. Die Desoxidationslösung kann irgendwelche alkalischen Reste, die vom alkalischen Reinigungstank herübergetragen worden sind, assimilieren und neutralisieren. Da weiterhin die Desoxidationslösung von ähnlicher chemischer Zusammensetzung wie die Anodisierungslösung ist, werden unerwünschte chemische Verbindungen, die in den Anodisierungstank hinübergetragen werden, minimalisiert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumgegenstands, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

i) basisches Reinigen des Aluminiumgegenstandes,

ii) Entfernen von Verunreinigungen (4) von der Oberfläche (2) durch:

a) Anodisieren des Aluminiumgegenstandes in einer wäßrigen Lösung, die als einzigen aktiven Bestandteil Phosphorsäure enthält, unter solchen anodisierenden Bedingungen, daß ein Oxid (6) durch das Ätzen der Oberfläche (2) mit einer Ätzrate von 5 bis 12,5 x 10&supmin;&sup6; m/Oberfläche/Stunde (0,0002 bis 0,0005 Inch/Oberfläche/Stunde) auf der Oberfläche (2) gebildet wird; und gleichzeitig

b) Desoxidieren der Oberfläche (2) durch das Auflösen des Oxids (6) wenn es sich bildet, Verringern der Dicke des verbleibenden Oxids auf der Oberfläche auf eine Dicke von 0 m bis zu einem Maximum von ungefähr 3 x 10&supmin;&sup7; m (von 0 zu einem Maximum von ungefähr 3000 Ångström);

iii) Entfernen des Gegenstands aus der Lösung,

iv) Spülen des Gegenstands; und

v) Anodisieren des gereinigten Gegenstands.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Stufe ii) der Gegenstand in der Lösung für einen genügend langen Zeitraum verbleibt, um eine erhebliche Menge des verbleibenden Oxids auf der Oberfläche (2) zu lösen, aber der genügend kurz ist, um die Bildung von Verunreinigungen auf der Oberfläche (2) zu vermeiden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe ii) die Phosphorsäurekonzentration der Lösung ungefähr 15 bis ungefähr 25 Gew.-%, die Lösungstemperatur ungefähr 24 bis 35ºC (75 bis 95ºF), und das Anodisierungspotential ungefähr 4 bis ungefähr 10 Volt beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Stufe ii) für eine Zeitdauer von 5 bis 10 Minuten durchgeführt wird.