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DE3587819T2 - Kristallines Zeolith und dieses enthaltende Agglomerat. - Google Patents

Kristallines Zeolith und dieses enthaltende Agglomerat.

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DE3587819T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem Kohlenmonoxid und Stickstoff enthaltenden fluiden Medium durch ein Zeolith-Molekularsieb- Agglomerat, das ein gebundenes Erzeugnis aus einem kristallinen Zeolithen und einem Bindemittel umfaßt.
  • Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, daß natürliche oder synthetische Zeolithe technisch zur Trocknung, Reinigung, Gewinnung und/oder Trennung verschiedener Fluide wie Kohlenwasserstoffströme und atmosphärische Luft verwendet werden, indem man die adsorptiven Eigenschaften der Fluidkomponenten an den Zeolithen ausnutzt. Die Wirksamkeit der Behandlungsvorgänge eines Fluidstroms wie Trocknung, Reinigung, Gewinnung und/oder Abtrennung hängt sowohl vom eingesetzten Zeolithtyp als auch von den zu behandelnden Fluidkomponenten ab. Beispielsweise können Pellets, enthaltend einen Zeolithen A in Na-Form (einen kristallinen Zeolithen des Typs A in Natriumkationenform), welche als Hauptbestandteile einen kristallinen Zeolithen des Typs A in Na-Form und ein Tonmineral umfassen, Moleküle einer Größe und Form adsorbieren, die einen Eintritt in eine Mikropore von 0,38 nm (3,8 Å) erlauben, wie Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid, Ethan, Ethylalkohol und Butadien, während andere Moleküle wie Propan, cyclische Kohlenwasserstoffe und Verdichteröl ausgeschlossen bleiben. Die Pellets aus Zeolithen des Typs A in Na-Form sind deshalb auch vorteilhafterweise als Adsorptionsmittel, beispielsweise bei der Trocknung von Erdgas und Lösungsmitteln und der Entfernung von Kohlendioxid aus Erdgasströmen, eingesetzt worden. Weiterhin können Pellets, enthaltend Zeolith des Typs X in Na- Form, die Kristalle eines Zeolithen des Typs X in Na-Form mit der Summenformel
  • Na&sub8;&sub6;[(AlO&sub2;)&sub8;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;)·276 H&sub2;O
  • und ein Tonmineral als Hauptbestandteile umfassen, Moleküle, die einen kleineren effektiven Durchmesser als 10 Å haben, wie Isoparaffine, Isoolefine und Di-n-Butylamin, adsorbieren, und Moleküle mit einem Durchmesser von über 10 Å wie Tri-nbutylamin nicht aufnehmen und sind daher beispielsweise für die gleichzeitige Entfernung von Feuchtigkeit und Kohlendioxid aus Fluidströmen oder für die Entfernung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffströmen verwendet worden.
  • Nach dem Stand der Technik ist ebenfalls bekannt, daß der gesamte oder teilweise Austausch des Kations eines kristallinen Zeolithen durch ein anderes eine deutliche Wirkung auf dessen Adsorptivität hat. Deshalb sind kationenausgetauschte Formen der Zeolithen in Na-Form, wie Ca- und K-Formen, abhängig von deren Verwendungszweck eingesetzt worden. Barium-ausgetauschte Zeolithe haben jedoch keinen breiten technischen Einsatz gefunden, obwohl einige dieser Formen vorgeschlagen worden sind. Beispielsweise ist ein Zeolith X in Ba-Form, der durch Austausch von 90% oder mehr der Natriumkationen des obengenannten Zeolithen X in Na-Form durch Barium-Kationen hergestellt worden ist, beispielsweise im U.S.-Patent Nr. 2 882 244 beschrieben worden. Der Zeolith X in Ba-Form weist die gewünschten Trenneigenschaften für verschiedene Sorbate wie Stickstoff und Sauerstoff auf. Die gewünschten Trenneigenschaften des herkömmlichen Zeolithen des Typs X in Ba-Form können sich jedoch während seiner Verarbeitung, d. h. des Vermischens des Zeolithen in Ba-Form mit dem Bindemittel, des Bringens des Gemisches in geeignete Formen und des Erhitzens des geformten Materials auf erhöhte Temperaturen, verschlechtern, was seine Verbreitung im technischen Einsatz verhindert hat.
  • Obwohl andererseits obengenannter Zeolith X in Na-Form für obengenannte Zwecke, beispielsweise als technisches Adsorptionsmittel zur Trennung und/oder Entfernung, eingesetzt worden ist, befriedigt er jedoch als Adsorptionsmittel in manchen Einsatzfällen, beispielsweise der Trennung von Kohlenmonoxid und Stickstoff und der Trennung von Sauerstoff und Stickstoff der atmosphärischen Luft, nicht.
  • In EP-A-0 109 063 sind Faujasit enthaltende Zusammensetzungen mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 bis 2 offenbart. Diese Zusammensetzungen können zur Abtrennung von Stickstoff aus stickstoffhaltigem Gas eingesetzt werden. Ferner ist offenbart, daß der verwendete Faujasit mit Mg, Ca, Sr, Ba und deren Gemischen ionenausgetauscht sein kann.
  • In US-A-2 882 244 ist die Herstellung eines Adsorptionsmittels vom Typ eines Molekularsiebes offenbart. Insbesondere wird die Herstellung eines Zeolithen des Typs X gelehrt, wobei die Elektrowertigkeit des aluminiumhaltigen Tetraeders im Kristall durch ein Kation wie Ca²&spplus;, Sr²&spplus;, Ba²&spplus;, Na&spplus; und K&spplus; ausgeglichen werden kann.
  • US-A-3 140 932 betrifft die Trennung eines Sauerstoff- Stickstoff-Gemisches und ein Verfahren zur Trennung eines solchen Gemisches durch In-Berührung-Bringen mit kationenausgetauschten Formen kristalliner Zeolithe.
  • Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die obengenannten Nachteile der Verfahren, welche herkömmlichen Zeolith des Typs X in Na-Form einsetzen, zu beseitigen und ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem Kohlenmonoxid und Stickstoff enthaltenden fluiden Medium bereitzustellen. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Abt rennen von Kohlenmonoxid aus einem Kohlenmonoxid und Stickstoff enthaltenden fluiden Medium bereitgestellt, welches die Behandlung des fluiden Mediums mit einem Zeolith- Molekularsieb-Agglomerat umfaßt, das ein gebundenes Erzeugnis aus einem kristallinen Zeolithen und einem Bindemittel enthält, wobei der kristalline Zeolith, abgesehen von Kristallwasser, die Formel
  • Ba43xNa86(1-x) [(AlO&sub2;)&sub8;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;] (1)
  • aufweist, worin x eine Zahl von 0,6 bis 0,8 ist.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren bereitgestellt, in welchem das Gewichtsverhältnis des kristallinen Zeolithen der obigen Formel (1) zum Bindemittel 70 : 30 bis 90 : 10 beträgt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform hat der kristalline Zeolith, außer Kristallwasser, die obengenannte Formel (1), in welcher x eine Zahl von 0,62 bis 0,78 bedeutet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Agglomerat Partikel mit einer Größe von 0,25 bis 0,18 mm (60 bis 80 mesh). In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Kohlenmonoxid/Stickstoff-Trennkoeffizient im Bereich von etwa 3,75 bis etwa 3,90. In wieder einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt die Stickstoff- Retentionszeit etwa 0,10 und die Kohlenmonoxid-Retentionszeit etwa 3,86.
  • Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die im Anhang befindlichen Zeichnungen erläutert, wobei
  • Fig. 1 ein Röntgenstrahlungsbeugungsmuster des in Beispiel l hergestellten Barium-ausgetauschten kristallinen Zeolithen x,
  • Fig. 2 ein Röntgenstrahlungsbeugungsmuster des in Beispiel 2 hergestellten Barium-ausgetauschten kristallinen Zeolithen x,
  • Fig. 3 ein Röntgenstrahlungsbeugungsmuster des in Beispiels 3 hergestellten Barium-ausgetauschten kristallinen Zeolithen x,
  • Fig. 4 ein Röntgenstrahlungsbeugungsmuster des in Beispiel 4 hergestellten Barium-ausgetauschten kristallinen Zeolithen x,
  • Fig. 5 ein Röntgenstrahlungsbeugungsmuster des als Ausgangsmaterial in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Pulvers des Zeolithen X in Na-Form,
  • Fig. 6 ein in Beispiel 10 erhaltenes Chromatogramm,
  • Fig. 7 ein in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenes Chromatogramm,
  • Fig. 8 ein in Beispiel 11 erhaltenes Chromatogramm und
  • Fig. 9 ein in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenes Chromatogramm zeigt.
  • Wie oben beschrieben, sind die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten kristallinen Zeolithe solche, die abgesehen von Kristallwasser, die allgemeine Formel (1) besitzen und durch Ersetzen von 60 bis 80% der Na-Kationen des Zeolithen X in Na- Form durch das Ba-Kation hergestellt werden. Wenn das Bariumkationen-Austauschverhältnis weniger als 60% beträgt, wird die Trennwirkung für die Sorbate aus einem diese enthaltenden Fluidstrom nicht erhöht, wenn die durch Mischen des Zeolithen mit einem Tonmineralbindemittel und Aktivieren bei erhöhten Temperaturen hergestellten Agglomerate mit den herkömmlichen Agglomeraten des Zeolithen X in Na-Form verglichen werden, die durch dasselbe Verfahren wie die zuvor genannten Agglomerate des Zeolithen X in Ba-Form hergestellt sind. Im Gegensatz dazu beeinträchtigt ein Bariumkationen- Austauschverhältnis des Zeolithen X in Na-Form von mehr als 80% dessen kristalline Stabilität, wenn er für den technischen Einsatz zu Agglomeraten unter Beibehaltung der gewünschten Adsorptions- und/oder Trenneigenschaften verarbeitet worden ist.
  • Der als Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen Barium-ausgetauschten kristallinen Zeolithen des Typs X verwendete Zeolith X in Na-Form ist bekannt und kommerziell erhältlich, er kann gemäß Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in den US-Patenten Nr. 2 882 244 und 2 979 381 offenbart sind.
  • Der teilweise Austausch durch Bariumionen der Zeolithe des Typs X in Na-Form kann beispielsweise nach einem Verfahren durchgeführt werden, das in dem US-Patent Nr. 2 882 244 offenbart ist. Beispielsweise wird der Zeolith X in Na-Form mit einer einen bestimmten Anteil an Bariumkationen enthaltenden Lösung wie einer einen bestimmten Anteil einer Bariumverbindung enthaltenden wässrigen oder alkoholischen Lösung behandelt, um den gewünschten Barium-ausgetauschten kristallinen Zeolithen des Typs X herzustellen. Bei der Herstellung des gewünschten Barium-ausgetauschten kristallinen Zeolithen des Typs X kann typischerweise eine 0,1- bis einmolare Lösung von Bariumchlorid oder Bariumnitrat verwendet werden. Das gewünschte Bariumionen- Austauschverhältnis von 60 bis 80% kann unkompliziert durch Regulierung der im Behandlungsverfahren verwendeten relativen Anteile der Bariumverbindung und des Zeolithen X in Na-Form eingestellt werden.
  • Der so hergestellte Barium-ausgetauschte kristalline Zeolith der obengenannten allgemeinen Formel (1) kann vorteilhaft auf jede übliche Weise in ein Zeolith-Molekularsieb-Agglomerat umgewandelt werden, beispielsweise durch Mischen mit den Bindemitteln, Bringen des Gemisches in geeignete Formen und Aktivieren bei erhöhten Temperaturen. Dadurch wird das Tonmineral getrocknet, um ein gebundenes Erzeugnis zu ergeben und das Hydratwasser des Zeolithen auszutreiben. Die erfindungsgemäß verwendbaren Bindemittel umfassen sämtliche herkömmlichen Bindemittel, beispielsweise Bentonittonmineralien wie Bentonite, Kaolintonmineralien wie Kaolin, plastische Ball Clays und Attapulgittonmineralien.
  • Obwohl keine bestimmte Begrenzung des Mischungsverhältnisses von kristallinem Zeolithen und Bindemittel besteht, beträgt das bevorzugte Gewichtsverhältnis des kristallinen Zeolithen zum Bindemittel 70 : 30 bis 90 : 10. Der Barium-ausgetauschte kristalline Zeolith des Typs X, das Bindemittel und wahlweise herkömmliche Zusatzstoffe können unter Einsatz jedes herkömmlichen mechanischen Mittels wie einer Mahlwalze, einer Knetmaschine oder einer Mischmaschine miteinander vermischt werden. Anschließend wird das Gemisch auf eine übliche Weise, beispielsweise durch einen Extruder, eine Pelletisiermaschine oder eine andere Kugeln formende Vorrichtung zu Pellets oder anderen geeigneten Formen geformt. Schließlich werden die erhaltenen Agglomerate bei erhöhten Temperaturen (beispielsweise bei 150 bis 300 bzw. 550 bis 700ºC) getrocknet und calciniert. Auf diese Weise kann das gewünschte Zeolith- Molekularsieb-Agglomerat hergestellt werden. Das Kristallwasser (d. h. 276 Wassermoleküle pro Elementarzelle), das in dem Kristall des Ausgangszeolithen des Typs X in Na-Form oder dessen Barium-ausgetauschten Erzeugnis enthalten ist, wird während der Trocknungs- und Calcinierungsstufen im wesentlichen bis auf null entfernt. Dadurch wird das gewünschte Molekularsieb-Agglomerat, das für eine Verwendung bei der Trocknung, Adsorption, Trennung oder Entfernung eines bestimmten Gases oder anderer Bestandteile geeignet ist, hergestellt.
  • Das den Barium-ausgetauschten kristallinen Zeolithen enthaltende Molekularsieb-Agglomerat, in dem 60 bis 80% der Natriumionen durch Bariumionen ausgetauscht sind, kann hergestellt werden, indem ein Zeolith des Typs X in Na-Form und das obengenannte Bindemittel enthaltende Zeolith-Molekularsieb-Agglomerat dargestellt wird und anschließend die Natriumionen des erhaltenen Zeolith-Agglomerates des Typs X in Na-Form teilweise durch Bariumionen ausgetauscht werden. Das Zeolith-Molekularsieb-Agglomerat des Typs X in Na-Form kann auf jede herkömmliche Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Mischen des Zeolithen des Typs X in Na-Form mit dem Bindemittel und anschließendes Trocknen und Calcinieren des hergestellten Gemisches bei erhöhten Temperaturen (beispielsweise bei 150 bis 300 bzw. 550 bis 700ºC). Das erhaltene Molekularsieb-Agglomerat aus dem Zeolithen des Typs X in Na-Form kann mit der obengenannten Bariumionen enthaltenden Lösung behandelt werden. Das erhaltene Barium-ausgetauschte Molekularsieb-Agglomerat wird danach bei einer Temperatur von beispielsweise 200 bis 550ºC getrocknet und aktiviert.
  • Die Molekularsieb-Agglomerate, die als einen Hauptbestandteil den Barium-ausgetauschten kristallinen Zeolithen der obengenannten Formel (1) enthalten, verfügen über ausgezeichnete Thermostabilität und Beständigkeit gegen thermische Zersetzung und können wirkungsvoll bei der Trennung und Reinigung von Gasgemischen eingesetzt werden. Insbesondere können die vorliegenden Molekularsieb-Agglomerate vorteilhafterweise bei der Trennung von Kohlenmonoxid und Stickstoff, von Stickstoff und Sauerstoff oder bei der Entfernung von Wasserdampf und Kohlendioxid aus Luft eingesetzt werden.
  • Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • 100 g Pulver (Trockengewicht) eines Zeolithen des Typs X in Na- Form, erhältlich von UNION SHOWA K.K., wurden unter Umgebungsbedingungen mit Feuchtigkeit gesättigt. Danach wurde das Pulver des Zeolithen des Typs X in Na-Form durch Zugabe von 250 ml Wasser aufgeschlämmt. Zu der hergestellten Aufschlämmung wurde eine wässrige Lösung von 50 g BaCl&sub2;·2H&sub2;O mit einer Reinheit von 98,5% in 250 ml Wasser gegeben. Anschließend wurde das Gemisch eine Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei es gelegentlich umgerührt wurde.
  • Die so hergestellten Kristalle wurde abfiltriert und gründlich solange mit Wasser gewaschen, bis keine Chloridionen mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen werden konnten. Nach Lufttrocknung wurde der kristalline Zeolith zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 200ºC und danach zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 450ºC erhitzt, wodurch der kristalline Zeolith aktiviert wurde.
  • Die so hergestellten Zeolithkristalle hatten einen Bariumgehalt von 21,85 Gew.%, der durch Gravimetrie bestimmt wurde, und einen Natriumgehalt von 4,47 Gew.%, der durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt wurde. Das aus diesen Analysedaten berechnete Bariumionenaustauschverhältnis betrug 62%.
  • Das Röntgenstrahlungsbeugungsmuster des erhaltenen Bariumausgetauschten kristallinen Zeolithen ist in Fig. 1 gezeigt. Die aus jedem Peak der Fig. 1 berechneten Gitterabstände stimmten im wesentlichen mit denen des Zeolithen des Typs X in Ba-Form, der im US-Patent Nr. 2 882 244 offenbart ist, überein, außer daß bei α = 0,757 nm (7,57 Å) und 0,383 nm (3,83 Å) starke Peaks auftraten, die deutlich bei Zeolithen des Typs X in Na-Form beobachtet werden.
  • Zum Vergleich siehe das Röntgenstrahlungsbeugungsmuster des Pulvers des Ausgangsmolekularsiebs 13X in Fig. 5. Der Grund dafür, daß die Peakhöhe des Röntgenstrahlungsbeugungsmusters in Fig. 1 geringer als die des Pulvers des Molekularsiebs 13X ist, liegt darin, daß der Röntgenstrahlenabsorptionskoeffizient des Bariums größer ist.
  • Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß die Natriumionen des Ausgangszeolithen des Typs X in Na-Form teilweise durch Bariumionen ausgetauscht worden sind.
  • Die Wasseradsorptionskapazität des zuvor erhaltenen Bariumausgetauschten kristallinen Zeolithen betrug 27,3 g/100 g, bestimmt in einer McBain-Bakr-Apparatur bei 0,023 bar (17,5 mmHg) und 25ºC. Diese Wasseradsorptionskapazität lag unter der des Pulvers aus Ausgangszeolithen des Typs X in Na-Form (33,3 g/ 100 g), was dadurch begründet ist, daß sich die Dichte des kristallinen Zeolithen erhöht hatte und daß das innere Hohlraumvolumen der Kristalle pro Elementarzelle auf Grund des Austauschs der Natriumionen durch die Bariumionen verändert wurde. Wird die Adsorptionskapazität in Adsorptionsmenge pro Elementarzelle verglichen, gibt es keinen wesentlichen Unterschied zwischen den Wasseradsorptionskapazitäten.
    • Beispiel 2
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Bariumausgetauschter kristalliner Zeolith hergestellt, außer daß 60 g BaCl&sub2;·2H&sub2;O verwendet wurden.
  • Der Barium- und der Natriumgehalt des erhaltenen kristallinen Zeolithen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und ergaben 22,79 bzw. 4,04 Gew.%. Das aus diesen Daten ermittelte Bariumionenaustauschverhältnis betrug 65%. Das Röntgenstrahlungsbeugungsmuster dieses hergestellten kristallinen Zeolithen ist in Fig. 2 gezeigt.
  • Die Wasseradsorptionskapazität des kristallinen Zeolithen betrug 26,9 g/100 g und wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
    • Beispiel 3
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Bariumausgetauschter kristalliner Zeolith hergestellt, außer daß 80 g BaCl&sub2;·2H&sub2;O verwendet wurden.
  • Der Barium- und der Natriumgehalt des erhaltenen kristallinen Zeolithen wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 bestimmt und ergaben 25,92 bzw. 2,89 Gew.%. Das aus diesen Daten ermittelte Bariumionenaustauschverhältnis betrug 75%. Das Röntgenstrahlungsbeugunsmuster dieses hergestellten kristallinen Zeolithen ist in Fig. 3 gezeigt.
  • Die Wasseradsorptionskapazität des kristallinen Zeolithen betrug 26,6 g/100 g und wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
    • Beispiel 4
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Bariumausgetauschter kristalliner Zeolith hergestellt, außer daß das Gemisch nach Zugabe der Bariumlösung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 80ºC erhitzt wurde, anstatt es eine Nacht lang stehen zu lassen.
  • Der Barium- und der Natriumgehalt des erhaltenen kristallinen Zeolithen wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 bestimmt und ergaben 25,62 bzw. 2,95 Gew.%. Das aus diesen Daten ermittelte Bariumionenaustauschverhältnis betrug 74%. Das Röntgenstrahlungsbeugunsmuster dieses hergestellten kristallinen Zeolithen ist in Fig. 4 gezeigt.
  • Die Wasseradsorptionskapazität des kristallinen Zeolithen betrug 26,5 g/100 g und wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
    • Beispiel 5
  • 8 kg eines Barium-ausgetauschten kristallinen Zeolithen des Typs X mit einem Bariumionenaustauschverhältnis von 66%, hergestellt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2, wurde unter Umgebungsbedingungen mit Feuchtigkeit gesättigt. Der dadurch erhaltene kristalline Zeolith wurde unter Zugabe von 2,7 kg Wasser mit 2 kg Attapulgit gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde durch eine Düse extrudiert und in Pellets mit einem Durchmesser von 1,6 mm zerbrochen.
  • Die zuvor erhaltenen Pellets wurden zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 200ºC erhitzt und anschließend weitere zwei Stunden bei einer Temperatur von 650ºC zur Aktivierung calciniert. Die so hergestellten Pellets wurden zu Partikeln mit einer Größe von 0,25 bis 0,18 mm (60 bis 80 Tyler mesh) zermahlen. Das CO/N&sub2; -Trennvermögen der erhaltenen Agglomeratpartikel wurde mittels Gaschromatographie bestimmt. Der Trennkoeffizient, definiert durch ein Verhältnis der Retentionszeiten von CO/N&sub2;, betrug 3,90, wenn 1 ml eines Gasgemischs (CO/N&sub2; = 1/2 in Volumenteilen) eine mit einer Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle (TCD) ausgerüstete gaschromatographische Säule, welche mit den zuvor hergestellten Agglomeratpartikeln gepackt worden war, bei einer Säulentemperatur von 40ºC mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 30 ml/min und Helium als Trägergas durchströmte. Der Säulendurchmesser betrug 3 mm und die Packungshöhe 0,5 m.
  • Ferner wurden das Wasser- und das CO&sub2;-Adsorptionsvermögen der Agglomeratpartikel auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und betrugen 23,6 g/100 g bzw. 17.0/100 g.
    • Beispiel 6
  • 8 kg eines Barium-ausgetauschten kristallinen Zeolithen mit einem Bariumionenaustauschverhältnis von 77%, hergestellt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 agglomeriert. Dadurch wurden Agglomeratpartikel mit einer Größe von 0,25 bis 0,18 mm (60 bis 80 mesh) erhalten.
  • Der CO/N&sub2;-Trennkoeffizient der hergestellten Agglomeratpartikel, der auf dieselbe Weise wie im Beispiel 5 bestimmt wurde, betrug 3,75. Das Wasseradsorptionsvermögen und das CO&sub2;- Adsorptionsvermögen der Agglomeratpartikel, die auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt wurden, betrugen 22,5 g/100 g bzw. 15,9 g/100 g.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Barium-ausgetauschter kristalliner Zeolith wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 25 g BaCl&sub2;·2H&sub2;0 verwendet wurden.
  • Der Barium- und der Natriumgehalt des erhaltenen kristallinen Zeolithen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und ergaben 14,7 bzw. 6,2 Gew.%. Das aus diesen Daten ermittelte Bariumionenaustauschverhältnis betrug 44%.
  • Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 5 wurden die Agglomerate des Barium-ausgetauschten Zeolithen des Typs X in Na-Form hergestellt.
  • Der CO/N&sub2;-Trennkoeffizient der erhaltenen Agglomeratpartikel wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 bestimmt und betrug 3,53. Das Wasser- und das CO&sub2;-Adsorptionsvermögen der Agglomeratpartikel, bestimmt auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1, betrugen 24,7 g/100 g bzw. 16,9 g/100g.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Bariumausgetauschter kristalliner Zeolith hergestellt, außer daß 200 g BaCl&sub2;·H&sub2;O verwendet wurden.
  • Der Barium- und der Natriumgehalt des erhaltenen kristallinen Zeolithen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und ergaben 27,9 bzw. 0,7 Gew.%. Das aus diesen Daten ermittelte Bariumionenaustauschverhältnis betrug 93%.
  • Das Wasseradsorptionsvermögen des kristallinen Zeolithen betrug 21,5 g/100 g und wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
    • Beispiel 7
  • 2 kg Pellets eines Zeolithen des Typs X in Na-Form mit einem Durchmesser von 1,6 mm (erhältlich von UNION SHOWA K.K.) wurden unter Umgebungsbedingungen mit Feuchtigkeit gesättigt. Anschließend wurden die hydratisierten Pellets in eine Lösung aus 1 kg BaCl&sub2;·2H&sub2;O in 10 l Wasser getaucht und eine Nacht unter gelegentlichem Umrühren bei Raumtemperatur stehengelassen. Die so erhaltenen Pellets wurden abfiltriert und solange gründlich mit Wasser gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit keine Chloridionen mehr festgestellt werden konnten. Nach der Lufttrocknung wurden die Pellets zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 200ºC und anschließend weitere zwei Stunden bei einer Temperatur von 450ºC erhitzt, wodurch sie aktiviert wurden.
  • Der Barium- und der Natriumgehalt der erhaltenen Pellets wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und ergaben 18,8 bzw. 3,6 Gew.%. Das aus diesen Daten ermittelte Bariumionenaustauschverhältnis betrug 64%.
  • Der CO/N&sub2;-Trennkoeffizient der hergestellten Pellets, der auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 bestimmt wurde, betrug 3,86. Das Wasseradsorptionsvermögen und das CO&sub2;-Adsorptionsvermögen der Pellets, bestimmt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, betrugen 22,7 g/100 g bzw. 15,9 g/100 g.
    • Beispiel 8
  • 1,8 kg der in Beispiel 6 hergestellten Partikel des Bariumausgetauschten kristallinen Zeolith-Agglomerats wurden in eine Adsorptionssäule mit einem Nenndurchmesser von 50 mm und einer Länge von 1100 mm gepackt. Ein Gasgemisch aus Luft, Wasserdampf und Kohlendioxid (CO&sub2; = 340 bis 440 Volumen-ppm, H&sub2;O = gesättigt bei 25ºC, 5 kg/cm²G) wurde mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 3,8 Nm³/h durch die Säule geleitet.
  • Das CO&sub2;-Adsorptionsvermögen beim stöchiometrischen Punkt des CO&sub2; betrug 2,84 g/100 g Zeolith und der Stoffübertragungsbereich betrug 23,0% der Gesamtmenge der gepackten Zeolithpartikel. Während des Prüfverfahrens wurde kein Durchbruch von Wasserdampf beobachtet.
    • Beispiel 9
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 wurde eine Adsorptionsprüfung durchgeführt,. außer daß die in Beispiel 7 hergestellten Agglomerate als Pellets eingesetzt wurden.
  • Das CO&sub2;-Adsorptionsvermögen am stöchiometrischen Punkt des CO&sub2; betrug 2,8 g/100 g Zeolith und der Stoffübertragungsbereich betrug 23,3% der Gesamtmenge der gepackten Zeolithpellets. Während der Prüfung wurde kein Durchbruch von Wasserdampf beobachtet.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 wurde eine Adsorptionsprüfung durchgeführt, außer daß ein Zeolith des Typs X in Na-Form, der von UNION SHOWA K.K. kommerziell erhältlich ist, eingesetzt wurde.
  • Das CO&sub2;-Adsorptionsvermögen am stöchiometrischen Punkt des CO&sub2; betrug 2,5 g/100 g Zeolith und der Stoffübertragungsbereich betrug 28% der Gesamtmenge der gepackten Zeolithpellets. Während der Prüfung wurde kein Durchbruch von Wasserdampf beobachtet.
    • Beispiel 10
  • Pellets aus dem Barium-ausgetauschten Molekularsieb 13X mit einem Bariumionenaustauschverhältnis von 78%, hergestellt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7, wurden in eine gaschromatographische Säule mit einem Nenndurchmesser von 3 mm gepackt, wobei die Packungshöhe 500 mm betrug.
  • Durch die Säule wurde ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Stickstoff (CO/N&sub2; = 1/2 in Volumenteilen) unter einem Druck von 0,6 bis 0,7 kg/cm²G geleitet. Das erhaltene Chromatogramm ist in Fig. 6 zu sehen.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 wurde eine Trennprüfung für Kohlenmonoxid und Stickstoff durchgeführt, außer daß der kommerziell erhältliche Zeolith des Typs X in Na-Form in die Säule gepackt wurde. Das erhaltene Chromatogramm ist in Fig. 7 gezeigt.
    • Beispiel 11
  • Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 wurde eine Trennprüfung für Stickstoff und Sauerstoff aus Luft durchgeführt, außer daß als Adsorptionsmittel Partikel des Zeolithen des Typs X mit einem Bariumionenaustauschverhältnis von 65% bzw. als Gasgemisch Luft eingesetzt wurde. Das erhaltene Chromatogramm ist in Fig. 8 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Die Trennprüfung des Vergleichsbeispiels 4 wurde wiederholt, außer daß als Gasgemisch Luft verwendet wurde. Das erhaltene Chromatogramm ist in Fig. 9 gezeigt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem Kohlenmonoxid und Stickstoff enthaltenden fluiden Medium, welches die Behandlung des fluiden Mediums mit einem Zeolith- Molekularsieb-Agglomerat umfaßt' welches ein gebundenes Erzeugnis aus einem kristallinen Zeolith und einem Bindemittel enthält, wobei der kristalline Zeolith' abgesehen von Kristallwasser, die Formel
Ba43xNa86(1-x) [(AlO&sub2;)&sub8;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;] (I)
besitzt, worin x eine Zahl von 0,6 bis 0,8 ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des kristallinen Zeoliths zu dem Bindemittel 70 : 30 bis 90 : 10 beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei x eine Zahl von 0,62 bis 0,78 ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Agglomerat Teilchen mit einer Größe von 60 bis 80 Maschen (mesh) enthält.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Kohlenmonoxid/Stickstoff-Trennkoeffizient im Bereich von ungefähr 3,75 bis ungefähr 3,90 liegt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Stickstoff-Retentionszeit ungefähr 1,10 und die Kohlenmonoxid-Retentionszeit ungefähr 3,86 ist.
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