DE2516842A1

DE2516842A1 - Mit einer keramischen beschichtung versehener gegenstand mit einer fuer eine elektrophoretische beschichtung elektrochemisch nicht genuegend aktiven metallischen oberflaeche und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2516842A1
Application number: DE19752516842
Authority: DE
Inventors: Rodney L Ward
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1974-01-24
Filing date: 1975-04-17
Publication date: 1976-10-28
Also published as: GB1496192A; FR2302349A1; US3962490A

Description

COHAUSZ & FLORACK

251 ß842

PATENTANWALTS BÜRO D-4 DÜSSELDORF · SCHUMANNSTH. 97

PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ ■ Dipl.-Ing. W. FLORACK ■ Dipl.-Ing. R. KNAUF - Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch -Ing. A. GERBER ■ Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ

FERRO CORPORATION
One Erieview Plaza
Cleveland, Ohio 44114
U.S.A.

Mit einer keramischen Beschichtung versehener Gegenstand mit einer für eine elektrophoretische Beschichtung elektrochemisch nicht genügend aktiven metallischen Oberfläche und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen mit einer keramischen Beschichtung versehenen Gegenstand mit einer für eine elektrophoretische Beschichtung elektrochemisch nicht genügend aktiven metallischen Oberfläche und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Auftragen eines keramischen Überzugs, wie Email, ist die Elektrophorese, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 575 838 beschrieben wird. Die elektrophoretische Beschichtung wird im allgemeinen der herkömmlichen Tauch- oder Spritzbeschichtung als überlegen angesehen, da mit Hilfe der Elektrophorese schneller und wirksamer alle Oberflächen eines Gegenstandes einschließlich der Kanten überzogen werden können.

Mit Hilfe der Elektrophorese können jedoch nicht alle Metalle

U/Be - 2 -

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beschichtet werden, da nicht alle Metalle genügend elektrochemisch aktiv sind. Unter dem Begriff "elektrochemisch aktiv" ist die Fähigkeit eines Metalls zu verstehen, bei Einwirkung eines elektrischen Stromes Ionen in eine die Elektrizität leitende Lösung austreten zu lassen. Beispiele von Metallen, die beim Eintauchen in ein elektrophoretxsches Medium hinreichend elektrochemisch aktiv sind und daher mit Hilfe der Elektrophorese beschichtet werden können, sind Flußstahl und abgstrahltes Gußeisen. Zu den Metallen, die nicht genügend elektrochemisch aktiv sind und daher nicht ohne weiteres mit Hilfe der Elektrophorese beschichtet werden können, gehören nickel- oder chromhaltige Legierungen, die Nickel oder Chrom in wesentlichen Mengen, beispielsweise zu mindestens 10 Gew.-%, enthalten. Diese beiden Elemente scheinen hauptsächlich dafür verantwortlich zu sein, daß ein Metall, das eines von ihnen enthält, mit Hilfe der Elektrophorese nicht einwandfrei beschichtet werden kann. Die verschiedenen rostbeständigen Stähle sind Beispiele solcher Legierungen, ebenso die sogenannten Superlegierungen, wie sie unter den Warenzeichen Inconel, Monel, Incoloy und Hastelloy bekannt sind.

Auf anderem Wege als durch Elektrophorese können auch Legierungen, wie rostbeständigen Stählen, keramische überzüge aufgetragen werden. Beispielsweise sind schon Teile aus rostbeständigem Stahl mit einer wäßrigen Aufschlämmung keramischer Teilchen behandelt und dann gebrannt worden. Zu solchen Teilen aus beschichtetem rostbeständigem Stahl gehören Bauteile verwickelter elektrischer Schaltsysteme, Strahltriebwerksteile, Ofenwerkzeuge, Teile von Automobil-Auspuffanlagen u.dgl. Keramische Beschichtungen werden in der Regel auf rostbeständigem Stahl und Superlegierungen aufgetragen, um sie vor Korrosion und Oxydation bei hohen Temperaturen und/oder in korrosiven Atmosphären zu schützen.

Die nicht auf Elektrophorese beruhenden bekannten Verfahren zum

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25168/.?

keramischen Beschichten von rostbeständigem Stahl und anderen Legierungen sind jedoch ebenfalls nicht frei von Problemen. Beispielsweise sind die verschiedenen Methoden zur Oberflächenvorbehandlung rostbeständiger Stähle für die nachfolgende keramische Beschichtung, wie Ätzen, Abstrahlen usw., nicht voll zufrxedenstellend. Obwohl das Abstrahlen gegenwärtig die beste und für technische Zwecke einzige erfolgreiche Methode zur Vorbehandlung einer Oberfläche aus rostbeständigem Stahl für eine nachfolgende keramische Beschichtung ist, ist auch diese Methode oft weit davon entfernt, völlig zu befriedigen. Abstrahlen ist kostspielig und auch nur begrenzt anwendbar, da viele Formteile Bereiche haben, die von dem Strahlmittel nicht erreicht werden. Selbst wenn ein Werkstück erfolgreich abgestrahlt worden ist, kann die Qualität eines anschließend aufgetragenen keramischen Überzugs nicht garantiert werden. Wegen dieser Schwierigkeiten und des häufig auftretenden Absplitterns werden keramische Überzüge auf rostbeständigen Stählen meist nur als letzter Ausweg betrachtet.

Doch selbst wenn Teile aus rostbeständigem Stahl beschichtet werden konnten, ergaben sich bei ihrem späteren Einsatz Schwierigkeiten, insbesondere wenn diese Teile hohen Temperaturen ausgesetzt wurden. Keramische überzüge haben aufgrund ihrer Zusammensetzung von Natur aus eine niedrige Wärmeausdehnungszahl. Rostbeständige Stähle haben dagegen im allgemeinen eine Wärmeausdehnungszahl, die weit höher als diejenige von Flußstählen ist. Infolgedessen besteht bei einem rostbeständigen Stahl/ keramiküberzug-System ein erheblich größerer Unterschied in der Wärmeausdehnung als bei einem Flußstahl/Keramiküberzug-System. Dieser Unterschied in der Wärmeausdehnung begrenzt die tatsächliche Dicke der meisten Keramiküberzüge auf etwa 2,5/im. Bei dickeren Überzügen tritt Abplatzen auf, während dünnere Keramiküberzüge nicht den gewünschten Schutz ergeben. Da die

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Dicke der keramischen Beschichtung von Bedeutung ist, ist ein Auftrag des keramischen Schlickers durch Tauchen in der Regel nicht möglich, sondern Aufspritzen notwendig. Scharfe Kanten und kleine Radien bilden kritische Auftragsstellen, da in diesen Bereichen die Ausdehnungsschwierigkeiten durch Unterschiede in der Wärmeausdehnungsgeschwindigkeit noch verstärkt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen und einen mit einer keramischen Beschichtung versehenen Gegenstand zur Verfügung zu stellen, auch wenn dieser eine für eine elektrophoretisch^ Beschichtung elektrochemisch nicht genügend aktive metallische Oberfläche hat. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung dieses Gegenstandes anzugeben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Gegenstand der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die metallische Oberfläche mindestens teilweise mit einem Überzug versehen ist, der aus einer Legierung des Oberflächenmetalls mit einem Übergangs-"metall aus der Gruppe IHb - Hb des Periodischen Systems der Elemente besteht und auf dem die keramische Beschichtung aufgetragen ist.

Das Verfahren zur Herstellung des Gegenstandes besteht darin, daß vor dem Auftragen der keramischen Beschichtung mindestens ein Teil der metallischen Oberfläche mit einer dünnen Schicht eines Oxids oder einer thermisch zersetzbaren Verbindung eines Übergangsmetalls aus den Gruppen IHb - Hb des Periodischen Systems der Elemente, die unterhalb der Legierungstemperatur des Oberflächenmetalls und des Übergangsmetalls zersetzbar ist,· überzogen und der Gegenstand sodann auf Legierungstemperatur erhitzt wird.

Das Verfahren der Erfindung betrifft vor allem die Vorbehandlung

G (J 9 iU A / η 9 8 U

2 516 8/ ;■'

der Oberfläche nickel- und/oder chromhaltiger Metalle, insbesondere rostbeständiger Stähle und ähnlicher Legierungen, für den nachfolgenden Auftrag einer keramischen Beschichtung. Das Verfahren ist verhältnismäßig einfach, vermeidet völlig eine Vorbehandlung wie Abstrahlen und ergibt einen fest haftenden, gleichmäßigen keramischen überzug. Die Auswirkungen der Unterschiede in der Wärmeausdehnung zwischen der keramischen Beschichtung und dem metallischen Untergrund werden beträchtlich verringert. Tatsächlich kann mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung ein dickerer keramischer überzug aufgetragen werden, als bisher wegen der auftretenden Wärmeausdehnungsprobleme angenommen wurde.

Bei einer Ausfuhrungsform des Verfahrens wird ein nickel- und/ oder chromhaltiger Untergrund eines metallischen Gegenstandes vorzugsweise aus einer Lösung, die eine thermisch zersetzbare Verbindung enthält, mit einem Oxid eines Übergangsmetalls aus den Gruppen IHb - Hb des Periodischen Systems der Elemente überzogen. Sodann wird der Gegenstand auf eine Legierungstemperatur erhitzt, um das Übergangsmetall mit dem Untergrund zu legieren. Es ist wichtig, daß die thermisch zersetzbare Verbindung des Übergangsmetalls, sofern eine solche verwendet wird, unterhalb vorzugsweise wesentlich unterhalb - der Legierungstemperatur des Untergrund- und Übergangsmetalls zersetzbar ist. Nach der Legierungsbehandlung wird auf den Gegenstand eine keramische Fritte aufgetragen und zur Herstellung der keramischen Beschichtung gebrannt.

Die beigefügten Abbildungen sind Reproduktionen mikrophotographischer Aufnahmen von Werkstücken aus rostbeständigem Stahl mit keramischen Beschichtungen,* von denen einige nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind.

6 —

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ORIGINAL INSPECTED

Fig. 1 ist eine Mikroaufnahme (250 X) eines rostbeständigen Stahls, auf den eine keramische Beschichtung ohne vorherige Erzeugung einer Übergangsmetall-Legier^ngsgrenzschicht gemäß dem Verfahren der Erfindung aufzutragen versucht wurde.

Fig. 2 ist eine Mikroaufnahme (250 X) eines rostbeständigen Stahls, dessen Oberfläche vor dem Auftrag einer karamischen Beschichtung mit einer 2%igen wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat gemäß der Erfindung behandelt worden war.

?* . sind Mikroaufnahmen (250 X jede) rostbeständiger Stähle, deren Oberfläche vor dem Auftrag einer keramischen Beschichtung mit einer 4— und einer 6%igen wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat gemäß der Erfindung behandelt worden waren.

Bei einer Ausführungsform kann das Verfahren der Erfindung folgende Maßnahmen umfassen:

1. Reinigung der Oberfläche des zu überziehenden Gegenstandes;

2. Auftrag einer dünnen Schicht eines Oxids oder einer thermisch zersetzbaren Verbindung eines Übergangsmetalls;

3. Erhitzen des Gegenstandes zwecks Legierung des Übergangsmetalls mit dem Untergrund, wobei die thermisch zersetzbare Verbindung, sofern zugegen, vor dem Erreichen der Legierungstemperatur zersetzt wird; und

4. Auftrag keramischer Teilchen auf den behandelten Untergrund und Brennen des Gegenstandes zur Erzeugung einer keramischen Beschichtung.

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ORIGINAL SWSPECTED

Die Reinigungsbehandlung dient hauptsächlich dazu, auf der Oberfläche vorhandene Verunreinigungen, wie Fett, Öl und andere Fremdstoffe, die die Haftung eines jeden nachfolgend aufgetragenen Materials beeinträchtigen würden, zu entfernen. Falls die Oberfläche praktisch rein ist, kann dieser Behandlungsschritt ausgelassen werden. Bewährt hat sich eine Reinigungsbehandlung, bei der ein Gegenstand 15 bis 20 Minuten in ein herkömmliches alkalisches Reinigungsmittel, wie es beispielsweise unter dem Warenzeichen Oakite im Handel ist, eingetaucht und danach mit heißem Wasser abgespült wurde.

Die metallische Oberfläche eines nach dem Verfahren der Erfindung zu behandelnden Gegenstandes weist die Besonderheit auf, daß sie nicht genügend elektrochemisch aktiv ist, um sich mit Hilfe der Elektrophorese beschichten zu lassen. Zu den Metallen mit diesem Verhalten gehören hochlegierte Stähle, wie rostbeständige Stähle, und Superlegierungen, wie sie unter den Warenzeichen Inconel, Monel, Incoloy und Hastelloy bekannt sind. All diesen Stählen und Legierungen ist gemeinsam, daß sie Nickel oder Chrom oder beide Elemente in einer wesentlichen Menge enthalten, und es sind diese Elemente, die weitgehend für die Schwierigkeit, solche Legierungen durch Elektrophorese mit keramischem Material zu beschichten, verantwortlich sind. Der Anteil dieser Legierungselemente kann verhältnismäßig gering sein, etwa 10 Gew.-% (Nickel oder Chrom allein oder zusammen),ist aber in den meisten Fällen erheblich höher.

Im folgenden werden Beispiele von Typen metallischer Untergründe angegeben, auf die das Verfahren der Erfindung angewendet werden kann. Alle hochlegierten Stähle, einschließlich derjenigen der Reihen 200, 300 und 400,können nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden. Beispielsweise soll der rostbeständige Stahl 201 folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent haben:

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ORIGINAL INSPECTED

25 lh

Bestandteil

Kohlenstoff Silicium Mangan Phosphor Schwefel Chrom Micke!

Stickstoff

Gew.-%

Q,15 max. 1,0 max. 5,5 - 7,5 0,06 max. 0_£03 max. 16,OO - 18,00 3,5O - 5,50 0,25

Der Gesamtgehalt an Nickel und Chrom im rostbeständigen Stahl 201 kann daher etwa 19,5 bis etwa 23,5 % betragen. Der rostbeständige Stahl 302 enthält etwa 15 bis 29 Gew.-% Chrom plus Nickel. Andere hochlegierte Stähle enthalten noch größere Mengen Nickel und Chrom. Beispielsweise enthält der rostbeständige Stahl 310 etwa 24 bis 26 Gew.-% Chrom und etwa 19 bis 22 Gew.-% Nickel.

Der rostbeständige Stahl 410 ist ein Beispiel für einen hochlegierten Stahl, der Chrom, aber kein Nickel enthält. Seine Zusammensetzung in Gew.-% wird wie folgt angegeben:

Bestandteil %

Kohlenstoff Silicium Mangan Phosphor Schwefel Chrom

0,15 max. 1,00 max. 1,00 max. 0,04 max. 0,03 max. 11,5 - 13,5

Auf der anderen Seite enthalten die Monel-Legierungen der Reihen 400 und 500 Nickel, aber kein Chrom. Beispielsweise hat die

H 0 'J : -U / fJ 4 8 U

ORIGiNAL IWSPECTEE

2 5 ι b <■

Monel-Legierung 400 die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Bestandteil Gew.-%

Nickel 65,0

Kohlenstoff. 0,12

Silicium 0,15

Mangan 0,90

Eisen 1,35

Schwefel 0,005

Kupfer 31,5

Die Monel-Legierung K-500 hat folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Bestandteil Gew.-%

Nickel

Kohlenstoff

Silicium

Mangan

Eisen

Schwefel

Kupfer

Aluminium

Titan

Die Inconel-Legierung 600 hat die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

- 10 -

65,	0	5
0,1	5
0,1	5
0,60
1,0

0,005
29,
2,8
0,5

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ORIGINAL !NSFECTED

2516H/

Bestandteil Gew.-%

Nickel 76,0

Kohlenstoff 0,04

Silicium 0,20

Mangan 0,20

Eisen 7,2

Schwefel 0,007

Kupfer 0,10

Chrom 15,8

Weitere Beispiele: Die Inconel-Legierung 625 enthält 61% Nickel und 22% Chrom; die Inconel-Legierung 718 enthält 52,2% Nickel und 18,6% Chrom; Die Incoloy-Legierung 800 enthält 32% Nickel und 20,5% Chrom.

Mit der Bezeichnung "Übergangsmetall" ist ein Metall aus den Gruppen IHb bis Hb des Periodischen Systems der Elemente einschließlich der seltenen Erdmetalle bezeichnet. In dieser Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet "Gruppe IHb - Hb" den Einfluß der Gruppen IHb, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIIIb, Ib und Hb (b = Nebengruppe). Spezielle Beispiele von übergangsmetallen, die verwendet werden können, sind Molybdän, Chrom, Kobalt, Kupfer, Mangan, Vanadin, Eisen, Nickel, Zink und Wolfram. Molybdän wircL bevorzugt.

Das Übergangsmetall wird nicht als freies Metall, sondern als Oxid oder als Teil einer thermisch zersetzbaren Verbindung verwendet. Obwohl Oxide der Übergangsmetalle brauchbar und wirksam sind, ist ihre Verwendung nicht so zweckmäßig wie diejenige zersetzbarer Verbindungen. Wegen der begrenzten Löslichkeit der Oxide in flüssigen Trägermitteln wie Wasser kann nur eine verhältnismäßig kleine Menge der Oxiden in dieser Weise aufgetra-

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ORiGiNAL INSPECTED -

gen werden, und Dispersionen der Oxide lassen sich nicht leicht handhaben. Infolgedessen wird die Verwendung thermisch zersetzbarer Verbindungen bevorzugt, insbesondere solcher, die in einem flüssigen Trägermittel löslich sind, so daß der Auftrag des Metalls auf einer Oberfläche des Gegenstandes erleichtert wird und das Metall dann zum Legieren mit dem Oberflächenmetall des Gegenstandes zur Verfügung steht» Der Begriff "thermisch zersetzbar" bedeutet, daß aus der Verbindung bei Hitzeeinwirkung das Übergangsmetall in einer für den Legierungsvorgang geeigneten Form, beispielsweise in Oxidform, freigesetzt wird.

Die thermisch zersetzbare Verbindung des Übergangsmetalls muß sich bei einer Temperatur zersetzen, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der das Werkstück legiert wird. Verbindungen, die bei der Legierungsbehandlung schmelzen oder sieden, ergeben nicht den gewünschten Zustand, da die Verbindung als Ganzes dazu neigt zu verdampfen und wenig oder kein Metall in Oxidform auf dem Untergrund hinterläßt. Außerdem können in der später aufgetragenen keramischen Beschichtung Blasen auftreten, wenn die Verbindung des Übergangsmetalls nicht völlig zersetzt worden ist. Auch Absplittern kommt vor, und die keramische Beschichtung hat keine Schlagfestigkeit. Jede Verbindung eines Übergangsmetalls kann verwendet werden, bei der die nichtmetallische Komponente unterhalb der Legxerungstemperatur des Gegenstandes flüchtig ist. Zersetzbare Verbindungen, die sich erst nahe der Legierungstemperatur zersetzen, sind weniger geeignet als solche, die sich mindestens 150K unterhalb der Legierungstemperatur zersetzen. Vorzugsweise soll sich die zersetzbare Verbindung bei einer Temperatur unterhalb etwa 315 ⁰C zersetzen.

Wie angegeben, wird das Metalloxid oder die thermisch zersetzbare Verbindung auf den Untergrund mit Hilfe eines flüssigen

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h 0 q U A 4 / Π 9 8 A

ORlGiNAL INSPECTED

251 6 8 ί.Ί

Trägermittels aufgetragen, in dem das Oxid oder die Verbindung dispergiert oder vorzugsweise gelöst ist, so daß nach dem Entfernen des Trägermittels ein dünner überzug oder eine dünne Schicht des Oxids oder der Verbindung auf dem Untergrund zurückbleibt. Das flüssige Trägermittel kann durch Verdunsten entfernt werden, indem man den Gegenstand bei Raumtemperatur liegen läßt oder ihn leicht erwärmt. Man kann aber auch direkt zu der nachstehend beschriebenen Legierungsbehandlung übergehen. Aufgabe des flüssigen Trägermittels ist es, eine verhältnismäßig dünne, aber im wesentlichen zusammenhängende Schicht des Oxids oder der Verbindung des Übergangsmetalls auf der Untergrundfläche zu erzeugen.

Da das flüssige Trägermittel lediglich das Übergangsmetall auf die Oberfläche des Gegenstandes überträgt, kann es aus jeder nicht reaktiven Flüssigkeit einschließlich organischer Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Alkohol od.dgl., bestehen. Wasser wird jedoch bevorzugt, da es billig und nicht giftig ist. Außerdem ermöglicht Wasser die Verwendung ionisierbarer Verbindungen der Übergangsmetalle. Infolgedessen sind bevorzugte Verbindungen der Übergangsmetalle wasserlösliche Verbindungen, die, wie beschrieben, sich unterhalb der anzuwendenden Legierungstemperatur zersetzen. Da der pH-Wert des wäßrigen Mediums nicht kritisch ist und sich etwa zwischen 2 und etwa 9 bewegen kann, kann eine größere Anzahl von Verbindungen verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Salze der angegebenen Metalle, wie Sulfate, Chloride, Carbonate, Nitrate, Phosphate und Carbonsäuresalze, aber auch Hydroxide der angegebenen Metalle, sofern sie dem Erfordernis der thermischen Zersetzbarkeit entsprechen. Auch andere Verbindungen sind brauchbar, so Salze von Metallsäuren, wie Chromsäure, ferner Oxide wie MoO₃, WO.,, und komplizierter zusammengesetzte Verbindungen, wie Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Molybdokieselsäure, Molybdophosphorsäure, Ammonium-

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AL INSPECTED

2 5 1 6 « / :>

metavanadat und entsprechende Verbindungen der anderen Metalle.

Die Dispersion oder Lösung der Übergangsmetall-Verbindung kann in jeder zweckmäßigen Weise, z.B. durch Streichen oder Spritzen, auf den Gegenstand aufgetragen werden, doch wird Eintauchen des Gegenstandes in die Dispersion oder Lösung bevorzugt, da sich auf diese Weise ein gleichmäßigerer überzug erzielen läßt. Zeiten und Bedingungen für den Auftrag der Übergangsmetall-Verbindungen sind nicht kritisch. Beispielsweise kann der Gegenstand 15 Sekunden bis 30 Minuten mit einer Dispersion oder Lösung der Übergangsmetall-Verbindung in Berührung gebracht werden, die etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% der Verbindung enthalten kann. Die Lösung oder Dispersion kann Raumtemperatur haben, doch kann Erhitzen des flüssigen Trägermittels auf etwa 52 bis 93 C wünschenswert sein, um die Auflösung der Verbindung zu fördern. Bevorzugte Bedingungen werden erhalten, wenn die Lösung auf etwa 60 bis etwa 70 ⁰C erhitzt und der Gegenstand etwa 2 bis 4 Minuten eingetaucht wird- Unter diesen Bedingungen kann sich der Untergrund erwärmen, so daß der Gegenstand nach dem Herausnehmen aus dem flüssigen Medium rasch trocknet und eine zusammenhängende, gleichmäßige dünne Schicht der Verbindung zurückbleibt. Um die Gleichmäßigkeit der dünnen Schicht sicherzustellen, können dem Bad verhältnxsmäßig kleine Mengen bekannter Netzmittel zugesetzt werden. Falls notwendig, wird der Gegenstand dann in einen Trockner gelegt, um überschüssiges Wasser zu entfernen und die Bildung der dünnen Schicht zu vervollständigen. Die Anwendung eines Trockners kann unterbleiben, falls der Zeitaufwand ohne Bedeutung ist. Zwischen der dünnen Schicht des Oxids oder der Verbindung des Übergangsmetalls und dem Untergrund findet keine erkennbare chemische Reaktion statt, und die dünne Schicht ist in dieser Phase des Prozesses nicht chemisch mit dem metallischen Untergrund verbunden. Die aufgetragene Menge der Übergangsmetall-Verbindung hängt weitgehend von der Konzentration der Verbindung in dem flüssigen

ORIGINAL INSPECTED

Trägermittel ab.

Der Gegenstand wird sodann auf Legierungstemperatur erhitzt. Tatsächlich umfaßt diese Operation zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe die zersetzbare Verbindung, sofern eine solche verwendet wird, bei einer Temperatur unterhalb der Legierungstemperatur zersetzt wird und in der zweiten Stufe dann bei einer höheren Temperatur die eigentliche Legierung stattfindet. Falls gewünscht, können die beiden Schritte zu verschiedenen Zeiten ausgeführt werden.

Da der Zersetzungsvorgang jedoch oft überleitend verläuft, werden vorzugsweise beide Schritte in einer Hitze ausgeführt. Beispielsweise kann der mit einer dünnen Schicht der zersetzbaren Verbindung überzogene Gegenstand von Raumtemperatur direkt in einen Ofen eingesetzt und auf Legierungstemperatur gebracht werden. Beim Erhitzen des Gegenstandes zersetzt sich die Verbindung, bevor der Gegenstand die Legierungstemperatur erreicht. Wie angegeben, soll sich die Verbindung zweckmäßigerweise mindestens etwa 150 K unterhalb der Legierungstemperatur und vorzugsweise unterhalb etwa 315 ⁰C zersetzen. Zweck der Zersetzungsbehandlung ist es, das Übergangsmetall in einer umgewandelten Form, in der Regel als Oxid, in Berührung mit dem Untergrund zu lassen.

Aufgabe der Legierungsbehandlung ist es, das Übergangsmetall mit dem Untergrund des Gegenstandes zu legieren. Das Legieren kann während einer Zeitspanne von 1 Minute bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen etwa 538 bis 982 ⁰C ausgeführt werden. Die erhaltene Oberfläche ist normalerweise durch einen schwarzen, gleichmäßigen, zusammenhängenden überzug mit einer einer milden Ätzung ähnlichen Textur gekennzeichnet. Die gebildete Oberflächenschicht ist sehr haftfest und kann durch normalen Abrieb nicht entfernt werden.

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Die Art und Weise, in der das Übergangsmetall mit dem Untergrund legiert ist, konnte bisher nicht eindeutig festgestellt werden. Es scheint, daß entweder im Verlauf der Zersetzung oder in den ersten Stufen der Legierung das Oxid des Metalls gebildet wird, sofern nicht von vornherein das Oxid verwendet wird. Aber es ist nicht notwendigerweise das Metalloxid, das in allen Fällen mit dem Untergrund eine Legierung bildet. Einiges spricht dafür, daß das Übergangsmetall als Metall in fester Lösung mit anderen Metallverbindungen des Untergrundes zugegen ist oder daß das Übergangsmetall andere Metallegierungen bildet. Die mikroskopische Untersuchung der Oberfläche zeigt eine Rauhigkeit ähnlich derjenigen nach einer schonenden Abstrahlung. Im Falle des Molybdäns beispielsweise fanden sich kleine Kristalle, möglicherweise aus MoNi-,, MoNi. oder Molybdänmetall, in dem ganzen überzug verteilt. Mikroaufnahmen zeigten,daß das Molybdän an der Grenzfläche in den metallischen Untergrund diffundiert und Teilchen des Untergrundes aus rostbeständigem Stahl einschließen.

Es sei betont, daß das Produkt in dieser Stufe bereits einen Gegenstand von gewerblicher Verwertbarkeit darstellt. Dadurch, daß das Übergangsmetall an der Grenzfläche mit dem Metall des Gegenstandes eine Legierung bildet, schützt das Übergangsmetall den Gegenstand gegen Oxydation und Korrosion.

Nachdem das Übergangsmetall mit dem Untergrund eine Legierung gebildet hat, wird eine keramische Beschichtung aufgetragen. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung bestimmter keramischer Teilchen oder Fritten beschränkt. Die Teilchen werden als wäßrige Aufschlämmung oder Schlicker auf den Gegenstand aufgetragen und dann zur Herstellung eines keramischen Überzugs in bekannter Weise gebrannt. Abplatzen oder Absplittern der keramischen Beschichtung kommt nicht oder nur in sehr geringem Umfang vor.

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ORIGINAL !NSfECTtD

In einer abgeänderten Ausführungsform des Verfahrens kann der Legierungsvorgang bis nach dem Auftragen der keramischen Teilchen verschoben werden, wenn die beim Brennen der keramischen Teilchen erreichte Temperatur zur Bildung einer Legierung zwischen dem Metall des Gegenstandes und dem Übergangsmetall hoch genug ist. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird der Gegenstand auf eine Temperatur unterhalb der Legierungstemperatur erhitzt, um die thermisch zersetzbare Verbindung zu zersetzen, worauf die keramischen Teilchen auf den behandelten Gegenstand aufgetragen und der Gegenstand zur Erzeugung der keramischen Beschichtung aus den Teilchen gebrannt wird. Bei dieser modifizierten Ausführungsform des Prozesses umfaßt das Erhitzen oder Brennen auch das Erhitzen auf eine Temperatur, die hoch genug ist, um das Übergangsmetall mit dem Untergrund des Gegenstandes zu legieren.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung veranschaulicht. •Teile- und Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

BEISPIELE 1 - 8

Mehrere Blechproben aus dem rostbeständigen Stahl 304 der Größe 75 mm χ 75 mm wurden in einem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt, abgespült und getrocknet. Der rostbeständige Stahl 304 wird im allgemeinen als ein hochlegierter Stahl angesehen, dessen keramische Beschichtung am schwierigsten ist, weil er von allen handelsüblichen rostbeständigen Stählen die höchste Wärmeausdehnung hat. Eines der Probebleche wurde 10 Mi-nuten auf 870 ⁰C erhitzt und dann abgestrahlt. Dieses Probeblech wurde als Standard verwendet.

Acht verschiedene wäßrige Lösungen von Ammoniummolybdat wurden

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2 516 8 4/

bereitet, die sich nur in den Konzentrationen unterschieden und 0,25, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5 und 6 Gew.-% Ammoniummolybdat enthielten. Die Lösungen hatten je nach der Konzentration einen pH-Wert von 4,4 bis 5,4. Während jede Lösung auf einer konstanten Temperatur von etwa 70 ⁰C gehalten wurde, wurden vier Probebleche des rostbeständigen Stahls 304 zwei Minuten in die Lösung gelegt, dann herausgenommen und bei etwa 93 ⁰C getrocknet. Die 4 Probebleche aus jeder Lösung wurden dann jeweils 10 Minuten auf 815, 870, 925 bzw. 980 ⁰C erhitzt. Das Ammoniummolybdat zersetzte sich schon sehr früh und weit unterhalb der Legierungstemperatur.

Ein wäßriger keramischer Schlicker folgender Zusammensetzung wurde in herkömmlicher Weise auf die legierte Oberfläche eines jeden Probebleches in einer Menge von 3,44 g/dm aufgetragen. Der keramische Schlicker hatte folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung der Frxtte	Gew.-%	0,98
	43,99
Al₂O₃	9,86
BaO	5,95
^B2°3	37,72
ZnO	1,49
SiO₂
ZrO₂

Summe

99,99

Mühlenzuschlag	Fritte	Gew.-%	100	30
	Ton	6	55
Borsäure	1/4
Bentonit	1/4
Kaliumnitrit 3/8
Chromoxid
Wasser

Feinheit: Spur/325 Masehen/50cm"

Die Angaben über die Feinheit bedeuten, daß von einer 50-cm Probe auf einem US-Standard-Sieb mit 325 Maschen nur eine Spur

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2 51 6 8 A ?"

Schlicker zurückbleibt. Alle Probebleche wurden bei etwa 93 ⁰C getrocknet und zur Erzeugung der keramischen Beschichtung 10 Minuten bei 980 C gebrannt. Nach dem Abkühlen zeigte das abgestrahlte Standardblech Absplitterungen an den Kanten, während die Beschichtung der übrigen Probebleche unbeschädigt war. Alle Probebleche wurden zur Prüfung der Haftfestigkeit der keramischen Beschichtung einem Prallversuch unterworfen. Bei der Standardprobe war die Haftfestigkeit nur gering, während bei allen übrigen Probeblechen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit gefunden wurde.

Alle Proben wurden sodann in einen Ofen mit Umgebungsatmosphäre eingesetzt, 1000 Stunden auf 925 ⁰C gehalten und alle 100 Stunden beobachtet. Am Ende dieses Versuchs zeigte das abgestrahlte Probeblech schwere Oxydation und Korrosion an den Kanten und an der Aufprallstelle. Die übrigen Probebleche zeigten nur leichte Korrosion an der Aufprallstelle und keinerlei Beschädigungen an den Kanten. Bei den Beobachtungen der Prallstelle auf den Probeblechen war zu erkennen, daß der Molybdänüberzug selbst den Untergrund schützte und auch eine Heilzung der keramischen Beschichtung an der Prallstelle im Laufe der Erhitzung im Ofen ermöglichte.

BEISPIELE 9-14

In der bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Weise wurden weitere Probebleche aus dem rostbeständigen Stahl 304 hergestellt. In der gleichen Weise wurden auch Standard-Probebleche hergestellt. Die gereinigten Probebleche wurden 2 Minuten in eire wäßrige Lösung mit 2 Gew.-% Ammoniummolybdat von 65 ⁰C eingetaucht und getrocknet. Zum Legieren wurden alle Probebleche 10 Minuten auf 870 ⁰C erhitzt. Sowohl auf die Standard-

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251 68 A?

als auch auf die Probebleche wurden dann verschiedene Mengen eines wäßrigen keramischen Schlickers, nämlich 2,58, 3,44, 4,31, 5,17, 6,03 und 6,89 g/dm , naß aufgetragen. Bei jedem Probeblech wurden zwei keramische Schlicker verwendet. Der eine keramische Schlicker war der gleiche wie bei den Beispielen 1 bis 8, der zweite keramische Schlicker hatte die folgende Zusammensetzung :

Zusammensetzung der Fritte

	Gew.-%
BaO	16,03
^B2°3	7,42
CaO	1,47
K₂O	1 ,28
Li₂O	0,76
MgO	0,28
Na₂O	2,46
SiO₂	44,12
TiO₂	8,57
ZnO	11,91
ZrO₂	2,76
SrO	0,84
CeO₂	2,11

Mühlenzuschlag	Fritte	100
Gew.-%	Ton	6
Borsäure	1/4
Bentonit	1/4
Kaliumnitrit	3/8
Chromoxid	2
Wasser	45

Feinheit: Spur/325 Maschen/50cirf

Summe

100,00

Alle Probebleche wurden 10 Minuten bei 980 C gebrannt und nach dem Abkühlen untersucht. Die Standardbleche mit Schlickerbe-

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ß 0 9 Π A A / 0 9 8 L,

3 Schichtungen von 4,31, 5,17, 6,03 und 6,89 g/dm zeigten starke Absplitterungen bei beiden Keramiksystemen. Die Standardbleche mit Keramikbeschichtungen von 2,58 und 3,44 g/dm zeigten geringere Kantenabsplitterungen bei jedem Emailsystem, waren aber trotzdem nicht annehmbar. Die Probebleche zeigten einige Absplitterungen innerhalb des keramischen Überzugs bei den Beschichtungen 5,17, 6,03 und 6,89 g/dm . Diese Art der Absplitterung ist jedoch nicht schwerwiegend, da sie innerhalb des keramischen Überzugs selbst erfolgt und der Untergrund noch geschützt bleibt. Außerdem schmilzt der keramische Überzug beim Nachbrennen über die Stellen, und dies wurde auch beobachtet.

Die Probebleche mit den gebräuchlicheren Keramikbeschichtungen von 2,58, 3,44 und 4,31 g/dm zeigten keinerlei Absplitterungen. Bei dem Erhitzungstest, wie er bei den Beispielen 1 bis 8 ausgeführt wurde, zeigten alle Probebleche dieser Reihe die gleichen

3 Ergebnisse. Eine Beschichtung von 5,17 bis 6,89 g/dm ergab eine Überzugsdicke nach dem Brennen von etwa 12,7 bis 20,3^m. Diese Schicht ist dicker, als sie normalerweise aufgetragen werden würde.

BEISPIELE 15-23

Eine Reihe von Versuchen wurde mit zwei Probeblechen von jeder der folgenden Legierungen ausgeführt: Rostbeständige Stähle 304, 310, 300, 347, 316, 409 und 430; Inconel 600 und Hastelloy X. Alle Probebleche wurden in einem alkalischen Reinigungsmittel, wie Oakid, gereinigt, abgespült, 3 Minuten in eine 2%ige wäßrige Ammoniummolybdat-Lösung von 150° eingetaucht und dann getrocknet. Sodann wurden die Probebleche 10 Minuten auf 425 C erhitzt. Lange bevor diese Legierungstemperatur erreicht wurde, hatte sich das Ammoniummolybdat zersetzt.

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609Π44/048

Auf die Probebleche wurde der keramische Schlicker der Beispiele 1 bis 8 in einer Menge von 3,44 g/dm naß aufgetragen, und dann wurden die Probebleche 10 Minuten bei 980 C gebrannt. Nach dem Brennen wurde bei keiner der Proben Absplittern beobachtet, und die Haftfestigkeit des Überzugs beim Prallversuch war bei allen Probeblechen gut bis ausgezeichnet.

BEISPIELE 24 - 27

4 Probebleche aus rostbeständigem Stahl 304 wurden in einem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt und mit Wasser abgespült. Sodann wurden drei wäßrige Lösungen bereitet, die

5 Gew.-% Chromsäure bzw. Ammoniummetavanadat und Ammoniummolybdat enthielten. Ferner wurde eine wäßrige Dispersion bereitet, die etwa 0,5 Gew.-% Wolframoxid enthielt.

Alle wäßrigen Medien wurden auf 70 ⁰C erhitzt, und die Proben wurden 2 Minuten eingetaucht. Nach dem Erhitzen auf Temperaturen unterhalb 315 ⁰C zur Zersetzung der Metallverbindungen auf den Probeblechen (mit Ausnahme des Oxids) wurden alle Probebleche 10 Minuten auf 980 ⁰C erhitzt, um die Probebleche mit den übergangsmetallen zu legieren. Dadurch wurde ein schwarzer, samtartiger überzug auf der Oberfläche eines jeden Probebleches erzeugt. Danach wurde der in den Beispielen 1 bis 8 verwendete keramische Schlicker auf die Probebleche aufgetragen, die dann 10 Minuten bei 980 °C gebrannt wurden. Es trat keinerlei Absplittern auf, und alle Proben zeigten eine ausgezeichnete Haftfestigkeit im Prallversuch.

BEISPIELE 28-31

Diese Beispiele veranschaulichen eine modifizierte Ausführungs-

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609844/0984

form des Verfahrens. Wie in den Beispielen 24-27 beschrieben, wurden weitere Probebleche aus rostbeständigem Stahl 304 vorbereitet. Je eine Probe wurde in eine wäßrige Lösung von Eisen (III)-sulfat, Kobaltsulfat, Nickelsulfat und Zinkchlorid eingetaucht. Jede Lösung enthielt 5 Gew.-% des angegebenen Salzes und hatte eine Temperatur von 65 ⁰C. Nach 3 Minuten Eintauchen der Probebleche in die jeweilige Lösung wurden alle Proben zum Zersetzen der Salze erhitzt, dann mit einem keramischen Schlicker beschichtet und in einem Arbeitsgang 10 Minuten auf 980 C erhitzt. Bei allen Proben zeigte der keramische Überzug eine ausgezeichnete Haftfestigkeit, und es trat kein Absplittern auf,

Man beachte, daß bei diesen Beispielen vor dem Auftragen des keramischen Schlickers keine Legierungsbehandlung vorgenommen wurde. Das beschriebene Erhitzen bewirkte sowohl das Legieren der Metalle als auch das Brennen des Schlickers zu einem keramischen Überzug.

BEISPIELE 32-36

Diese Beispiele veranschaulichen die Wichtigkeit der Zersetzung der thermisch zersetzbaren Verbindung vor der Legierungsbehandlung. Es wurden 5 wäßrige Lösungen bereitet, die jeweils 5 Gew,-Mangancarbonat, Mangansulfat, Manganchlorid, Kupfersulfat und Kupferhydroxid enthielten. 5 Probebleche aus rostbeständigem Stahl wurden in einem alkalischen Reinigungsmittel gereinigt, mit Wasser abgespült und getrocknet, worauf je ein Probeblech aus rostbeständigem Stahl 3 Minuten in eine der auf 60 C gehaltenen wäßrigen Lösung eingetaucht wurde. Alle Probebleche wurden 10 Minuten auf 980 ⁰C erhitzt, was eine frühzeitige Zersetzung der Verbindung, soweit möglich, und Legieren einschloß. Dadurch wurde auf jedem Probeblech eine braune bis schwarze, aufgerauhte Oberfläche erzeugt. Auf die Probebleche wurde ein

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wäßriger Schlicker, wie er in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben ist, in herkömmlicher Weise aufgetragen und 10 Minuten bei 980 ⁰C gebrannt.

Das mit Manganchlorid behandelte Probeblech zeigte starke Absplitterungen, während das mit Mangansulfat behandelte Probeblech einige Absplitterungen an den Kanten aufwies, aber im allgemeinen annehmbar war. Die mit Mangancharbonat und Kupferhydroxid behandelten Probebleche zeigten dagegen keinerlei Absplitterungen, und der keramische überzug hatte eine ausgezeichnete Haftfestigkeit. Bei dem mit Kupfersulfat behandelten Probeblech hatte der keramische Überzug eine gute Haftfestigkeit im Prallversuch, zeigte aber einige Absplitterungen an den Kanten.

Die bei den mit Mangan und Kupfer behandelten Probebleche beobachteten Unterschiede können durch die'Schmelz- oder Zersetzungseigenschaften der verwendeten Verbindungen erklärt werden Manganchlorid schmilzt bei 650 °C und siedet bei 1190 ⁰C, also erheblich oberhalb der Legierungstemperatur. Infolgedessen zersetzte sich diese Verbindung nicht, sonder verblieb während der Legierungsbehandlung als ursprünglich aufgetragene Verbindung an der Oberfläche des Probeblechs und erzeugte nur eine geringe oder keine Haftung des keramischen Überzugs, so daß Absplittern auftrat. Mangansulfat schmilzt bei 700 ⁰C und zersetzt sich bei 850 °C . Infolgedessen trat eine Zersetzung des Mangansulfats und ein Legieren des Zersetzunsproduktes mit dem Untergrund aus rostbeständigem Stahl ein, doch war die Haftfestigkeit des keramischen Überzugs nicht ungewöhnlich hoch, da die Zersetzung zwar unterhalb, aber nahe der Legierungstemperatur stattfand. Vorzugsweise soll sich die Verbindung jedoch bei mindestens 150 K unterhalb der Legierungstemperatur zersetzen.

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Mangancarbonat und Kupferhydroxid zersetzen sich leicht beim Erhitzen. Daher waren die Ergebnisse in diesen Fällen ausgezeichnet. Kupfersulfat zersetzt sich bei 650 ⁰C, so daß die gewünschte Zersetzung stattfand, doch waren die Ergebnisse, wenngleich annehmbar, wegen der höheren Zersetzungstemperatur nicht so gut wie im Falle des Kupferhydroxids.

Eisen(III)-sulfat zersetzt sich bei etwa 480 C und kann daher bei dem Verfahren auch verwendet werden.

Es gibt einige zersetzbare Verbindungen, die bei dem Verfahren der Erfindung gute Ergebnisse liefern, obwohl ihre Zersetzungstemperatur verhältnismäßig hoch ist. Beispielsweise zersetzt sich Nickelsulfat erst bei 848 ⁰C und gibt dennoch gute Resultate.

BEISPIELE 37 - 40

Diese Beispiele betreffen die beigefügten Abbildungen und veranschaulichen die Natur der Grenzfläche zwischen rostbeständigem Stahl und einem keramischen Überzug. Die in den Abbildungen wiedergegebenen Mikroaufnahmen sind sämtlich unter einem Winkel von 30° aufgenommene Querschnitte von 25Ofacher Vergrößerung. Die Proben der Figuren 1 bis 4 bestanden aus rostbeständigem Stahl 304 mit dem Bezugszeichen 10 und waren sämtlich 10 Minuten bei 980 C geglüht worden. In jedem Falle wurde die keramische Fritte der Beispiele 1 bis 8 verwendet und 10 Minuten bei 870 C zu dem bei 11 sichtbaren keramischen überzug gebrannt.

Bei der Probe der Fig. 1 hatte der rostbeständige Stahl keine Vorbehandlung gemäß dem Verfahren der Erfindung vor dem Auftragen der keramischen Beschichtung 11 erhalten. Der keramische Überzug hatte eine sehr geringe Haftfestigkeit und splitterte an den Kanten ab.

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609844/0<J84

Bei der Probe der Fig. 2 war auf den rostbeständigen Stahl vor dem Glühen eine 2%ige wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat aufgetragen worden. Der später aufgetragene keramische Überzug 11 hatte eine ausgezeichnete Haftfestigkeit. Man beachte, daß sich Grenzschichtzonen 12 gebildet haben, die aus einer Legierung
der Bestandteile des rostbeständigen Stahls und Molybdän bestehen.

Bei der Probe der Fig. 3 war auf den rostbeständigen Stahl vor dem Glühen eine 4%ige wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat aufgetragen worden. Der keramische überzug 11 hatte eine ausgezeichnete Haftfestigkeit. Die Grenzschichtlegierung 12 aus Bestandteilen des rostbeständigen Stahls und Molybdän hat an
Ausprägung zugenommen.

Bei der Probe der Fig. 4 war eine 6%ige wäßrige Lösung von
Ammoniummolybdat vor dem Glühen auf den rostbeständigen Stahl
aufgetragen worden. Der danach aufgetragene keramische Überzug 11 hatte eine ausgezeichnete Haftfestigkeit. Man bemerkt, daß
die Grenzschichtzonen 12 aus einer Legierung der Bestandteile
des rostbeständigen Stahls und Molybdän sich längs der Grenzfläche weiter ausgebreitet haben und eine ausgedehntere Grenzschicht bilden. Wie auf einigen Abbildungen zu erkennen, ist
die Legierung in den rostbeständigen Stahl eingedrungen, wodurch eine noch festere Bindung erzielt wird.

Außer den keramischen Fritten, deren Zusammensetzung angegeben worden ist, können auch andere keramische Fritten verwendet
werden. Beispielsweise können auch die sogenannten kosmetischen Keramiküberzüge benutzt werden. Diese Überzüge ergeben eine
ästhetisch angenehme Farbe oder ein gefälliges Aussehen.

6 0 9 8 4 4 / 0 b 8 A

Claims

16.4.1975

2S1S842

Ansprüche

' 1. Mit einer keramischen Beschichtung versehener Gegenstand mit einer für eine elektrophoretxsche Beschichtung elektrochemisch nicht genügend aktiven metallischen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet _v daß die metallische Oberfläche (10) mindestens teilweise mit einem Überzug (12) versehen ist, der aus einer Legierung des Oberflächenmetalls mit einem Übergangsmetall aus den Gruppen IHb bis Hb des Periodischen Systems der Elemente besteht und auf dem die keramische Beschichtung (11) aufgetragen ist.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus hochlegiertem Stahl besteht.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Legierung besteht, die mindestens 10 Gew.-% Nickel, Chrom oder Nickel plus Chrom enthält.

4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung als Übergangsmetall Molybdän enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Auftragen der keramischen Beschichtung mindestens ein Teil der metallischen Oberfläche (10) mit einer dünnen Schicht eines Oxids oder einer thermisch zersetzbaren Verbindung eines Übergangsmetalls aus den Gruppen IHb bis Hb des Periodischen Systems der Elemente, die unterhalb der Legierungstemperatur des Oberflächenmetalls und des Übergangsmetalls zersetzbar ist,

29 115 - 2 -

■ U/Be

609844/0984

überzogen und der Gegenstand sodann auf Legierungstemperatur erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gegenstand aus rostbeständigem Stahl behandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gegenstand behandelt wird, der aus einer Legierung besteht, die mindestens 10 Gew.-% Nickel, Chrom oder Nickel plus Chrom enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine wasserlösliche Verbindung des Übergangsmetalls verwendet und der Gegenstand mit einer Verbindung des Übergangsmetalls dadurch überzogen wird, daß der Gegenstand mit einer wäßrigen Lösung ,der Verbindung in Berührung gebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand 15 Sekunden bis 30 Minuten mit einer auf etwa

52 bis etwa 93 ⁰C gehaltenen wäßrigen Lösung des Übergangsmetalls, die etwa O,5 bis etwa 10 Gew.-% der Verbindung enthält, in Berührung gebracht wird,

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxid oder eine Verbindung eines Metalls aus der Gruppe Molybdän, Chrom, Kobalt, Kupfer, Mangan, Vanadin, Eisen, Nickel, Zink und Wolfram verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxid oder eine Verbindung des Molybdäns verwendet wird.

6 0 9 8 4 4 / 0 9 8 4

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der mit einer zersetzbaren Verbindung
eines Übergangsmetalls überzogene Gegenstand zur Umwandlung der Verbindung in ein Oxid des Metalls auf eine
Temperatur erhitzt wird, die mindestens 150 K unterhalb
der Legierungstemperatur und vorzugsweise unterhalb

315 ⁰C liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf die legierte Oberfläche des Gegenstandes ein Schlicker aus keramischen Teilchen aufgetragen und zur Erzeugung der keramischen Beschichtung gebrannt
wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf den mit einer dünnen Schicht eines Oxids oder einer thermisch zersetzbaren Verbindung eines Übergangsmetalls aus den Gruppen UIb bis lib des Periodischen Systems der Elemente versehenen Gegenstand ein
Schlicker aus keramischen Teilchen aufgetragen und durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb der Legierungstemperatur des Übergangsmetalls mit dem Oberflächenmetall gebrannt wird.

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